具有改进的能量利用的溶液聚合方法

申请号 CN201480063345.X 申请日 2014-09-08 公开(公告)号 CN106414509A 公开(公告)日 2017-02-15
申请人 诺瓦化学品(国际)股份有限公司; 发明人 T.普赖斯; F.西坦; E.切卢盖特;
摘要 消耗较少 能量 的溶液聚合方法,其包括:将进料注射到一个或多个反应器中以在单个液相或任选两个液相中形成聚乙烯;使所述单个液相或两个液相失活;第一气-液分离器将失活的相分离成第一底部流和第一顶部流;将第一顶部流送到蒸馏塔且第一底部流进入第二气-液分离器,形成第二顶部流和第二底部流;第二底部流进入第三气-液分离器,形成第三顶部流和第三底部流;将第三底部流送到 聚合物 回收;将第二和第三顶部流合并、冷凝并纯化,形成循环到所述反应器的纯化的 溶剂 。
权利要求

1.改进的连续溶液聚合方法,其中降低了能量消耗,所述方法包括:
i) 将乙烯、一种或多种脂族溶剂、催化剂、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢气注射到一个或多个上游反应器中,所述一个或多个上游反应器在一定的温度和压下操作以在单个液相溶液或任选两个液相溶液中产生乙烯聚合物
ii) 在所述一个或多个上游反应器的下游将催化剂失活剂注射到所述单个液相溶液或任选所述两个液相溶液中,形成失活的反应器溶液;
iii) 使所述失活的反应器溶液经过热交换器以提高温度,使所述失活的反应器溶液经过压力下降设备并将所述失活的反应器溶液收集在第一气-液分离器中以形成富乙烯聚合物溶剂、乙烯、失活催化剂和任选的α-烯烃的第一底部流和乙烯、溶剂、低聚物、任选的α-烯烃和任选的氢气的第一气态顶部流;
iv) 将所述第一气态顶部流送到蒸馏塔,且将所述第一底部流送到第二气-液分离器,其中形成第二气态顶部流和第二底部流;
v) 将基本上由熔融乙烯聚合物和失活催化剂构成的所述第二底部流送到聚合物回收操作并冷凝所述第二气态顶部流以形成基本上由溶剂、乙烯、任选的α-烯烃和杂质(如果存在的话)构成的回收溶剂,并将所述回收溶剂收集在回收溶剂罐中;
vi) 将所述回收溶剂的0%-40%送到所述蒸馏塔并使所述回收溶剂的剩余部分经过纯化塔以除去杂质(如果存在的话),形成纯化的溶剂;
vii) 任选使所述纯化的溶剂经过分析设备,其中确定化学组成并将所述纯化的溶剂收集在纯化溶剂罐中;
viii) 使所述纯化的溶剂经过高压以形成加压溶剂流并将所述加压溶剂流注射到所述一个或多个上游反应器中。
2.根据权利要求1的方法,其中所述一个或多个上游反应器在80℃-300℃的温度和
3MPag-45MPag的压力下操作。
3.根据权利要求2的方法,其中所述一个或多个上游反应器在100℃-280℃的温度下操作。
4.根据权利要求3的方法,其中所述一个或多个上游反应器在5MPag-30MPag的压力下操作。
5.根据权利要求2的方法,其中在步骤iii)中进入所述第一气-液分离器之前,所述失活的反应器溶液的温度为150℃-300℃且所述失活的反应器溶液的压力为1.5MPag-
40MPag。
6.根据权利要求5的方法,其中在进入所述第一气-液分离器之前,所述失活的反应器溶液的温度为200℃-290℃。
7.根据权利要求6的方法,其中在进入所述第一气-液分离器之前,所述失活的反应器溶液的压力为5MPag-25MPag。
8.根据权利要求5的方法,其中所述第一气-液分离器在100℃-300℃的温度和1MPag-
20MPag的压力下操作。
9.根据权利要求8的方法,其中所述第一气-液分离器在140℃-285℃的温度下操作。
10.根据权利要求9的方法,其中所述第一气-液分离器在2MPag-10MPag的压力下操作。
11.根据权利要求8的方法,其中所述第二气-液分离器在100℃-300℃的温度和1kPag-
1000kPag的压力下操作。
12.根据权利要求11的方法,其中所述第二气-液分离器在125℃-250℃的温度下操作。
13.根据权利要求12的方法,其中所述第二气-液分离器在10kPag-900kPag的压力下操作。
14.根据权利要求11的方法,其中步骤v)中的所述回收溶剂罐在-25℃-60℃的温度和
