[0001] 本发明所公开的实施方案总体上涉及环氧树脂和环氧树脂组合物。更具体而言，本发明所公开的实施方案涉及包含环氧树脂、两亲嵌段共聚物增韧剂和无机纳米填料的可固化组合物和固化的组合物。

[0002] 环氧树脂是最广泛使用的工程树脂之一，并且对于它们在具有高强度纤维的复合材料中的用途是熟知的。环氧树脂形成玻璃状网状物，表现出优异的耐腐蚀和耐溶剂性，良好的粘合力、合理高的玻璃化转变温度以及适当的电性质。不幸的是，具有较高玻璃化转变温度(＞100℃)的交联玻璃状环氧树脂是脆性的。高玻璃化转变温度环氧树脂的差的抗冲强度限制了环氧树脂(epoxies)作为结构材料以及在复合材料中的使用。

[0003] 交联环氧树脂的抗冲强度、断裂韧性、延展性以及大部分的其它物理性质都由环氧树脂和硬化剂的化学结构以及比率、由任何所添加的宏观填料、增韧剂和其它添加剂，以及由所使用的固化条件控制。例如，已经将橡胶增韧剂加入到环氧树脂中以改善延性，同时相应地降低劲度。参见，例如，Ratna，D.，Banthia，A.K.，“Rubber Toughened Epoxy”MacromolecularResearch，2004，12(1)，第11-21页。可以将宏观无机填料用来补偿劲度的降低，同时相应地降低延性。宏观无机填料和增韧剂同时在环氧树脂组合物中的使用通常导致低于对劲度和延性的最佳改善，原因在于对性质的抵消作用。各种增韧剂的使用还可能导致流动和热湿润性的降低，前者是由于改性体系流变性的改变所致。

[0004] 用来改善环氧树脂断裂韧性的增韧剂包括线型聚丁二烯-聚丙烯腈共聚物，低聚聚硅氧烷和有机聚硅氧烷树脂。参见，例如，美国专利5,262,507。其它增韧剂可以包括羧基封端的丁二烯，聚硫化物基增韧剂，胺封端的丁腈和聚硫醚。参见，例如，美国专利7,087,304和7,037,958。

[0005] 可以将纳米粒子用来例如改善得到的结构复合材料的劲度和尺寸稳定性。参见，例如，美国专利申请公开20040188883，20060293172，20060228261和20050136259。

[0006] Kinloch等描述了：纳米二氧化硅和ATBN或CTBN增韧剂在环氧热固性组合物中的应用，以及得到的对玻璃转变温度、韧性和其它性质的影响。参见，例如，“经由纳米和微米相包容增韧结构粘合剂(Tougheningstructural adhesives via nano-and micro-phase inclusions)”，Kinloch，A.J.；Lee，J.H.；Taylor，A.C；Sprenger，S.；Eger，C；Egan，D.，Journal ofAdhesion(2003)，79(8-9)，867-873；“使用纳米和微米相包容增韧结构粘合剂 (Toughening structural adhesives using nano-and micro-phaseinclusions)”，Kinloch，A.A.；Lee，J.H.；Taylor，A.C；Sprenger，S，；Eger，C；Egan，D.，Proceedings of the Annual Meeting of the Adhesion Society(2004)，27th，96-98；“二氧化硅纳米粒子和橡胶粒子对多相热固性环氧聚合物的韧性的作用(The effect of silica nano particles and rubber particles onthe toughness of multiphase thermosetting epoxy polymers)”，Kinloch，A.J.；Mohammed，R.D.；Taylor，A.C；Eger，C；Sprenger，S.；Egan，D.，Journalof Materials Science(2005)，40(18)，5083-5086；“用橡胶和纳米粒子增韧的环氧FRC S(Epoxy FRC S toughened with rubber and nanoparticles)”，Kinloch，Anthony J.；Mohammed，Reza C；Taylor，Ambrose D.；Sprenger，Stephan；Eger，Christian；
International SAMPE Symposium and Exhibition(2005)，50(New Horizons for
Materials and Processing Technologies)，792-799；“使用“混增韧”的基质的碳纤维增强塑料复合材料的层间韧性(The interlaminar toughness of carbon-fibre reinforced plastic compositesusing′hybrid-toughened′matrices)”，Kinloch，A.J.；Mohammed，R.D.；Taylor，A.C；Sprenger，S.；Egan，D，Journal ofMaterials Science(2006)，41(15)，
5043-5046′和“用SiO2纳米粒子改善结构环氧粘合剂(Improvingstructural epoxy
adhesives with SiO2nanoparticles)”，Sprenger，S.；Kinloch，A.J.；Taylor，A.C；Lee，J.H.；Mohammed，R.D.；Egan，D.，Proceedingsof the Annual Meeting ofthe Adhesion Society(2006)，29th 232-234。

[0007] 美国专利申请公开20050031870公开了可以用来增韧塑料的复合材料粉末。该复合材料粉末通过将粉末状橡胶与无机粒子复合而形成。然后，可以将该复合材料粉末与包括环氧树脂的塑料基质共混，得到增韧的塑料。

[0008] 美国专利申请公开20060205856公开了一种包含热塑性聚酯化合物和海泡石型粘土的组合物。该组合物还可以包含0.5至20重量％的增韧剂和最多1重量％的环氧化物。

[0009] 因而，存在对具有良好延性和良好劲度性质的环氧化物需要。

[0010] 在一个方面，本文中公开的实施方案涉及一种可固化组合物，所述可固化组合物包含：环氧树脂；固化剂；两亲性增韧剂，所述两亲性增韧剂产生第二相，所述第二相的至少一维处于纳米尺度；和无机纳米填料。

[0011] 在另一个方面，本文中公开的实施方案涉及一种复合材料，所述复合材料包含：按体积计的30至98％的环氧树脂；两亲性增韧剂，所述两亲性增韧剂形成第二相并且至少一维处于纳米尺度；和无机纳米填料。

[0012] 在另一个方面，本文中公开的实施方案涉及一种形成复合材料的方法，该方法包括：将环氧树脂、固化剂、两亲性增韧剂和无机纳米填料混合，以形成可固化组合物；将所述可固化组合物固化，以形成复合材料；其中所述增韧剂形成第二相，所述第二相的至少一维处于纳米尺度。

[0013] 其它方面和优点将从下面的描述和后附权利要求中变得明显。

[0014] 在一个方面，本文中公开的实施方案涉及可固化组合物，所述可固化组合物包含环氧树脂、两亲性嵌段共聚物增韧剂和无机纳米填料。在另一个方面，本文中公开的实施方案涉及通过固化包含环氧树脂、两亲性嵌段共聚物增韧剂和无机纳米填料的组合物而形成的复合材料。在其它方面，本文中公开的实施方案涉及具有改善的断裂韧性的环氧基复合材料及制备该环氧基复合材料的方法。

[0015] 已经出人意料地发现：当将无机纳米填料和两亲性嵌段共聚物增韧剂的某些组合用于环氧基组合物中时，存在协同作用。然而单独使用纳米填料或增韧剂可能提供对断裂韧性的一些改善，无机纳米填料和两亲性嵌段共聚物增韧剂的组合的使用，即使在比单独使用时更低的负载水平下，也可以将断裂韧性改善到比在将两者一起加入时预期的程度之和更高的程度。在一些实施方案中，在可以实现断裂韧性改善的同时，保持或增强固化材料的硬度。在一些实施方案中，在可以实现断裂韧性改善的同时，没有显著降低其它性质如玻璃化转变温度或热变形温度。

[0016] 本文中公开的具有改善的断裂韧性的复合材料和可固化组合物可以包含环氧树脂、两亲性嵌段共聚物增韧剂、无机纳米填料和硬化剂或固化剂。可固化组合物还可以包含催化剂和其它添加剂。下面详细描述这些中的每一种。

[0017] 环氧树脂

[0018] 在本文中公开的实施方案中使用的环氧树脂可以不同，并且包括常规和商购的环氧树脂，其可以单独使用或两种以上组合使用。在选择用于本文中公开的组合物的环氧树脂时，不仅应当考虑最终产品的性质，而且还应当考虑可能影响树脂组合物的加工的粘度和其它性质。

[0019] 环氧树脂组分可以是任何类型的环氧树脂，包括任何含有一个或多个反应性环氧乙烷基团的物质，在本发明中，所述环氧乙烷基团被称为“环氧基团”或“环氧官能度”。可用于本文中公开的实施方案中的环氧树脂可以包括单官能的环氧树脂、多个-或多-官能环氧树脂，以及它们的组合。单体和聚合物的环氧树脂可以是脂族、脂环族、芳族或杂环的环氧树脂。聚合物环氧树脂包括具有末端环氧基团的线型聚合物(例如，聚氧化烯二醇的二环氧甘油醚)，聚合物骨架的环氧乙烷单元(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和具有侧基环氧基团的聚合物(比如，甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物)。环氧化物可以是纯的化合物，但通常是每个分子中含有一个、两个或更多个环氧基团的混合物或化合物。在一些实施方案中，环氧树脂还可以包含反应性-OH基，它可以在更高的温度与酸酐、有机酸、氨基树脂、酚醛树脂反应，或与环氧基团(被催化时)反应而产生另外的交联。

