[0001] 本发明广泛涉及双固化组合物、固化方法和所得制品。

[0002] 通过热固性树脂(在下文中有时称作可固化单体)的固化来形成厚部件通常是有问题的。最传统的热固化反应配制剂具有短工作寿命和长固化时间。另一方面，光固化配制剂具有长工作寿命，而且能快速固化，但固化受限于紫外光的穿透深度，尤其是在具有吸收或阻碍紫外光的大量填料的材料中，例如在厚部件复合材料、复合夹层结构和碳纤维复合材料中，从而导致有未固化或不完全固化部分。已经证明可用e-射束技术来固化厚的碳纤维复合材料。然而，e-射束要使用高能量源，这要求有高成本资金额。

[0003] 所述的这些问题已经通过使用含可用一种或多种能量源固化的单体的组合物得到解决。固化组合物通常源自含有烯键单元、异氰酸酯单元、酯单元等或它们的组合的单体。某些组合物的固化导致放出气体，它们会留在组合物中，从而牺牲产品的某些性能。而且，所述固化方法也导致无效的能量使用。可选择地，已经通过连接多层预固化板或片形成厚部件。但这会带来粘合层。因此，本领域需要开发一种新的可固化组合物和更有效和节省成本的制造厚部件、结构和制品的方法。

[0004] 发明概述

[0005] 在一个实施方案中，本发明提供了一种固化的双固化组合物，其含有至少一种不能透过紫外光的填料；至少一种可固化单体，其含有至少一种烯键单元或环醚单元或它们的混合物；至少一种光引发剂；和至少一种热引发剂。

[0006] 在另一个实施方案中，本发明提供了一种固化双固化组合物的方法，其包括以下步骤：(i)提供一种双固化组合物，其含有至少一种填料；至少一种可固化单体，其含有至少一种烯键单元或环醚单元或它们的混合物；至少一种光引发剂；和至少一种热引发剂；(ii)将组合物暴露于由辐射源提供的波长的辐射，使得至少部分光固化组合物，并提供足够的放热量以通过热固化完成组合物的固化；和(iii)然后在达到完全固化前关闭辐射源。

[0007] 在又一个实施方案中，本发明提供了一种制备固化的双固化组合物的方法，其包括以下步骤：(i)提供一种双固化组合物，其含有至少一种填料，其包含玻璃纤维、热解法二氧化硅或它们的组合；至少一种可固化单体，其含有至少一种烯键单元或环醚单元或它们的混合物；至少一种光引发剂；和至少一种热引发剂；和(ii)将双固化组合物暴露于由辐射源提供的波长的辐射，使得至少部分光固化组合物，并提供足够的放热量以引发热固化从而形成固化组合物；其中固化组合物至少为6毫米厚。

[0008] 在另一个实施方案中，本发明提供了一种制备固化的双固化组合物的方法，其包括：(i)提供一种双固化组合物，其含有至少一种不能透过紫外光的填料，其包含碳纤维、碳黑、碳纳米管、碳化硅、氮化硼、二氧化钛、氧化锆、白垩、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸盐、滑石、云母、高岭土、二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、聚合物粉末、聚合物纤维或它们的组合；至少一种可固化单体，其含有至少一种烯键单元或环醚单元或它们的混合物；至少一种光引发剂；和至少一种热引发剂；和(ii)将双固化组合物暴露于由辐射源提供的波长的辐射，使得至少部分光固化组合物，并提供足够的放热量以引发热固化从而形成固化组合物；其中固化组合物至少为0.1毫米厚。

[0009] 在又一个实施方案中，本发明提供了一种固化双固化夹层结构的方法，包括以下步骤：(i)提供一种双固化组合物，其含有至少一种增强填料芯层，其包含泡沫体、开缝泡沫体、木材、蜂窝结构或它们的组合；至少一种可固化单体，其含有至少一种烯键单元或环醚单元或它们的混合物；至少一种光引发剂；和至少一种热引发剂；和(ii)将双固化组合物暴露于由辐射源提供的波长的辐射，使得至少部分光固化组合物，并提供足够的放热量以引发热固化从而形成固化组合物。本发明的其它实施方案包括由所述方法制备的制品。

[0010] 附图概述

[0011] 通过参考附图来阅读下面的详细描述将更好的理解本发明的这些和其它特征、特点和优点。

[0012] 图1显示了在本发明一个实施方案中，通过内嵌的热电偶测量的两种配制剂中央区的温度分布图。实线表示的是通过将组合物暴露于由辐射源提供的波长的辐射，使得至少部分光固化组合物，并提供足够的放热量以引发热固化从而形成固化组合物所得到的配制剂的温度图。虚线表示的是没有暴露于辐射源的配制剂的温度分布图。

