树脂组合物、固化体及层叠体 |
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| 申请号 | CN200980136557.5 | 申请日 | 2009-09-18 | 公开(公告)号 | CN102159616A | 公开(公告)日 | 2011-08-17 |
| 申请人 | 积水化学工业株式会社; | 发明人 | 后藤信弘; 瓶子克; 村上淳之介; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种可减小粗糙化处理后的 固化 体表面的表面粗糙度、且可提高固化体与金属层的粘接强度的 树脂 组合物、以及使用该树脂组合物的固化体。本发明的树脂组合物含有环 氧 树脂(A)、固化剂(B)和用 硅 烷 偶联剂 对 二氧化硅 粒子进行了 表面处理 的二氧化硅成分(C)。二氧化硅成分(C)含有粒径0.2～1.0μm的二氧化硅成分(C1)。在二氧化硅成分(C)100体积％中，二氧化硅成分(C1)的含量在30～100体积％的范围内。在上述树脂组合物100体积％中，二氧化硅成分(C)的含量在11～68体积％的范围内。固化体(1)可通过对使上述树脂组合物反应得到的反应物进行粗糙化处理而得到。固化体(1)的粗糙化处理后的表面的算术平均粗糙度Ra为0.3μm以下，且十点平均粗糙度Rz为3.0μm以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种树脂组合物，其中， |
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| 说明书全文 | 树脂组合物、固化体及层叠体技术领域背景技术[0003] 例如在下述的专利文献1中公开了含有双酚A型环氧树脂、分子中具有磷杂菲类结构的改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂、分子中具有三嗪环的苯酚酚醛清漆固化剂和无机填充材料的环氧树脂组合物。其中记载了：环氧树脂组合物100质量％中，无机填充材料的含量优选为10～50质量％的范围。进而，优选平均粒径在1μm以下的无机填充材料，特别优选平均粒径在0.5μm以下的无机填充材料。 [0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 【专利文献1】日本特开2008-074929号公报 发明内容[0007] 发明要解决的问题 [0008] 但是，专利文献1中，粗糙化处理后的树脂绝缘层的表面的表面粗糙度有时不够小。进而，对树脂绝缘层的表面通过镀敷处理而形成金属层时，有时树脂绝缘层与金属层的粘接强度低。 [0009] 本发明的目的就在于提供一种能够减小粗糙化处理后的固化体的表面的表面粗糙度，进而在粗糙化处理后的固化体的表面形成金属层时，能够提高固化体与金属层的粘接强度的树脂组合物以及使用该树脂组合物的固化体及层叠体。 [0010] 用于解决问题的手段 [0011] 根据本发明，提供一种树脂组合物，其中，含有环氧树脂(A)、固化剂(B)和用硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行了表面处理的二氧化硅成分(C)，上述二氧化硅成分(C)含有粒径0.2～1.0μm的二氧化硅成分(C1)，在上述二氧化硅成分(C)100体积％中，上述二氧化硅成分(C1)的含量在30～100体积％的范围内，在树脂组合物100体积％中，上述二氧化硅成分(C)的含量在11～68体积％的范围内。 [0012] 根据本发明所述的树脂组合物的某一特定方面，上述二氧化硅成分(C)100体积％中，上述二氧化硅成分(C1)的含量在65～100体积％的范围内。 [0013] 根据本发明所述的树脂组合物的其它特定的方面，上述二氧化硅成分(C)不含有粒径超过1.0μm的二氧化硅成分(C2)，或者，上述二氧化硅成分(C)还含有该二氧化硅成分(C2)并且在上述二氧化硅成分(C)100体积％中，上述二氧化硅成分(C2)的含量在0～15体积％的范围内。 [0014] 根据本发明所述的树脂组合物的又一特定的方面，上述二氧化硅成分(C)不含有粒径不足0.2μm的二氧化硅成分(C3)，或者，上述二氧化硅成分(C)还含有该二氧化硅成分(C3)并且在上述二氧化硅成分(C)100体积％中，上述二氧化硅成分(C3)的含量在0～50体积％的范围内。 [0015] 根据本发明所述的树脂组合物的又一特定的方面，上述二氧化硅成分(C)的最大粒径为5μm以下。 [0016] 根据本发明所述的树脂组合物的又一特定的方面，上述二氧化硅成分(C)是用上述硅烷偶联剂0.5～4.0重量份对上述二氧化硅粒子100重量份进行了表面处理的二氧化硅成分。 [0017] 根据本发明所述的树脂组合物的另一特定的方面，上述环氧树脂(A)含有选自由具有萘结构的环氧树脂、具有二环戊二烯结构的环氧树脂、具有联苯结构的环氧树脂、具有蒽结构的环氧树脂、具有三嗪骨架的环氧树脂、具有双酚A结构的环氧树脂以及具有双酚F结构的环氧树脂构成的组中的至少一种环氧树脂。 [0018] 根据本发明所述的树脂组合物的又一特定的方面，上述固化剂(B)是选自由具有萘结构的酚化合物、具有二环戊二烯结构的酚化合物、具有联苯结构的酚化合物、具有氨基三嗪结构的酚化合物、活性酯化合物以及氰酸酯树脂构成的组中的至少一种物质。 [0019] 根据本发明所述的树脂组合物的另一特定的方面，相对于上述环氧树脂(A)及上述固化剂B的合计100重量份，还含有0.01～3重量份的范围内的咪唑硅烷化合物。 [0020] 本发明所述的固化体是对使本发明的构成的树脂组合物反应而得到的反应物进行粗糙化处理的固化体，其中，进行粗糙化处理后的表面的算术平均粗糙度Ra为0.3μm以下，且十点平均粗糙度Rz为3.0μm以下。 [0021] 根据本发明所述的固化体的某一特定的方面，以50～80℃对上述反应物进行了5～30分钟的粗糙化处理。 [0022] 根据本发明所述的固化体的另一特定的方面，在进行上述粗糙化处理之前，对上述反应物进行了膨润处理。 [0023] 根据本发明所述的固化体的又一特定的方面，以50～80℃对上述反应物进行了5～30分钟的膨润处理。 [0024] 本发明所述的层叠体具有本发明的构成的固化体和通过对该固化体的表面进行镀敷处理而形成的金属层，上述固化体与上述金属层的粘接强度为4.9N/cm以上。 [0025] 发明的效果 [0026] 由于本发明所述的树脂组合物含有环氧树脂(A)、固化剂(B)和用硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行了表面处理的二氧化硅成分(C)，并且在二氧化硅成分(C)100体积％中，粒径为0.2～1.0μm的二氧化硅成分(C1)的含量在30～100体积％的范围内，在树脂组合物100体积％中，二氧化硅成分(C)的含量在11～68体积％的范围内，因此可减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度。进而，在粗糙化处理后的固化体表面形成铜镀层等金属层时，可提高固化体与金属层的粘接强度。附图说明 [0027] 图1是示意地表示本发明的一个实施方式中的固化体的局部剖切主剖面图。 [0028] 图2是表示在固化体的表面形成了金属层的层叠体的一例的局部剖切主剖面图。 [0029] 图3是示意地表示使用本发明的一个实施方式中的树脂组合物的多层层叠板的局部剖切主剖面图。 具体实施方式[0030] 本申请发明人等发现通过采用含有环氧树脂(A)、固化剂(B)和用硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行了表面处理的二氧化硅成分(C)，并且在二氧化硅成分(C)100体积％中，粒径0.2～1.0μm的二氧化硅成分(C1)的含量在30～100体积％的范围内，且在树脂组合物100体积％中，二氧化硅成分(C)的含量在11～68体积％的范围内的组成，可减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度，且可提高固化体与金属层的粘接强度，最终完成了本发明。 [0031] 本发明所述的树脂组合物含有环氧树脂(A)、固化剂(B)和用硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行了表面处理的二氧化硅成分(C)。二氧化硅成分(C)含有粒径0.2～1.0μm的二氧化硅成分(C1)。二氧化硅成分(C)100体积％中，二氧化硅成分(C1)的含量为30～100体积％的范围内。上述树脂组合物100体积％中，二氧化硅成分(C)的含量为11～68体积％的范围内。 [0032] 本发明的特征尤其在于，在二氧化硅成分(C)中以上述特定的体积分率含有上述特定粒径的二氧化硅成分(C1)，且在树脂组合物以上述特定的体积分率含有二氧化硅成分(C)。 [0033] 目前，同时满足减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度，以及提高固化体与金属层的粘接强度这两个要求是困难的。 [0034] 本发明由于在二氧化硅成分(C)中以上述特定的体积分率含有上述特定的粒径的二氧化硅成分(C1)，且在树脂组合物中以上述特定的体积分率含有二氧化硅成分(C)，因此可减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度，且可提高固化体与金属层的粘接强度。另外，可得到粗糙化处理后的表面的算术平均粗糙度Ra为0.3μm以下，且十点平均粗糙度Rz为3.0μm以下的固化体。 [0035] 以下首先说明本发明所述的树脂组合物中含有的各成分。 [0036] (环氧树脂(A)) [0037] 本发明所述的树脂组合物中含有的环氧树脂(A)为具有至少一个环氧基(环氧乙烷环)的有机化合物。环氧树脂(A)的每个分子中的环氧基的数为1以上。该环氧基的数更优选为2以上。 [0038] 作为环氧树脂(A)，可使用现有公知的环氧树脂。环氧树脂(A)可仅仅使用1种也可并用2种以上。另外，环氧树脂(A)还包括环氧树脂的衍生物或环氧树脂的氢化物。 [0040] 作为环氧树脂(A)，除了上述环氧树脂之外，还可使用以下所示的环氧树脂。 [0041] 作为环氧树脂(A)，可以举出例如环氧化聚丁二烯、环氧化二环戊二烯或环氧化SBS之类的将以共轭二烯化合物为主体的(共)聚合物的碳-碳双键环氧化了的化合物、或将以共轭二烯化合物为主体的(共)聚合物的部分氢化物的碳-碳双键环氧化了的化合物等。 [0042] 作为环氧树脂(A)，优选使用具有可挠性的环氧树脂。通过使用可挠性环氧树脂，可提高固化体的柔软性。 [0043] 作为上述可挠性环氧树脂，可以举出聚乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚、长链多元醇的聚缩水甘油醚、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯与自由基聚合性单体的共聚物、具有环氧基的聚酯树脂、将以共轭二烯化合物为主体的(共)聚合物的碳-碳双键环氧化了的化合物、将以共轭二烯化合物为主体的(共)聚合物的部分氢化物的碳-碳双键环氧化了的化合物、聚氨酯改性环氧树脂、或聚己内酯改性环氧树脂等。 [0044] 进而，作为上述可挠性环氧树脂，可以举出二聚物酸或在二聚物酸的衍生物的分子内导入了环氧基的二聚物酸改性环氧树脂、或在橡胶成分的分子内导入了环氧基的橡胶改性环氧树脂等。 [0045] 作为上述橡胶成分，可以举出NBR、CTBN、聚丁二烯或丙烯酸橡胶等。 [0046] 上述可挠性环氧树脂优选具有丁二烯骨架。通过使用具有丁二烯骨架的可挠性环氧树脂，可进一步提高固化体的柔软性。另外，在遍及从低温区域至高温区域的宽的温度范围内，均可提高固化体的延伸性。 [0047] 作为环氧树脂(A)，可以使用联苯型环氧树脂。作为该联苯型环氧树脂，可以用含环氧基的基团取代酚化合物的羟基的一部分，再用羟基以外的氢等取代基取代剩余的羟基的化合物等。 [0048] 环氧树脂(A)优选含有选自由具有萘结构的环氧树脂(萘型环氧树脂)、具有二环戊二烯结构的环氧树脂(二环戊二烯型环氧树脂)、具有联苯结构的环氧树脂(联苯型环氧树脂)、具有蒽结构的环氧树脂(蒽型环氧树脂)、具有三嗪骨架的环氧树脂(三嗪骨架环氧树脂)、具有双酚A结构的环氧树脂(双酚A型环氧树脂)及具有双酚F结构的环氧树脂(双酚F型环氧树脂)构成的组中的至少一种成分(A1)。环氧树脂(A)100重量％中，成分(A1)的含量的优选下限为1重量份，更优选的下限为10重量份，更优选的下限为20重量份，更优选的下限为50重量份，特别优选的下限为80重量份，优选的上限为100重量份。环氧树脂(A)优选为成分(A1)。通过使用成分(A1)，可进一步减小半固化体及固化体的表面的表面粗糙度。 [0049] 上述联苯型环氧树脂优选以下式(8)所示的联苯型环氧树脂。通过使用优选的联苯型环氧树脂，可进一步提高固化体的线膨胀率。 [0050] [0051] 上述式(8)中，t表示1～11的整数。 [0052] 环氧树脂(A)优选为萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂或二环戊二烯型环氧树脂。通过使用优选的环氧树脂，可减小固化体的线膨胀率。由于可进一步减小固化体的线膨胀率，因而环氧树脂(A)更优选为蒽型环氧树脂或三嗪骨架环氧树脂。 [0053] (固化剂(B)) [0054] 本发明所述的树脂组合物中含有的固化剂(B)只要可使环氧树脂(A)固化，就没有特别的限定。作为固化剂(B)，可使用现有公知的固化剂。 [0055] 作为固化剂(B)，可以举出例如双氰胺、胺化合物、胺化合物的衍生物、酰肼化合物、蜜胺化合物、酸酐、酚化合物(酚型固化剂)、活性酯化合物、苯并噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、热潜在性阳离子聚合催化剂、光潜在性阳离子聚合引发剂或氰酸酯树脂等。也可使用这些固化剂的衍生物。固化剂(B)可单独使用1种也可并用2种以上。另外，除了使用固化剂(B)之外，还可使用乙酰丙酮铁等固化催化剂。 [0056] 作为上述胺化合物，可以举出例如链状脂肪族胺化合物、环状脂肪族胺化合物或芳香族胺化合物等。 [0057] 作为上述胺化合物的衍生物的具体例，可以举出聚氨基酰胺化合物、聚氨基酰亚胺化合物或酮亚胺化合物等。 [0058] 作为上述聚氨基酰胺化合物，可以举出例如由上述胺化合物与羧酸合成的化合物等。作为上述羧酸，可使用例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二氢化间苯二甲酸、四氢化间苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等。 [0059] 作为聚氨基酰胺化合物，例如可举出由上述的胺化合物与马来酰亚胺化合物合成的化合物等。作为马来酰亚胺化合物，例如可举出二氨基二苯基甲烷双马来酰亚胺等。 [0060] 作为上述酮亚胺化合物，例如可举出由上述的胺化合物和酮化合物合成的化合物等。 [0061] 作为上述酸酐，例如可举出苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双脱氢偏苯三酸酯、甘油三脱氢偏苯三酸酯、甲基四氢化苯二甲酸酐、四氢化苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、三烷基四氢化苯二甲酸酐、六氢化苯二甲酸酐、甲基六氢化苯二甲酸酐、5-(2，5-二氧四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、三烷基四氢苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯琥珀酸酐、聚壬二酸酐、聚十二烷二酸酐或氯桥酸酐等。 [0062] 上述光潜在性阳离子聚合催化剂，可以举出例如离子性光潜在性阳离子聚合引发剂或非离子性光潜在性阳离子聚合引发剂。 [0063] 作为上述离子性光潜在性阳离子聚合引发剂的具体例，可以举出鎓盐类或有机金属络合物类等。作为上述鎓盐类，可以举出例如以六氟化锑、六氟化磷或四氟化硼等为平衡阴离子的芳香族重氮鎓盐、芳香族卤鎓盐或芳香族锍盐等。作为上述有机金属络合物类，可以举出例如铁-芳烃络合物、二茂钛络合物或芳基硅烷醇-铝络合物等。 [0064] 作为上述非离子性光潜在性阳离子聚合引发剂的具体例，可以举出硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、酚磺酸酯、重氮基萘醌或N-羟基酰亚胺磺酸酯等。 [0065] 作为上述酚化合物，例如可举出苯酚酚醛、邻甲酚酚醛、对甲酚酚醛、叔丁基苯酚酚醛、二环戊二烯甲酚、苯酚芳烷基树脂、α-萘酚芳烷基树脂、β-萘酚芳烷基树脂或氨基三嗪酚醛清漆树脂等。作为酚化合物，可以使用它们的衍生物。酚化合物可单独使用一种也可并用2种以上。 [0066] 作为固化剂(B)，优选使用上述酚化合物。通过使用上述酚化合物，可提高固化体的耐热性及尺寸稳定性，进而可降低固化体的吸水性。进而，可进一步减小对树脂组合物的反应物进行粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度。