[0001] 本发明涉及可靠性优异的在半导体密封、层叠板、散热基板等的电气·电子零件用绝缘材料中有用的环氧树脂组合物及使用其的成型物。

[0002] 以往，作为二极管、晶体管、集成电路等的电气、电子零件、半导体装置等的密封方法，采用例如利用环氧树脂、硅树脂等的密封方法、使用有玻璃、金属、陶瓷等的真空密封法，但近年来可靠性的提高、同时可以大量生产，利用具有成本优势的传递成型的树脂密封占据主流。

[0003] 在上述利用传递成型的树脂密封方法中使用的树脂组合物中，通常使用包含以环氧树脂和作为固化剂的酚醛树脂为树脂成分的主要成分的树脂组合物的密封材料。

[0004] 现在，以保护功率器件等的元件为目的而使用的环氧树脂组合物，为了应对元件放出的大量的热，以高密度填充结晶二氧化硅等的无机填充材料。

[0005] 而且，近年来，功率器件有由编入IC的技术的芯片构成的器件、模块化了的器件，期望对于密封材料的散热性、热膨胀性的进一步改善。

[0006] 为了应对这些要求，进行结晶二氧化硅、氮化硅、氮化铝、球状氧化铝粉末以提高热导率的尝试(专利文献1、2)，但产生以下问题，即，如果提高无机填充材料的含有率，则随着成型时的粘度的上升流动性降低，成型性受到损害。因此，仅仅提高无机填充材料的含有率的方法存在限制。

[0007] 从上述背景考虑，还研究了利用基质树脂自身的高热导率化的方法。例如，专利文献3及专利文献4中提案有使用具有刚直的介晶基团的液晶性树脂的树脂组合物。但是，由于这些具有介晶基团的环氧树脂是具有联苯结构、偶氮次甲基结构等的刚直的结构的高结晶性、高熔点的环氧化合物，因此存在形成环氧树脂组合物时的作业性差的缺点。进而，为了在固化状态下使分子有效地取向，需要施加强磁场使其固化等的特别的操作，为了在工业上广泛利用，设备上存在很大的制约。另外，在与无机填充剂的配合体系中，目前的现状是，与基质树脂的热导率相比，无机填充材料的热导率压倒性地大，即使提高基质树脂自身的热导率，对作为复合材料的热导率提高也没有大的帮助，得不到充分的热导率提高效果。

[0008] 在专利文献5中，示出了4，4′-二苯甲酮型的环氧树脂，但只公开了将酸酐作为固化剂而得到的固化物作为实施例，并没有产生呈现高热传导性的高次结构得到控制的固化物。

[0009] 专利文献1：特开平11-147936号公报

[0010] 专利文献2：特开2002-309067号公报

[0011] 专利文献3：特开平11-323162号公报

[0012] 专利文献4：特开2004-331811号公报

[0013] 专利文献5：特开平2-202512号公报

[0014] 因此，本发明的目的在于，解决上述问题点、提供一种环氧树脂组合物，进而提供一种使用有其的成型物，所述环氧树脂组合物的成型性优异、在与无机填充材料复合了情况下的热导率高、并且可产生低热膨胀性、耐热性及耐湿性优异的固化物。

[0015] 用于解决课题的手段

[0016] 本发明人等发现，在组合特定的环氧树脂与特定的固化剂的情况下，固化后可得到高次结构得到控制了的成型物，高热传导性、低热膨胀性、高耐热性及高耐湿性特别得到提高，实现了本发明。

[0017] 即，本发明涉及一种环氧树脂组合物，其是含有(A)环氧树脂以及(B)固化剂的环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂的50wt％以上为下述通式(1)表示的4，4′-二苯甲酮系环氧树脂，固化剂的50wt％以上为下述通式(2)表示的4，4′-二苯甲酮系酚性树脂，环氧树脂中的环氧基与固化剂中的官能团的当量比为0.8～1.5的范围。

[0018]

[0019] (其中，n表示0～15的数)

[0020]

[0021] (其中，m表示0～15的数)

[0022] 本发明的环氧树脂组合物可以含有无机填充材料，该情况下的无机填充材料的含量优选为50～95wt％。并且，本发明的环氧树脂组合物适合作为半导体密封用的环氧树脂组合物。