[0013] 图2显示了在本发明一个实施方案中，通过内嵌的热电偶测量的一种配制剂中央区的温度分布图。其中在固化阶段中，在产生放热量、但达到峰值温度前，关闭辐射源。

[0014] 图3显示了在本发明一个实施方案中制备的一个典型的夹层结构。

[0015] 发明详述

[0016] 在此公开的是可以通过光固化和热固化相结合的方法固化的组合物。这些组合物含有至少一种填料，至少一种含有至少一种烯键单元或环醚单元或它们的混合物的可固化单体，至少一种光引发剂和至少一种热引发剂。在此，烯键单元是指含有通过双键使一个碳原子连接于另一个碳原子上的化合物，环醚单元是指含有连接到碳原子上的氧原子和环结构的化合物。在说明书和权利要求书中，除非上下文明确指示，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数指示。

[0017] 可存在于本发明组合物中的填料包括有机或无机填料、增强填料、增量填料、纳米粒子等，或者它们的混合物。在特定实施方案中，填料通常包括增强填料，例如，但不限于，高强度纤维。纤维的强度可用本领域公知技术进一步提高，例如，但不限于，通过在一个方向对纤维取向形成多层等类似方法。这些纤维可以以任何常规形式使用，例如编织的、单向的、机织的、针织的、回旋织的、毡垫、缠绕的等。可以有利地用于本发明的典型纤维包括碳纤维(例如来自Toray Industries有限公司的 T800、 T700和T600；来自Hexcel公司的 IM7和 AS4；和来自Toho
Tenax有限公司的 STS和 HTS)，玻璃纤维(例如，来自如PPG、
AGY、St.Gobain、Owens-Coring或Johns Manville供应商的石英、E玻璃、S-2玻璃、R玻TM
璃)，聚酯纤维、聚酰胺纤维(例如可从E.I.DuPont，Wilmington，DE，美国获得的NYLON 聚TM
酰胺)，芳族聚酰胺纤维(例如可从E.I.DuPont，Wilmington，DE，美国获得的KEVLAR 芳族TM
聚酰胺；或可从Lenzing Aktiengesellschaft，澳大利亚获得的P84 芳族聚酰胺)，聚酰亚TM
胺纤维(例如可从E.I.DuPont，Wilmington，DE，美国获得的KAPTON 聚酰亚胺)，伸直链TM
聚乙烯(例如来自Honeywell International有限公司，Morristown，NJ，美国的SPECTRATM
聚乙烯；或来自Toyobo有限公司或DSM的DYNEEMA 聚乙烯)，硼纤维等。这些填料可以是可透过紫外光的填料，例如，但不限于，玻璃、氧化硅、热解法二氧化硅、氧化铝、氧化锆、纳米粒子等。或者，这些填料可以是不能透过紫外光的填料，例如，但不限于，碳纤维、碳黑、碳化硅、氮化硼、氧化锆、二氧化钛、白垩、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸盐例如滑石、云母或高岭土，二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁，或有机填料例如聚合物粉末、聚合物纤维等。在本文中，不能透过紫外光是指材料或者阻碍紫外辐射或者吸收紫外辐射，或都可以。本领域技术人员可以知道的是，根据外观或合成方法等因素，某些填料可以是不能透过紫外光或可透过紫外光的。一种以上填料的混合物也在本发明范围内。

[0018] 基于组合物的总重量，存在于组合物中的填料的量通常是约1wt％-约90wt％，更通常是约10wt％-约80wt％。更优选地，基于组合物总重量的填料的量是约30wt％-约75wt％。

[0019] 组合物含有至少一种可固化单体。在一些实施方案中，组合物通常含有含至少一种烯键单元、环醚单元或环氧单元、氧杂环丁烷单元等或它们的组合的单体。在另外一些实施方案中，组合物通常含有含至少一种异氰酸酯单元、酯单元等或它们的组合的单体。合适的可固化单体包括不饱和聚酯，例如可从Reichhold获得的 聚酯树脂、可TM
从DSM获得的 聚酯树脂、可从Ashland获得的AROPOL 聚酯树脂；乙烯基酯，
例如可从Reichhold获得的 和 树脂，可从Ashland获得的
DERAKANE 和 树脂，可从DSM获得的ATLAC 树脂；丙
烯酸酯，二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯，多官能丙烯酸酯和多官能甲基丙烯酸酯，例如可从如Cytec Surface Specialtes，Sartomer，Rahn和BASF公司获得的聚酯丙烯酸酯，环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯等。基于组合物的总重量，可固化单体的量通常是约90wt％-约
10wt％，更优选是约80wt％-约20wt％。

