使用常压等离子体束表面处理复合材料结构体的方法 |
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| 申请号 | CN200580052191.5 | 申请日 | 2005-09-30 | 公开(公告)号 | CN101321614B | 公开(公告)日 | 2012-11-07 |
| 申请人 | 空中客车西班牙运营有限责任公司; | 发明人 | 乌雷尼亚·西尔维娅·拉扎卡诺; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种使用至少一种处于 大气压 下的 等离子体 束 表面处理 复合材料 结构体的预定区域的方法，所述方法是为了有助于所述复合材料结构体对另一结构体的 粘合剂 粘接，所述处于大气压下的等离子束由安置有发射 喷嘴 的 等离子体发生器 产生，在所述方法中：a)从包括在0.2和10cm之间的距离，将穿 过喷 嘴发射的等离子体束投射在复合材料结构体上，所述等离子体束可以包括 反应性 气体；b)以包括在75°和105°之间的入射 角 将等离子体束投射在复合材料结构体上。优选将本方法应用于 碳 纤维 或玻璃纤维和环 氧 树脂 或双 马 来酰亚胺树脂结构体。本方法中的其它相关变量是等离子体束功率和处理速率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种使用至少一种处于大气压下的等离子体束表面处理复合材料结构体的预定区域的方法，所述方法是为了有助于所述复合材料结构体对另一结构体的粘合剂粘接，所述处于大气压下的等离子束由安置有发射喷嘴的等离子体发生器产生，穿过所述喷嘴发射的所述等离子体束包括反应性气体，所述反应性气体被从包括在0.2和10cm之间的距离投射在所述复合材料结构体上，被投射在所述复合材料结构体上的所述等离子体束具有包括在 |
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| 说明书全文 | 使用常压等离子体束表面处理复合材料结构体的方法发明领域 [0002] 发明背景 [0003] 在航空工业中，尤其是对于使用碳纤维复合材料制造的结构的情况下，粘合剂粘接的设计是正在引起兴趣的领域。粘合剂粘接的数量和结构重要性在近年中日益增长，并且在大多数的情况下，结构的强度由它们粘接的强度决定。 [0006] 当对粘合剂粘接进行机械试验时，得到了比借助于计算方法所得到的理论粘接能高几倍的粘接能。这归因于以下事实：施加在粘合剂粘接上的机械应力引起相的显著局部扭变，并且在材料是耗散材料的情况下，由于粘弹性或塑性形变，在破坏附近的区域中发生了相当大的能量消耗。使界面粘接破裂所需的能量与使固体变形所需的能量之间的这种协同作用达成增加粘合剂粘接的强度。 [0007] 但是，粘合剂粘接所具有的全部优点都以一系列影响它们的效率的因素为条件：在基底粘接之前的表面处理、粘接伺服温度、由于粘合剂和粘附体(adherent)之间的热膨胀系数的不同而产生的残余热应力，以及粘接的几何形状。同样地，必须考虑的是，由于高湿度水平、温度波动和紫外线辐照入射所引起的影响，因此遭受外部介质作用的粘合剂粘接结构的界面粘合的耐久性是关键性的。 [0008] 考虑到几何和热的因素，一旦粘合剂粘接的设计被最优化，在基底粘接之前对基底进行的表面制备就或许是粘接的最终效率和耐久性的最具决定性的因素。 [0010] 涉及聚合物材料之间的粘合剂粘接的最终效率的因素的数量使得非常难以发现保证它们的质量的体系。粘合现象中这么多变量的干涉在一些情况下使得在粘合剂粘接中所得到的结果中实现稳定性和重复性变复杂。这就是为什么在许多场合中，粘接接合处的控制需要复杂而昂贵的试验，用于保证最终的质量。可靠和重复的粘接方法的获得允许减少或消除这些试验，从而在生产成本大幅度降低的同时，保证最终质量。 [0011] 基底的表面制备是粘接方法的阶段(phase)之一，其在大的程度上决定了从粘接得到的最终结果，因此该阶段的最优化决定所得质量的保证。这就是为什么在整个过去已经开发了不同表面处理，以改善聚合物基底的粘合。