[0023] 另外，本发明涉及一种预浸料，其特征在于，其是将上述环氧树脂组合物含浸于片状的纤维基材中、形成半固化状态而成。

[0024] 进而，本发明涉及一种成型物，其特征在于，其是将上述环氧树脂组合物进行固化、成型而得到的。该固化成型物优选满足以下的任意一个以上。1)热导率为4W/m·K以上、2)差示扫描热分析中的熔点的峰在150℃～300℃的范围、及3)差示扫描热分析中的树脂成分换算的吸热量为5J/g以上。

[0025] 由上述通式(1)表示的4，4′-二苯甲酮系环氧树脂(也称为二苯甲酮系环氧树脂)环氧树脂，可以通过使4，4′-二羟基二苯甲酮与表氯醇反应来制造。该反应可以与通常的环氧化反应同样地进行。可举出例如将4，4′-二羟基二苯甲酮溶解于过剩的表氯醇中之后、在氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的存在下、在50～150℃、优选60～100℃的范围中使其反应1～10小时的方法。这时的、碱金属氢氧化物的使用量，相对于4，
4′-二羟基二苯甲酮中的羟基1摩尔，为0.8～1.2摩尔、优选0.9～1.0摩尔的范围。表氯醇相对于4，4′-二羟基二苯甲酮中的羟基使用过剩量，通常相对于4，4′-二羟基二苯甲酮中的羟基1摩尔为1.5～15摩尔。反应结束后，蒸馏除去过剩的表氯醇，将残留物溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，过滤、水洗而除去无机盐，接着蒸馏除去溶剂，由此可以得到目标的二苯甲酮系环氧树脂。

[0026] 在上述通式(1)中，n为0～15的数，n的值可通过改变环氧树脂的合成反应时使用的表氯醇相对于4，4′-二羟基二苯甲酮的摩尔比来简单地调整。n的值可以根据应用的用途适当选择。例如，在要求填料的高填充率化的半导体密封的用途中，优选粘度低、具有结晶性的，作为n的平均值，优选选择在0.01～1.0的范围中的。如果大于该范围，则粘度升高、操作性下降。

[0027] 对于本发明中使用的二苯甲酮系环氧树脂，可以用使作为原料的4，4′-二羟基二苯甲酮和其它种类的酚性化合物混合而成的物质进行合成。这种情况下的4，4′-二羟基二苯甲酮的混合比例为50wt％以上。酚性化合物没有特别限制，但优选一分子中具有2个羟基的二官能性的酚性化合物。

[0028] 对于本发明中使用的环氧树脂而言，环氧树脂成分中含有50wt％以上、优选80wt％以上、更优选90wt％以上的通式(1)表示的二苯甲酮系环氧树脂。该二苯甲酮系环氧树脂的环氧当量通常为160～20000的范围，环氧当量可根据用途适当选择合适。例如，在半导体密封的用途中，从无机填料的高填充率率以及流动性提高的观点考虑，可以是低粘度性的环氧树脂，优选上述通式(1)中以n＝0体作为主要成分的环氧当量为160～
250的范围的环氧树脂。另外，在层叠板等的用途中，从薄膜性、挠性赋予的观点考虑，优选为400～20000的范围。

[0029] 由通式(1)表示的二苯甲酮系环氧树脂的方式也可以根据用途适当选择。例如，在半导体密封的用途中，由于许多情况下以粉体进行操作，因此优选为在常温下为固态的结晶性的环氧树脂，期望熔点为80℃以上，优选在150℃下的熔融粘度为0.005～0.2Pa·s。另外，在层叠板等的用途中，由于许多情况下使其溶解在溶剂中使用，因此环氧树脂的方式没有特殊限制。

[0030] 对于本发明中使用的环氧树脂的纯度、特别是水解性氯量，从应用的电子零件的可靠性提高的观点考虑，越少越好。没有特别限制，但优选为1000ppm以下，进一步优选为500ppm以下。需要说明的是，本发明中所说的水解性氯是通过以下方法测得的值。即，将试样0.5g溶解于二 烷30ml后，加入1N-KOH 10ml进行煮沸回流30分钟后，冷却至室温，进一步加入100ml 80％丙酮，用0.002N-AgNO3水溶液进行电位差滴定而得到的值。