[0020] 含至少一种环醚单元的合适的树脂包括脂族环氧树脂、环脂族环氧树脂，例如TM TM来自 Dow Chemical公司 的ERL-4221、CYRACURE UVR-6110、CYRACURE UVR-6107 和TM
CYRACURE UVR-6105，和来自Cytec SurfaceSpecialties的 1500；双酚A
环氧树脂，双酚F环氧树脂，苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂，联苯环氧树脂、多功能环氧树脂(即含两个或多个环氧基的环氧树脂)，萘环氧树脂(例如来自Dainippon Ink andChemicals的 EXA-4700)，二乙烯基苯二氧化物，2-缩水甘油基苯基缩水甘油基醚，二环戊二烯型环氧树脂(例如来自Dainippon Ink and Chemicals的 HP-7200)，多芳基树脂型环氧树脂等，或它们的组合。所有这些种类的
环氧树脂是本领域已知的，是可广泛获得的和可用公知方法制备的。特别合适的环氧树脂和固化过程的其它说明例描述在例如专利US4,882,201，US4,920,164，US5,015,675，US5,290,883，US6,333,064，US6,518,362，US6,632,892，US6,800,373；专利申请公开No.2004/0166241和WO03/072628A1中。多官能氧杂环丁烷树脂也在本发明的范围之内。

[0021] 在一些实施方案中，当暴露于光引发剂处于活性的波长的辐射时，本发明使用的光引发剂产生自由基。在另一些实施方案中，当暴露于光引发剂处于活性的波长的辐射时，合适的光引发剂产生酸(感光酸产生物或PAGs)。不同类型的光引发剂可以单独或混合使用。在一个特定实施方案中，感光酸产生物可以和自由基光引发剂一起使用以引发阳离子可固化单体的固化。合适的光引发剂包括，但不限于，有机过氧化物、偶氮化合物、醌、苯甲酮、亚硝基化合物、丙烯酰基卤化物、腙、巯基化合物、吡喃鎓化合物、三丙烯酰基咪唑、二咪唑、氯烷基三嗪、安息香醚、联苯酰缩酮、噻吨酮、苯乙酮、酰基氧化膦、上述化合物的衍生物和它们的混合物。典型的光引发剂包括：联苯酰缩酮，例如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可从Ciba S pecialty Chemicals获得，商标为 651)；苯乙酮衍生物，例如2，2-二乙氧基苯乙酮(“DEAP”，可从First Chemical公司获得)；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(“HMPP”，可从CibaSpecialty Chemicals获得，商标为
1173)；2-苯甲基-2-N，N-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(可从Ciba Specialty Chemicals获得，商标为 369)；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉
代丙-1-酮(可从CibaSpecialty Chemicals获得，商标为 907)；或酰基
氧化膦，例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“TPO”)，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(“DMBAPO”)，或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(“BTBPPO”)。BTBPPO可从Ciba Specialty Chemicals获得，商标为
819；DMBAPO可从Ciba Specialty Chemicals以与其它酮的混合物的形式获得，包括作为
1700的25/75wt％的与HMPP的混合物，和根据比例作为 1850
或1800的与1-羟基-环己基-苯基酮(或HCPK)的混合物。TPO也可从Ciba Specialty Chemicals以50/50wt％的与HMPP的混合物获得，商标为 4265。在一个优
选实施方案中，所用光引发剂是酰基氧化膦型，最优选的是从Ciba Specialty Chemicals获得的 819。暴露于光引发剂处于活性的波长的辐照时产生酸的光引发剂
包括但不限于鎓盐、芳基锍和芳基碘鎓的弱碱性阴离子盐如六氟磷酸盐或六氟锑酸盐。一些特定的例子包括从Hampford Research获得的(4-(辛氧基)苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐(OPPI)、三芳基锍六氟磷酸盐；从Aldrich获得的[4-[(2-羟基四癸基)氧]苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐；来自Cytec Surface Specialties的 1600、来自Ciba
Specialty Chemicals的 250、来自IGMResins，Inc.，Bartlett，Illinois的TM TM
IGM-C445、来自Dow Chemicals的CYRACURE UVI6992和CYRACURE UVI6976、来自Lamberti的 1064和 1187、来自Chitec的R-gen 1130、R-gen BF1172、
1176和 1190、和来自Ciba Specialty Chemicals的铁铈
盐如 261。

[0022] 合适的光引发剂的量为约0.01wt％-约20wt％，优选约0.1wt％-约10wt％，最优选约0.5wt％-约5wt％，基于可固化单体的量。

[0023] 使用光敏剂调节光引发剂的活化波长也在本发明的范围内。典型的光敏剂包括，但不限于，安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、偶苯酰(二苯甲酰)、二苯基二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物、联乙酰化合物、偶氮二异丁腈、2-甲基-蒽醌、2-乙基-蒽醌、2-叔丁基蒽醌、噻吨酮衍生物如从First Chemical Corporation获得的异丙基噻吨酮和从Aceto Corporation获得的1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。