[0020] 通常地，环氧树脂可以是缩水甘油化的(glycidated)树脂、脂环族树脂、环氧化的油等等。缩水甘油化的树脂通常是表氯醇和双酚化合物如双酚A的反应产物；C4至C28烷基缩水甘油醚；C2至C28烷基-和链烯基-缩水甘油酯；C1至C28烷基-、单-和多-苯酚缩水甘油醚；多元酚的多缩水甘油醚，所述多元酚比如是邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷(或双酚A)、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜和三(4-羟基苯基(phynyl))甲烷；上述二酚的氯化和溴化产物的多缩水甘油醚；酚醛清漆的多缩水甘油醚；通过将芳族含氢羧酸(hydrocarboxylic acid)与二卤代烷烃或二卤代二烷基醚的盐酯化而获得的二酚的醚进行酯化而获得的二酚的多缩水甘油醚；通过将酚和含有至少两个卤素原子的长链卤代链烷烃缩合而获得的多酚的多缩水甘油醚。可用于本文中公开的实施方案中的环氧树脂的其它实例包括双-4，4′-(1-甲基亚乙基)酚二环氧甘油醚以及(氯甲基)环氧乙烷双酚A二环氧甘油醚。

[0021] 在一些实施方案中，环氧树脂可以包括缩水甘油醚型；缩水甘油-酯型；脂环族型；杂环型，以及卤代环氧树脂等。合适的环氧树脂的非限制性实例可以包括甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、联苯环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、茋环氧树脂，以及它们的混合物和组合。

[0022] 合适的多环氧化合物可以包括间苯二酚二环氧甘油醚(1，3-双-(2，3-环氧丙氧基)苯)、双酚A的二环氧甘油醚(2，2-双(对-(2，3-环氧丙氧基)苯基)丙烷)、三缩水甘油基对-氨基苯酚(4-(2，3-环氧丙氧基)-N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺)、溴代双酚A的二环氧甘油醚(2，2-双(4-(2，3-环氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)、双酚F的二环氧甘
油醚(2，2-双(对-(2，3-环氧丙氧基)苯基)甲烷)、间-和/或对-氨基苯酚的三缩水
甘油醚(3-(2，3-环氧丙氧基)N，N-双(2，3-环氧丙基)苯胺)以及四缩水甘油基亚甲基二苯胺(N，N，N′，N′-四(2，3-环氧丙基)4，4′-二氨基二苯基甲烷)，以及两种以上的多环氧化合物的混合物。被发现可用的环氧树脂的更详尽的列举可以在Lee，H.和Neville，K.的环氧树脂手册(Handbook ofEpoxy Resins)中找到，该手册由McGraw-Hill Book公司在1982重新发行。

[0023] 其它合适的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的多环氧化合物，比如N，N′-二缩水甘油基-苯胺；N，N′-二甲基-N，N′-二缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷；N-二缩水甘油基-4-氨基苯基缩水甘油醚；和双-4-氨基苯甲酸N，N，N′，N′-四缩水甘油基-1，3-亚丙酯。环氧树脂还可以包括以下物质中的一种或多种的缩水甘油基衍生物：芳族二胺、芳族一伯胺，氨基苯酚、多元酚、多元醇、多元羧酸。

[0024] 可用的环氧树脂包括例如多元醇的多缩水甘油醚，所述多元醇比如是乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-己烷三醇、甘油和2，2-双(4-羟基环己基)丙烷；脂族和芳族多元羧酸的多缩水甘油醚，所述脂族和芳族多元羧酸比如是例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸和二聚亚油酸；多元酚的多缩水甘油醚，所述多元酚比如是例如双-酚A、双-酚F、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)异丁烷
和1，5-二羟基萘；具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯部分的改性环氧树脂；以及酚醛清漆树脂。

[0025] 环氧化合物可以是环状脂族或脂环族环氧化物。环状脂族环氧化物的实例包括二羧酸的环状脂族酯的二环氧化物，比如是双(3，4-环氧环己基甲基)草酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)庚二酸酯；乙烯基环己烯二环氧化物；柠檬烯二环氧化物；二环戊二烯二环氧化物；等。二羧酸的环状脂族酯的其它合适的二环氧化物描述于例如美国专利2,750,395中。

[0026] 其它的环状脂族环氧化物包括3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯，比如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧-1-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-1-甲基环己烷羧酸酯；6-甲基-3，4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3，4-环氧
环己烷羧酸酯；3，4-环氧-2-甲基环己基甲基-3，4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧-3-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-3-甲基环己烷羧酸酯；3，4-环氧-5-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-5-甲基环己烷羧酸酯等。其它合适的3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯被描述于例如美国专利2,890,194中。

[0027] 另外的特别有用的含有环氧的物质包括基于缩水甘油醚单体的那些。实例是通过多元酚与过量的氯代醇比如表氯醇反应获得多元酚的二-或多缩水甘油醚。这些多元酚包括间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷(称作双酚F)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(称作双酚A)、2，2-双(4′-羟基-3′，5′-二溴苯基)丙烷、1，1，2，2-四(4′-羟基-苯基)乙烷，或酚与甲醛在酸性条件下获得的缩合物，比如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆。这种类型的环氧树脂的实例描述于美国专利3,018,262中。其它实例包括多元醇比如1，4-丁二醇或聚亚烷基二醇比如聚丙二醇的二-或多缩水甘油醚，以及环状脂族多元醇比如2，2-双(4-羟基环己基)丙烷的二-或多缩水甘油醚。其它实例是单官能树脂，比如甲苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。

[0028] 另一类型的环氧化合物是多元羧酸的聚缩水甘油醚和聚(β-甲基缩水甘油基)酯，所述多元羧酸比如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸。另一类型的环氧化合物是胺、酰胺和杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物，比如N，N-二缩水甘油基苯胺、N，N-二缩水甘油基甲苯胺、N，N，N′，N′-四缩水甘油基双(4-氨基苯基)甲烷、异氰尿酸三缩水甘油基酯、N，N′-二缩水甘油基乙基脲、N，N′-二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲，以及N，N′-二缩水甘油基-5-异丙基乙内酰脲。

[0029] 另外的其它含有环氧的物质是缩水甘油的丙烯酸酯比如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯缩水甘油酯与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。这些共聚物的实例是1∶1苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯、1∶1甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油基酯和62.5∶24∶13.5甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油基酯。

[0030] 容易获得的环氧化合物包括十八烯氧化物；甲基丙烯酸缩水甘油基酯；双酚A的二环氧甘油醚；可获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(DowChemical Company，Midland，Michigan)的D.E.R.331、D.E.R.332和D.E.R.334；乙烯基环己烯二氧化物；3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯；3，4-环氧-6-甲基环己基-甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯；双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；双(2，3-环氧环戊基)醚；用聚丙二醇改性的脂族环氧化物；双戊烯二氧化物；环氧化的聚丁二烯；含有环氧官能度的有机硅树脂；阻燃的环氧树脂(比如可获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的商品名为D.E.R.580的溴化双酚型环氧树脂)；酚甲醛酚醛清漆的1，4-丁二醇二环氧甘油醚(比如，可获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的商品名为D.E.N.431和D.E.N.438的那些)；以及间苯二酚二环氧甘油醚。尽管没有特别提及，但是还可以使用可获自陶氏化学公司的商品名为D.E.R.和D.E.N.的其它环氧树脂。在一些实施方案中，环氧树脂组合物可以包括通过双酚A的二环氧甘油醚与双酚A反应而形成的环氧树脂。

[0031] 其它适宜的环氧树脂公开于例如，美国专利7,163,973，6,887,574，6,632,893，6,242,083，7,037,958，6,572,971，6,153,719和5,405,688，PCT公开WO 2006/052727，和美国专利申请公开20060293172和20050171237，它们各自都通过引用结合到此。