[0031] 本发明的环氧树脂组合物中，除了作为本发明的必须成分而使用的通式(1)表示的二苯甲酮系环氧树脂以外，也可以并用分子中具有2个以上环氧基的其它环氧树脂。如果举例，有双酚A、4，4′-二羟基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基二苯硫醚、双酚芴、4，4′-联苯酚、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯、2，2′-联苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，4-二羟基萘、2，5-二羟基萘、2，
6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，8-二羟基萘、上述二羟基萘的烯丙基化物或者聚烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆等的二元苯酚类；或者、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、三-(4-羟基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷、フルオログリシノ一ル、邻苯三酚、叔丁基邻苯三酚、烯丙基化邻苯三酚、聚烯丙基化邻苯三酚、
1，2，4-苯三酚、2，3，4-三羟基二苯甲酮、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、二环戊二烯系树脂等三元以上的酚类；或者、由四溴双酚A等卤化双酚类衍生的缩水甘油基醚化物等。这些其它环氧树脂可以单独使用1种或者混合使用2种以上。

[0032] 本发明的环氧树脂组合物，只要通式(1)表示的二苯甲酮系环氧树脂在环氧树脂组合物中的配合比例为环氧树脂成分中50wt％以上，就可以含有其它种类的环氧树脂，从形成固化物时的热导率提高的观点考虑，二官能性的环氧树脂的总量优选为80wt％以上、更优选为90wt％以上即可。

[0033] 作为二苯甲酮系环氧树脂以外的其它环氧树脂，特别优选的环氧树脂为下述通式(3)表示的双酚系环氧树脂。

[0034]

[0035] (其中，R1～R3表示卤原子、碳数1～8的烃基、或者碳数1～8的烷氧基，m为0～5的数，X表示单键、亚甲基、氧原子、砜基、或者硫原子。)

[0036] 对于上述双酚系环氧树脂，可以通过将4，4′-二羟基联苯、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯基甲烷、3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯醚、4，4′-二羟基二苯硫醚作为原料，进行通常的环氧化反应来合成。这些环氧树脂可以使用在原料阶段与4，4′-二羟基二苯甲酮混合得到的物质来合成。其中，特别优选的是由4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯醚合成的环氧树脂，可产生操作性优异的结晶性的环氧树脂，同时可以产生热传导性也优异的成型物。

[0037] 本发明的环氧树脂组合物，作为必须成分，将上述通式(2)表示的二苯甲酮系酚性树脂作为固化剂使用。这里，作为上述二苯甲酮系酚性树脂，优选m为0的4，4′-二羟基二苯甲酮。

[0038] 另外，在将本发明的环氧树脂组合物作为层叠材料用的预浸料来应用的情况下，适合使用上述通式(2)中以平均值计m大于0的数的二苯甲酮系酚性树脂。这种情况下优选的m的值以平均值计为1～15、更优选为2～15。需要说明的是，m数增加了的二苯甲酮系酚性树脂的制法没有限定，可以举出例如使相对于上述通式(1)的二苯甲酮系环氧树脂为过剩量的4，4′-二羟基二苯甲酮反应的手法。或者也可以通过使4，4′-二羟基二苯甲酮与相对于4，4′-二羟基二苯甲酮中的羟基1摩尔为1摩尔以下的表氯醇反应来进行合成。

[0039] 通式(2)表示的二苯甲酮系酚性树脂的羟基当量通常为100～20000的范围，与环氧树脂同样，羟基当量可以根据用途适当选择合适。例如，在半导体密封的用途中，从无机填料的高填充率化及流动性提高的观点考虑，可以是低粘度性的酚性树脂，优选上述通式(2)中以m＝0体为主要成分的羟基当量为100～200范围的酚性树脂。另外，在层叠板等的用途中，从薄膜性、挠性赋予的观点考虑，优选为200～20000的范围。该羟基当量，即使在使用2种以上的环氧树脂的情况下，也优选满足该范围，这种情况下，羟基当量以总重量(g)/羟基(摩尔)进行计算。