[0024] 在此描述的本发明的实施方案也包括热引发剂的使用。在一个特定的实施方案中，合适的热引发剂可以包括任何能够在高温下产生自由基的化合物。另外，合适的热引发剂可以包括在高温下产生酸的化合物。不同类型的热引发剂的混合物也在本发明的范围内。在一些特定的实施方案中，热引发剂包括过氧化物或非过氧化物基自由基引发剂。有用的过氧化物引发剂的例子包括苯甲酰基过氧化物、二枯基过氧化物、甲乙酮过氧化物、月桂基过氧化物、环己酮过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔丁基苯氢过氧化物、过辛酸叔丁酯、2，5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己-3-炔、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、α，α’-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2，
5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基过氧)间苯二甲酸酯、过氧安息香酸叔丁酯、2，2-双(叔丁基过氧)丁烷、2，2-双(叔丁基过氧)辛烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷、二(三甲基甲硅烷基)过氧化物、三甲基甲硅烷基苯基三苯基甲硅烷基过氧化物等，及其混合物。合适的非过氧化物引发剂包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷、
2，3-三甲基甲硅烷氧基-2，3-二苯基丁烷等，及其混合物。优选的热引发剂是酮类过氧化物如从Norac，Inc.，Azusa，CA，USA获得的商品名为 MEKP-9H的甲乙酮过氧化物。另外，在一些实施方案中，光引发剂和热引发剂可以是同一化合物。

[0025] 能够在高温下产生酸的热引发剂包括鎓盐、或芳基锍或芳基碘鎓的弱碱性阴离子盐如六氟磷酸盐或六氟锑酸盐。另外，通过在低温下活化鎓盐而促进酸的产生的热共引发剂包括自由基热引发剂，如过氧化物、含氮化合物、或过渡金属化合物如从Aldrich获得的铜(I)或铜(II)盐、乙酰丙酮化铜(II)、乙酰丙酮化钯(II)、或乙酰丙酮化钌(III)。在特定实施方案中，活化酸产生物引发环醚热固性树脂的阳离子固化。

[0026] 热引发剂通常以约0.01wt％-约10wt％的量存在，优选约0.1wt％-约5wt％，更优选约1wt％-约3wt％，基于可固化单体的量。

[0027] 本发明的组合物还可以任选包括一种或多种有效量的颜料。任选的颜料可以包括一种或多种着色颜料、效果颜料、荧光颜料、导电颜料、磁性屏蔽颜料、金属粉末、抗刮颜料、有机染料等，或它们的混合物。

[0028] 合适的效果颜料的例子包括金属片颜料如铝铜、铬铝铜、或不锈钢铜、以及非金属效果颜料如珠光颜料或干扰颜料，例如具有从粉红色至棕红色的基于氧化铁的薄片型效果颜料、或液晶效果颜料。

[0029] 合适的无机着色颜料的例子包括白颜料，例如，但不限于，二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑颜料例如碳黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料如氧化铬、氧化铬水合绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫、钴紫或锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼铬红、群青红；棕色氧化铁、尖晶石相(spinel phases)、刚玉相(corundum phases)或铬橙；氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋等，或它们的混合物。

[0030] 合适的有机着色颜料的例子包括单偶氮颜料、重氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹丫啶酮颜料、喹啉钛酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二恶嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、靛青颜料、金属络合物颜料、perinone颜料、二奈嵌苯颜料、酞菁颜料、苯胺黑等，或它们的混合物。荧光颜料的例子包括双(偶氮甲碱)颜料。

[0031] 合适的导电颜料的例子包括二氧化钛/氧化锡颜料或云母颜料。磁性屏蔽颜料的例子包括基于氧化铁或二氧化铬的颜料。合适的金属粉末的例子包括金属和金属合金如铝、锌、铜、青铜或黄铜。

[0032] 本发明的双固化组合物还可以包括一种或多种增粘剂。术语增粘剂指聚合物粘合剂，其提高组合物的粘着性，即固有粘性或自粘性，以使它们在短时间的缓和压力后紧密粘结于表面上。合适的增粘剂的例子包括高弹性树脂，例如，但不限于，(甲基)丙烯酸烷基酯均聚物、尤其是丙烯酸烷基酯如聚(丙烯酸异丁酯)或聚(丙烯酸2-乙基己基酯)，它们从BASF Aengesellschaft以商标名 、从Dupond以 、从Avecia以 、和从Rohm以 购得；线性聚酯，通常用于滚涂并且，例如，
从Dynamit Nobel以商标名 、从SK Chemicals，Japan以 、或从
Huls以商品牌号LTW购得；基于聚碳酸酯二醇或聚酯二醇的线性双官脂低聚物，可在光化辐射下固化，具有超过2000，尤其为3000-4000的数均分子量，从Craynor以牌号CN970或从UCB以商品名 购得；基于乙基、丙基、异丁基、丁基和/或2-乙基己基乙烯
基醚的线性乙烯基醚均聚物或共聚物，可从BASFAengesellschaft以商标名
购得；或非反应性聚氨酯脲低聚物，其由双(4，4-异氰酸根合苯基)甲烷、N，N-二甲基乙醇胺或二元醇如丙二醇、己二醇或二甲基戊二醇反应制得，例如从Reichhold以商标名SWIFT 或从Mitchanol International Ltd.，U.K.以商标名 或
购得。