[0032] 硬化剂/固化剂

[0033] 可以提供硬化剂或固化剂，用于促进环氧树脂组合物交联以形成聚合物组合物。如同环氧树脂一样，硬化剂和固化剂可以单独使用或以两种以上的混合物使用。固化剂组分(也称作硬化剂或交联剂)可以包括具有活性基团的任何化合物，所述的活性基团与环氧树脂的环氧基团是起反应的。固化剂可以包括含氮化合物如胺和它们的衍生物；含氧化合物如羧酸封端的聚酯，酸酐，酚-甲醛树脂，溴化酚醛树脂，氨基-甲醛树脂，苯酚，双酚A和甲酚清漆树脂，酚封端的环氧树脂；含硫化合物如聚硫化物，聚硫醇；和催化性固化剂如叔胺，路易斯酸，路易斯碱以及两种以上上述固化剂的组合。实际上，例如，可以使用多胺，双氰胺，二氨基二苯砜和它们的异构体，氨基苯甲酸酯，各种酸酐，苯酚酚醛清漆树脂和甲酚酚醛清漆树脂，但是本公开内容不限于这些化合物的使用。

[0034] 可以使用的交联剂的其它实施方案描述于美国专利6,613,839中，并且包括例如，苯乙烯和马来酸酐的共聚物，其分子量(Mw)在1500至50,000范围内并且酸酐含量高于15％。

[0035] 可以在本文中公开的组合物中使用的其它组分包括固化催化剂。固化催化剂的实例包括咪唑衍生物、叔胺和有机金属盐。这些固化催化剂的其它实例包括自由基引发剂如偶氮化合物，包括偶氮异丁腈，和有机过氧化物如过苯甲酸叔丁酯，过辛酸叔丁酯和过氧化苯甲酰；甲乙酮过氧化物，过氧化乙酰乙酸，氢过氧化枯烯，氢过氧化环己酮，过氧化二枯基，以及它们的混合物。本发明中优选使用甲乙酮过氧化物和过氧化苯甲酰。

[0036] 在一些实施方案中，固化剂可以包括伯和仲多胺和它们的加合物、酸酐，和聚酰胺。例如，多官能胺可以包括脂族胺化合物，比如二亚乙基三胺(D.E.H.20，获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)，三亚乙基四胺(D.E.H.24，获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)，四亚乙基五胺(D.E.H.26，获自密歇根州米德兰的陶氏化学公司)，以及上述胺与环氧树脂、稀释剂或其它胺-反应性化合物的加合物。还可以使用芳族胺，比如间苯二胺和二胺二苯基砜；脂族多胺，比如氨基乙基哌嗪和多亚乙基多胺；以及芳族多胺，比如间苯二胺，二氨基二苯基砜和二乙基甲苯二胺。

[0037] 酸酐固化剂可以包括例如甲基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐(nadicmethylanhydride)、六氢邻苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、十二烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，以及甲基四氢邻苯二甲酸酐等。

[0038] 硬化剂或固化剂可以包括酚衍生或取代酚衍生的酚醛清漆或酸酐。合适硬化剂的非限制性实例包括苯酚酚醛清漆硬化剂，甲酚酚醛清漆硬化剂，二环戊二烯苯酚硬化剂，苧烯(limonene)类硬化剂，酸酐以及它们的混合物。

[0039] 在一些实施方案中，苯酚酚醛清漆硬化剂可以包含联苯或萘基部分。酚式羟基可以连接到化合物的联苯或萘基部分。这种类型的硬化剂可以例如根据描述于EP915118A1中的方法进行制备。例如，可以通过苯酚与双甲氧基-亚甲基联苯反应制备含有联苯部分的硬化剂。

[0040] 在其它实施方案中，固化剂可以包括双氰胺、三氟化硼单乙胺和二氨基环己烷。固化剂还可以包括咪唑类，它们的盐和加合物。这些环氧固化剂典型地在室温为固体。合适的咪唑固化剂的实例在EP906927A1中有公开。其它固化剂包括芳族胺、脂族胺、酸酐和酚。

[0041] 在一些实施方案中，固化剂可以是按每一个氨基计的分子量至多为500的氨基化合物，比如芳族胺或胍衍生物。氨基固化剂的实例包括4-氯苯基-N，N-二甲基-脲以及3，4-二氯苯基-N，N-二甲基-脲。

[0042] 可在本文中公开的实施方案中使用的固化剂的其它实例包括：3，3′-和4，4′-二氨基二苯基砜；亚甲基二苯胺；双(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二异丙基苯，其可从Shell Chemical Co.以EPON 1062购买；以及双(4-氨基苯基)-1，4-二异丙基苯，其可从Shell Chemical Co.以EPON 1061购买。

[0043] 还可以使用用于环氧化合物的硫醇固化剂，并且所述硫醇固化剂被描述于例如美国专利5,374,668中。如此处描述的，“硫醇”还包括多硫醇或聚硫醇固化剂。示例性硫醇包括脂族硫醇，比如甲烷二硫醇，丙烷二硫醇，环己烷二硫醇，2-巯基乙基-2，3-二巯基琥珀酸酯、2，3-二巯基-1-丙醇(2-巯基乙酸酯)、二甘醇双(2-巯基乙酸酯)、1，2-二巯基丙基甲基醚、双(2-巯基乙基)醚，三羟甲基丙烷三(硫基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫基乙酸酯)、乙二醇二硫基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、丙氧基化烷烃的三-缩水甘油醚的三-硫醇衍生物，以及二季戊四醇聚(β-硫代丙酸酯)；脂族硫醇的卤素-取代衍生物；芳族二醇，比如二-、三-或四-巯基苯、二-、三-或四-(巯基烷基)苯、二巯基联苯、甲苯二硫酚以及萘二硫酚；芳族硫醇的卤素取代衍生物；含有杂环的硫醇，比如氨基-4，6-二硫醇-均-三嗪、烷氧基-4，6-二硫醇-均-三嗪、芳氧基-4，6-二硫醇-均-三嗪和1，3，5-三(3-巯基丙基)异氰尿酸酯；含杂环的硫醇的卤素取代衍生物；含有至少两个巯基并且除含所述巯基之外还含有硫原子的硫醇化合物，比如二-、三-或四(巯基烷硫基)苯、二-、三-或四(巯基烷硫基)烷烃、双(巯基烷基)
二硫醚(disulfide)，羟基烷基硫醚双(巯基丙酸酯)、羟基烷基硫醚双(巯基乙酸酯)、巯基乙基醚双(巯基丙酸酯)、1，4-二噻烷(dithian)-2，5-二醇双(巯基乙酸酯)、硫代二乙醇酸双(巯基烷基酯)、硫代二丙酸双(2-巯基烷基酯)、4，4-硫代丁酸双(2-巯基烷基酯)、3，4-噻吩二硫醇、铋硫醇(bismuththiol)和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑。

[0044] 固化剂还可以是亲核性物质，比如胺、叔膦、具有亲核性阴离子的季铵盐、具有亲核性阴离子的季鏻盐、咪唑类、具有亲核性阴离子的叔砷鎓盐，以及具有亲核性阴离子的叔锍盐。

[0045] 通过与环氧树脂、丙烯腈或(甲基)丙烯酸酯加成而改性的脂肪族多胺也可以被用作固化剂。此外，可以使用各种曼尼希碱(Mannich base)。还可以使用氨基被直接连接到芳族环上的芳族胺。

[0046] 有利于用作在本发明所公开的实施方案中的固化剂的具有亲核性阴离子的季铵盐可以包括四乙基氯化铵、四丙基乙酸铵、己基三甲基溴化铵、苄基三甲基氰化铵、十六烷基三乙基叠氮化铵、N，N-二甲基吡咯烷鎓氰酸盐、N-甲基吡啶鎓苯酚盐、N-甲基-邻-氯吡啶鎓氯化物、二氯甲基紫精(methyl viologen dichloride)、等。

[0047] 在一些实施方案中，可以使用至少一种阳离子光引发剂。阳离子光引发剂包括：当暴露于特定波长或波长范围的电磁辐射时分解以形成可以催化聚合反应的阳离子物种的化合物，所述的聚合反应如环氧基和羟基之间的反应。阳离子物种还可以催化环氧基团与可固化组合物中含有的其它环氧活性物种(如其它羟基、胺基、酚基、巯基、酸酐基团、羧酸基团等)的反应。阳离子光引发剂的实例包括二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。例如，二芳基碘鎓盐类光引发剂可获自Ciba-Geigy，其商品名为IRGACURE 250。三芳基锍盐类光引发剂可获自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)，名称为CYRACURE 6992。阳离子光引发剂可以以催化有效量使用并且可以占可固化组合物最多约10重量％。

[0048] 催化剂

[0049] 在一些实施方案中，可以使用催化剂以促进环氧树脂组分和固化剂或硬化剂之间的反应。催化剂可以包括路易斯酸如三氟化硼，其方便地作为与胺如哌啶或甲基乙胺的衍生物。催化剂可以是碱性的，比如是例如咪唑或胺。其它催化剂可以包括其它金属卤化物路易斯酸，包括氯化锡、氯化锌等，金属羧酸盐如辛酸亚锡等；苄基二甲胺；二甲基氨基甲基苯酚；以及胺，比如三乙胺，咪唑衍生物，等。