[0040] 作为在本发明的环氧树脂组合物中使用的固化剂，除了作为本发明的必须成分的通式(2)表示的二苯甲酮系酚性树脂以外，还可以根据需要组合通常作为环氧树脂固化剂已知的物质，但是优选选择具有酚性羟基的其它酚系固化剂。作为其它的酚系固化剂的具体例，可以举出双酚A、双酚F、4，4′-二羟基二苯醚、1，4-双(4-羟基苯氧基)苯、1，3-双(4-羟基苯氧基)苯、4，4′-二羟基二苯硫醚、4，4′-二羟基二苯基酮、4，4′-二羟基二苯基砜、4，4′-二羟基联苯、2，2′-二羟基联苯、10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、フルオログリシノ一ル、邻苯三酚、叔丁基邻苯三酚、烯丙基化邻苯三酚、聚烯丙基化邻苯三酚、1，2，4-苯三酚、2，3，4-三羟基二苯甲酮、1，2-二羟基萘、1，3-二羟基萘、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，4-二羟基萘、2，5-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，8-二羟基萘、上述二羟基萘的烯丙基化物或者聚烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化邻苯三酚等。

[0041] 本发明的环氧树脂组合物，只要通式(2)表示的二苯甲酮系酚性树脂配合比例为固化剂成分中50wt％以上，就可以含有其它种类的苯酚性化合物(树脂)，但是从形成固化物时的热导率的提高的观点考虑，二官能性的酚性化合物(树脂)的总量优选为80wt％以上、更优选为90wt％以上即可。

[0042] 作为除了二苯甲酮系酚性树脂以外的其它酚性化合物(树脂)而特别优选的物质，具体可以例示：对苯二酚、4，4′-二羟基联苯、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯醚、1，4-双(4-羟基苯氧基)苯、4，4′-二羟基二苯硫醚、1，5-萘二醇、2，7-萘二醇、2，6-萘二醇。这些二官能性酚化合物或者酚性树脂的使用量为固化剂成分中50wt％以下、优选为20wt％以下。

[0043] 作为在本发明的环氧树脂组合物中使用的固化剂，除了上述的酚系固化剂以外，还可以并用作为固化剂而一般已知的其它固化剂。如果举例，可以举出：胺类固化剂、酸酐类固化剂、酚类固化剂、聚硫醇类固化剂、聚氨基酰胺类固化剂、异氰酸酯类固化剂、封端异氰酸酯类固化剂等。这些固化剂的配合量，可以考虑配合的固化剂的种类、得到的热传导性环氧树脂成型体的物性来适当设定。

[0044] 作为胺类固化剂的具体例，可以举出脂肪族胺类、聚醚多胺类、脂环式胺类、芳香族胺类等。作为脂肪族胺类，可以举出：乙二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-羟基乙基乙二胺、四(羟基乙基)乙二胺等。作为聚醚多胺类，可以举出：三甘醇二胺、四甘醇二胺、二甘醇双(丙胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺类等。作为脂环式胺类，可以举出：异佛尔酮二胺、メタセンジアミン、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、降冰片烯二胺等。作为芳香族胺类，可以举出：四氯对二甲苯二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、2，4-甲苯二胺、2，4-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、2，4-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二苯基砜、间氨基苯酚、间氨基苄胺、苄基二甲基胺、2-二甲基氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、甲基苄胺、α-(间氨基苯基)乙胺、α-(对氨基苯基)乙胺、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、α，α′-双(4-氨基苯基)对二异丙苯等。

[0045] 作为酸酐类固化剂的具体例，可以举出：十二碳烯琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、無水メチルハイミツク酸、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二甲酸酐、甲基环己烯四甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧酸-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。

[0046] 在本发明的环氧树脂组合物中，环氧树脂与固化剂的配合比例以环氧基团与固化剂中的官能团的当量比计为0.8～1.5的范围。当在该范围以外时，由于固化后还残留未反应的环氧基团、或者固化剂中的官能团，作为电绝缘材料的可靠性下降，因此不优选。

[0047] 在本发明的环氧树脂组合物中，也可以添加无机填充材料。无机填充材料的添加量相对于环氧树脂组合物为50～95wt％，但优选为80～95wt％。当少于该范围时，不能充分发挥高热传导性、低热膨胀性、高耐热性等的效果。对于这些效果而言，无机填充材料的添加量越多越好，但并不是根据体积分率而提高，是从特定的添加量起飞跃提高的。认为它们的物性取决于高分子状态下的高次结构受到控制的效果，该高次结构主要在无机填充材料表面实现，因此需要特定量的无机填充材料。另一方面，无机填充材料的添加量比上述范围多时，粘度变高，成型性变差，因此不优选。