[0033] 本发明的组合物还可以任选包括一种或多种有效量的常用添加剂。合适的添加剂的例子包括UV吸收剂、光稳定剂如苯并三唑或N，N’-二苯基乙二酰胺；自由基清除剂；交联催化剂如二丁基锡二月桂酸酯或癸酸锂；润滑添加剂；聚合引发剂；消泡剂；乳化剂，尤其是非离子乳化剂如烷氧基化烷醇和多元醇、苯酚和烷基酚或阴离子乳化剂如烷氧基烷醇或多元醇、苯酚或烷基酚的链烷基羧酸、链烷基磺酸或磺酸的碱金属盐或铵盐；润湿剂如硅氧烷、含氟化合物、羧酸一元酯、磷酸酯、聚丙烯酸或它们的共聚物、聚氨酯或丙烯酸酯共聚物，它们以商品名 或 获得；粘合促进剂如三环癸
烷二甲醇；均化剂；成膜助剂如纤维素衍生物；阻燃剂；垂度控制剂(sag controlagent)如脲、改性脲和/或二氧化硅；流变控制添加剂如那些由专利WO94/22968、EP0276501A1、EP0249201A1、和WO97/12945已知的；交联聚合物微粒，如EP0008127A1的实施例中公开的；
无机页硅酸盐如蒙脱石型的铝镁硅酸盐、钠镁页硅酸盐或钠镁氟锂页硅酸盐；二氧化硅如二氧化硅；或合成聚合物包括离子和/或缔合基团如聚乙烯醇、聚(甲基)丙
烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐或乙烯-马来酸酐共聚物或它们的衍生物或疏水改性乙氧基聚氨酯或聚丙烯酸酯；消光剂如硬脂酸镁；和/或有机改性陶瓷材料的预聚体如可水解的有机金属化合物，尤其是硅和铝。这些添加剂的混合物也适用于特定的实施方案。

[0034] 制备本发明组合物的方法通常采用上述组分在适当的混合设备，例如，但不限于，搅拌釜、溶解器、均化器、泄压均化器、串连溶解器(in-line dissolvers)、齿轮分散混合器、微型流化床、搅拌机、挤出机等中的传统混合实现。值得重视的是，通常采用适当的方式使先期固化最小化。当本发明实施方案中的组合物用于制备复合或层压制品时，所述组合物可以与芯材料和层材料等采用已知方法结合。在一个特定实施方案中，采用树脂浸渍法制备这样的制品。

[0035] 在一个典型的实施方案中，组合物以粘性凝胶或液体状态获得。通过暴露于具有例如约200纳米-约1000纳米的波长的辐照，所述组合物可以至少部分固化。合适的此类辐射源包括，但不限于，汞弧、碳弧、低压汞弧、中压汞弧、中压汞灯、高压汞灯、回旋流等离子弧、紫外线发光二极管、紫外线发射激光器等。在特定实方式中，所述组合物有利地可以在不使用任何外加溶剂或稀释剂的条件下在本体状态被至少部分固化或完全固化。

[0036] 一旦暴露于辐射，光引发剂分裂产生自由基或酸，其然后引发光固化单体的固化。光固步骤是放热反应，包括引起温度升高的放热。根据可固化单体的选择或可固化单体的组合、以及其它已知因素，可以控制温度升高的范围。温度的升高(有时候指代放热量)导致热引发剂分裂产生自由基、或酸、或其它种类的有效固化。由热引发剂产生的自由基或酸将进一步引发热可固化单体的固化，这将通过放热反应产生附加热量并通过组合物的厚度继续扩展固化。因此，所述组合物通过热固化以及光固化的方法实现固化。除非指定固化类型，这里使用的术语“固化的”、“固化”和“固化步骤”包括光固化和热固化步骤。这通常导致固化组合物的固化或至少部分固化。为了获得具有目标应用的足够强度的高度固化的组合物，所述组合物可以部分固化或完全固化。据说，当光固化或热固化步骤的之一或全部至少部分完成的时候，部分固化已经发生。