具体而言，可进一步减小固化体表面的算术平均粗糙度Ra及十点平均粗糙度Rz。 [0067] 作为固化剂(B)，优选使用下式(1)、下式(2)及下式(3)中的任一个所示的酚化合物。此时，可进一步减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度。 [0068] [0069] 上述式(1)中，R1表示甲基或乙基，R2表示氢或烃基，n表示2～4的整数。 [0070] [0071] 上述式(2)中，m表示0～5的整数。 [0072] [0073] 上述式(3)中，R3表示下式(4a)或下式(4b)所示的基团，R4表示下式(5a)、下式(5b)或下式(5c)所示的基团，R5表示下式(6a)或下式(6b)所示的基团，R6表示氢或碳数1～20的有机基团，p表示1～6的整数，q表示1～6的整数，r表示1～11的整数。 [0074] [0075] 其中，优选上述式(3)所示的酚化合物，即，上述式(3)中的R4为上述式(5c)所示的基团且具有联苯结构的酚化合物。通过使用优选的固化剂，可进一步增大固化体的电特性及耐热性，且可进一步提高固化体的线膨胀率及吸水性。进而，可进一步提高进行热过程时的固化体的尺寸稳定性。 [0076] 固化剂(B)特别优选具有下式(7)所示的结构的酚化合物。此时，可进一步提高固化体的电特性及耐热性，且可进一步提高固化体的线膨胀率及吸水性。进而，可进一步提高进行热过程时的固化体的尺寸稳定性。 [0077] [0078] 上述式(7)中，s表示1～11的整数。 [0079] 作为上述活性酯化合物，可以举出例如芳香族多元酯化合物等。使用活性酯化合物时，由于在活性酯基与环氧树脂反应时不生成OH基，因此可得到介电常数及介质损耗角正切优良的固化体。上述活性酯化合物的具体例公开在例如日本特开2002-12650号公报中。 [0080] 作为上述活性酯化合物的市售品，可以举出例如DIC公司制的商品名“EPICLON EXB9451-65T”及“EPICLON EXB9460S-65T”等。 [0081] 作为上述苯并噁嗪化合物，可以举出脂肪族苯并噁嗪树脂或芳香族系苯并噁嗪树脂。 [0082] 作为上述苯并噁嗪化合物的市售品，可以举出例如四国化成学工业公司制的商品名“P-d型苯并噁嗪”及“F-a型苯并噁嗪”等。 [0083] 作为上述氰酸酯树脂，可以使用例如酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂及部分被三嗪化了的预聚物等。通过使用氰酸酯树脂，可进一步降低固化体的线膨胀率。 [0084] 上述马来酰亚胺化合物优选选自由N，N’-4，4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N，N’-1，3-亚苯基二马来酰亚胺、N，N’-1，4-亚苯基二马来酰亚胺、1，2-双(马来酰亚胺)乙烷、1，6-双马来酰亚胺己烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、聚苯基甲烷马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷及它们的寡聚物、以及含有马来酰亚胺骨架的二胺缩合物构成的组中的至少一种物质。通过使用上述优选的马来酰亚胺化合物，可进一步降低固化体的线膨胀率，且可进一步提高固化体的玻璃化转变温度。上述寡聚物为通过使作为上述马来酰亚胺化合物内的单体的马来酰亚胺化合物缩合而得到的寡聚物。 [0085] 其中，上述马来酰亚胺化合物更优选聚苯基甲烷马来酰亚胺及双马来酰亚胺寡聚物中的至少一种。上述双马来酰亚胺寡聚物优选通过苯基甲烷双马来酰亚胺与4，4-二氨基二苯基甲烷的缩合而得到的寡聚物。通过使用上述优选的马来酰亚胺化合物，可进一步降低固化体的线膨胀率，且可进一步提高固化体的玻璃化转变温度。 [0086] 作为上述马来酰亚胺化合物的市售品，可以举出聚苯基甲烷马来酰亚胺(大和化成公司制、商品名“BMI-2300”)及双马来酰亚胺寡聚物(大和化成公司制、商品名“DAIMAID-100H”)等。 [0087] 固化剂(B)优选为选自由酚化合物、活性酯化合物、氰酸酯树脂及苯并噁嗪化合物构成的组中的至少一种物质。固化剂(B)更优选为选自由酚化合物、活性酯化合物及氰酸酯树脂构成的组中的至少一种物质。使用上述优选的固化剂时，对使树脂组合物反应而成的反应物进行粗糙化处理时，树脂成分很难受到粗糙化处理的不良影响。 [0088] 作为固化剂(B)，使用活性酯化合物时，可获得使介电常数及介质损耗角正切更加优良，且使微细配线形成性优良的效果。因此，例如使用树脂组合物作为组合(build up)用绝缘材料时，可期待在高频区域中的信号输送特别优良的效果。 [0089] 作为固化剂(B)，使用活性酯化合物或苯并噁嗪化合物时，可得到介电常数及介质损耗角正切更优良的固化体。活性酯化合物优选芳香族多元酯化合物。通过使用芳香族多元酯化合物，可得到介电常数及介质损耗角正切更加优良的固化体。 [0090] 固化剂(B)特别优选为选自由具有萘结构的酚化合物、具有二环戊二烯结构的酚化合物、具有联苯结构的酚化合物及具有氨基三嗪结构的酚化合物、活性酯化合物及氰酸酯树脂构成的组中的至少一种成分(B1)。通过使用上述优选的固化剂，在对上述反应物进行粗糙化处理时，树脂成分很难受到粗糙化处理的不良影响。具体而言，进行粗糙化处理时，可在不使上述反应物的表面变得过度粗糙的情况下选择性地使二氧化硅成分脱离而形成微细的孔。因此，可在固化体的表面形成表面粗糙度非常小的微细凹凸。其中，优选具有联苯结构的酚化合物。 [0091] 通过使用具有联苯结构的酚化合物、具有萘结构的酚化合物或氰酸酯树脂，可得到在电特性、特别是介质损耗角正切方面优良，且强度及线膨胀率也优良，并且吸水率低的固化体。 [0092] 若上述环氧树脂及上述固化剂的分子量大，则容易在固化体表面形成微细的粗糙面。环氧树脂的重均分子量有时对形成微细的粗糙面有影响。但是，固化剂的重均分子量与环氧树脂的重均分子量相比，有时更能够对形成微细的粗糙面造成大的影响。固化剂的重均分子量优选为500以上，更优选为1800以上。固化剂的重均分子量的优选的上限为15000。 [0093] 上述环氧树脂的环氧当量及上述固化剂的当量大时，固化体表面容易形成微细的粗糙面。进而，固化剂为固体、且固化剂的软化温度为60℃以上时，容易在固化体的表面形成微细的粗糙面。 [0094] 相对于环氧树脂(A)100重量份，固化剂(B)的含量优选在1～200重量份的范围内。固化剂(B)的含量过少时，树脂组合物有时不能充分固化。固化剂(B)的含量过多时，有时使环氧树脂固化的效果会饱和。相对于环氧树脂(A)100重量份，固化剂(B)的含量的优选的下限为30重量份，优选的上限为140重量份。 [0095] (固化促进剂) [0096] 本发明所述的树脂组合物优选含有固化促进剂。本发明中，固化促进剂为任意成分。固化促进剂没有特别的限定。 [0097] 上述固化促进剂优选为咪唑固化促进剂。该咪唑固化促进剂优选为选自由2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4， 5-二羟基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-二羟基甲基咪唑构成的组中的至少一种。 [0098] 进而，作为上述固化促进剂，可以举出三苯基膦等膦化合物、二氮杂双环十一烯(DBU)、二氮杂双环壬烯(DBN)、DBU的酚盐、DBN的酚盐、辛酸盐、对甲苯磺酸盐、甲酸盐、邻苯二甲酸盐或苯酚酚醛清漆树脂盐等。 [0099] 相对于环氧树脂(A)100重量份，上述固化促进剂的含量优选在0.01～3重量份的范围内。固化促进剂的含量过少时，树脂组合物有时不能充分固化。 [0100] 本发明中，即使不添加固化促进剂，也可减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度。但是，不添加固化促进剂时，有时树脂组合物的固化不能充分地进行，有时玻璃化转变温度Tg变低，有时不能充分提高固化体的强度。因此，树脂组合物更优选含有固化促进剂。 [0101] 上述固化促进剂的含量过多时，从反应引发点变多考虑，即使使树脂组合物半固化或固化，有时也不能充分地提高分子量，有时环氧树脂的交联不均匀。另外，有时存在树脂组合物的保存稳定性变差的问题。相对于环氧树脂(A)100重量份，上述固化促进剂的含量的优选的下限为0.5重量份，优选的上限为2.0重量份。 [0102] (二氧化硅成分(C)) [0103] 本发明所述的树脂组合物含有用硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行了表面处理的二氧化硅成分(C)。