聚对苯二甲酸丙二醇酯制备过程中副产物物流的净化

本发明涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备。本发明一方面涉及在聚 对苯二甲酸丙二醇酯的制备过程中产生的一或多种副产物物流的净 化。本发明具体地涉及来自聚对苯二甲酸丙二醇酯制备过程的甲醇副 产物物流的处理，以使得可对该物流进行生物处理。

聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是可用于制备地毯和织物的纤维的 聚酯。PTT可通过在两步骤方法中使1，3-丙二醇与对苯二甲酸二甲酯 进行反应来制备，所述二步骤方法包括酯交换步骤，其中在压力下过 量的1，3-丙二醇被DMT进行酯交换以生成低分子量的中间体，还包 括随后的缩聚步骤，其中这种中间体在真空条件下加热生成高分子量 的聚酯。在第一步骤中作为副产物产生甲醇，且其被移出以驱动反应。 在第二步骤中，自塔顶排出过量PDO并凝结。在塔顶甲醇和PDO物流 中，含羰基的杂质如丙烯醛可作为不需要的副产物存在，特别是在较 高的聚合反应温度下。

虽然希望回收甲醇或作为另一选择方案将甲醇物流送去进行生物处 理，但随甲醇引入的杂质会干扰下游的方法和处理酶的生物活性。在 过量PDO物流的情况下，希望将该单体循环回所述反应，但在反应中 副产物羰基的积累会干扰高质量聚酯的生产。

已知可通过添加大量的水，该酸化溶液，然后在碱性条件下蒸馏PDO 来净化含PDO的副产物物流。希望在不必向系统中添加大量水或液体 酸的情况下来从副产物物流中回收净化的PDO。

因而本发明的目的之一是提供制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法， 其中从蒸馏物流中回收相对不含丙烯醛杂质的甲醇和/或1，3-丙二醇 以便用于后续工艺。

按照本发明，聚对苯二甲酸丙二醇酯按如下制备：(i)使对苯二甲 酸二甲酯与摩尔过量的1，3-丙二醇在酯交换条件下进行接触，以制 备对苯二甲酸丙二醇酯低聚物和包括甲醇和羰基化合物的第一副产物 蒸气物流，(ii)使对苯二甲酸丙二醇酯低聚物经受真空缩聚条件以制 备聚对苯二甲酸丙二醇酯，同时除去并凝结包括过量1，3-丙二醇和 羰基化合物的第二副产物蒸汽物流，改进之处是，在约20至50℃的 温度范围内使第一副产物物流与酸或酸性离子交换树脂接触，接触时 间为能有效地降低所述第一副产物物流中羰基化合物的浓度。

作为一种选择方案，该方法还可包括在约20至约50℃的温度范围 内使第二副产物物流与酸催化剂或酸性离子交换树脂热接触，接触时 间为能有效地降低在第二副产物物流中羰基化合物的浓度，并将如此 处理过的第二副产物物流返送至反应混合物中。

本发明方法涉及聚对苯二甲酸丙二醇酯制备过程中含羰基副产物物 流的处理。这里使用的“羰基”是指通过ASTM E411-70检测到的， 其中总羰基通过形成2，4-硝基苯基腙衍生物的转化过程加以确定并 且通过量热法加以测定的含有或不含C＝O基团的化合物。这类羰基的 来源可为缩醛、醛、或酮。

含羰基的组合物是来自聚对苯二甲酸丙二醇酯制备过程的馏出物 流。这里使用的“聚对苯二甲酸丙二醇酯”是指由一或多种二醇与一 或多种二酯制备的聚酯，其中所述二醇中的至少50mol％是1，3-丙二 醇，所述二酯中的至少50mol％是对苯二甲酸二甲酯。聚对苯二甲酸 丙二醇酯可通过如下方法制备：摩尔过量的包括1，3-丙二醇的二醇 与包括对苯二甲酸二甲酯的二酯在氮气氛下、约180至250℃的温度 范围内进行酯交换反应，随后在真空条件下约200至约280℃的温度 范围内进行真空缩聚。优选在过渡金属催化剂如丁氧基钛存在下进行 酯交换反应。酯交换反应步骤的副产物甲醇自塔顶排出，并在缩聚步 骤之前随着反应压力释放凝结。选择反应条件使得产生较低分子量的 聚酯，所述聚酯在六氟异丙醇中测量的特性粘度低于约0.3dl/g。甲 醇物流的羰基含量(C＝O)可高达约500ppm，这取决于起始1，3-丙 二醇的纯度、聚合反应条件和所使用的聚合催化剂。

对于缩聚步骤，反应混合物的压力降低，且在低于大气压力下将第 一步骤的低聚物产物在约200至约280℃的温度范围内加热，加热时 间为能有效地将起始物质的特性粘度增加至至少约0.5。在缩聚步骤 中在真空条件下排出过量的二醇并随着反应的进行将其凝结。凝结的 1，3-丙二醇物流除约65至约95wt％的1，3-丙二醇外通常含有聚合副 产物如烯丙醇、丙烯醛和其它羰基化合物、缩醛、二醇醚、二酸、聚 酯低聚物和加合物及约1-20wt％的水。过量的1，3-丙二醇物流通常 含有浓度低于甲醇物流的羰基副产物，为了能够循环1，3-丙二醇可 以进行净化或不必进行净化。

甲醇副产物物流的处理包括使该液体物流与酸催化剂或酸离子交换 树脂在约20至约50℃的温度范围内接触。这可例如通过将树脂置于 酯交换反应容器与甲醇收集容器之间来实现，或更优选地，将树脂置 于甲醇收集容器中以使得甲醇物流可良好地与之接触。用酸催化剂或 离子交换树脂处理的时间通常为约1至约24小时。本发明处理方法的 甲醇产物包括少于约100ppm的丙烯醛，优选少于约10ppm，并可用生 物方法处理。业已表明(参见实施例1)，在未处理的甲醇物流中丙 烯醛的量随着时间的推移而消失。本发明方法的目的是在少于24小时 的时间内达到目标浓度，消除对副产物物流盛放器具的需要。