[0037] 组合物暴露于辐射的时间和辐射强度可以有很大变化。在不同的实施方案中，对辐射的暴露时间或者辐射强度或者两者都足以提供足以引发热固化的放热量。在特定实施方案中，暴露时间通常为约1秒-约5小时的范围，更优选为约5秒-约1小时。这些参数可以由本领域技术人员很容易地测定。在一个实施方案中，辐射强度和组合物暴露时间的变化可以用于控制引发热固化、产生“要求的固化”组合物的时间。

[0038] 在一些实施方案中，组合物仅暴露于辐射足以提供足够引发热固化的放热量的时间，然后关闭辐射源，通过热固化实现完全固化。关闭辐射源之后，只发生热固化。关闭辐射源后，没有其它外部能量源被用于完成组合物的固化。在特定实施方案中，组合物暴露于辐射足以提供足够由热固化完成组合物固化的时间。在其它特定实施方案中，在达到放热峰之前或之后或当时关闭辐射源。在特定实施方案中，在获得树脂的完全固化前关闭辐射源。这导致能量消耗的显著降低，因而获得节省成本的方法。

[0039] 在其它实施方案中，本发明的组合物可以与至少一种附加树脂配制剂混合，所述配制剂可以热固化以使本发明组合物部分光固化产生的放热量能够用于引发热固化过程的发生，然后，所述热固化过程在不使用外部热量源的条件下、在关闭用于光固化的辐射源之后完成。例证性的附加树脂配制剂包括在硬化剂存在下的环氧树脂。

[0040] 这里所述方法的实施方案已经有利地用于固化组合物以形成厚结构，其不使用任何外部热源如烘箱、红外线加热灯、电热毯或类似热源，利用光固化体系的放热性引起热引发和光固化步骤的辐射不能穿透的部件的固化。该方法也导致被形成结构所有部分的有效、均一的固化。除了其它优点之外，所述方法通常导致时间、能量和成本的显著节省。

[0041] 在另一个实施方案中，这里所述的方法已经有利地用于提供包括增强填料芯层被夹在复合层压材料(有时指壳层)之间的夹层结构，其中，壳层包括本发明的双固化组合物。通常，芯层本身是轻量的、复合夹层结构整体是具有非常高的弯曲劲度的轻量结构。芯层材料的密度通常低于复合材料壳层密度的80％、更优选低于复合材料壳层密度的50％的密度。芯层材料的非限制性例子包括木材、蜂窝结构、泡沫体、开缝泡沫体等。泡沫体芯层可以由热固性或热塑性树脂制得。通常，芯层材料是不透过紫外光的。在许多实施方案中，芯层材料具有穿过芯层的树脂通道，其使热量和自由基的转移成为可能从而在整个厚度上扩展固化。一个有代表性的夹层结构示于图3，其中，填充树脂的空格以穿过夹层结构的芯层的垂线表示，其相应于所述树脂通道。

[0042] 所述组合物和方法可以有利地用于制备成型组件和制品。所述方法尤其用于制备这样的组件和制品，其在一些实施方案中具有大于约0.1毫米的厚度，在其它实施方案中具有大于约0.5毫米的厚度，在另一些实施方案中具有大于约1厘米的厚度。例证性的成型组件和制品包括汽车组件如车身镶板、车床(truckbed)、防护板、挡泥板、扰流器、车盖、门或灯光反射器；卫生制品和家庭器具；用于建筑(内部和外部)如门、窗和家具的组件；工业用组件，包括线圈、容器、和散热器；和电气组件，包括盘绕组件如电动机的线圈、风力涡轮机的风力转动叶片、航空制品、桥梁组件(bridge component)、航海制品、运动物品、管道、导弹等。优选的成型组件和制品也可由作为双固化组合物的SMC(片状模塑化合物)或BMC(本体模塑化合物)制备。

[0043] 所述组合物和方法可以有利地用于航空复合材料、航海复合材料、汽车复合材料、复合箱、复合管等复合材料的修补。双固化树脂组合物也对需要修补的厚的、高填充复合材料或夹层结构通过使用EHS友好能量源如UV提供迅速固化的优点。双固化树脂组合物解决了需要纯的热固化树脂的热处理问题，因为其不需要单独的、外部热源来引发固化，且产生的热存在于树脂本身内。