全部的这些处理的目的是改善粘合剂粘接的最终效率，并且能够保证得到的结果的不变性。在所开发的处理中，最普通处理是与氧化化学试剂的使用、各种物理化学方法的使用、以及最后在基底表面上引入官能团相关的那些处理。 [0012] 全部的这些处理在无数的工业应用中得到了广泛发展，但是它们中的许多具有某些缺点： [0014] -物理方法：清洁和脱脂处理必须在机械磨蚀系统(砂磨、喷砂等)之前。这些过程产生废物，所述废物必须随后被除去，从而使得它不污染待粘接的表面。此外，在磨蚀过度的情况下，处理的表面的形貌可能被严重损坏，从而减少接触表面，影响机械交联，简而言之，弱化了粘合剂粘接。 [0015] -物理化学方法：由于物理化学处理(火焰、电晕(crown)、氧化化学作用等)在处理的聚合物表面上引入氧化基团(羰基、羟基和羧基)，因此它们显著地增强了聚合物基底的润湿性和粘合。所有这些方法都在聚合物加工工业中被广泛传播，但是它们的主要缺点在于处理的表面缺乏稳定性。借助于这些处理得到的粘附特性的改善随着时间的过去而逐渐劣化，因而粘合剂粘接的最终特征将取决于预处理的基底的劣化。此劣化基本上具有两个原因：氧化官能团在它的贮存期间朝向聚合物内部的再取向和迁移，以及更低分子量物种的部分损耗。此类型的处理的另一个缺点在于，它们引起分子分裂过程。该分裂引起产生新界面的低分子量表面物种，所述新界面对环境条件非常敏感，并且它们的劣化会影响该新界面，从而引起粘合剂粘接性质和它的长期耐久性这两者的降低。 [0016] 为了克服源于所有的这些表面处理的性质的劣化和消失的缺点，已知的方法是，通过以两个阶段应用的系统来改善聚合物基底粘合： [0017] 1.-借助于物理或物理化学方法的表面活化。 [0018] 2.-与表面物种相互作用的化合物的应用，保护了活化，并且起粘合促进剂的作用。 [0019] 所有的这些方法的主要缺点是由于对处理方法增加步骤所致的复杂性，以及用作粘合促进剂的化学品的特异性，所述化学品必需适合于基底的各种化学性质。 [0021] 紫外线辐照处理是用于聚合物表面处理的令人感兴趣的备选方法。UV辐照可以独自应用或与氧气或臭氧一起应用。此类型处理的主要缺点在于，它们需要使用有机溶剂的预先清洁过程，从而导致了处理成本的增加，以及安全和卫生的问题。 [0022] 通过等离子体的处理显著提高聚合物基底的粘合，从而达到需要水平的表面活化和润湿性。通过此类处理得到的粘合剂粘接的强度比那些借助于磨蚀方法处理的粘合剂粘接的强度大四倍。 [0023] 可以在控制的处理条件下，借助于与气体、气体的混合物或单体的加入相结合的等离子体系统的使用，来提高表面能和润湿性水平，所述气体、气体的混合物或单体选择性地对聚合物表面结合不同类型的化学物种。 [0024] 常规等离子体系统具有的大的缺点在于，等离子体是在低压下产生的，因此待处理的元件的尺寸受限于加压室的尺寸。能够在大气压下产生等离子体的设备的外观消除了该尺寸缺点，并且相当大地拓展了此类处理的应用领域，使得它们易于在大规模生产系统中自动操作和安装。此系统是简单的，不需要辅助操作，在消除污染物的同时活化处理表面，并且对于合理的储存时间没有可感知的劣化。 [0026] -美 国专 利5,185,132，“常 压等 离 子 体 反应 及 其 装置 (Atmospheric plasmareaction and apparatus therefor)”。此专利描述了一种常压等离子体产生方法，所述方法通过将介于惰性气体和反应性气体之间的气体或混合物引入到容器中，在此，它们在涂覆有介电材料的电极的作用下反应。还公开了常压等离子发生器的构造和操作。 [0027] -美国专利5,928,527。“使用大气压辉光放电等离子体源的表面改性(Surface modification using atmospheric pressure glow discharge plasmasource)”。在此专利中，描述了一种通过使用由射频信号产生的常压等离子体的表面改性方法。所述等离子体是在低于100℃的温度下，由氧气或氧气和惰性气体的混合物产生的。