环氧树脂组合物、预浸料、层压板和多层板 |
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| 申请号 | CN200980151514.4 | 申请日 | 2009-12-17 | 公开(公告)号 | CN102257028A | 公开(公告)日 | 2011-11-23 |
| 申请人 | 松下电工株式会社; | 发明人 | 西野充修; 佐藤文则; 藤野健太郎; 中村善彦; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了耐受高分解 温度 等并具有高粘合 力 尤其是高内层粘合力的环 氧 树脂 组合物。还公开了使用所述组合物的 预浸料 、 层压 板和多层板。所述 环氧树脂 组合物包含：分子中含氮和溴的环氧树脂、具有酚羟基的 固化 剂、以及不具有硬化促进作用和与环氧树脂具有 反应性 的 硅 烷化合物。所述环氧树脂组合物的树脂组分中的所述溴的含量为10 质量 ％以上。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种环氧树脂组合物，其包含：分子中含氮和溴的环氧树脂、具有酚羟基的固化剂、以及不具有固化促进作用并且与所述环氧树脂具有反应性的硅烷化合物，所述环氧树脂组合物的树脂组分中的溴含量为10质量％以上。 |
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| 说明书全文 | 环氧树脂组合物、预浸料、层压板和多层板发明领域 [0002] 发明背景 [0003] 用作印刷电路板材料的预浸料如下制备：用溶剂稀释具有热固性树脂如环氧树脂作为主要成分的树脂组合物并且将其转化为清漆，用所述清漆浸渍基材如玻璃布，然后将其干燥以使树脂从未固化状态(A阶段)变为半固化状态(B阶段)。 [0004] 然后，在将以此方式获得的预浸料切成预定尺寸后，将所需数量的片叠置，同时将金属箔如铜箔叠置在这些片的一侧或者两侧上，将其热压形成层压片，以制备加工成印刷电路板的覆金属层压板。在该阶段，树脂从半固化状态(B阶段)变为全固化状态(C阶段)，与基材一起形成绝缘层。 [0005] 近年来，将半导体芯片安装到印刷电路板上的温度已经随着无铅焊料的使用而升高。已知当具有酚羟基的固化剂如甲酚酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂和双酚A酚醛清漆树脂用作用于制备印刷电路板中使用的预浸料的环氧树脂组合物的固化剂时，得自环氧树脂组合物的硬化材料的热分解温度和玻璃化转变温度与使用在用无铅焊料时有效的胺基系列固化剂相比变得更高(参考专利文献1)。 [0006] 然而，存在的问题是当使用含酚羟基的固化剂时，得自环氧树脂组合物的硬化材料的粘合强度与使用胺基系列固化剂相比显著较差。 [0007] 为了解决这个问题，已经测试过在环氧树脂组合物中混合在分子中含有氮和溴的环氧树脂和混合咪唑硅烷化合物。然而，在内层粘合强度、层间粘合强度和金属箔粘合强度之中，即使混合咪唑硅烷化合物仍不能改善内层粘合强度。应注意，在本文中，当多层板是通过将由环氧树脂组合物形成的绝缘层叠置到含内层电路板的内层材料上构成时，“内层粘合强度”是指内层材料与绝缘层之间的界面处的粘合强度。另外，当层压板的绝缘层利用由环氧树脂组合物和如玻璃布的基材制备的预浸料形成时，“层间粘合强度”是指在得自环氧树脂组合物的硬化材料和该绝缘层中的基材之间的界面处的粘合强度。另外，当覆金属层压板的绝缘层利用由环氧树脂组合物和如玻璃布的基材制备的预浸料形成时，“金属箔粘合强度”是指该覆金属层压板的绝缘层和金属箔之间的界面层的粘合强度。 [0008] 另外，还存在的问题是，当大量咪唑硅烷化合物混入环氧树脂组合物中以改善这些粘合强度时，得自环氧树脂组合物的硬化材料的热分解温度降低，耐热性下降，由该环氧树脂组合物制备的预浸料的保存稳定性下降等。 [0009] 专利文献引用列表 [0010] [PTL 1]日本专利申请特开H8-151507 发明内容[0011] 技术问题 [0012] 本发明是针对上述问题设计的，其一个目的是提供具有硬化材料的高热分解温度和高耐热性以及高粘合强度尤其是内层粘合强度的环氧树脂组合物，还提供由该环氧树脂组合物制备的预浸料、层压板和多层板。 [0013] 技术方案 [0014] 为了解决上述问题，本发明具有下列特性。 [0015] 根据本发明的环氧树脂组合物包含：分子中含氮和溴的环氧树脂、具有酚羟基的固化剂和不具有固化促进作用并且对环氧树脂具有反应性的硅烷化合物，环氧树脂组合物的树脂组分中的溴含量为10质量％以上。 [0016] 不具有固化促进作用的硅烷化合物是指当环氧树脂组合物含有或者不含有这种硅烷化合物时，没有观察到在该组合物中的环氧树脂的固化反应性不同的硅烷化合物。 [0017] 根据本发明，能够提高硬化材料的粘合强度尤其是内层粘合强度，以及为硬化材料提供具有高热分解温度的高耐热性。另外，可以确保所需的阻燃性。 [0018] 在本发明中，期望硅烷化合物为选自环氧硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物和巯基硅烷化合物中的至少一种。 [0019] 在本发明中，期望环氧树脂组合物包含的硅烷化合物为相对于环氧树脂组合物的总量的0.2～2.0质量％。 [0020] 在这种情况下，能够显著提高内层粘合强度，而不损害其他物理特性。 [0021] 在本发明中，期望环氧树脂组合物除了所述硅烷化合物还含有咪唑硅烷化合物。 [0022] 在这种情况下，能够以良好平衡的方式使内层粘合强度、层间粘合强度和金属箔粘合强度全部提高。 [0023] 在本发明中，期望环氧树脂组合物含有的咪唑硅烷化合物为相对于环氧树脂组合物的总量的0.2～0.4质量％。 [0024] 在这种情况下，能够以良好平衡的方式使内层粘合强度、层间粘合强度和金属箔粘合强度全部提高，而不损害其他物理特性如预浸料的耐热性和保存稳定性。 [0025] 在本发明中，期望环氧树脂含有分子中具有 唑烷酮环的环氧树脂作为分子中含有氮和溴的环氧树脂。 [0026] 在该情况下，尤其可增加硬化材料的玻璃化转变温度。 [0027] 在本发明中，期望环氧树脂组合物含有无机填料。 [0028] 在这种情况下，可以降低硬化材料的热膨胀系数。 [0029] 根据本发明的预浸料通过用环氧树脂组合物浸渍基材和进行干燥获得。 [0030] 根据本发明，能够提高粘合强度，尤其是内层粘合强度，并且为硬化材料提供具有高热分解温度的高耐热性。另外，可以确保所需的阻燃性。 [0031] 根据本发明的层压板通过叠置和热压所需数量的预浸料片以形成层合体来获得。 [0032] 根据本发明，能够提高粘合强度，尤其是内层粘合强度，并且为绝缘层中的硬化树脂材料提供具有高热分解温度的高耐热性。另外，可以确保所需的阻燃性。 [0033] 根据本发明的多层板通过将预浸料叠置到内层电路板上并对其进行热压以形成层合体来获得。 [0034] 根据本发明，能够提高粘合强度，尤其是内层粘合强度，并且为绝缘层中的硬化树脂材料提供具有高热分解温度的高耐热性。另外，可以确保所需的阻燃性。 具体实施方式[0035] 以下将详细描述本发明。 [0036] 在本发明中，分子中含氮和溴的环氧树脂用作环氧树脂。该分子中含氮和溴的环氧树脂对于基材如玻璃布和金属箔如铜箔具有高的粘合强度。其中，从提高玻璃化转变温度的角度，优选使用分子中具有 唑烷酮的环氧树脂。 [0037] 在本发明中，从改善粘合强度以及硬化材料的热分解温度以获得高耐热性的角度，期望环氧树脂组合物含有分子中含氮和溴的环氧树脂的同时含有另一种环氧树脂。