[0044] 不必进一步详述，可以相信，通过这里的描述，本领域技术人员可以利用本发明到最大程度。下列实施例对那些再现本发明的本领域技术人员提供附加指导。提供的实施例仅仅是有助于解释本发明的代表例。因此，这些实施例不以任何方式限制本发明，如附加权利要求所定义的。在下列实施例和对比实施例中，可固化单体是从Rechhold Chemical Company，Durham，North Carolina获得的 9800-05聚氨酯改性的乙烯酯树脂。双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(下面也称为“氧化膦”)是从Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown，NewYork，USA获得的 3，4-环氧环己基甲基-3，
4-环氧环己基己烷羧酸酯，一种环脂族二环氧化物(下文也称作 1500)，从
Cytec SurfaceSpecialties获得。苯基-对-辛基氧苯基-碘鎓六氟锑酸盐(下文也称为
1600)从Cytec Surface Specialties获得。环氧层压树脂是具有166-185
的环氧当量的L135i型环氧树脂，从MGS Kunstharzprodukte Gmbh，Stuttgart，Germany获得。胺硬化剂是具有平均胺当量为52的从MGS Kunstharzprodukte Gmbh，Stuttgart，Germany获得的H134i/H137i。甲乙酮过氧化物、NOROX MEKP-9H从Norac，Azusa，CA，USA获得。环烷酸钴、二甲基苯胺、和2，4-戊二酮从Aldrich获得。玻璃纤维织物从Saertex，Moorsville，NC，USA获得。碳纤维织物从Sigmatex，Benicia，CA，USA获得。

[0045] 层间剪切强度(ILSS)由ASTM D2344测定。样品从具有24层1000g/m2(gsm)+/—45的双轴玻璃织物的30厘米(cm)×30cm的样板通过真空浸渍法制得。测试样品的尺寸为长×宽×厚＝10cm×1.9cm×1.7cm，跨度距离(S)为6.6cm，跨度比(S/T)为4。

[0046] 实施例1

[0047] 一个置于玻璃板之间的包括 9800-05乙烯基酯、1.2％MEKP、0.2％环烷酸钴、0.1％二甲基苯胺、和1％ 819光引发剂的配制剂通过暴露于400WUV-A轻便式弧光灯下5分钟，之后关闭UV灯的方式进行固化。获得3.2毫米(mm)厚的玻璃层压板。

[0048] 附加使用的树脂配制剂(缩写为“配制剂(Form.)”)的例子示于表1。各组分含量以重量份计。

[0049] 表1

[0050]

[0051] 实施例2

[0052] 两个玻璃瓶(每个5cm直径×4.4cm高)分别装满70gm表1中的配制剂(I)。热电偶置于每个玻璃瓶的中央以测量温度随时间的升高量。35分钟后，打开辐射源UV-A400W辐照其中一个玻璃瓶15分钟，然后关闭辐射源。温度迅速升高并达到202℃的峰值。作为对比例，相同的配制剂(I)在没有任何UV辐射的条件下在第二个玻璃瓶中固化。第二个玻璃瓶的温度直到300分钟才开始升高，并在330分钟最终达到136.6℃的峰值温度。图1显示了由热电偶测定的各玻璃瓶配制剂中央区的温度分布图。这表明，在该实施例中，本发明的配制剂和方法通过在0-300分钟之间的任意时间的UV辐射暴露能够达到要求的固化。

[0053] 实施例3和对比例1

[0054] 具有24层1000gsm+/—45的双轴取向织物的玻璃层压材料由包括配制剂(I)的组合物经25分钟的树脂浸渍过程，随后通过暴露于400W UV-A下达15分钟进行光固化，之后关闭UV灯制得。图2显示了由内嵌的热电偶测定的配制剂中央区的温度分布图。中央区温度在关闭UV光后15分钟达到67℃的最大温度。在从15分钟UV固化步骤开始起的60分钟内、解包之后，树脂完全固化，产生24层15.9mm厚的玻璃复合板。本实施例制备的玻璃复合层压材料具有与玻璃纤维复合层压材料相同的层间强度，所述玻璃纤维复合层压材料由配制剂(II)以室温固化4小时和随后在70℃下热后固化10小时的传统固化过程制得。因此，使用初始UV固化的双固化配制剂(I)获得相同的产品性质，具有显著降低的固化时间和能量。

[0055] 实施例4

[0056] 碳纤维复合样品：碳纤维复合材料通过使用5cm×10cm的碳纤维织物( T700SC-12K-50C，400grams)形成，包括通过手工敷层和由配制剂(I)进行
湿法层压形成的3层。所述配制剂通过暴露于400W UV-A灯的UV辐射下10分钟，之后关闭UV灯进行固化。固化厚度为2.5mm，且整个样品发生固化。该实施例表明双固化组合物克服了UV光穿透碳纤维组合物的限制。

[0057] 对比例2

[0058] 碳纤维 复合 材料通 过使用5cm×10cm 的碳纤 维织物(T700SC-12K-50C，400grams)形成，包括通过手工敷层和由配制剂(III)进行湿法层压形成的3层，配制剂(III)暴露于400W UV-A灯的UV辐射下10分钟，之后关闭UV灯。只有复合材料的上表面发生固化且无粘性，而下表面仍为液态且未固化。该对比例表明为了获得碳纤维复合材料对UV暴露的彻底固化，除光引发剂之外热引发剂的必要性。