净化处理用的适当的酸离子交换树脂包括由罗姆哈斯公司出售的酸 性AMBERLYST树脂如AMBERLYST 15和AMBERLYST A-31，和酸性或 阳离子聚合树脂，优选具有磺酸官能团(AMBERLYST是商标)。优选 的树脂是由罗姆哈斯公司出售的AMBERLYST A-32树脂。

净化处理适用的酸催化剂包括有机酸如对甲苯磺酸、三氯乙酸、二 氯乙酸、磺化酚-醛树脂、丙二酸、马来酸、萘磺酸和苦味酸，和稀 无机酸如硫酸和盐酸。优选的酸催化剂是对甲苯磺酸、三氯乙酸和稀 硫酸。

过量1，3-丙二醇物流的处理包括使该液体物流与酸催化剂或酸离 子交换树脂在约20至约50℃的温度范围接触。这可通过例如将树脂 置于聚合反应容器和1，3-丙二醇收集容器之间来实现，或更优选的， 将其置于1，3-丙二醇收集容器中以使得1，3-丙二醇物流与之良好的 接触。可添加以酸为基准计少量的中性催化剂如氯化钙和氯化铵。用 酸催化剂或离子交换树脂进行处理的时间通常为约1至约24小时。

将缩聚步骤中的熔化聚酯产物冷却、固化并视具体情况而定使其成 形为颗粒。然后在降低的压力下和/或惰性气流中，在低于目标聚合物 熔点的提高的温度下，通常为大于约180℃的温度，优选约200℃，将 该聚合物缩聚成固体形态(“固态”)。固态阶段进行通常为4小时 或更长的时间，以产生特性粘度至少为约0.8、一般为约0.95至约1.15 的聚酯。

本发明按一系列间歇、半间歇、半连续或连续的方法进行。

净化过的1，3-丙二醇可用来例如制备缩聚物和共聚物。在聚对苯 二甲酸丙二醇酯制备方法中，净化过的1，3-丙二醇特别适用作进入 聚合反应器的循环物流。

实施例1

脱除未处理的副产物物流中的丙烯醛

使用0.174g丁氧基钛酯交换催化剂，将对苯二甲酸二甲酯 (265.4g)和1，3-丙二醇(156.2g)在190-204℃下反应2.5小 时。收集97ml甲醇。在该物流中丙烯醛的浓度经气相色谱法测定为 402ppm。

然后将反应温度升高到250℃并对中间体施用真空。从塔顶排出过 量的1，3-丙二醇并凝结。PDO物流中丙烯醛测定含量为11ppm。

在接着的11天内重新测定甲醇物流，检测到如下的丙烯醛浓度： 348ppm(27.5小时后)；121ppm(166小时后)；和64ppm(263小 时后)。

实施例2

用于降低甲醇副产物物流中丙烯醛含量的酸/碱处理

在丁氧基钛酯交换催化剂(0.201g)存在下将对苯二甲酸二甲酯 (318.5g)和1，3-丙二醇(87.3g)在200℃下反应3.5小时。收集 83ml凝结甲醇物流并分为三份25ml试样。一份试样用作对照。第二 份试样用0.1029g对甲苯磺酸进行处理。第三份试样用0.5ml的 0.5NKOH甲醇溶液处理。通过气相色谱法分析三份试样中每一试样的 丙烯醛数量随时间变化关系曲线。

如从表1可见，未处理的对照物中丙烯醛浓度缓慢降低。对甲苯磺 酸处理的物流中丙烯醛含量在1小时后快速降低到11ppm，并在1天 后降低到约6.5ppm，之后，副产物物流可在生物处理器中处置。甲醇 KOH物流中丙烯醛浓度立刻降低到约35ppm，随后几乎不随时间改变。 表1 副产物物流中丙烯醛的含量     对照(未处理)     用对甲苯磺酸处理      用甲醇KOH处理   时间(小时)   丙烯醛含量     (ppm)  时间(小时)  丙烯醛含量     (ppm)  时间(小时)  丙烯醛含量    (ppm)     4.2     176.8     1.25     11.4    2.67     34.7     24.5     155.0     5.67     11.3    7.17     36.7     72.5     111.0     8.67     9.6    10.15     35.0     172.5     69.3     21.5     6.5    23.0     27.0     44.25     3.9    45.5     32.1     69.5     2.7    71.0     25.8     94.0     1.8    171.0     30.0     169.5     1.0

实施例3

用磺化离子交换树脂对甲醇副产物物流蒸气进行处理

在丁氧基钛酯交换催化剂(0.102g)存在下，在200℃下将对苯二甲 酸二甲酯(159.3g)与1，3-丙二醇(93.8g)反应3.5小时。将预干 燥的AMBERLYST A-32树脂(4.0g)置于反应烧瓶和冷凝器之间。 在收集后即刻分析甲醇副产物物流，丙烯醛浓度为23.3ppm。

实施例4

用磺化离子交换树脂对甲醇副产物物流进行现场处理

在丁氧基钛酯交换催化剂(0.106g)存在下在200℃下将对苯二甲 酸二甲酯(159.3g)与1，3-丙二醇(93.6g)反应3.5小时。将预干 燥的AMBERLYST A-32树脂(4.0g)置于收集凝结的甲醇副产物物 流的冷阱中。收集后即刻分析该物流，丙烯醛浓度为7.4ppm。