在此整个专利中，列出了影响广泛多种材料(半导体、聚合物、复合材料…等)的这种表面改性方法的应用以及工业应用(有机污染物清洁、脱漆、微电子中的组件的制造和组装过程中的局部侵蚀、外科手术器材灭菌、复合材料在其粘合剂粘接之前的改性…等)，但是既没有详述，也没有测定参数和使用条件。 [0028] -JP 2005005579“用于工件的稳定运输以及电磁波泄露的防止的常压等离子体处理装置(Atmospheric plasma processing apparatus for stabletransportation of works and prevention of electromagnetic wave leakage)”。它描述了用于使用常压等离子体连续处理的装置，及其对于防止泄露的相应电磁保护。 [0029] 作为用于在应用起粘合促进剂作用的化学产品之前活化表面的方法，常压等离子体的不同的直接应用是同样已知的，例如在下列专利中描述的那些应用： [0030] -US6800331。“功能聚合物表面的制备(Preparation of a functionalpolymeric surface)”。 [0031] -WO0216051。“使用物理化学改性的浓流体喷射的表面清洁与改性过程、方法以及装置(Surface cleaning and modification processes，methods andapparatus using physicochemically modified dense fluid sprays)”。 [0032] -US5425832。“用于玻璃织物表面处理的方法(Process for a surfacetreatment of a glass fabric)”。 [0033] 从现有技术获知的其它文献如下： [0034] -US-A-6013153。“硫化橡胶的表面处理方法以及橡胶-基复合材料的制备方法(Process for surface treatment of vulcanized rubber and process forrubber-based composite material)”。此文献公开了一种为了粘接目的而借助于处于大气压的等离子体表面处理硫化橡胶的方法。 [0035] -US 2001 000897A1。“使用大气压辉光放电等离子体源的表面改性(Surface modification using an atmospheric pressure glow discharge plasmasource)”。此文献公开了一种用于制备大气压放电等离子体的方法，以及所述等离子体用于改性材料的表层的用途。 [0036] -US 2005 181203A1。“Appliqué”。此文献公开了一种用于基底的appliqué涂层以及用于保护基底免受电能损害的方法。 [0037] 当前，航空工业显示显著趋向是结合用复合材料制造的主要结构体。主要用于制造航空结构体的复合材料由用纤维(碳、玻璃、芳族聚酰胺)增强的聚合物基体组成。用此类材料制造的结构体显著降低了飞机的最终重量，因而降低了它的燃料消耗。通常，它们是这样的结构：其中以固体层压体形式的基本元件由加强件(stiffener)表面地(superficially)增强。在大多数的情况下，所述加强件借助于粘合剂粘接而粘接到层压体。已知这些粘接的巨大结构重要性，于是它们的预先表面制备变得特别重要。 [0038] 在此工业中，由于明显的安全原因，质量保证变得特别重要。这就是为什么要探寻产生令人满意和重复结果，并且保证制造组件的最终产量的方法的使用。表面处理的可靠性和可重复性决定了粘接结构体的最终性质。 [0039] 在航空工业领域中，在由聚合物基体复合材料制造的组件的粘合剂粘接之前，通常借助于下列两个系统进行表面制备： [0040] 1.-机械磨蚀(砂磨)+用有机溶剂(MEK或IPA)清洁。此方法的主要缺点在于，它通常通过手工来进行，这引起它的重复性受到限制，以及它对操作者处理条件的巨大依赖。 [0041] 2.-可剥离织物的使用+用有机溶剂清洁。