[0050] 叔胺催化剂被描述于例如美国专利5,385,990中，并且该美国专利通过引用结合在此。示例性的叔胺包括甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二乙基氨基丙胺、苄基二甲胺、间-亚二甲苯基二(二甲胺)、N，N′-二甲基哌嗪、N-甲基吡咯烷、N-甲基羟基哌啶、N，N，N′N′-四甲基二氨基乙烷、N，N，N′，N′，N′-五甲基二亚乙基三胺、三丁胺、三甲胺、二乙基癸胺、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉、N，N，N′N′-四甲基丙烷二胺、N-甲基哌啶、N，N′-二甲基-1，3-(4-哌啶子基(piperidino))丙烷、吡啶等。其它叔胺包括1，8-二氮杂(diazo)双环[5.4.0]十一-7-烯、1，8-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、4-二甲基氨基吡啶、4-(N-吡咯烷子基(pyrrolidino))吡啶、三乙胺和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚。

[0051] 无机纳米填料

[0052] 无机纳米填料可以通常是至少一维(长度、宽度或厚度)为约0.1至约100纳米的任何填料或填料的组合。例如，对于粉末，所述至少一维可以具有颗粒尺寸的特征；对于晶须和纤维，所述至少一维是直径；而对于片和膜，所述至少一维是厚度。例如，粘土可以被分散在环氧树脂基的基质中，并且当在剪切作用下被分散在环氧树脂中时，粘土可以被破碎成非常薄的构成层。

[0053] 在一些实施方案中，有用的无机纳米填料包括粒度在纳米范围内的任何已知填料材料，包括SiO2、SiC(纳米晶须)、碳纳米管和纳米粘土。纳米填料可以包括粘土，即可以是天然发现的，也可以是随后的化学反应改性的；沉淀的、热解法或气溶胶二氧化硅，包括具有至少50重量％SiO2的那些；SiO2含量高(例如至少25、50或75重量％SiO2)的采矿产物，如硅藻土、云母、硅灰石等。在一些实施方案中，粘土可以通过在它们之间插入有机或聚合分子而成为亲有机物质的，并且特别是根据如美国专利5,578,672中所述的方法得到的。

[0054] 纳米填料组合物可以包括金属(例如Cu、Ag、Ni、Fe、Al、Pd和Ti)、氧化物陶瓷(例如TiO2、TixOy、BaFe2O4、介电组合物、铁氧体和水锰矿)、碳化物陶瓷(例如SiC、BC、TiC、WC、WxCy)、氮化物陶瓷(例如Si3N4、TiN、VN、AlN和Mo2N)、氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化钙和氢氧化钡)、硼化物(例如AlB2和TiB2)、磷化物(例如NiP和VP)、硫化物(例如硫化钼、硫化钛和硫化钨)、硅化物(例如MoSi2)、硫属元素化物(例如Bi2Te3、Bi2Se3)以及这些的组合。

[0055] 在一些实施方案中，纳米填料可以由各种方法制备，所述的方法如在美国专利5,486,675；5,447,708；5,407,458；5,219,804；5,194,128；和5,064,464中所述的那些。
其它纳米填料和制备纳米填料的方法描述于美国专利5,984,997和5,851,507和美国专利申请公开20070142548和20050031870中，所述专利和专利申请各自都通过引用而结合在此。

[0056] 如本文使用的，术语“纵横比”是指粒子的最大尺寸与最小尺寸的比率。在一些实施方案中，纳米填料的纵横比可以在1至30的范围内。在其它实施方案中，纳米填料的纵横比可以在1至20的范围内；在其它实施方案中为1至15，在其它实施方案中为1至10；在其它实施方案中为1至5；在再其它实施方案中为1至3。

[0057] 在本文中公开的实施方案中有用的粘土可以是蒙脱石型，或者是天然来源的，如特别是蒙脱石，膨润土，皂石，锂蒙脱石，含氟锂蒙脱石，贝得石，stibensites，绿脱石，stipulgites，绿坡缕石，伊利石，蛭石，多水高岭石，硅镁石(stevensites)，沸石，漂白土和云母，或者是合成来源的，如人造沸石(permutities)。纳米填料还可以包括可溶胀层状无机材料，如铬岭石，锌蒙脱石，麦羟硅钠石(magadiite)，铜蒙脱石和水羟硅钠石(kenyaite)。还可以使用在层的表面上具有很少电荷或没有电荷的其它层状材料或多层聚集体，条件是它们可以被膨胀它们的层间间隔(interlayer spacing)的溶胀剂插入。相反地，还可以使用比前面所述的那些具有更多电荷的层状材料，如云母族的成员，条件是它们可以被膨胀它们的层间间隔的溶胀剂插入。还可以采用一种或多种这样的材料的混合物。

[0058] 还可以使用亲有机物质的粘土，如在美国专利6,117,932中所述的那些。例如，通过用具有6个以上的碳原子的鎓离子进行离子键合，粘土可以被有机物质改性。有机鎓离子的实例可以包括己基铵离子，辛基铵离子，2-乙基己基铵离子，十二烷基铵离子，月桂基铵离子，十八烷基铵离子(硬脂基铵离子)，二辛基二甲基铵离子，三辛基铵离子，二硬脂基二甲基铵离子，硬脂基三甲基铵离子和月桂酸铵离子。

[0059] 层状材料的另外代表性实例包括：伊利矿石如伊利石(ledikite)；具有带正电荷的层和在层间空间中具有可交换阴离子的层状双氢氧化物或混合的金属氢氧化物；氯化物如FeCl3和FeOCl，硫属元素化物如TiS2，MoS2和MoS3；氰化物如Ni(CN)2；和氧化物如H2Si2O5，V5O13，HTiNbO5，Cr0.5V0.5S2，W0.2V2.8O7，Cr3O8，MoO3·(OH)2，VOPO4·2H2O，CaPO4CH3·H2O，MnHAsO4·H2O和Ag6Mo10O33。还可以使用在层的表面上具有很少电荷或没有电荷的其它可溶胀层状无机材料或多层聚集体，条件是它们可以被膨胀它们的层间间隔的溶胀剂插入。还可以采用一种或多种这样的材料的混合物。

[0060] 在一些实施方案中，纳米填料包括在层上具有电荷并且具有可交换离子如钠、钾和钙阳离子的可溶胀层状无机物，所述的可交换离子可以例如通过离子交换而与包括鎓离子如铵阳离子的离子进行交换或与引起多层粒子分层或溶胀的反应性有机硅烷化合物进行交换。无机层状硅酸盐包括蒙脱石，绿脱石，贝得石，铬岭石，锂蒙脱石，皂石，锌蒙脱石，铜蒙脱石和水羟硅钠石。

[0061] 可溶胀层状无机材料可以通过称作“插层反应”的方法而赋予亲有机物质性的，所述方法包括：将插入剂(中性或带电物种)在中性分子的情况下通过插入或在离子的情况下通过离子交换而引入到可溶胀层状无机材料的层间(interlayer)或纤维间空间中。插层反应还可以增大可溶胀层状无机材料的层间间隔。如本文中使用的术语“层间或纤维间空间或间隔”是指层的面之间的距离或纤维间的距离。在离子的情况下，对于相同电荷的更大物种，可以交换离子，如钠或钙离子与鎓阳离子的交换。以下，将描述的在形成复合材料之前导致层间隔增大的层间区域中含有中性或带电物种的任何层状材料称作插入的材料或插入的无机硅酸盐。此描述还包括已经赋予亲有机物质性的那些层状材料或无机硅酸盐。这样的材料通常称作有机粘土。

[0062] 插入剂起着通过增大层间距离来弱化层间内聚能的作用，并且通过与层和聚合物都具有有吸引的相互作用而起着增加层与聚合物的相容性和粘合的作用。起着增大层间或纤维间距离的功能的插入剂在以下被称作“溶胀剂”，起着增加层或纤维与聚合物的相容性和粘合的那些插入剂称作“增容剂”，并且起着溶胀剂和增容剂的功能的那些插入剂称作“溶胀/增容剂”。

[0063] 可以将插入剂引入到每个层或纤维之间的空间中，可溶胀层状无机材料的几乎每个层或纤维中，或层或纤维的显著部分中。将插入剂引入到可溶胀层状材料的层间区域中的方法对于本领域技术人员是已知的。参见，例如，美国专利4,889,885、5,952,093和6,287,992。不欲将这些方法限于任何具体的工艺或程序。

[0064] 插入剂典型地含有官能团，所述的官能团与层状材料的层的表面反应并且完全或部分地置换原来的离子，并且结合到层的表面上。可以与环氧化物或增韧剂反应的这些官能团包括亲核或亲电官能团，这些亲核或亲电官能团能够进行亲电或亲核置换反应、偶联反应和不同的开环反应。这样的官能团的实例包括胺基、羧基、酰卤、酰氧基、羟基、异氰酸根合脲基、卤素基团、环氧基和表氯醇基(epichlorohydrin)。在其它实施方案中，官能团可以包括水溶性聚合物，鎓化合物如铵，鏻或锍盐，两性表面活性剂，胆碱化合物和有机硅烷化合物。