二氧化硅成分(C)可使用1种，也可并用2种以上。另外，例如可并用2种以上粒度分布不同的二氧化硅成分(C)。 [0104] 本发明所述的树脂组合物中，二氧化硅成分(C)是用硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行表面处理而成的，且含有粒径为0.2～1.0μm的二氧化硅成分(C1)。二氧化硅成分(C)100体积％中，二氧化硅成分(C1)的含量在30～100体积％的范围内。由此可在粗糙化处理后的固化体形成微细的粗糙面，且可提高固化体与金属层的粘接强度。 [0105] 二氧化硅成分(C)100体积％中，二氧化硅成分(C1)的含量不足30体积％时，有时固化体表面的表面粗糙度变大，有时上述粘接强度变低。粒径不足0.2μm的二氧化硅成分(C3)的含量相对变多时，固化体的表面粗糙度变小，上述粘接强度却变低。另外，粒径超过1μm的二氧化硅成分(C2)的含量相对变多时，固化体表面的表面粗糙度容易变大。 [0106] 二氧化硅成分(C)100体积％中，粒径0.2～1.0μm的二氧化硅成分(C1)的含量优选在50～100体积％的范围内，更优选在65～100体积％的范围内。此时，可进一步减小固化体表面的表面粗糙度，且可进一步提高固化体与金属层的粘接强度。 [0107] 二氧化硅成分(C)是用硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行表面处理而成的，且不含有粒径超过1.0μm的二氧化硅成分(C2)，或者含有该二氧化硅成分(C2)。二氧化硅成分(C)100体积％中，优选二氧化硅成分 [0108] (C2)的含量在0～15体积％的范围内。二氧化硅成分(C2)的含量满足上述优选的上限时，在对使树脂组合物反应而成的反应物进行粗糙化处理时，二氧化硅成分(C)容易脱离，可进一步提高固化体与金属层的粘接强度。进而，在未脱离的二氧化硅成分与树脂成分之间的空隙，镀敷得以渗入，可进一步减小固化体表面的表面粗糙度。 [0109] 二氧化硅成分(C)是用硅烷偶联剂对二氧化硅粒子进行表面处理而成的，且不含有粒径不足0.2μm的二氧化硅成分(C3)，或者含有该二氧化硅成分(C3)。二氧化硅成分(C)100体积％中，二氧化硅成分(C3)的含量优选在0～50体积％的范围内。二氧化硅成分(C3)的含量满足上述优选的上限时，粒径大的二氧化硅成分的含量相对变多，因此，由于二氧化硅成分(C)的脱离在固化体表面形成的坑穴的深度变深。因此，可进一步提高固化体与金属层的粘接强度。进而，粒径大的二氧化硅成分的含量相对变多，因此粒径大的二氧化硅的比表面积小，由二氧化硅成分(C)与树脂成分形成的界面的界面积变小，即使膨润处理及粗糙化处理的时间短，也可进一步减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度。进而，由二氧化硅成分(C)与树脂成分形成的界面的界面积变小，从而固化体的吸水率变低。由此，固化体的绝缘性能难以降低，吸湿条件下的电特性的变化率变小。 [0110] 二氧化硅成分(C)的最大粒径优选为5μm以下。若最大粒径在5μm以下，则对上述反应物进行粗糙化处理时，二氧化硅成分(C)更容易脱离。进而，粗糙化处理后的固化体表面难以产生较大的孔，可形成均匀且微细的凹凸。最大粒径超过5μm时，在固化体的表面形成金属层作为电路时，镀敷容易发生渗入，有可能在电路上产生不良。例如有时难以确保精细图案(fine pattern)的配线间或层间的绝缘可靠性。 [0111] 二氧化硅成分(C)的平均粒径可采用50％中位径(d50)的值。上述平均粒径可通过使用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置进行测定。从该平均粒径的测定结果可以算出特定粒径的二氧化硅成分的含量。二氧化硅成分的粒径，具体而言，可使用例如激光衍射/散射式粒度分布测定装置(型号“LA-750”、堀场制作所公司制)进行测定。 [0112] 使用具有萘结构、二环戊二烯结构、联苯结构及氨基三嗪结构中的任一结构的酚化合物、芳香族多元酯化合物或苯并噁嗪化合物作为固化剂(B)时，通过粗糙化处理，二氧化硅成分(C)的周边的树脂成分难以被削蚀。另外，使用上述固化剂时，二氧化硅成分(C)100体积％中的二氧化硅成分(C2)的含量超过15体积％时，二氧化硅成分(C)更难脱离，因此有固化体与金属层的粘接强度容易降低的倾向。因此，使用具有萘结构、二环戊二烯结构、联苯结构及氨基三嗪结构中的任一结构的酚化合物、芳香族多元酯化合物或苯并噁嗪化合物作为固化剂(B)时，二氧化硅成分(C)100体积％中，优选不含有二氧化硅成分(C2)或含有15体积％以下的二氧化硅成分(C2)。 [0113] 可使用平均粒径不同的多种二氧化硅粒子。考虑到精密填充，优选使用粒度分布不同的多种二氧化硅粒子。此时，例如在部件内置基板之类的要求流动性的用途中，优选使用上述树脂组合物。另外，通过使用平均粒径为数10nm的二氧化硅粒子，可提高树脂组合物的粘度，并控制触变性。 [0114] 使用具有萘结构、二环戊二烯结构、联苯结构及氨基三嗪结构中的任一结构的酚化合物、芳香族多元酯化合物或苯并噁嗪化合物作为固化剂(B)时，粗糙化液难以从使树脂组合物反应而成的反应物的表面浸透至上述反应物内，二氧化硅成分(C)较难脱离。但是，以上述特定的体积分率使用二氧化硅成分(C1)，可以不费力气地使二氧化硅成分(C)脱离。进而，可减小固化体表面的表面粗糙度，且可提高固化体与金属层的粘接强度。 [0115] 在固化体的表面形成L/S在15μm/15μm以下的微细配线时，二氧化硅成分(C)100体积％中，优选不含有上述二氧化硅成分(C2)或含有15体积％以下的上述二氧化硅成分(C2)，且二氧化硅成分(C)的最大粒径为5μm以下。此时，镀敷难以潜入，可确保实质的绝缘距离的长度，因此可提高绝缘可靠性。需要说明的是，“L/S”表示配线的宽度方向的尺寸(L)/未形成配线的部分的宽度方向的尺寸(S)。 [0116] 二氧化硅粒子的形状没有特别的限定。作为二氧化硅粒子的形状，可以举出球状或无定形状等。对上述反应物进行粗糙化处理时，为了使二氧化硅成分更容易脱离，优选二氧化硅粒子为球状，更优选真球状。 [0117] 作为上述二氧化硅粒子，可以举出将天然二氧化硅原料粉碎而得到的结晶性二氧化硅；对天然二氧化硅原料进行火焰熔融并进行粉砕而得到的粉碎熔融二氧化硅；对天然二氧化硅原料进行火焰熔融再进行粉碎及火焰熔融而得到的球状溶融二氧化硅；气相二氧化硅(aerosil)、或溶胶凝胶法二氧化硅等合成二氧化硅等。 [0118] 从纯度高的方面考虑，上述二氧化硅粒子优选使用溶融二氧化硅。二氧化硅粒子可以分散于溶剂中的状态用作二氧化硅浆料。使用二氧化硅浆料时，制造树脂组合物时，可提高作业性和生产性。 [0119] 作为上述硅烷偶联剂，可以使用通常的硅烷化合物。上述硅烷偶联剂优选为选自由环氧硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷、丙烯酰氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、苯乙烯硅烷、脲基硅烷、硫化硅烷及咪唑硅烷构成的组中的至少一种。另外，也可利用硅氨烷之类的烷氧基硅烷对二氧化硅粒子进行表面处理。硅烷偶联剂可单独使用一种，也可并用2种以上。 [0120] 优选利用上述硅烷偶联剂对上述二氧化硅粒子进行表面处理并得到二氧化硅成分(C)后，将该二氧化硅成分(C)添加至树脂组合物中。此时，可进一步提高二氧化硅成分(C)的分散性。 [0121] 利用硅烷偶联剂对上述二氧化硅粒子进行表面处理的方法，可以举出例如以下第1～第3的方法。 [0122] 作为第1种方法，可以举出于式法。作为干式法，可以举出例如对二氧化硅粒子直接附着硅烷偶联剂的方法等。干式法中，在混合器中装入二氧化硅粒子，边搅拌边将硅烷偶联剂的醇溶液或水溶液滴下或喷雾，然后进行搅拌，再用筛子进行分级。然后，通过加热使硅烷偶联剂与二氧化硅粒子脱水缩合，即可得到二氧化硅成分(C)。所得到的二氧化硅成分(C)可以以在溶剂中分散的状态用作二氧化硅浆料。 [0123] 作为第2种方法，可以举出湿式法。在湿式法中，一边对含有二氧化硅粒子的二氧化硅浆料进行搅拌一边添加硅烷偶联剂，搅拌后进行过滤、干燥及利用筛子进行分级。接着，通过加热使硅烷化合物和二氧化硅粒子进行脱水缩合，即可得到二氧化硅成分(C)。 [0124] 作为第3种方法，可以举出边对含有二氧化硅粒子的二氧化硅浆料进行搅拌边添加硅烷偶联剂后，通过加热回流进行脱水缩合的方法。所得到的二氧化硅成分(C)可以以在溶剂中分散的状态用作二氧化硅浆料。 [0125] 使用未处理的二氧化硅粒子时，若使树脂组合物固化，则二氧化硅粒子与环氧树脂(A)会在没有充分融合的状态下复合。使用用硅烷偶联剂对上述二氧化硅粒子进行表面处理的二氧化硅成分(C)时，若使树脂组合物反应，则二氧化硅成分(C)与环氧树脂(A)可以以在两者的界面充分融合的状态复合化。因此，固化体的玻璃化转变温度Tg变高。即，通过在树脂组合物中，含有用硅烷偶联剂对上述二氧化硅粒子进行表面处理的二氧化硅成分(C)而不含有未处理的二氧化硅粒子，可提高固化体的玻璃化转变温度Tg。另外，由于可提高二氧化硅成分(C)的分散性，因此可得到更加均匀的树脂组合物。而且，通过提高二氧化硅成分(C)的分散性，可减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度的偏差。 [0126] 进而，通过使用二氧化硅成分(C)，可提高固化体的回流耐久性。另外，可降低固化体的吸水性，且可提高绝缘可靠性。 [0127] 本发明所述的树脂组合物100体积％中，二氧化硅成分(C)的含量在11～68体积％的范围内。二氧化硅成分(C)的含量少于11体积％时，对使树脂组合物反应而成的反应物进行粗糙化处理时，通过二氧化硅成分(C)的脱离而形成的孔的总表面积变小。因此，有时不能充分地提高固化体与金属层的粘接强度。二氧化硅成分(C)的含量超过68体积％时，有时粗糙化处理后的固化体容易变脆，且固化体与金属层的粘接强度差。 [0128] 本发明所述的树脂组合物100体积％中，二氧化硅成分(C)的含量的优选下限为12体积％，更优选的下限为18体积％，优选的上限为56体积％，更优选的上限为36体积％。二氧化硅成分(C)的含量在优选的范围内时，可进一步提高固化体与金属层的粘接强度。 [0129] (可添加的其它成分) [0130] 上述树脂组合物优选含有咪唑硅烷化合物。通过使用咪唑硅烷化合物，可进一步减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度。 [0131] 相对于环氧树脂(A)及固化剂(B)的合计100重量份，上述咪唑硅烷化合物的含量优选在0.01～3重量份的范围内。上述咪唑硅烷化合物的含量在上述范围内时，可进一步减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度，可进一步提高固化体与金属层的粗糙化粘接强度。相对于环氧树脂(A)及固化剂(B)的合计100重量份，上述咪唑硅烷化合物的含量的更优选的下限为0.03重量份，更优选的上限为2重量份，更优选的上限为1重量份。固化剂(B)相对于环氧树脂(A)100重量份的含量超过30重量份时，相对于环氧树脂(A)及固化剂(B)的合计100重量份，上述咪唑硅烷化合物的含量特别优选在0.01～2重量份的范围内。 [0133] 在含有有机化层状硅酸盐的树脂组合物中，在二氧化硅成分(C)的周围存在有机化层状硅酸盐。因此，对上述反应物进行膨润处理及粗糙化处理时，在上述反应物的表面存在的二氧化硅成分(C)更容易脱离。推定这可能是由于在有机化层状硅酸盐的层间、或有机化层状硅酸盐与树脂成分之间的纳米级别的无数的界面，膨润液或粗糙化液容易浸透，并且在环氧树脂(A)与二氧化硅成分(C)的界面，膨润液或粗糙化液也容易浸透的缘故。其中，二氧化硅成分(C)容易脱离的机理尚不明确。 [0135] 上述蒙脱石系粘土矿物，可以举出微晶高岭土(montmorillonite)、锂蒙脱石(hectorite)、皂石(saponite)、贝得石(beidellite)、斯皂石(ステイブンサイト)或囊脱石(nontronite)等。 [0136] 作为上述有机化层状硅酸盐，优选使用对选自由蒙脱石、锂蒙脱石及膨润性云母构成的组中的至少一种层状硅酸盐进行了有机化处理的有机化层状硅酸盐。 [0137] 上述有机化层状硅酸盐的平均粒径优选为500nm以下。有机化层状硅酸盐的平均粒径超过500nm时，有时树脂组合物中的有机化层状硅酸盐的分散性差。上述有机化层状硅酸盐的平均粒径优选为100nm以上。 [0138] 作为上述有机化层状硅酸盐的平均粒径，可采用50％中位径(d50)的值。上述平均粒径可使用激光衍射散射方式的粒度分布测定装置进行测定。 [0139] 相对于环氧树脂(A)及固化剂(B)的合计100重量份，上述有机化层状硅酸盐的含量优选在0.01～3重量份的范围内。上述有机化层状硅酸盐的含量过少时，使二氧化硅成分(C)容易脱离的效果不够。上述有机化层状硅酸盐的含量过多时，膨润液或粗糙化液要浸透的界面变得过多，固化体表面的表面粗糙度比较容易变大。特别是，树脂组合物用于密封剂用途中时，有机化层状硅酸盐的含量过多时，膨润液或粗糙化液的浸透速度变得过快，通过粗糙化处理，固化体表面的表面粗糙度变化的速度过快，有时不能充分确保膨润处理或粗糙化处理的处理时间。 [0140] 需要说明的是，相对于环氧树脂(A)及固化剂(B)的合计100重量份，有机化层状硅酸盐的含量超过3重量份时，粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度有容易变得过大的倾向。 [0141] 需要说明的是，不使用有机化层状硅酸盐时，可进一步减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度。通过调整二氧化硅成分(C)与有机化层状硅酸盐的配合比率，可控制粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度。具体而言，二氧化硅成分(C)的含量少时，配合较多的有机化层状硅酸盐，二氧化硅成分(C)的含量多时，不配合有机化层状硅酸盐，或者配合少量的有机化层状硅酸盐，可使固化体表面的表面粗糙度控制得较小。 [0142] 上述树脂组合物除了含有环氧树脂(A)之外，还可根据需要含有能够与环氧树脂(A)共聚的树脂。 [0143] 上述能共聚的树脂，没有特别的限定。作为上述能共聚的树脂，可以举出例如苯氧基树脂、热固化型改性聚亚苯基醚树脂或苯并噁嗪树脂等。上述能共聚的树脂可仅仅使用一种，也可并用2种以上。 [0144] 作为上述热固化型改性聚亚苯基醚树脂的具体例，可以举出用环氧基、异氰酸酯基或氨基等官能基对聚亚苯基醚树脂进行了改性的树脂等。上述热固化型改性聚亚苯基醚树脂可单独使用一种，也可并用2种以上。 [0145] 作为用环氧基对聚亚苯基醚树脂进行改性了的固化型改性聚亚苯基醚树脂的市售品，可以举出例如三菱气体化学公司制的商品名“OPE-2Gly”等。 [0146] 上述苯并噁嗪树脂，没有特别的限定。作为上述苯并噁嗪树脂的具体例，可以举出甲基、乙基、苯基、联苯基或环己基等具有芳基骨架的取代基键合于噁嗪环的氮原子上的树脂；或亚甲基、亚乙基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或亚环己基等具有亚芳基骨架的取代基键合于2个噁嗪环的氮原子之间的树脂等。上述苯并噁嗪树脂可单独使用1种也可并用2种以上使用。通过苯并噁嗪树脂与环氧树脂(A)的反应，有时可提高固化体的耐热性，也可减小固化体的吸水性及线膨胀率。 [0147] 需要说明的是，苯并噁嗪单体或寡聚物、或苯并噁嗪单体或寡聚物通过噁嗪环的开环聚合而高分子量化了的树脂均包括在上述苯并噁嗪树脂中。 [0148] 上述树脂组合物中，也可根据需要添加热塑性树脂类、环氧树脂(A)以外的热固性树脂类、热塑性弹性体类、交联橡胶、寡聚物类、无机化合物、成核剂、抗氧化剂、抗老化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、润滑剂、阻燃助剂、抗静电剂、防晕剂、填充剂、软化剂、增塑剂或着色剂等添加剂。上述添加剂可单独使用1种也可并用两种以上。 [0149] 作为上述热塑性树脂类的具体例，可以举出聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂或苯氧基树脂等。上述热塑性树脂类可单独使用1种，也可并用2种以上。 [0150] 作为上述热固性树脂类，可以举出聚乙烯基苄基醚树脂、或由二官能聚亚苯基醚寡聚物与氯代甲基苯乙烯的反应而得到的反应产物等。作为通过上述二官能聚亚苯基醚寡聚物与氯代甲基苯乙烯的反应而得到的反应产物的市售品，可以举出三菱气体化学公司制的商品名“OPE-2St”等。上述热固性树脂类可单独使用1种，也可并用2种以上。 [0151] 使用上述热塑性树脂类或上述热固性树脂类时，相对于环氧树脂(A)100重量份，上述热塑性树脂类或上述热固性树脂类的含量优选在0.5～50重量份的范围内，更优选在1～20重量份的范围内。热塑性树脂类或热固性树脂类的含量过少时，有时固化体的拉伸或韧性不够高，过多时，有时固化体的强度差。 [0152] (树脂组合物) [0153] 本发明所述的树脂组合物的制造方法没有特别的限定。作为树脂组合物的制造方法，可举出例如将环氧树脂(A)、固化剂(B)、二氧化硅成分(C)以及根据需要配合的成分添加至溶剂中后，进行干燥、除去溶剂的方法等。 [0154] 本发明所述的树脂组合物可例如溶解于适当的溶剂中后使用。 [0155] 本发明所述的树脂组合物的用途，没有特别的限定。上述树脂组合物优选使用于例如形成多层基板的核心层或组合层(build up layer)等的基板用材料、粘接片、层叠板、带有树脂的铜箔、镀铜膜叠层板、TAB用带、印制电路板、预成型料或清漆等。 [0156] 另外，通过使用本发明所述的树脂组合物，可在固化体表面形成微细的孔。因此，可在固化体表面形成微细的配线，且可增加该配线中的信号输送速度。因此，上述树脂组合物非常适合用于带有树脂的铜箔、镀铜膜叠层板、印制电路板、预成型料、粘接片或TAB用带等要求绝缘性的用途中。 [0157] 在通过在固化体表面形成导电性镀敷层后形成电路的添加法、及半添加法等层叠多个固化体和导电性镀敷层的组合基板等中，更优选使用上述树脂组合物。此时，可提高固化体与导电性镀敷层的接合可靠性。另外，由于在固化体表面形成的二氧化硅成分(C)所形成的穴小，因此可提高图案间的绝缘可靠性。进而，由于二氧化硅成分(C)所形成的穴的深度浅，因此可提高层间的绝缘可靠性。由此，可得到可靠性高的微细的配线。 [0158] 上述树脂组合物可使用于密封用材料或阻焊剂等中。另外，可提高在固化体的表面形成的配线的高速信号输送性能，因此在要求高的高频特性的、内置无源部件或有源部件的内置部件基板等中也可使用上述树脂组合物。 [0159] 本发明所述的树脂组合物可浸含于多孔质基材中并作为预成型料使用。 [0160] 上述多孔质基材只要可浸含上述树脂组合物即可，没有特别的限定。作为上述多孔质基材，可以举出有机纤维或玻璃纤维等。作为上述有机纤维，可以举出碳纤维、聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纤维或聚酯纤维等。另外，作为多孔质基材的形态，可以举出平纹织物或斜纹织物等织物的形态或无纺布的形态等。上述多孔质基材优选玻璃纤维无纺布。 [0161] (固化体及层叠体) [0162] 通过使本发明所述的树脂组合物反应可得到反应物。通过对得到的反应物进行粗糙化处理可得到固化体。 [0164] 本发明所述的固化体具体而言可通过以下方式得到。 [0165] 使上述树脂组合物反应(预固化或半固化)而得到反应物。为了使上述树脂组合物适度地进行反应，优选通过对上述树脂组合物进行加热或光照射等使其反应。 [0166] 使上述树脂组合物反应时的加热温度没有特别的限定。加热温度优选为130～190℃的范围内。加热温度比130℃低时，树脂组合物不能充分被固化，因此，粗糙化处理后的固化体表面的凹凸容易变大。加热温度比190℃高时，树脂组合物的固化反应容易快速进行。因此，局部固化度存在差异，可形成不细密的部分和细密的部分。其结果是，固化体表面的凹凸变大。 [0167] 使上述树脂组合物反应时的加热时间没有特别的限定。加热时间优选为30分以上。若加热时间比30分短，则树脂组合物不充分固化，因此粗糙化处理后的固化体表面的凹凸变大。从能提高生产性的观点出发，优选加热时间在1小时以下。 [0168] 为了在固化体表面形成微细的凹凸，可对上述反应物进行粗糙化处理。在进行该粗糙化处理之前，优选对反应物进行膨润处理。其中，上述反应物不一定非要进行膨润处理。 [0169] 作为上述膨润处理的方法，可以使用例如利用以乙二醇等为主成分的化合物的水溶液或有机溶剂分散溶液等对上述反应物进行处理的方法。上述膨润处理优选使用40重量％乙二醇水溶液。 [0172] 上述粗糙化处理的方法，没有特别的限定。上述粗糙化处理中优选使用例如30～90g/L过锰酸或过锰酸盐溶液、或30～90g/L氢氧化钠溶液。 [0173] 粗糙化处理的次数多时，粗糙化效果好。但是，粗糙化处理的次数超过3次时，有时粗糙化效果会饱和，或者固化体表面的树脂成分被过度地削蚀，在固化体的表面难以形成二氧化硅成分脱离的形状的孔。因此，粗糙化处理优选进行1次或2次。 [0174] 上述反应物优选以50～80℃进行5～30分粗糙化处理。对上述反应物进行上述膨润处理时，上述反应物优选以50～80℃进行5～30分膨润处理。粗糙化处理或膨润处理进行多次时，上述粗糙化处理或膨润处理的时间为合计的时间。通过对使上述特定的树脂组合物反应而成的反应物在上述条件下进行粗糙化处理或膨润处理，可进一步减小固化体表面的表面粗糙度。具体而言，可进一步容易得到粗糙化处理后的表面的算术平均粗糙度Ra为0.3μm以下，且十点平均粗糙度Rz为3.0μm以下的固化体。 [0175] 通过使用使在二氧化硅成分(C)中以上述特定的体积分率含有二氧化硅成分(C1)且在树脂组合物中以上述特定的体积分率含有二氧化硅成分(C)的树脂组合物反应而成的反应物，可减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度。 [0176] 进而，本申请发明人等发现，通过使粒径不足0.2μm的二氧化硅成分(C3)、粒径为0.2～1.0μm的二氧化硅成分(C1)、和粒径超过1.0μm的二氧化硅成分(C3)的体积分率在特定的范围内，可进一步减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度，且可进一步提高固化体和金属层的粘接强度。另外，作为环氧树脂(A)使用特定的上述成分(A1)，或作为固化剂(B)使用特定的上述成分(B1)，由此可同时实现更小的表面粗糙度和更高的粘接强度。 [0177] 图1是示意地表示本发明的一实施方式中的固化体的局部剖切主剖面图。 [0178] 如图1所示，在固化体1的表面1a形成了通过二氧化硅成分(C)的脱离而形成的孔1b。 [0179] 本发明所述的树脂组合物中，由于含有用硅烷偶联剂对上述二氧化硅粒子进行了表面处理的二氧化硅成分(C)，因此二氧化硅成分(C)的分散性优良。因此，在固化体1中难以形成由二氧化硅成分(C)的凝集物的脱离而形成的大孔。由此，固化体1的强度难以局部降低，可提高固化体1和金属层的粘接强度。另外，为了降低固化体的线膨胀率，可在树脂组合物中配合较多的二氧化硅成分(C)。即使配合较多的二氧化硅成分(C)，在固化体1的表面也可形成微细的多个孔1b。孔1b可以是多个例如2～10个左右的二氧化硅成分(C)集合并脱离而形成的孔。 [0180] 在由二氧化硅成分(C)的脱离所形成的孔1b的附近，图1中箭头A所示的部分的树脂成分不会被过度地削蚀。特别是使用具有萘结构、二环戊二烯结构、联苯结构或氨基三嗪结构中的任一种结构的酚化合物、芳香族多元酯化合物或具有苯并噁嗪结构的化合物作为固化剂(B)时，在由二氧化硅成分(C)的脱离而形成的孔1b的表面，树脂成分容易较多地被削蚀。但是，使用二氧化硅成分(C)时，使用具有萘结构、二环戊二烯结构、联苯结构及氨基三嗪结构中任一种结构的酚化合物、芳香族多元酯化合物或具有苯并噁嗪结构的化合物作为固化剂(B)时，树脂成分也不会被过度地削蚀。因此，可提高固化体的强度。 [0181] 由上述方式得到的固化体1的粗糙化处理后的表面的算术平均粗糙度Ra优选为0.3μm以下，且十点平均粗糙度Rz优选为3.0μm以下。上述粗糙化处理后的表面的算术平均粗糙度Ra更优选为0.2μm以下，更优选为0.15μm以下。上述粗糙化处理后的表面的十点平均粗糙度Rz更优选为2μm以下，更优选为1.5μm以下。上述算术平均粗糙度Ra过大或者上述十点平均粗糙度Rz过大时，有时不能使在固化体的表面形成的配线中的电信号的传输速度高速化。算术平均粗糙度Ra及十点平均粗糙度Rz可通过依据JIS B0601-1994的测定法求得。 [0182] 在固化体1的表面形成的多个孔的平均直径优选为5μm以下。多个孔的平均直径比5μm大时，在固化体表面难以形成L/S小的配线，且所形成的配线间容易短路。 [0183] 对于固化体1，根据需要可在实施公知的镀敷用催化剂或实施非电解镀敷后，再实施电解镀敷。通过对固化体1的表面实施镀敷处理，可得到具有固化体1和金属层2的层叠体10。固化体1为半固化状态时，固化体1可根据需要进行固化。 [0184] 图2中将通过镀敷处理在固化体1的上表面1a形成了金属层2的层叠体10以局部剖切主剖面图表示。图2所示的层叠体10中，金属层2到达在固化体1的上表面1a形成的微细孔1b内。因此，通过物理锚定效果可提高固化体1和金属层2的粘接强度。另外，在由二氧化硅成分(C)的脱离而形成的孔1b的附近，树脂成分没有被过度地削蚀，因此可提高固化体1和金属层2的粘接强度。 [0185] 二氧化硅成分(C)的平均粒径越小，可在固化体1的表面形成微细的凹凸。