[0048] 无机填充材料优选为球状的填充材料，也包含断面是椭圆状的填充材料，只要是球状就没有特别限定，从流动性改善的观点考虑，特别优选为尽可能接近圆球状的填充材料。由此，容易得到面心立方结构、六方稠密结构等最密填充结构，可以得到充分的填充量。不是球形的情况下，填充量增加时，填充材料相互的摩擦增加，达到上述的上限前流动性极低而粘度变高，成型性变差，因此不优选。

[0049] 从热导率提高的观点考虑，在无机填充材料中优选使用50wt％以上热导率为5W/m·K以上的无机填充材料，优选使用氧化铝、氮化铝、结晶二氧化硅等。其中，特别优选球状氧化铝。此外，还可以根据需要与形状无关的并用无定形无机填充材料如熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等。

[0050] 无机填充材料的平均粒径优选为30μm以下。如果平均粒径比其大，则环氧树脂组合物的流动性受损，另外强度也下降，因此不优选。

[0051] 另外，无机填充材料也可以是玻璃纤维等的纤维状基材、或者并用了纤维状基材和粒子状无机填充材料的材料。在与纤维状基材复合化的情况下，使用溶剂作为蜡，含浸于形成片状的纤维状基材中，进行干燥，可以形成本发明的预浸料。这样制成的预浸料与铜箔、铝箔、不锈钢箔等的金属基材、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、特氟隆(注册商标)等的高分子基材层叠，进行加热成型，由此可以作为印刷电路板、散热基板等来应用。

[0052] 本发明的环氧树脂组合物可以使用一直以来公知的固化催化剂。如果举例有胺类、咪唑类、有机膦类、路易斯酸等，具体有：1，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7、三亚乙基二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等的叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑等的咪唑类；三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦类；四苯基磷 四苯基硼酸盐、四苯基磷 乙基三苯基硼酸盐、四丁基磷 四丁基硼酸盐等四取代磷 四取代硼酸盐；
2-乙基-4-甲基咪唑·四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉·四苯基硼酸盐等的四苯基硼酸盐等。
作为添加量，通常相对于环氧树脂100重量份为0.2～10重量份的范围。这些固化催化剂可以单独使用，也可以并用。

[0053] 上述固化催化剂的添加量，相对于环氧树脂(含有作为阻燃剂的含卤素环氧树脂)和固化剂的总量，优选为0.1～10.0质量％。如果不足0.1质量％，则因成型时间变长、成型时的刚性下降而导致操作性的下降，相反地，如果超过10.0质量％，则成型途中固化加快，容易发生未填充。

[0054] 本发明的环氧树脂组合物中，作为环氧树脂组合物中一般使用的脱模剂可使用蜡。作为蜡，可以使用例如硬脂酸、褐煤酸、褐煤酸酯、磷酸酯等。

[0055] 在本发明的环氧树脂组合物中，为了使无机填充材料与树脂成分的粘接力，可以使用在环氧树脂组合物中一般使用的偶联剂。作为偶联剂，可以使用环氧硅烷。偶联剂的添加量，相对于环氧树脂组合物，优选为0.1～2.0质量％。如果不足0.1质量％，则树脂与基材的亲合性变差、成型性变差，相反地，如果超过2.0质量％，则会产生连续成型性下的成型品污损。

[0056] 另外，本发明的环氧树脂组合物中，从成型时的流动性改良及与引线框等基材的密合性提高的观点考虑，可以添加热塑性的低聚物类。作为热塑性的低聚物类，可以例示C5系以及C9系的石油树脂、苯乙烯树脂、茚树脂、茚·苯乙烯共聚树脂、茚·苯乙烯·苯酚共聚树脂、茚·香豆酮共聚树脂、茚·苯并噻吩共聚树脂等。作为添加量，通常相对于环氧树脂100重量份为2～30重量份的范围。

[0057] 进而，在本发明的环氧树脂组合物中，可以适当配合使用一般在环氧树脂组合物中可以使用的物质。可以使用例如：磷类阻燃剂、溴化物、三氧化锑等的阻燃剂；以及炭黑、有机染料等的着色剂等。

[0058] 本发明的环氧树脂组合物如下制造：即将环氧树脂、固化剂、无机填充材料与偶联剂以外的其它成分通过混合机等均匀混合后，添加偶联剂，通过加热辊、捏合机等进行混炼来制造。这些成分的配合顺序没有特别限制。进而，也可混炼后进行熔融混炼物的粉碎、进行粉末化、片化。本发明的环氧树脂组合物，以环氧树脂和固化剂作为树脂成分的主要成分。优选60wt％以上、更优选80wt％以上为环氧树脂和固化剂。