[0065] 在本发明的实践中可以用作有机插入剂的鎓化合物的代表性实例包括阳离子表面活性剂如具有十八烷基、十六烷基、十四烷基或十二烷基部分的季铵盐，包括十八烷基三甲基铵盐，二(十八烷基)二甲基铵盐，十六烷基三甲基铵盐，二(十六烷基)二甲基铵盐，十四烷基三甲基铵盐，二(十四烷基)二甲基铵盐二羟乙基甲基十八烷基铵盐，二羟乙基甲基氢化牛油铵盐，含有结合聚氧化烯链段的取代基的季铵盐和聚氧化烯多胺的盐，如Huntsman公司的JEFFAMINE。

[0066] 可以用作有机插入剂的水溶性聚合物的代表性实例包括乙烯醇的水溶性聚合物，如聚(乙烯醇)；聚亚烷基二醇如聚乙二醇；水溶性纤维素聚合物如甲基纤维素和羧甲基纤维素；烯键式不饱和羧酸的聚合物如聚(丙烯酸)和它们的盐；和聚乙烯吡咯烷酮。还可以使用这样的聚合物的单体单元，如乙二醇、丙二醇或它们的混合物。

[0067] 可以用作有机插入剂的两性表面活性剂的代表性实例包括具有脂族胺阳离子部分和羧基、硫酸盐、砜或磷酸盐作为阴离子部分的表面活性剂。

[0068] 可以用作有机插入剂的胆碱化合物的代表性实例包括：[HOCH2CH2N(CH3)3]+OH-，+ - + - + -[HOCH2CH2N(CH3)3]Cl，[HOCH2CH2N(CH3)3] [C4H5O6]，[HOCH2CH2N(CH3)3][C6H7O7] 和+ -
[HOCH2CH2N(CH3)3][C6H2O7]。

[0069] 还可以将与所述的那些不同的有机材料用作有机插入剂，条件是它们可以在多层粒状材料的层之间插入。

[0070] 本发明的插入的层状材料是层厚度为7埃至12埃的插入的硅酸盐。此层厚度不包括插入剂部分的厚度。

[0071] 在一些实施方案中，纳米填料在环氧树脂基组合物中的量可以为约0.1或1至约45或50重量份/100重量份的环氧树脂。在其它实施方案中，纳米填料在环氧树脂基组合物中的量可以为约0.2或2至约20重量份/100重量份的环氧树脂；并且在再其它实施方
案中，为约0.3或3至约10重量份/100重量份的环氧树脂。

[0072] 两亲性增韧剂

[0073] 当环氧树脂固化时，可以将增韧剂用来防止本文中公开的复合材料变脆。在一些实施方案中，增韧剂可以是橡胶化合物和嵌段共聚物。增韧剂通过在聚合物基质中形成第二相而起作用。此第二相是橡胶状的，并且因此能够阻止裂纹生长，从而提供改善的抗冲韧性。

[0074] 在一些实施方案中，两亲性增韧剂可以形成第二相，所述的第二相的至少一维处于纳米尺度，即约0.1至约500纳米。在其它实施方案中，增韧剂可以形成第二相，并且增韧剂的至少一维在约0.1至约100纳米的范围内；并且在其它实施方案中，在约0.1至约50纳米的范围内。

[0075] 在本文中公开的实施方案中，可以将各种两亲性嵌段共聚物用作两亲性增韧剂。两亲性聚合物描述于例如，美国专利6,887,574和WO2006/052727中。例如，本文中公开的实施方案中使用的两亲性聚醚嵌段共聚物可以包括任何嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包含含有至少一个聚醚结构的环氧树脂混溶性嵌段链段；和包含至少一个聚醚结构的环氧树脂不混溶性嵌段链段。两亲性聚醚嵌段共聚物可以包括一种以上的聚醚嵌段共聚物，该聚醚嵌段共聚物包含至少一个衍生自烯化氧比如环氧乙烷(EO)的环氧混溶性聚醚嵌段链段和至少一个衍生自具有至少大于3个碳原子的烯化氧如通常称作环氧丁烷(BO)的1，2-环氧丁烷的环氧不混溶性聚醚嵌段链段。不混溶性嵌段链段还可以包含共聚在一起的C4以上碳同类单体的混合物，以提供不混溶性嵌段链段。不混溶性嵌段还可以含有更低分子量的共聚单体如EO。聚醚嵌段共聚物含有至少一个环氧树脂混溶性聚醚嵌段链段E和至少一个环氧树脂不混溶性聚醚嵌段链段M。

[0076] 聚醚嵌段共聚物组分可以含有至少两个以上的两亲性聚醚嵌段共聚物链段。两亲性聚醚嵌段共聚物的实例可以选自二嵌段(EM)；线型三嵌段(EME或EME)；线型四嵌段(EMEM)；更高阶的多嵌段结构(EMEM)xE或(MEME)xM，其中X是在1-3范围内整数值；支化嵌段结构；或星型嵌段结构；以及它们的任何组合。由支化嵌段结构或星型嵌段结构组成的两亲性聚醚嵌段共聚物含有至少一个环氧单体混溶性嵌段和至少一个环氧单体不混溶性嵌段。环氧树脂混溶性聚醚嵌段链段E的实例包括聚环氧乙烷嵌段，环氧丙烷嵌段，聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段，聚(环氧乙烷-无规-环氧丙烷)嵌段和它们的混合物。在一些实施方案中，本发明中有用的环氧树脂混溶性聚醚嵌段链段是聚环氧乙烷嵌段。

[0077] 通常，环氧树脂不混溶性聚醚嵌段链段M包括环氧化的具有C4至C20的碳原子的α烯烃。环氧树脂不混溶性聚醚嵌段链段M的实例包括聚环氧丁烷嵌段，衍生自1，2环氧己烷的聚环氧己烷嵌段，衍生自1，2-环氧十二烷的聚环氧十二烷嵌段，以及它们的混合物。

[0078] 在另一个实施方案中，当聚醚嵌段共聚物具有多嵌段共聚物结构时，在嵌段共聚物中除了E和M外，还可以存在其它嵌段链段。嵌段共聚物的其它混溶性链段的实例包括聚环氧乙烷，聚丙烯酸甲酯以及它们的混合物。嵌段共聚物的其它不混溶性链段的实例包括聚乙烯丙烯(PEP)，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚二甲基硅氧烷，聚环氧丁烷，聚环氧己烷，聚烷基甲基丙烯酸甲酯，如聚乙基甲基丙烯酸己酯，以及它们的混合物。

[0079] 两亲性聚醚嵌段共聚物可以包括例如，二嵌段共聚物，线型三嵌段，线型四嵌段，更高阶多嵌段结构，支化嵌段结构或星型嵌段结构。例如，聚醚嵌段共聚物可以含有聚(环氧乙烷)嵌段，聚(环氧丙烷)嵌段或聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)嵌段；和基于C4以上碳同类嵌段的烯化氧嵌段比如是例如，1，2-环氧丁烷，1，2-环氧己烷，1，2-环氧十二烷或1，2-环氧十六烷嵌段。烯化氧嵌段的其它实例可以包括VIKOLOX环氧化α-烯烃，包括C10-C30+烯烃，它们可以商购自Total Petrochemicals。

[0080] 在一些实施方案中，适宜的嵌段共聚物包括两亲性聚醚二嵌段共聚物，比如是例如聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)或两亲性聚醚三嵌段共聚物，比如是例如，聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(环氧丁烷)-嵌段-聚(环氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。

[0081] 在一些实施方案中，对于两种嵌段长度的组合而言，两亲性聚醚嵌段共聚物的数均分子量(Mn)可以为1,000至30,000。在其它实施方案中，聚醚嵌段共聚物的分子量在3,000和20,000之间。嵌段共聚物的组成可以在90％环氧树脂混溶性的聚环氧烷嵌段和
10％环氧树脂不混溶性聚环氧烷嵌段至10％环氧树脂混溶性聚环氧烷嵌段和90％环氧树脂不混溶性聚环氧烷嵌段的范围内。

[0082] 在最后的两亲性聚醚嵌段共聚物中可以存在少量来自每一种相应嵌段链段的均聚物。例如，在一些实施方案中可以将1重量％至50重量％的结构与混溶性或不混溶性嵌段类似或相同的均聚物或在其它实施方案中将1重量％至10重量％的结构与混溶性或不混溶性嵌段类似或相同的均聚物加入到本文中所述的可固化组合物中。