作为这种环氧树脂，可以使用分子中不含氮和溴的环氧树脂、以及分子中含有溴但不含有氮的环氧树脂。作为其具体实例，尽管并不限制环氧树脂在一个分子中是否含有两个或更多个环氧基团，但可以使用苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能酚的二缩水甘油醚化合物、多官能醇的二缩水甘油醚化合物、含溴的环氧树脂等。这些可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。 [0038] 当上述在分子中不含氮和溴的环氧树脂以及在分子中含有溴但不含有氮的环氧树脂与在分子中含氮和溴的环氧树脂组合使用时，相对于环氧树脂的总量，在分子中含氮和溴的环氧树脂的含量优选为10～70质量％。如果该含量太低，则粘合性有时会下降，而如果该含量太大，则耐热性有时会下降。 [0039] 在本发明中，环氧树脂组合物含有具有酚羟基的固化剂。使用具有酚羟基的固化剂能够提高耐热性。作为具有酚羟基的固化剂，可以使用多价苯酚化合物、多价萘酚化合物等。作为多价苯酚化合物的具体实例，可以使用双酚A酚醛清漆树脂、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、联苯基芳烷基树脂等。作为多价萘酚化合物的具体实例，可以使用萘酚芳烷基树脂等。这些可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。其中，如果使用双酚A酚醛清漆树脂，则能够提高硬化材料的韧性，进一步提高粘合强度。另外，当双酚A酚醛清漆树脂含有给定量的双官能双酚A或更多时，还能够改善环氧树脂组合物的成形性。 [0040] 具有酚羟基的固化剂的含量优选为使得酚羟基与环氧基团的当量比(OH基团当量/环氧基团当量)为0.5～1.5的量，并且优选当量比为0.8～1.2的量。如果当量比超出该范围，则有时会出现固化不充分或者硬化材料的物理特性下降。 [0041] 为了确保作为印刷电路板所需的阻燃性，本发明环氧树脂组合物的溴含量为相对于作为环氧树脂组合物的树脂组分的环氧树脂和固化剂的总量的10质量％或更高。 [0042] 在本发明中，环氧树脂组合物包含不具有固化促进作用并且对该环氧树脂组合物中的环氧树脂具有反应性的硅烷化合物。作为这种硅烷化合物，可以使用环氧硅烷化合物(环氧丙氧基硅烷化合物)、异氰酸酯基硅烷化合物和巯基硅烷化合物。这些硅烷化合物可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。环氧树脂组合物中包含这种硅烷化合物可以显著提高粘合强度尤其是内层粘合强度。 [0043] 应注意的是，当仅使用具有固化促进作用的硅烷化合物如咪唑硅烷、氨基硅烷等作为硅烷化合物时，内层粘合强度的改善并不充分，因为这些硅烷化合物有助于B阶段状态中的反应。另外，当仅使用不与环氧树脂反应的硅烷化合物例如乙烯基硅烷等作为硅烷化合物时，不再获得内层粘合强度的改善。 [0044] 作为环氧硅烷化合物(环氧丙氧基硅烷化合物)的具体实例，可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。 [0045] 作为异氰酸酯基硅烷化合物的具体实例，可以使用3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等。 [0046] 作为巯基硅烷化合物的具体实例，可以使用3-巯基-丙基三甲氧基硅烷、3-巯基-丙基三乙氧基硅烷、3-巯基-丙基甲基二乙氧基硅烷等。 [0047] 不具有固化促进作用并且对该环氧树脂组合物中的环氧树脂具有反应性的硅烷化合物的含量优选为相对于环氧树脂组合物的总量的0.2～2.0质量％。具有该范围内的硅烷化合物含量，使得内层粘合强度显著提高而不损害其他物理特性。 [0048] 在本发明中，除了不具有固化促进作用并且对该环氧树脂组合物中的环氧树脂具有反应性的硅烷化合物之外，环氧树脂组合物中还可包含咪唑硅烷化合物。包括咪唑硅烷化合物能够以非常平衡的方式使内层粘合强度、层间粘合强度和金属箔粘合强度都得到提高。作为咪唑硅烷化合物的具体实例，可以使用分子中具有咪唑基团和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物例如Nikko Materials Co.，Ltd.制造的″IM1000″。 [0049] 咪唑硅烷化合物的含量优选为相对于环氧树脂组合物的总量的0.2～0.4质量％。具有该范围内的咪唑硅烷化合物含量能够以非常平衡的方式使内层粘合强度、层间粘合强度和金属箔粘合强度都得到提高而不损害其他物理特性例如预浸料的耐热性和保存稳定性。 [0050] 本发明的环氧树脂组合物中可包含固化促进剂。作为固化促进剂的具体实例，可使用咪唑例如2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2-苯基咪唑等。这些可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。 [0051] 本发明的环氧树脂组合物中可包含无机填料。在环氧树脂组合物中包含无机填料能够降低硬化材料的热膨胀系数。作为无机填料的具体实例，可以使用氢氧化铝、二氧化硅、氢氧化镁等。这些可以单独使用，也可以两种或更多种组合使用。尽管对无机填料颗粒的尺寸没有特别限制，但例如可以使用平均粒径为0.1～5μm的无机填料。 [0052] 相对于作为环氧树脂组合物的树脂组分的环氧树脂和固化剂的100质量份的总量，无机填料的含量优选为5～120质量份。具有该范围内的无机填料的含量能够降低硬化材料的热膨胀系数而不损害其他物理特性。 [0053] 应注意的是，在本发明中，不具有固化促进作用并且对环氧树脂具有反应性的硅烷化合物单独地且独立于无机填料混合到环氧树脂组合物中。通过使硅烷化合物预先与无机填料反应和类似于常规硅烷偶联剂的表面处理并利用此，不能获得本发明的效果。 [0054] 本发明的环氧树脂组合物可通过将上述环氧树脂、具有酚羟基的固化剂、不具有固化促进作用并且对该环氧树脂组合物中的环氧树脂具有反应性的硅烷化合物以及如果需要的其他组分混合来制备成清漆。当制备成清漆时，可以用溶剂稀释。作为溶剂的具体实例，可以使用N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、醚例如乙二醇单甲醚、酮如丙酮和甲乙酮、醇如甲醇和乙醇、芳香烃如苯和甲苯等。 [0055] 当制备本发明的预浸料时，用制备成清漆的环氧树脂组合物浸渍基材。然后，例如，在干燥器中在130～170℃下热干燥3～15分钟，使得制备半固化状态(B阶段)的预浸料。 [0057] 通过将所需数量的通过上述方式获得的预浸料片叠置并在其上例如在140～200℃、0.5～5.0MPa和40～240分钟的条件下进行热压以形成层合体，可制备本发明的层压板。 [0059] 本发明的多层板可通过如下制备：通过加成法、减成法等在覆金属层压板的一侧或两侧上的金属箔中形成内层电路，并且利用酸溶液等在该电路的表面上进行黑化处理来预先制备内层电路板。 [0060] 然后，可通过将所需量的上述预浸料片叠置在该内层电路板的一侧或两侧上，如果需要还在其外表面上叠置金属箔并且对其热压以形成层合体，来制备多层板。 [0061] 然后，可通过经由加成法、减成法等在以上述方式制备的层压板或多层板的一侧或两侧上形成电路来制备印刷电路板或多层印刷电路板，并且如果需要，进行通过激光处理、钻孔处理等进行处理例如钻孔，并镀覆该孔以形成通孔或穿孔。 [0062] 实施例 [0063] 以下，将结合实施例进一步详细描述本发明；然而，本发明不限于这些实施例。 [0064] 使用下列作为实施例和对比例中的环氧树脂组合物成分： [0065] (环氧树脂) [0066] ″DER593″，Dow Chemical Company制造的环氧树脂，其环氧当量为330～390g/eq，溴含量比例为17～18质量％，分子内平均环氧基团含量为2，并且分子中含氮和溴。 [0067] ″N690″，DIC Corporation制造的环氧树脂，其环氧当量为190～240g/eq，溴含量比例为0质量％，分子内平均环氧基团含量为5～3，并且分子中既不含氮也不含溴。 [0068] ″EPICLON 1121″，DIC Corporation制造的双酚A型环氧树脂，其环氧当量为450～530g/eq，溴含量比为例19～22质量％，分子内平均环氧基团含量为2，并且分子中含溴但不含氮。 [0069] ″YDB-400″，Tohto Kasei Co.，Ltd.制造的环氧树脂，其环氧当量为400g/eq，溴含量比例为48质量％，并且分子中含溴但不含氮。 [0070] (具有酚羟基的固化剂) [0071] ″VH4170″，DIC Corporation制造的双酚A酚醛清漆树脂，其羟基当量为118g/eq，树脂软化点为105℃，双官能双酚A的含量为约25％。 [0072] (无机填料) [0073] 二氧化硅″SO-25R″，Admatechs Co.，Ltd.制造，平均粒径为0.4～0.6μm，并为球形。 [0074] 二氧化硅表面用Admatechs Co.，Ltd.制造的环氧硅烷化合物″SC2500-SEJ″处理，所述二氧化硅的平均粒径为0.4～0.6μm并为球形。 [0075] 氢氧化铝″C-303″，Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造，平均粒径为约4μm。 [0076] (环氧硅烷化合物) [0077] γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷″A-187″，GE Toshiba Silicones制造。 [0078] γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷″KRE-402″，Shin-Etsu Silicone Co.，Ltd制造。 [0079] (乙烯基硅烷化合物) [0080] 乙烯基三乙氧基硅烷″KBE-1003″，Shin-Etsu Silicone制造。 [0081] (异氰酸酯基硅烷化合物) [0082] 3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷″KBE-9007″，Shin-Etsu Silicone制造。 [0083] (巯基硅烷化合物) [0084] 3-巯基-丙基三甲氧基硅烷″KBM-803″，Shin-Etsu Silicone制造。 [0085] (氨基硅烷化合物) [0086] 3-氨基丙基三乙氧基硅烷″KBE-903″，Shin-Etsu Silicone制造。 [0087] (咪唑硅烷化合物) [0088] ″IM1000″，Nikko Materials Co.，Ltd制造。 [0089] (固化促进剂) [0090] 2-乙基-4-甲基咪唑″Curezol 2E4MZ″，Shikoku Chemicals Corporation制造。 [0091] [制备树脂清漆] [0092] 将上述组分按照表1的混合量(质量份)混合，用溶剂稀释，然后用分散器搅拌以均质化。调整溶剂的量以使得除溶剂之外的组分(包括环氧树脂和固化剂的固体含量)的比例为60～75质量％。当要混合无机填料时，进一步混合给定混合量的无机填料，然后用分散器进一步搅拌2小时。这样，获得实施例和对比例的环氧树脂组合物(清漆)。 [0093] [预浸料制备条件] [0094] 通过使用玻璃布(″7628型布″，Nitto Boseki Co.，Ltd.制造)作为基材，在室温下用环氧树脂组合物的清漆浸渍该玻璃布，然后用非接触型加热单元在约130～170℃下加热以干燥移除清漆中的溶剂和使所述环氧树脂组合物半固化，来制备预浸料。调整预浸料中树脂的量以使得相对于100质量份的玻璃布具有100质量份的树脂(50质量％树脂)。另外，调整干燥条件以使得预浸料的凝胶化时间为120±5秒。该预浸料凝胶化时间是从预浸料收集的树脂部分置于170℃的加热盘上后测量的直至凝胶化的时间值。 [0095] [覆铜层压板形成条件] [0096] 通过将四片前述制备的预浸料(340mm×510mm)夹在两片铜箔(35μm厚，JTC箔，Nikko Gould Foil Co.，Ltd.制造)的粗糙面之间并在170℃和2.94MPa下层压成型90分钟来获得覆铜层压板。 [0097] <凝胶化时间> [0098] 将上述制备的环氧树脂组合物的清漆置于170℃的加热盘上后，测量凝胶化时间。 [0099] <保存稳定性> [0100] 测量在上述制备的预浸料的凝胶化时间。另外，上述制备的预浸料在20℃/50％RH条件下保存90天，然后测量该预浸料的凝胶化时间。该预浸料凝胶化时间是从预浸料收集的树脂部分置于170℃加热盘上后测量的直至凝胶化的时间值。结果，当处理之前和之后的凝胶化时间的变化在15秒之内则评价为“好”，当变化超过15秒则是“差”。 [0101] <内层粘合强度> [0102] 上述制备的覆铜层压板的铜箔的非粗糙面用Nippon MacDermid Co.，Ltd.市售的氧化物处理溶液(产品编号：BO200)处理(内层处理)。由于该覆铜层压板用作内层材料，因此在其内层处理面的两侧，将与该覆铜层压板的制备中使用的那些具有相同构成的预浸料和铜箔依次叠置以制备层合体。铜箔用其粗糙面相对预浸料叠置。通过在170℃和2.94MPa下热压90分钟获得多层板(四层板)来形成该层合体。 [0104] <层间粘合强度> [0105] 根据JIS C6481测量上述制备的覆铜层压板的一层玻璃布与铜箔一起剥离时的90度剥离强度。 [0106] <铜箔粘合强度> [0107] 根据JIS C6481测量上述制备的覆铜层压板的铜箔剥离时的90度剥离强度。 [0108] <玻璃化转变温度> [0110] <热分解温度> [0111] 从上述制备的覆铜层压板剥离铜箔以获得层压板。该层压板在加热时间的重量变化用热重变化测量仪(TG-DTA)在5℃/分钟的加热升温速度条件下进行测量。该层压板重量下降量到达测量起始时间重量的5％时的温度作为热分解温度。 [0112] <烘箱耐热性> [0113] 在不同加热温度下在烘箱中对厚度为约0.4mm的上述制备的覆铜层压板加热60分钟，然后，目测观察处理后的覆铜层压板存在/不存在凸起和剥落。没有凸起和没有剥落的加热温度限制(最大值)定义为耐热性评价指数。 [0114] <热膨胀系数(CTE)> [0115] 对于上述制备的覆铜层压板，根据JIS C6481，在低于绝缘层中的树脂硬化材料的玻璃化转变温度的温度下，通过TMA方法(热机械分析)在板厚度方向上测量热膨胀系数。 [0116] 表1中示出了对于实施例和对比例进行的各个测量和评价的结果。应注意的是，在所有实施例和对比例中，环氧树脂组合物的树脂组分中的溴含量为10质量％以上，并且通过UL方法覆铜层压板的阻燃性为V-0。 [0117] [0118] 根据表1，在实施例1至9中，将分子中含氮和溴的环氧树脂、具有酚羟基的固化剂和不具有固化促进作用并且对环氧树脂具有反应性的硅烷化合物混合，耐热性(热分解温 |
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