[0059] 实施例5

[0060] 泡沫芯层包装样品：用配制剂(I)饱和的玻璃湿法层压材料(湿法手工敷层层压1000grams的双轴玻璃织物)被尺寸为宽×长×厚＝2.5cm×11.4cm×0.64cm的泡沫芯层包裹。该层压材料然后通过暴露于400W UV-A灯的UV-A辐射下10分钟，之后关闭UV灯进行固化。关闭UV灯后10分钟，层压材料的底层被固化成固体。固化的层压材料的厚度为1mm。

[0061] 实施例6

[0062] 厚玻璃层压材料：一个5cm×7.5cm的湿法层压材料由1000grams用配制剂(I)饱和的双轴取向玻璃织物制备。然后，该层压材料通过手工敷层法达到3.2cm厚。之后，所述层压材料通过暴露于400W UV-A灯的UV-A辐射下进行固化。15分钟后，关闭UV辐射。层压材料底部的温度(用IR高温计测定)由23℃升高至100℃。层压材料在关闭UV灯后5分钟实现完全固化。

[0063] 实施例7

[0064] 碳纤维 复合 材料通 过使用 5cm×10cm的碳纤 维织 物(T700SC-12K-50C，400grams)形成，包括由手工敷层和由50/50(w/w)的配制剂(I)和配制剂(IV)的混合物的树脂配制剂进行湿法层压形成的10层。组合物通过暴露于400W UV-A灯的UV辐射下14分钟，之后关闭UV灯进行固化，层压材料的底部温度从23℃达到170.9℃，表明固化过程中发生了显著的放热。关闭UV灯后测定样品5分钟。6.35mm厚的复合材料已经在整个样品范围内固化，表明达到了完全固化。该实施例表明自由基和阳离子固化机理都可适用于本发明，且可结合用于双固化配制剂。

[0065] 实施例8

[0066] 2.5cm厚的碳纤维复合材料通过使用5cm×10cm的碳纤维织物(700SC-12K-50C，400tgrams)的手工敷层和由50/50(w/w)的配制剂(I)与配制剂(IV)的混合物的树脂配制剂进行湿法层压形成。所述配制剂通过暴露于400W UV-A灯的UV辐射
43分钟，之后关闭UV灯进行固化。层压材料的底部温度从23℃达到182℃，表明固化过程发生了显著的放热。样品在关闭UV灯后检测5分钟。2.54cm厚的固化碳复合材料在整个样品内发生固化。该实施例表明厚的碳纤维复合材料可以使用本发明的配制剂和方法通过UV暴露进行固化。

[0067] 实施例9

[0068] 6.35mm的碳纤维复合材料通过使用5cm×10cm的碳纤维织物(700SC-12K-50C，400grams)的手工敷层和由50/50(w/w)的配制剂(II)与配制剂(IV)的混合物的树脂配制剂进行湿法层压形成。所述配制剂通过暴露于400W UV-A灯的UV辐射20分钟，之后关闭UV灯进行固化。层压材料的底部温度从23℃达到192℃，表明固化过程发生了显著的放热。样品在关闭UV灯后被检测5分钟。固化的碳复合材料在整个样品内发生固化。该实施例表明来自环脂族环氧树脂的阳离子UV固化能够提供放热量以降解用于乙烯基酯树脂的自由基固化的热引发剂。

[0069] 实施例10

[0070] 6.35mm的碳纤维复合材料使用5cm×10cm的碳纤维织物(700SC-12K-50C，400grams)通过手工敷层和用50/50(w/w)配制剂(I)与配制剂(V)的混合物的树脂配制剂进行湿法层压形成。所述配制剂通过暴露于400W UV-A灯的UV辐射32分钟，之后关闭UV辐射进行固化。层压材料的底部温度从23℃达到140℃，表明固化过程发生了显著的放热。样品在关闭UV灯后被检测5分钟。固化的碳复合材料在整个样品内发生固化。该实施例表明进行UV暴露的双固化配制剂能够提供放热量以活化胺/环氧树脂体系的热固化。

[0071] 这些实施例表明包括光引发剂和热引发剂的结合的配制剂能够形成固化组合物，例如但不限于碳纤维复合材料和具有泡沫芯层的复合材料和厚部件复合材料，相对于对比例，没有应用单独的外部热源，其中，在没有热引发剂和没有应用单独的外部热源的条件下不能实现完全固化。这些实施例还表明该方法能够用于大量配制剂，无论所用填料是否不透过UV或可透过UV。

[0072] 虽然在此仅对本发明的特定特征进行解释和说明，但是许多修改和改变对本领域技术人员是很容易想到的。因此，可以理解，从属权利要求趋于覆盖所有落入本发明精神的此类修改和改变。