可剥离织物是聚合物纤维(聚酯、聚酰胺等)的织物，其被放置在待处理的聚合物表面上，从而保护它免受污染，并且改善它的表面精整程度(surface finish)。在进行粘合剂粘接之前，通过将织物从其所处的表面剥离，并且用有机溶剂清洁表面，从而除去该织物。作为在粘合剂粘接之前的表面制备，织物的结构产生所需的微-粗糙度。此方法的主要缺点在于干预工艺的参数的量巨大，并且其可以影响借助于此方法制备的粘合剂粘接的效率。这种大量的可以改变工艺效率的因素致使其需要恒定的质量控制。 [0042] 由于在组件的粘合剂粘接之前的表面制备所常规使用的方法具有某些缺点，所述组件由用连续纤维增强的聚合物基体复合材料制造，因此必要的是，确定可以取代前述方法的可靠、廉价、连续并且可再生产的方法。 [0043] 发明概述 [0044] 本发明提出了一种使用处于大气压的等离子体束表面处理复合材料结构体的方法，以有助于该复合材料结构体对另一复合材料结构体的粘合剂粘接，所述等离子体束由安置有发射喷嘴的等离子体发生器产生，所述方法的特征在于： [0045] a)从包括在0.2和10cm之间的距离，将穿过喷嘴发射的等离子体束投射在复合材料结构体上，所述等离子体束可以包含反应性气体； [0046] b)以包括在75°和105°之间的入射角将等离子体束投射在复合材料结构体上。 [0047] 已经证实，本发明的方法目的的使用在聚合物基底的活化上是有效的，提高了它们的表面能和润湿性。当由用碳纤维增强的聚合物基体复合材料制造的组件之间的粘合剂粘接的机械性质达到提高时，所述表面活化是非常重要的。目前，大量的航空结构体是通过用具有这些特性的复合材料制造的组件的粘合剂粘接而制备的，因此本发明的方法对象的使用改善了这些结构的普遍性能。 [0048] 本发明的方法对象改善了处理的聚合物基底的粘合，因为它在表面上产生氧化活性种，更改形貌，并且减少了对于粘合剂粘接效率高度有害的污染物例如氟或硅氧烷的存在。因而，不但它不需要使用有机溶剂的在先或随后的清洁操作，而且它本身能够从被处理的表面除去使粘接的机械性质劣化的元素。 [0049] 本发明的方法对象的一个优点在于，通过使用在大气压工作的等离子体发生器，允许将该处理拓展至其中待处理的结构体通常具有大尺寸的航空应用。在大气压下产生并投射等离子体的可能性还有助于该方法的自动化及其在大规模生产系统中的建立。 [0050] 另一个优点在于，处理的自动化反过来(in turn)允许开发表面处理工艺质量的大规模监测系统，例如测量处理表面上的接触角。在任何情况下，系统保证了处理的重复性，这有利于通过统计取样来建立质量控制系统，或者甚至保证了不需在工艺过程中检验的质量系统。 [0052] 附图简述 [0053] 图1示出在使用等离子体对碳纤维和环氧复合材料施加根据本发明的表面处理的试验中，通过改变活动板的速度(处理时间)，接触角的演变。 [0054] 图2、3和4是分别示出在根据本发明的方法对象处理之前，以及在以5m/min的速率和1m/min的速率处理之后的复合材料表面的显微照片。 [0055] 图5示出在根据本发明的方法对象所处理的材料表面上，O、C的原子百分数以及C/O比率相对于活动板的速度的演变。 [0056] 图6示出在根据本发明的方法对象所处理的材料表面上，N、S和F的原子百分数根据活动板的速度的演变。 [0057] 发明详述 [0058] 作为本发明的目的，作为在粘合剂粘接之前的制备，对用碳纤维增强的聚合物基体复合材料的结构的表面处理方法，其基于将在以下指出的变量的适合(adaptation)，以使根据待处理的聚合物基体的化学特性所得到最终结果最优化。 [0059] 常压等离子体发生器的类型。根据本发明的复合材料结构体的表面处理方法可以使用商购的常压等离子体产生装置进行，而不论它们的具体技术特征以及它们用于产生等离子体的系统。关于喷嘴构造，此方法是高度灵活的，可以使用点喷嘴(point nozzle)来发射截头圆锥形(frustoconical)的等离子体焦点，并且也可以通过排列重叠的点源来设计覆盖更大表面的喷嘴。当选择待处理的区域时，此最后者系统允许更大的灵活性，因为可以使用全部的点源，或仅使用它们的一部分以覆盖更小的区域。