[0083] 除了在树脂组合物中使用的两亲性聚醚嵌段共聚物之外，还可以使用其它两亲性嵌段共聚物。另外的两亲性嵌段共聚物的实例包括例如，聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(乙烯-交替-丙烯)(PEO-PEP)，聚(异戊二烯-环氧乙烷)嵌段共聚物(PI-嵌段-PEO)，聚
(乙烯丙烯-嵌段-环氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-嵌段-PEO)，聚(丁二烯-嵌段-环氧乙
烷)嵌段共聚物(PB-嵌段-PEO)，聚(异戊二烯-嵌段-环氧乙烷-嵌段-异戊二烯)嵌
段共聚物(PI-嵌段-PEO-PI)，聚(异戊二烯-嵌段-环氧乙烷-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)
嵌段共聚物(PI-嵌段-PEO-嵌段-PMMA)；以及它们的混合物。

[0084] 同样，可以单独使用单一的PEO-PBO二嵌段共聚物，或者也可以将多于一种的PEO-PBO二嵌段共聚物组合使用。在一个实施方案中，使用PEO-PBO二嵌段共聚物，其中所述二嵌段共聚物具有20％PEO和80％PBO至80％PEO和20％PBO；并且具有分子量(Mn)为PBO 2000以上且分子量为PEO 750以上的嵌段尺寸；并且提供各种形态。例如，一些实施方案包括PBO嵌段长度为2,500至3,900的二嵌段，其提供球形胶束。

[0085] 另一个实例包括其中PBO链段为6,400的二嵌段，其提供蠕虫状胶束。再另一个实例是具有短(Mn＝750)PEO嵌段链段的二嵌段，其提供团聚的泡状形态。再另一个实例包括PEO-PBO二嵌段与低分子量PBO均聚物的混合物，其提供球形胶束，其中PBO均聚物隔绝到胶束中而没有形成分开的宏观相(macrophase)；当在没有二嵌段存在的情况下加入时；PBO均聚物宏观相分开。

[0086] 在一些实施方案中，两亲性二嵌段共聚物可以具有环氧混溶性嵌段和环氧不混溶性嵌段，其中环氧混溶性嵌段是聚(环氧乙烷)(PEO)，并且不混溶性嵌段是饱和聚合烃。例如，Journal of Polymer Science，Part B：Polymer Physics，2001，39(23)，2996-3010描述了聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(乙烯-交替-丙烯)(PEO-PEP)二嵌段共聚物的应用。
Journal of the AmericanChemical Society，1997，119(11)，2749-2750描述了具有通过使用两亲性PEO-PEP和聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(乙基乙烯)(PEO-PEE)二嵌段共聚物得到
的自组装微观结构的环氧体系。

[0087] 还可以将在一个嵌段中结合环氧反应性官能度的其它嵌段共聚物用作用于环氧树脂的改性剂，以实现纳米结构的环氧热固树脂。例如，Macromolecules，2000，
33(26)9522-9534描述了聚(环氧异戊二烯)-嵌段-聚丁二烯(BIxn)和聚(丙烯酸甲
酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯)-嵌段-聚异戊二烯(MG-I)二嵌段共聚物的应用，这些
二嵌段共聚物在性质上是两亲性的，并且以嵌段中的一个在树脂被固化时可以反应到环氧基质中这样的方式设计。此外，Journal ofApplied Polymer Science，1994，54，815描述了具有聚(己内酯)-嵌段-聚(二甲基硅氧烷)-嵌段-聚(己内酯)三嵌段共聚物的亚
微米尺度分散体的环氧体系。

[0088] 在其它实施方案中，可以将自组装的两亲性嵌段共聚物用于改性热固性环氧树脂，以形成纳米结构的环氧热固树脂。例如，Macromolecules，2000，33，5235-5244和Macromolecules，2002，35，3133-3144描述了将聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(环氧丙烷)
(PEO-PPO)二嵌段和聚(环氧乙烷)-嵌段-聚(环氧丙烷)-嵌段-聚(环氧乙烷)
(PEO-PPO-PEO)三嵌段加入到用亚甲基二苯胺固化的环氧化物中，其中在含有二嵌段
的共混合物中的分散相的平均尺寸为约10-30nm。并且还可以使用聚醚嵌段共聚物如
PEO-PPO-PEO三嵌段，如在日本专利申请公布No.H9-324110中所述。

[0089] 在本文中所述的可固化组合物中使用的两亲性嵌段共聚物的量可能取决于各种因素，包括聚合物的当量重量以及由该组合物制成的产品的期望性质。通常，基于可固化组合物的总重量，两亲性嵌段共聚物的量在一些实施方案中可以为0.1重量％至30重量％，在其它实施方案中为0.5重量％至10重量％，并且在再其它实施方案中为1重量％至5重量％。

[0090] 本文中公开的热固性树脂组合物可以含有与热固性树脂混合的至少一种以上的两亲性嵌段共聚物。此外，可以将两种以上不同的两亲性嵌段共聚物共混在一起以构成嵌段共聚物组分。可以将多于一种的嵌段共聚物合并，以得到对纳米结构即形状和尺寸的另外控制。

[0091] 其它两 亲性 嵌段共 聚物 公开了PCT 专利申 请公 布WO2006/052725，WO2006/052726，WO2006/052727，WO2006/052729，WO2006/052730和WO2005/097893，美国专利6,887,574和美国专利申请公开20040247881中，它们各自都通过引用而结合在此。

[0092] 聚醚嵌段共聚物可以提供均匀分散并且均匀尺度的纳米尺寸结构，该结构优选形成(模板)在液体树脂基质中，原因在于由一个嵌段链段的不混溶性和另一个嵌段链段的混溶性的平衡带来的胶束化。胶束结构被保存到固化的环氧固化树脂中，或者在固化过程中形成。纳米模板的树脂的胶束形态可以是例如球形、蠕虫形和泡状。在低(例如，低于5重量％)浓度的嵌段共聚物下，有利地得到胶束形态；即形态特征彼此不相关联，或者填充到三维点阵(lattice)中。在更高的浓度下，自组装的结构可以形成球形、圆柱形或薄层状形态特征，它们同样在纳米尺寸尺度上通过点阵相互作用而彼此关联。

[0093] 任选的添加剂

[0094] 组合物还可以包含任选的在环氧体系中常规发现的添加剂和填料。添加剂和填料可以包括二氧化硅、玻璃、滑石、金属粉、二氧化钛、润湿剂、颜料、着色剂、脱模剂、增韧剂、偶联剂、阻燃剂、离子清除剂、UV稳定剂、增韧剂和增粘剂。添加剂和填料还可以包括热解法二氧化硅、聚集体比如玻璃珠、聚四氟乙烯、多元醇树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、石墨、二硫化钼、磨料颜料、粘度降低剂、氮化硼、云母、成核剂以及稳定剂等。填料和改性剂可以在添加到环氧树脂组合物中之前被预加热以驱逐水分。另外，固化之前和/或之后，这些任选的添加剂可以对组合物的性质有影响，并且应当在配制组合物以及所需的反应产物时考虑。

[0095] 增强材料

[0096] 增强材料可以是纤维，包括碳/石墨；硼；石英；氧化铝；玻璃如E玻璃，S玻璃，S-2 或C玻璃；和，含钛的碳化硅或碳化硅纤维。可商购纤维可以包括：有机纤维如KEVLAR；含氧化铝纤维，如来自3M的NEXTEL纤维；碳化硅纤维，如来自Nippon Carbon的NICALON；和含钛的碳化硅纤维，如来自Ube的TYRRANO。当增强材料是纤维时，在一些实施方案中它可以以按复合材料的体积计的20至70％存在，并且在其它实施方案中它可以以按复合材料的体积计的50至65％。

[0097] 纤维可以被上浆(sized)或不上浆。当纤维被上浆时，在纤维上的上浆典型地是100至200nm厚的层。当使用玻璃纤维时，上浆可以是例如偶联剂、润滑剂或抗静电剂。

[0098] 纤维增强材料可以具有种形式，并且可以连续或不连续的，或它们的组合。连续的单纱纱线(strand roving)可以用来制造单向性或角度折叠(angle-ply)的复合材料。还可以使用不同的组织如平纹、缎纹、纱罗组织、网纹(crowfoot)和三维组织将连续的单纱纱线纺织成织物或布。其它形式的连续纤维增强材料的实例有编织物、针织物和单向性带和织物。

[0099] 适宜于本发明的不连续纤维可以包括粉碎纤维，纤维须，短纤维，和短纤维垫。当增强材料是不连续的时，在一些实施方案中它可以以按复合材料的体积计20至60％的量加入，在再其它的实施方案中，它可以以按复合材料的体积计为20至30％的量加入。适宜的不连续的增强材料的实例包括粉碎的或短的纤维，如玻璃和硅酸钙纤维。不连续增强材料的一个实例是硅酸钙(硅灰石；NYAD G )的粉碎纤维。