由于在二氧化硅成分(C)100体积％中，以上述特定的体积分率含有粒径比较小的二氧化硅成分(C1)，因此可减小孔1b，因此，可在固化体1的表面形成微细的凹凸。因此，可减小显示电路的配线的微细程度的L/S。 [0186] 将L/S小的铜等配线形成于固化体1的表面1a时，可提高配线的信号处理速度。例如即使是信号为5GHz以上的高频率，固化体1的表面粗糙度也小，因此可减小固化体1和金属层2的界面的电信号的损失。 [0187] L/S比45μm/45μm小时，通过使用二氧化硅成分(C)100体积％中的二氧化硅成分(C1)的含量在30～100体积％的范围内的树脂组合物，可减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度。 [0188] L/S比13μm/13μm小时，优选使用二氧化硅成分(C)100体积％中的二氧化硅成分(C1)的含量为65～100体积％的范围内的树脂组合物。另外，L/S比13μm/13μm小时，优选使用二氧化硅成分(C)100体积％中不含有二氧化硅成分(C2)或以15体积％以下含有二氧化硅成分(C2)的树脂组合物。进而，L/S比13μm/13μm小时，优选二氧化硅成分(C)的最大粒径为5μm以下。这些情况下，可减小粗糙化处理后的固化体表面的表面粗糙度。 [0189] 通过使用本发明所述的树脂组合物形成固化体，可减小表面粗糙度的不均，可在固化体表面形成例如L/S为13μm/13μm程度的微细的配线。进而，可在不产生配线之间的短路的情况下，在固化体1的表面形成L/S为10μm/10μm以下的微细配线。在形成了上述配线的固化体1中，稳定地且以小的损失输送电信号。 [0190] 作为形成上述金属层2的材料，可使用屏蔽(shield)用或电路形成用等中使用的金属箔或金属镀层、或电路保护用中使用的镀敷用材料。 [0191] 作为上述镀敷材料，可以举出例如金、银、铜、铑、钯、镍或锡等。可使用上述2种以上的合金，另外，可用2种以上的镀敷材料形成多层的金属层。还可根据需要，在镀敷材料中含有上述金属以外的其它金属或物质。金属层2优选为利用铜镀敷处理而形成的铜镀层。 [0192] 层叠体10中，固化体1与金属层2的粘接强度优选为4.9N/cm以上。层叠体10可用作层叠板。 [0193] (片状成型体及多层层叠板) [0194] 通过将上述树脂组合物、上述预成型料、或使上述树脂组合物或上述预成型料固化而成的固化体成型为片状，可得到片状成型体。 [0195] 需要说明的是，本说明书中，片还包括膜。另外，片可具有自立性，也可不具有自立性。片状成型体包括粘接性片。 [0196] 作为将上述树脂组合物成型为片状的方法，可以举出例如使用挤出机将树脂组合物熔融混炼、挤出后，利用T模头或圆形模头等成型为膜状的挤出成型法；将树脂组合物溶解或分散至有机溶剂等溶剂中后，进行浇铸成型为膜状的浇铸成型法；或现有公知的其它片材成型法等。其中，为了促进薄型化，优选挤出成型法或浇铸成型法。 [0197] 多层层叠板具有层叠而成的上述片状成型体和配置于该片状成型体之间的至少一个金属层。多层层叠板中还可具有在最表层的片状成型体的外侧表面层叠的金属层。 [0198] 上述多层层叠板的片状成型体中，可在至少一部分区域配置有粘接层。另外，层叠了多层层叠板的片状成型体中，也可在至少一部分区域配置有粘接层。 [0199] 上述多层层叠板的金属层优选以电路的形式形成。此时，由于片状成型体与金属层的粘接强度高，因此可提高电路的可靠性。 [0200] 图3示意地表示使用本发明的一实施方式的树脂组合物的多层层叠板的一例的局部剖切主剖面图。 [0201] 图3所示的多层层叠板11中，可在基板12的上表面12a层叠多个固化体13～16。对于最上层的固化体16以外的固化体13～15而言，可在上面的一部分区域形成金属层17。即，在层叠的固化体13～16的各层间分别配置金属层17。下方的金属层17和上方的金属层17可通过未图示的通孔(via hole)连接或穿孔(through hole)连接中的任一种方法进行相互连接。 [0202] 多层层叠板11中，固化体13～16通过将本发明的一个实施方式中的树脂组合物成型为片状而得到的片状成型体固化而形成。因此，在固化体13～16的表面可形成未图示的微细的孔。另外，在微细孔的内部遍布了金属层17。因此，可提高固化体13～16与金属层17的粘接强度。另外，在多层层叠板11中，可减小金属层17的宽度方向尺寸(L)和未形成金属层17的部分的宽度方向尺寸(S)。 [0203] 需要说明的是，以辅助输送、防止垃圾附着或防止损伤等为目的，也可在上述片状成型体或层叠板的表面层叠膜。 [0204] 作为上述膜，可以举出树脂涂纸、聚酯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜或聚丙烯(PP)膜等。这些膜可根据需要进行用于提高脱模性的脱模处理。 [0205] 作为上述脱模的方法，可以举出在上述膜中含有硅化合物、氟化合物或表面活性剂等的方法；对上述膜的表面赋予凹凸的方法；或者在上述膜的表面涂布硅化合物、氟化合物或表面活性剂等具有脱模性的物质的方法等。作为对上述膜的表面赋予凹凸的方法，可以举出对上述膜的表面实施压花加工等的方法等。 [0206] 为了保护上述膜，也可在上述膜层叠树脂涂纸、聚酯膜、PET膜、PP膜等保护膜。 [0207] 求算上述体积分率时，需要测定真比重。测定真比重时，只要使用测定原理基于阿基米德法的测定装置即可。 [0208] 以下，列举实施例及比较例，具体地说明本发明。本发明不受以下的实施例的限制。 [0209] 实施例及比较例中，使用以下所示的材料。 [0210] (环氧树脂) [0211] 联苯型环氧树脂(日本化药公司制、商品名“NC-3000-H”、比重：1.17)[0212] 双酚A型环氧树脂(日本化药公司制、商品名“RE-310S”、比重：1.17)[0213] 蒽型环氧树脂(日本环氧树脂公司制、商品名“YX8800”、比重：1.17)[0214] 萘型环氧树脂(日本化药公司制、商品名“NC-7300L”、比重：1.17)[0215] 含有三嗪骨架的环氧树脂(日产化学工业公司制、商品名“TEPIC-SP”、比重：1.45) [0216] (固化剂) [0217] 具有联苯结构的酚固化剂(明和化成公司制、商品名“MEH7851-4H”、相当于上述式(7)所示的酚化合物、比重1.17) [0218] α-萘酚型酚固化剂(东都化成公司制、商品名“SN-485”、比重1.20)[0219] 活性酯化合物(DIC公司制、商品名“EPICLON EXB9460S-65T”、固态组分65重量％的甲苯溶液、比重：1.22) [0220] 氰酸酯树脂(Lonza公司制、商品名“PRIMASET BA-230S”、固态组分75重量％的甲基乙基甲酮溶液、溶液的比重：1.09、氰酸酯树脂单体的比重：1.18) [0221] (固化促进剂) [0222] 咪唑固化促进剂(四国化成工业公司制、商品名“2PN-CN”、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、比重1.26) [0223] (二氧化硅浆料) [0224] 含有二氧化硅成分(1)50重量％的浆料： [0225] 包含用氨基硅烷(信越化学工业公司制、商品名“KBM-573”)2重量份对二氧化硅粒子(Admatechs公司制、商品名“SOC1”)100重量份进行了表面处理的二氧化硅成分(1)(比重2.20)50重量％、以及DMF(N，N-二甲基甲酰胺)50重量％的、含有二氧化硅成分(1)50重量％的浆料。 [0226] 含有二氧化硅成分(2)50重量％的浆料： [0227] 包含用氨基硅烷(信越化学工业公司制、商品名“KBM-573”)2重量份对二氧化硅粒子(龙森公司制、商品名“1-Fx”)100重量份进行了表面处理的二氧化硅成分(2)(比重2.20)50重量％、以及DMF 50重量％的、含有二氧化硅成分(2)50重量％的浆料。 [0228] 含有二氧化硅成分(3)30重量％的浆料： [0229] 包含用氨基硅烷(信越化学工业公司制、商品名“KBM-573”)2重量份对二氧化硅粒子(电化学工业公司制、商品名“UFP-80”)100重量份进行了表面处理的二氧化硅成分(3)(比重2.20)30重量％、以及DMF 70重量％的、含有二氧化硅成分(3)30重量％的浆料。 [0230] 含有二氧化硅成分(4)50重量％的浆料： [0231] 包含用氨基硅烷(信越化学工业公司制、商品名“KBM-573”)2重量份对二氧化硅粒子(电化学工业公司制、商品名“B-21”)100重量份进行了表面处理的二氧化硅成分(4)(比重2.20)50重量％，以及DMF 50重量％的、含有二氧化硅成分(2)50重量％的浆料。 [0232] 测定含有上述二氧化硅成分(1)～(4)的浆料的粒度分布。上述含有二氧化硅成分(1)～(4)的浆料中含有的二氧化硅成分100体积％中，粒径不足0.2μm的二氧化硅成分和粒径0.2～1.0μm的二氧化硅成分及粒径超过1.0μm的二氧化硅成分的含量如下述表1所示。进而，上述含有二氧化硅成分(1)～(4)的浆料中含有的二氧化硅成分的最大粒径如下述表1所示。需要说明的是，二氧化硅成分的粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(型号“LA-750”、堀场制作所制)进行测定。 [0233] 【表1】 [0234] [0235] ※1总二氧化硅成分100体积％中的含量 [0236] (溶剂) [0237] N，N-二甲基甲酰胺(DMF、特级、和光纯药公司制) [0238] (实施例1) [0239] (1)树脂组合物的制备 [0240] 将含有上述二氧化硅成分(1)50重量％的浆料53.08g、及DMF 7.00g混合，并在常温下进行搅拌至形成均匀的溶液。然后，进一步添加上述咪唑固化促进剂(四国化成工业公司制、商品名“2PN-CN”)0.20g，在常温下进行搅拌至形成均匀的溶液。 [0241] 接着，添加作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂(日本化药公司制、商品名“RE-310S”)18.61g，在常温下进行搅拌，直至形成均匀的溶液，得到溶液。在得到的溶液中添加作为固化剂的具有联苯结构的酚固化剂(明和化成公司制、商品名“MEH7851-4H”)21.00g，在常温下搅拌直至形成均匀的溶液，制备树脂组合物。 [0242] (2)树脂组合物的未固化物的制作 [0243] 准备脱模处理后的透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名“PET5011550”、厚度50μm、Lintec公司制)。在该PET膜上使用敷贴器以干燥后的厚度为 50μm的方式涂布得到的树脂组合物。接着，在100℃的烘箱(gear oven)内进行12分钟的干燥，制作纵200mm×横200mm×厚50μm大小的片状的树脂组合物的未固化物。 [0244] (3)固化体的制作 [0245] 将得到的片状的树脂组合物的未固化物在玻璃环氧基板(FR-4、型号“CS-3665”、利昌工业公司制)上进行真空层压，并在150℃下反应60分钟。由此，在玻璃环氧基板上形成反应物，得到玻璃环氧基板和反应物的层叠样品。然后，进行下述膨润处理后，制作下述粗糙化处理(过锰酸盐处理)。 [0246] 膨润处理： [0247] 在80℃的膨润液(スウェリングデイツプセキュリガントP、Atotech日本公司制)中加入上述层叠样品，在膨润温度80℃下摇动15分钟。然后用纯水进行洗涤。 [0248] 粗糙化处理(过锰酸盐处理)： [0249] 在80℃的过锰酸钾(コンセントレ一トコンパクトCP、Atotech日本公司制)粗糙化水溶液中加入膨润处理后的上述层叠样品，在粗糙化温度80℃下摇动15分钟。然后，利用25℃的洗涤液(リダクションセキュリガントP、Atotech日本公司制)进行2分钟的洗涤后，再用纯水进行洗涤。由此，在玻璃环氧基板上形成粗糙化处理后的固化体A。 [0250] (4)层叠体的制作 [0251] 在上述粗糙化处理后进行下述铜镀敷处理。 [0252] 铜镀敷处理： [0253] 对在玻璃环氧基板上形成的固化体按照以下的顺序实施无电解铜镀敷及电解铜镀敷处理。 [0254] 对粗糙化处理后的固化体A的表面用60℃的碱清洁剂(クリ一ナ一セキュリガント902)进行5分钟的处理，进行脱脂洗涤。洗涤后，将上述固化体在25℃的预浸液(プリデイツプネオガントB)中处理2分钟。然后，对上述固化体用40℃的活化液(アクチバ一タ一ネオガント834)处理5分钟，赋予钯催化剂。接着，用30℃的还原液(リデュ一サ一ネオガントWA)对固化体处理5分钟。 [0255] 接着，将上述固化体加入化学铜液(バ一シツクプリントガントMSK-DK、カツパ一プリントガントMSK、スタビライザ一プリントガントMSK)中，实施非电解镀敷直至镀敷厚度为0.5μm左右。非电解镀敷后，为了除去残留的氢气，在120℃的温度下进行30分钟的退火。非电解镀敷的工序之前的所有工序均是在刻度烧杯中，使处理液为1L，边摇动固化体边实施的。 [0256] 接着，对非电解镀敷处理后的固化体，实施电解镀敷直至镀敷厚度为25μm。作为2 铜电镀，使用硫酸铜(リデュ一サ一Cu)，流过0.6A/cm 的电流。然后，对固化体在180℃下加热1小时，进一步使固化体固化。由此，得到在固化体上形成了铜镀敷层的层叠体。 [0257] (实施例4～14及比较例1～10) [0258] 将使用的材料的种类及配合量以下述表2～4所示的方式变更，除此以外，与实施例1同样地制备树脂组合物，制作片状的树脂组合物的未固化物、固化体及层叠体。需要说明的是，树脂组合物含有咪唑硅烷时，该咪唑硅烷与固化剂一起添加。 [0259] (评价) [0260] (固化体B的制作) [0261] 对实施例及比较例中得到的片状的树脂组合物的未固化物在170℃下加热1小时后，在180℃下使其固化1小时，得到固化体B。 [0262] (1)介电常数及介质损耗角正切 [0263] 将得到的上述固化体B切割成15mm×15mm的大小。重叠8张切割得到的固化体，得到厚度400μm的层叠物。使用介电常数测定装置(型号“HP4291B”、HEWLETT PACKARD公司制)，测定在频率1GHz下、常温(23℃)时的层叠物的介电常数及介质损耗角正切。 [0264] (2)平均线膨胀率 [0265] 将得到的上述固化体B切割成3mm×25mm的大小。使用线膨胀率计(型号“TMA/-2SS120C”、Seiko Instruments公司制)，以拉伸载荷2.94×10 N、升温速度5℃/分的条件，测定切割得到的固化体的23～100℃下的平均线膨胀率(α1)及150～260℃下的平均线膨胀率(α2)。 [0266] (3)玻璃化转变温度(Tg) [0267] 将得到的上述固化体B切割成5mm×3mm的大小。使用粘弹性光学流变仪(型号“RSA-II”、Rheometric Scientific公司制)，在升温速度5℃/分的条件下测定从30到250℃，切割得到的固化体的损失率tanδ，求出损失率tanδ为最大值时的温度(玻璃化转变温度Tg)。 [0268] (4)断裂强度及断裂点伸长率 [0269] 将得到的上述固化体B切割成10×80mm的大小。将切割成的固化体B层叠2层，得到厚度100μm的试验样品。使用拉伸试验机(商品名“テンシロン”、Orientec公司制)，以卡盘间距离60mm、滑块速度5mm/分的条件进行拉伸试验，测定试验样品的断裂强度(MPa)及断裂点伸长率(％)。 [0270] (5)粗糙化粘接强度 [0271] 对在固化体上形成了上述铜镀敷层的上述层叠体的铜镀敷层的表面切出10mm宽度的切口。然后，使用拉伸试验机(商品名“オ一トグラフ”、岛津制作所制)，在滑块速度5mm/分的条件下测定固化体和铜镀敷层的粘接强度。以得到的测定值为粗糙化粘接强度。 [0272] (6)表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra及十点平均粗糙度Rz) [0273] 使用非接触式的表面粗糙度计(商品名“WYKO”、ビ一コ公司制)，测定粗糙化处理后的固化体A的表面的算术平均粗糙度Ra及十点平均粗糙度Rz。 [0274] (7)铜粘接强度 [0275] 在CZ处理铜箔(CZ-8301、メツク公司制)上，在真空中层压实施例及比较例中得到的片状的树脂组合物的未固化物，并在170℃下加热1小时，在180℃下再加热1小时使其固化，得到带有铜箔的固化体。然后，在铜箔的表面切出10mm宽度的切口。使用拉伸试验机(商品名“オ一トグラフ”、岛津制作所制)，在滑块速度5mm/分的条件下，测定铜箔和固化体的粘接强度，将测定的粘接强度作为铜粘接强度。 [0276] 将结果示于下述表2～4。 [0277] [0278] [0279] [0280] 符号说明 [0281] 1…固化体 [0282] 1a…上表面 [0283] 1b…孔 [0284] 2…金属层 [0285] 10…层叠体 [0286] 11…多层层叠板 [0287] 12…基板 [0288] 12a…上表面 [0289] 13～16…固化体 [0290] 17…金属层 |
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