同样地，还可以使用在长条形表面(lineal surface)上分配等离子体的喷嘴，这保证了更大的处理均匀性，乃至使用能够产生不同的处理轮廓的圆形喷嘴。在粘接航空结构体的情况下，待处理区域总是与加强件和元件的底基表皮之间的接触面相匹配，因此由加强件的底基的宽度和长度决定。 [0060] 喷嘴和基底之间的距离。在根据本发明的方法中，在大气压下，以截头圆锥形状投射等离子体，从而喷嘴和基底之间的距离越大，处理的表面面积将越大。但是相反，距基底的距离越大，功率以及表面活化的有效性将越小。这就是为什么必须实现使束处理的区域的尺寸和它的有效性之间的折衷的解决方案，从而认为此距离应当包括在0.2和10cm之间。在碳纤维复合材料的情况下，此最佳距离在0.5和3cm之间。在更小距离的情况下，热劣化通常损害底基材料以及粘接接合处的最终性质，并且对于更大的距离，处理有效性显著降低。喷嘴和表面之间的距离的减小增加了处理强度，并且可以提高它的线速度。等离子体束的入射角。在根据本发明的方法中，已经证实，当等离子体束的入射角包括在75°和105°之间时，该入射角不显著地影响处理表面的性质，只要在确定的距离容许偏差内施加它即可。当处理弯曲的表面时，入射角的这种非依赖性是尤其令人感兴趣的。 [0061] 用于产生等离子体束的功率。在根据本发明的方法中，等离子体束功率决定处理所达到的最终特性。如果使用过度的功率，则表面烧蚀可能甚至会消除全部的微粗糙度，从而损害粘合剂粘接的强度和耐久性。同样，过度的功率可能使待处理的表面热劣化，从而产生损害粘接效率的弱的界面。相反，如果等离子体的功率不足，则聚合物基体基底材料将达不到表面活化的所需水平，因此达不到它的粘合剂粘接性能的明显改善。在碳纤维复合材料的情况下，最佳处理功率在2000和3000W之间。 [0062] 所使用的气体或气体的混合物。在根据本发明的方法中，可以将借助于常压等离子体的表面处理与一种或多种反应性气体的作用相结合，这产生取决于基底的本性以及所需活化度的基底的选择性改性。可以在压缩空气系统的帮助下，将反应器中产生的等离子体投射在基底上，但是如果因此要求粘附体化学性，则可以使用增强常压等离子体的作用的其它反应性气体或气体的混合物(O2、N2、Ar...)，从而引入了增加待活化的聚合物的表面能的活性种。 [0064] 处理速率。在根据本发明的用于处理航空结构体的方法中，可建议使用超过20m2/h的处理速度。处理速率包括在0.8和2m/min之间的处理速率。已经观察到，1m/min的线速度对于碳纤维和环氧树脂复合材料是最佳的，束的宽度与待处理的表面相同。此速度产生需要的烧蚀和组成，并且对于它们随后以航空结构体组件的组装中使用的大元件的大规模生产，是足够快的。 [0065] 处理的表面。待处理的区域取决于处理的线速度，以及排放等离子体的喷嘴能够覆盖的表面。此处理的目标是它在大的元件上的应用，所述大的元件的待处理区域基本上是通常包括在25和400mn之间的可变宽度的带。 [0066] -自动化。在本发明的表面处理复合材料结构体的预定区域的方法中，可以用可移动等离子体发生器将所述等离子体束投射到不可移动复合材料结构体上或者通过固定的等离子体发生器将所述等离子体束投射到可移动的复合材料结构体上，并且可以使用自动化装置来控制所述等离子体发生器和所述复合材料结构体之间的相对移动，以及控制在所述等离子体束和所述复合材料结构体的不同部分之间的入射角。 [0067] 本发明的方法对象易于自动化并且作为另一个阶段(phase)而集成在当前使用的生产过程中。对于使此过程自动化，描述两种不同的备选方案： [0068] a)将等离子体头安装在能够在待处理的部件上移动的机器人(robot)上，并且选择性地应用处理。在大的部件的情况下，例如在衬板(liner)或桅杆(spar)的情况下，此类型的自动化是需要的类型。可以在使用数字控制系统情况下，设定自动化的程序，以专有地在将随后涂覆粘合剂的区域上施加处理。此系统的多功能性允许在仅考虑元件相对于参考标记的定位的情况下，设定大量部件的各个处理的程序。 [0069] b)将等离子体头安装在固定的载体上，并且将部件在具有3个轴的方向上移动以及具有旋转可能性的移动电动工作台上的移动。在常压等离子体头的技术复杂性使得它对于自动化的安装变复杂的情况下，可以将此等离子头安装在固定的载体上。在此情形下，该部件将是为了使待处理的表面上的扫描顺序完成而移动的部件。 [0070] -工艺控制。处理的完全自动化允许了大规模表面制备过程质量监控系统得以运行，例如测量处理部件上的接触角。在任何的情况下，该系统保证了处理的重复性，这有助于通过统计取样来运行质量控制系统，或者甚至保证了在工艺过程中不需要试验的质量系统。在此情况下，可以运行测定处理表面上的接触角的自动化系统。 [0071] 以下描述应用本发明的方法对象而进行的一些试验的结果。 [0072] 试验1 [0073] 在改变活动板速度(1m/min至10m/min)的情况下，并且在以下指出的其它工艺变量值的情况下，对碳纤维和环氧树脂复合材料板(板977-2)进行处理： [0074] -等离子体束的功率：2362W [0075] -活动板-束的距离：0.75cm [0076] -连续处理的数量：1 [0077] 图1示出在改变活动板速度时，用不同的标准液体测量的静态接触角的演变。在活动板速度降低时(处理时间增加)，接触角更小并且润湿增加(接触角减小)。 [0078] 接触角是重要的指标，因为用于使粘合剂粘接有效的基本条件在于，粘附体和粘合剂之间存在紧密接触，并且最终粘合剂必须润湿粘附体的整个表面。此润湿能力或润湿性是借助于根据接触角变化的表面能(σsv)量化的。接触角是指当粘合剂与粘附体接触时，由粘合剂的表面形成的角。接触角的值主要取决于存在于粘合剂和粘附体之间的粘合力与粘合剂的内聚力之间存在的比率。当粘合力相对于内聚力非常大时，接触角小于90度，结果导致的是，粘合剂润湿粘附体的表面。接触角越小(更好的润湿)，表面能将越大，并且粘合剂-粘附体接触越紧密，从而得到更有效的粘合剂粘接。 [0079] 图2-4示出当增加活动板速度时，即，当缩短束处理时间时，发生处理表面的轻微剥离(表面材料的消除)，而暴露达更长时间(更低的活动板速度)的表面较不粗糙。此行为归因于通过等离子体束处理产生的表面烧蚀，使得当降低活动板速度，并且处理更加强烈时，发生更大的剥离，从而留下较不粗糙的复合材料表面。 [0080] 图5示出，在活动板速度降低(处理速率增加)时，材料表面上的氧的原子百分数以及O/C比增加，从而有利于它的粘合。同样，在图6中可以看出，第一原子层的N和S的原子百分数增加，活动板速度越小，这表明处理深度增加。还必须强调，随着活动板速度降低，F的原子百分数的连续减小。F的存在对于粘接接合处是有害的，并且它归因于所使用的脱模剂。 [0081] 具有低表面能的表面通常是非极性的。材料表面上的氧化基团的形成增加了表面上的极性，从而由于产生“新”范德华力(其直接与待接合的表面的紧密接触相关)和氢桥(其对于允许结构体需要的粘接接合处是足够强的粘接)而有利于内在粘合，使得表面极性更大(O/C比率更大)，表面能将更高，并且粘合剂粘接更有效。 [0082] 试验2 [0083] 在改变处理距离的情况下，并且在以下指出的其它工艺变量值的情况下，对复合材料板进行处理： [0084] -等离子体束功率：2200W [0085] -处理速率(1m/min) [0086] 借助于粘接层(bonding line)韧性，以及通过上述要素变化，评价目标的处理耐久性，从而得到下列结果。 [0087] [0088] 通过等离子体束处理的元件的破坏方式是通过内聚现象进行的，即发生在粘合剂膜中的破裂。另一方面，在未处理的元件中，破坏方式是通过粘合进行，即在复合材料-粘合剂界面中发生的破裂。这些数据表明，复合材料中通过等离子体束得到的表面在距处理的至少25天内不发生劣化。 [0089] 此类试验表明，在粘接之前，活化聚合物表面的性质在该部件的标准工作寿命(workshop lifetime)之内不劣化，因此，相对于对常压劣化更敏感的表面制备方法，此方法的引入使得生产顺序更灵活。 |
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