[0100] 可以在相同的复合材料中使用连续和不连续纤维的组合。例如，机织的纱线垫是机织粗纱和短单纱垫的组合，并且它适宜用于本文中公开的实施方案中。

[0101] 还可以使用包含不同类型纤维的混合物。例如，可以使用不同类型增强材料的多层。例如，在飞机内部，增强材料可以包括纤维和芯体如NOMEX蜂窝状芯体或由聚氨酯或聚氯乙烯制成的泡沫芯体。

[0102] 可固化组合物

[0103] 本文中公开的可固化或可硬化组合物可以包括至少一种环氧树脂，至少一种固化剂，至少一种纳米填料和至少一种增韧剂。在一些实施方案中，本文中公开的可固化组合物可以另外包括催化剂。在其它实施方案中，本文中公开的可固化组合物可以包括增强剂。在一些实施方案中，可固化组合物可以通过将上述组分混合而形成。

[0104] 环氧树脂在可固化组合物中的期望量可能取决于预期的最终应用。此外，如上面详述的，增强材料可以以显著体积分数使用；因此，环氧树脂的期望量也可能取决于是否使用增强材料。在一些实施方案中，可固化组合物可以包含约30至约98体积％环氧树脂。在其它实施方案中，可固化组合物可以包含65至95体积％环氧树脂；在其它实施方案中包含70至90体积％环氧树脂；在其它实施方案中包含30至65体积％环氧树脂；并且在再其它实施方案中包含40至60体积％环氧树脂。

[0105] 在一些实施方案中，可固化组合物可以包含约0.1至约30体积％增韧剂。在其它实施方案中，可固化组合物可以包含约1至约25体积％增韧剂；并且在再其它的实施方案中包含约2至约20体积％增韧剂。

[0106] 纳米填料在组合物中的类型和量可以根据增韧剂的类型和量而变化。在一些实施方案中，可固化组合物可以包含约0.1至约20体积％纳米填料。在其它实施方案中，可固化组合物可以包含约1至约15体积％纳米填料；并且在再其它的实施方案中包含约2至约10体积％纳米填料。

[0107] 增强材料在组合物中的量可以根据增强材料的类型和形式以及期望的最终产品而变化。在一些实施方案中，可固化组合物可以包含约20至约70体积％增强材料。在其它实施方案中，可固化组合物可以包含约30至约65体积％增强材料；并且在再其它的实施方案中包含约40至约60体积％增强材料。

[0108] 在一些实施方案中，可固化组合物可以包含约0.1至约50体积％的任选添加剂。在其它实施方案中，可固化组合物可以包含约0.1至约5体积％的任选添加剂；并且在再其它的实施方案中包含约0.5至约2.5体积％的任选添加剂。

[0109] 在一些实施方案中，催化剂的使用量按重量计可以从0.1变化至20份/100份环氧树脂。在其它实施方案中，催化剂的使用量按重量计可以在1至15份/100份环氧树脂的范围内；并且在再它实施方案中，催化剂的使用量按重量计可以在2至10份/100份环氧树脂的范围内。用于给定体系的催化剂的具体量应当用实验方法确定，以出现需要性质的最佳值。

[0110] 类似地，用于给定体系的固化剂的具体量应当用实验方法确定，以出现需要性质的最佳值。在选择固化剂和固化剂的量时考虑的变量可以包括例如，环氧树脂组合物(如果共混物的情况)，固化的组合物的期望性质(挠性，电性质等)，需要的固化速度，以及按每个催化剂分子计的反应性基团的数量，如在胺中活性氢的数量。在一些实施方案中，固化剂的使用量按重量计可以从0.1变化至150份/100份环氧树脂。在其它实施方案中，固化剂的使用量按重量计可以在5至95份/100份环氧树脂的范围内；并且在再其它实施方案中，固化剂的使用量按重量计可以在10至90份/100份环氧树脂的范围内。

[0111] 复合材料形成/最终用途/加工

[0112] 本文中所述的环氧树脂和复合材料可以常规地制备，在这种实践中的唯一变化是在环氧树脂固化之前将纳米填料和增韧剂引入到环氧树脂中。在一些实施方案中，可以通过将本文中公开的可固化环氧树脂组合物固化来形成复合材料。在其它实施方案中，可以通过将可固化环氧树脂组合物涂敷到增强材料上，比如通过浸渍或涂布增强材料以及固化所述可固化环氧树脂组合物，以形成复合材料。

[0113] 本文中公开的环氧树脂组合物的固化通常需要至少约30℃，至高约250℃的温度达数分钟到数小时的时间，这取决于所述环氧树脂、固化剂和如果使用情况下的催化剂。在其它实施方案中，可能在至少100℃的温度进行固化达数分钟至数小时的时间。也可以使用后处理，这样的后处理通常在约100℃-200℃的温度进行。

[0114] 在一些实施方案中，可以分阶段地固化以防止放热。分阶段，例如包括：在某一温度固化一定时间之后，在更高的温度固化一定时间。分阶段固化可以包括两个或更多个固化阶段，并且在一些实施方案中可以在低于约180℃的温度进行，而在其它实施方案中，可以在低于约150℃的温度进行。

[0115] 本文中公开的同时含有增韧剂和纳米填料的复合材料可以比只含有类似量的增韧剂或纳米填料的复合材料具有更高的断裂韧性。如本文中使用的，“类似量”是指例如，与根据本文中公开的实施方案的包括按体积计5％的增韧剂和纳米填料的复合材料，如按体积计各2.5％的增韧剂和纳米填料的复合材料相比，包括按体积计5％的增韧剂的复合材料。在一些实施方案中，本文中公开的同时含有增韧剂和纳米填料的复合材料可以具有比只含有类似量的增韧剂或纳米填料的复合材料高至少20％的断裂韧性。在其它实施方案中，本文中公开的同时含有增韧剂和纳米填料的复合材料可以具有比只含有类似量的增韧剂或纳米填料的复合材料高至少30％的断裂韧性；在其它实施方案中，高至少50％；并且在再其它实施方案中，高至少80％。

[0116] 本文中公开的环氧树脂组合物可在含有高强度长丝或纤维比如碳(石墨)、玻璃、硼等的复合材料中使用。基于所述复合材料的总体积计，复合材料可以在一些实施方案中包含约30％至约70％的这些纤维，而在其它实施方案中包含40％至70％的这些纤维。

[0117] 例如，可以通过热熔预浸处理，形成纤维增强的复合材料。预浸处理方法的特征在于：通过用熔体形式的本发明中描述的热固性环氧树脂组合物浸渍连续纤维的带或织物以产生预浸坯料，将其放置并且固化，从而提供一种纤维和热固性树脂的复合材料。

[0118] 可以使用其它加工技术以形成含有本文中公开的环氧基组合物的复合材料。例如，长丝卷绕、溶剂预浸渍以及拉挤(pultrusion)都是其中可以使用未固化环氧树脂的典型加工技术。而且，束形式的纤维可以被涂敷上未固化环氧树脂组合物，采用长丝卷绕放置，并且固化，从而形成复合材料。

[0119] 本文中描述的环氧树脂组合物和复合材料可以用作粘合剂、结构和电层压体、涂层、铸件(casting)、航空航天工业用的结构体、作为电子工业用的电路板等，以及用于形成滑雪撬、滑雪杖、钓鱼杆和其它户外运动设备。本文中公开的环氧组合物还可以在电清漆、胶囊密封材料、半导体、通用模塑粉、长丝卷绕管、储存罐、用于泵的衬里以及耐腐蚀性的涂层等。

[0120] 实施例

[0121] 比较样品1

[0122] 将8英寸×7英寸铝模具(具有DuoFoil)在100℃的强迫通风烘箱中加热至少TM
1-2小时，之后制备基板。将环氧树脂(D.E.R. 383液体树脂，表氯醇与双酚A的一种反应产物，其粘度为约10,000mPa-s(ASTM D-445，于25℃)，获自美国密歇根米德兰的陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany，Midland，MI))加入到500mL单颈圆底旋转蒸发器(RE)烧瓶中。接着，将固化剂(DURITE 1731(SD 1731)薄片，一种苯酚甲醛清漆树脂，获自Borden Chemical，Inc.，Louisville，KY)经由塑料漏斗加入到容纳有D.E.R.383的RE烧瓶中。固化剂以约35重量％的装载量使用。用丙酮往RE烧瓶中漂洗漏斗，其中将丙酮加入到RE烧瓶中。于70℃在旋转蒸发器上旋转的同时，使环氧树脂和固化剂混合物在丙酮中溶解并且完全混合。溶解后，通过逐渐地降低压力使丙酮慢慢地汽提出，直到达到1-5毫巴的最终压力，并且观察不到鼓泡。释放真空，并且将引发剂(2-乙基，-4-甲基-咪唑)加入到容纳有树脂和固化剂的RE烧瓶中，将RE烧瓶放回到RE上，并且使其于70℃混合10-15分钟。
在混合后，将预加热的模具从烘箱中移出，并且将混合物倾倒入预加热的模具中。将模具放回烘箱中，并且树脂混合物根据需要的温度曲线(在100℃的温度1小时，然后在125℃的温度1小时，然后在150℃的温度2小时)固化。在完成固化进度后，将模具在仍然在烘箱中的同时冷却至40℃。从上面所述的程序得到的最终基板尺寸为约6英寸×6英寸×1/8
英寸厚。