[0059] 本发明的环氧树脂组合物，作为电绝缘材料是有用的，特别适合在半导体装置中作为密封用来使用。

[0060] 为了使用本发明的环氧树脂组合物而得到成型物，可应用例如传递成型、冲压成型、铸塑成型、注射成型、挤出成型等的方法，但是从批量生产性的观点考虑，优选传递成型。该成型时、进行加热，发生固化(聚合)。因此，由于得到的成型物是聚合了的树脂(热塑性或热固性树脂)的成型物，因此也称为固化成型物。并且，本说明书中所说的固化，以包含聚合含义来使用，固化树脂以包含热塑性树脂的含义来使用。

[0061] 本发明的成型物通常进行三维交联而成，但不一定必须为三维交联体，也可以是由热塑性的二维高分子形成的成型物。特别是在使二官能性环氧树脂与二官能性固化剂进行反应的情况下，通常通过由环氧基团的开环反应而生成的二级羟基进一步和环氧基团反应而形成三维交联体，但通过选择固化条件可以形成热塑性的二维高分子成型体。从高热传导性的观点考虑期望形成结晶性的成型物，但由于三维交联点一般阻碍结晶性，因此以减少交联、形成二维高分子为主体的成型体为宜。成型物的结晶性的显现可以通过将在差示扫描热分析中伴随结晶的熔解的吸热峰作为熔点进行观测来确认。通常熔点范围为120℃～320℃、优选为150℃～300℃、更优选为200℃～280℃的范围。

[0062] 本发明的成型物的结晶化度越高越好，结晶化的程度可以由差示扫描热分析中伴随结晶的熔解的吸热量来进行评价。通常，每单位重量的除了填充材料的树脂成分的吸热量为5J/g以上，优选的吸热量为10J/g以上。更优选为20J/g以上，特别优选为30J/g以上。如果比其小，则作为环氧树脂组合物的热导率提高效果小。另外，从低热膨胀性及耐热性提高的观点考虑，也优选结晶性高。需要说明的是，这里所说的吸热量是指通过差示热分析计、使用精确称量约10mg的试样、在氮气流下、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定而得到的吸热量。

[0063] 本发明的成型物可以通过利用上述成型方法进行加热成型而得到，通常，作为成型温度为80℃～250℃，但为了提高成型物的结晶化度，期望在比成型物的熔点低的温度下进行成型。优选的成型温度是100℃～220℃的范围、更优选为150℃～200℃。另外，优选的成型时间是30秒～1小时、更优选为1分钟～30分钟，进而，在成型后，通过后固化可以进一步提高结晶化度。通常，后固化温度为130℃～250℃，时间为1小时～20小时的范围，优选的是，期望在比差示热分析中的吸热峰温度还低5℃～40℃的温度下用1小时～24小时进行后固化。另外，成型物的优选热导率为4W/m·K以上，特别优选为6W/m·K以上。

[0064] 实施例

[0065] 以下，通过实施例更具体地说明本发明。

[0066] 参考例1

[0067] 将1070g的4，4′-二羟基二苯甲酮溶解于6500g表氯醇中，在60℃、减压条件下(约130Torr)用4小时滴加808g的48％氢氧化钠水溶液。在此期间，生成的水通过与表氯醇的共沸而排除到体系外，馏出的表氯醇返回到体系内。滴加结束后，进一步继续反应1小时而脱水后，蒸馏除去表氯醇，加入3500g甲基异丁酮后，进行水洗，除去盐。其后，在80℃下添加100g的20％氢氧化钠，搅拌2小时，用1000mL温水进行水洗。其后，通过分液除去水后，减压蒸馏除去甲基异丁酮，得到1460g淡黄色结晶状的环氧树脂(环氧树脂A)。