[0123] 比较样品2

[0124] 将8英寸×7英寸铝模具(具有DuoFoil)在100℃的强迫通风烘箱中加热至少TM
1-2小时，之后制备基板。将环氧树脂(D.E.R. 383液体树脂，表氯醇与双酚A的一种反应产物，其粘度为约10,000mPa-s(ASTM D-445，于25℃)，获自美国密歇根米德兰的陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany，Midland，MI))加入到500mL单颈圆底旋转蒸发器(RE)烧瓶中。接着，将固化剂(DURITE 1731(SD 1731)薄片，一种苯酚甲醛清漆树脂，获自Borden Chemical，Inc.，Louisville，KY)经由塑料漏斗加入到容纳有D.E.R.383的RE烧瓶中。固化剂以约35重量％的装载量使用。用丙酮往RE烧瓶中漂洗漏斗，其中将丙酮加入到RE烧瓶中。于70℃在旋转蒸发器上旋转的同时，使环氧树脂和固化剂混合物在丙酮中溶解并且完全混合。溶解后，通过逐渐地降低压力使丙酮慢慢地汽提出，直到达到1-5毫巴的最终压力，并且观察不到鼓泡。然后，释放真空，并且加入5重量％的两亲性增韧剂(PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物，如WO 2006/052727的制备实施例B中形成)。然后将RE烧瓶放回到旋转
蒸发器上，并且使增韧剂在没有真空的情况下于70℃混合约30分钟。在混合后，将引发剂(2-乙基，-4-甲基-咪唑)加入到容纳有树脂和增韧剂的RE烧瓶中，将RE烧瓶放回到RE
上，并且使其于70℃混合10-15分钟。在混合后，将预加热的模具从烘箱中移出，并且将混合物倾倒入该预加热的模具中。将模具放回烘箱中，并且树脂混合物根据需要的温度曲线(在100℃的温度1小时，然后在125℃的温度1小时，然后在150℃的温度2小时)固化。
在完成固化进度后，将模具在仍然在烘箱中的同时冷却至40℃。从上面所述的程序得到的最终基板尺寸为约6英寸×6英寸×1/8英寸厚。

[0125] 比较样品3

[0126] 将8英寸×7英寸铝模具(具有DuoFoil)在100℃的强迫通风烘箱中加热至少TM
1-2小时，之后制备基板。将环氧树脂(D.E.R. 383液体树脂，表氯醇与双酚A的一种反应产物，其粘度为约10,000mPa-s(ASTM D-445，于25℃)，获自美国密歇根米德兰的陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany，Midland，MI))加入到500mL单颈圆底旋转蒸发器(RE)烧瓶中。接着，将固化剂(DURITE 1731(SD 1731)薄片，一种苯酚甲醛清漆树脂，获自Borden Chemical，Inc.，Louisville，KY)经由塑料漏斗加入到容纳有D.E.R.383的RE烧瓶中。固化剂以35重量％的装载量使用。用丙酮往RE烧瓶中漂洗漏斗，其中将丙酮加入到RE烧瓶中。于70℃在旋转蒸发器上旋转的同时，使环氧树脂和固化剂混合物在丙酮中溶解并且完全混合。溶解后，通过逐渐地降低压力使丙酮慢慢地汽提出，直到达到1-5毫巴的最终压力，并且观察不到鼓泡。释放真空，并且加入5重量％纳米填料(NANOPOX F400，尺寸在5至
50nm范围内的二氧化硅纳米粒子，获自Hanse Chemie AG，Geesthacht，Germany)。然后将RE烧瓶放回到旋转蒸发器上，并且使纳米填料在没有真空的情况下于70℃混合约30分钟。
在混合后，将引发剂(2-乙基，-4-甲基-咪唑)加入到容纳有树脂和纳米填料的RE烧瓶
中，将RE烧瓶放回到RE上，并且使其于70℃混合10-15分钟。在混合后，将预加热的模具从烘箱中移出，并且将混合物倾倒入预加热的模具中。将模具放回烘箱中，并且树脂混合物根据需要的温度曲线(在100℃的温度1小时，然后在125℃的温度1小时，然后在150℃的温度2小时)固化。在完成固化进度后，将模具在仍然在烘箱中的同时冷却至40℃。从上面所述的程序得到的最终基板尺寸为约6英寸×6英寸×1/8英寸厚。

[0127] 样品1

[0128] 将8英寸×7英寸铝模具(具有DuoFoil)在100℃的强迫通风烘箱中加热至少TM
1-2小时，之后制备基板。将环氧树脂(D.E.R. 383液体树脂，表氯醇与双酚A的一种反应产物，其粘度为约10,000mPa-s(ASTM D-445，于25℃)，获自美国密歇根米德兰的陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany，Midland，MI))加入到500mL单颈圆底旋转蒸发器(RE)烧瓶中。接着，将固化剂(DURITE 1731(SD 1731)薄片，一种苯酚甲醛清漆树脂，获自Borden Chemical，Inc.，Louisville，KY)经由塑料漏斗加入到容纳有D.E.R.383的RE烧瓶中。固化剂以约35重量％的装载量使用。用丙酮往RE烧瓶中漂洗漏斗，其中将丙酮加入到RE烧瓶中。于70℃在旋转蒸发器上旋转的同时，使环氧树脂和固化剂混合物在丙酮中溶解并且完全混合。溶解后，通过逐渐地降低压力使丙酮慢慢地汽提出，直到达到1-5毫巴的最终压力，并且观察不到鼓泡。然后，释放真空，并且加入约2.5重量％的两亲性增韧剂(PEO-PBO-PEO三嵌段共聚物，如WO 2006/052727的制备实施例B中形成)和2.5重量％纳米填料(NANOPOX F400，尺寸在5至50nm范围内的二氧化硅纳米粒子，获自Hanse Chemie AG，Geesthacht，Germany)。然后将RE烧瓶放回到旋转蒸发器上，并且使增韧剂和纳米填料在没有真空的情况下于70℃混合约30分钟。在混合后，将引发剂(2-乙基，-4-甲基-咪唑)加入到容纳有树脂、增韧剂和纳米填料的RE烧瓶中，将RE烧瓶放回到RE上，并且使其于70℃混合10-15分钟。在混合后，将预加热的模具从烘箱中移出，并且将混合物倾倒入预加热的模具中。将模具放回烘箱中，并且树脂混合物根据需要的温度曲线(在100℃的温度1小时，然后在125℃的温度1小时，然后在150℃的温度2小时)固化。在完成固化进
度后，将模具在仍然在烘箱中的同时冷却至40℃。从上面所述的程序得到的最终基板尺寸为约6英寸×6英寸×1/8英寸厚。

[0129] 测定比较样品1-3和样品1的断裂韧性、硬度和玻璃化转变温度。玻璃化转变温度(Tg)使用ASTM D 3418，使用差示扫描量热计(DSC)测量，其中在第二次扫描期间取试验结果。在将试样机械加工至适宜的尺寸和形成凹口，且在凹口中引起裂纹后，根据ASTM D5045测量断裂韧性(K1c)。使用ASTM D 2240测量硬度，测量在规定的作用力和时间的条件下，规定的压头到材料中的穿透。凹痕的外加力和尺寸通常被用来识别或规定材料的硬度。首先将试样放置在硬的平表面上。然后，将仪器的压头按压到试样内，确保其平行于该表面。在与试样牢固接触的1秒内读出硬度。硬度数由刻度尺读出；肖氏A和肖氏D硬度刻度尺是常见的，其中A刻度尺用于较软的材料，并且D刻度尺用于较硬的材料。列于表1中的结果基于肖氏D刻度尺。对于上述样品和比较样品的断裂韧性、硬度和玻璃化转试验结果列于表1中。

[0130] 表1.

[0131]样品 样品描述 硬度 断裂韧性 玻璃化转
(肖氏D) (MPa-m0.5) 变温度
(℃)
比较样品1 环氧树脂+固化剂 186 1 128.14
环氧树脂+固化剂+增
比较样品2 187 1.49 128.82
韧剂