[0068] 环氧树脂A的利用毛细管法得到的熔点为128℃～131℃，150℃下的粘度为11.6mPa·s。环氧当量为179，水解性氯为270ppm，得到的树脂通过GPC测定求出的通式(1)中的各成分比为：n＝0为91.0％，n＝1为8.2％。这里，水解性氯为通过将0.5g试样溶解于30ml二 烷后、加入10ml 1N-KOH进行30分钟煮沸回流后、冷却至室温、进一步添加100ml 80％丙酮水，对该得到的溶液用0.002N-AgNO3水溶液进行电位差滴定而得到水解性氯的值。另外，熔点是通过毛细管法在升温速度2℃/分钟下得到的值。粘度是用BROOKFIELD制造的CAP2000H进行测定，软化点是根据JIS K-6911用环球法进行测定。另外，GPC测定根据以下条件：装置：日本ウオ一タ一ズ(株)制的515A型、色谱柱：
TSK-GEL2000×3根以及TSK-GEL4000×1根(均为東ソ一(株)制)、溶剂：四氢呋喃、流量：1ml/min、温度：38℃、检测器：RI的条件。

[0069] 实施例1～6、比较例1～5

[0070] 作为环氧树脂成分，使用参考例1的环氧树脂(环氧树脂A)、4，4′-二羟基二苯醚的环氧化物(环氧树脂B：东都化成制、YSLV-80DE、环氧当量174)或者联苯系环氧树脂(环氧树脂C：ジヤパンェポキシレジン制、YX-4000H、环氧当量195)，作为固化剂，使用4，4′-二羟基二苯甲酮(固化剂A)、4，4′-二羟基二苯醚(固化剂B)、4，4′-二羟基二苯基甲烷(固化剂C)、4，4′-二羟基二苯甲酮(固化剂D)或者苯酚酚醛清漆(固化剂E：群荣化学制、PSM-4261；OH当量103、软化点82℃)。另外，作为固化催化剂，使用三苯基膦，作为无机填充材料，使用球状氧化铝(平均粒径12.2μm)。配合表1所示的成分，用混合机进行充分混合后，用加热辊混炼约5分钟，对由此而成物质冷却、粉碎，分别得到实施例1～
6、比较例1～5的环氧树脂组合物。使用该环氧树脂组合物在表1所示的条件下进行成型及后固化，评价成型物的物性。

[0071] 将结果汇总示于表1及表2。需要说明的是，表中的各配合物的数字表示重量份。另外，评价通过如下进行。

[0072] (1)热导率：使用NETZSCH制LFA447型热导率计，用非稳定热线法(非定常 線法)测定。

[0073] (2)熔点、熔解热的测定(DSC法)：使用差示扫描热量分析装置(セイコ一インスツル制的DSC6200型)，以升温速度10℃/分钟进行测定。

[0074] (3)线膨胀系数、玻璃化转变温度：使用セイコ一インスツル(株)制TMA120C型热机械测定装置，以升温速度10℃/分钟进行测定。

[0075] (4)吸水率：成型为直径50mm、厚度3mm的圆盘，后固化后，在85℃、相对湿度85％的条件下使其吸湿100小时后的重量变化率。

[0076] [表1]

[0077]实施例 1 2 3 4 5 6
环氧树脂A 94.0 85.5 78.0 94.0 94.5 94.5
环氧树脂B 8.5 15.5
固化剂A 56.0 56.0 56.5 51.0 46.5 50.5
固化剂C 5.0 9.0
固化剂D 5.0
无机填充材料A 1350 1350 1350 1350 1350 1350
固化促进剂 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
玻璃化转变温度(℃) 132 123 121 122 119 131
热膨胀系数(ppm，＜Tg) 8.4 8.6 8.7 8.6 8.7 8.6
热膨胀系数(ppm，＞Tg) 27.9 33.0 34.5 32.4 37.0 29.5
热变形温度(℃) 240 211 203 219 199 231
吸水率(wt％，100h) 0.12 0.14 0.16 0.14 0.15 0.13
热导率(W/m·K) 5.33 4.87 4.43 4.98 4.68 5.29
熔点(℃) 226.0 209.0 198.0 211.0 196.0 225.0
熔解热(J/g-树脂) 53 28 21 33 27 43

[0078] [表2]

[0079]比较例 1 2 3 4 5 6
环氧树脂A 96.0 96.0 42.5 31.0
环氧树脂B 51.0 62.0 93.0
环氧树脂C 97.0
固化剂A 56.5 57.0 57.0 53.0
固化剂B 54.0
固化剂C 54.0
无机填充材料A 1350 1350 1350 1350 1350 1350
固化促进剂 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
玻璃化转变温度(℃) 113 111 112 107 116 119
热膨胀系数(ppm，＜Tg) 10.5 11.4 11.5 12.0 11.4 11.7