0.1kPag-100kPag的压力下。
15.根据权利要求14的方法,其中所述回收溶剂罐在-10℃-50℃的温度下。
16.根据权利要求15的方法,其中所述回收溶剂罐在0.5kPag-50kPag的压力下。
17.根据权利要求14的方法,其中将不超过10%的步骤v)中产生的所述回收溶剂送到所述蒸馏塔且使所述回收溶剂的剩余部分经过所述纯化塔。
18.根据权利要求14的方法,其中将不超过1%的所述回收溶剂送到所述蒸馏塔且使所述回收溶剂的剩余部分经过所述纯化塔。
19.根据权利要求14的方法,其中步骤vii)中的所述纯化溶剂罐在-25℃-60℃的温度和0.1MPag-3MPag的压力下操作。
20.根据权利要求19的方法,其中步骤viii)中形成的所述加压溶剂流在-25℃-120℃的温度和3MPag-45MPag的压力下。
21.根据权利要求20的方法,其中所述加压溶剂流在-10℃-80℃的温度下。
22.根据权利要求21的方法,其中所述加压溶剂流在5MPag-35MPag的压力下。
23.根据权利要求20的方法,其中所述一种或多种脂族烃溶剂为C5-C12烷烃;其中所述烃溶剂为直链烃或支链烃或直链烃和支链烃的混合物。
24.根据权利要求23的方法,其中所述任选的α-烯烃为一种或多种C4-C8 α-烯烃。
25.根据权利要求24的方法,其中所述任选的α-烯烃选自1-己烯和1-辛烯。
26.根据权利要求24的方法,其中将步骤viii)中形成的所述加压溶剂流的0%-100%进料到第一上游反应器,且将剩余的加压溶剂流进料到第二上游反应器。
27.根据权利要求26的方法,其中用于聚合所述乙烯和所述任选的α-烯烃的所述催化剂为多相催化剂。
28.根据权利要求26的方法,其中用于聚合所述乙烯和所述任选的α-烯烃的所述催化剂为均相催化剂。
29.根据权利要求26的方法,其中将均相催化剂或多相催化剂进料到所述第一上游反应器且将均相催化剂或多相催化剂进料到所述第二上游反应器。
30.改进的连续溶液聚合方法,其中降低了能量消耗,所述方法包括:
i) 将乙烯、一种或多种脂族烃溶剂、催化剂、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢气注射到一个或多个上游反应器中,所述一个或多个上游反应器在一定的温度和压力下操作以在单个液相溶液或任选两个液相溶液中产生乙烯聚合物;
ii) 在所述一个或多个上游反应器的下游将催化剂失活剂注射到所述单个液相溶液或任选所述两个液相溶液中,形成失活的反应器溶液;
iii) 使所述失活的反应器溶液经过热交换器以提高温度,使所述失活的反应器溶液经过压力下降设备并将所述失活的反应器溶液收集在第一气-液分离器中以形成富乙烯聚合物溶剂、乙烯、失活催化剂和任选的α-烯烃的第一底部流和乙烯、溶剂、低聚物、任选的α-烯烃和任选的氢气的第一气态顶部流;
iv) 将所述第一气态顶部流送到蒸馏塔,并将所述第一底部流送到第二气-液分离器,其中形成第二气态顶部流和第二底部流;
v) 将所述第二底部流送到第三气-液分离器,其中形成第三气态顶部流和第三底部流,将基本上由熔融乙烯聚合物和失活催化剂构成的所述第三底部流送到聚合物回收操作;
vi) 合并并冷凝所述第二和所述第三气态顶部流以形成基本上由溶剂、乙烯、任选的α-烯烃和杂质(如果存在的话)构成的回收溶剂,并将所述回收溶剂收集在回收溶剂罐中;
vii) 将所述回收溶剂的0%-40%送到所述蒸馏塔并使所述回收溶剂的剩余部分经过纯化塔以除去杂质(如果存在的话),形成纯化的溶剂;
viii) 任选使所述纯化的溶剂经过分析设备,其中确定化学组成并将所述纯化的溶剂收集在纯化溶剂罐中;
ix) 使所述纯化的溶剂经过高压泵以形成加压溶剂流并将所述加压溶剂流注射到所述一个或多个上游反应器中。
31.根据权利要求30的方法,其中所述一个或多个上游反应器在80℃-300℃的温度和
3MPag-45MPag的压力下操作。
32.根据权利要求31的方法,其中所述一个或多个上游反应器在100℃-280℃的温度下操作。
33.根据权利要求32的方法,其中所述一个或多个上游反应器在5MPag-30MPag的压力下操作。
34.根据权利要求31的方法,其中在步骤iii)中进入所述第一气-液分离器之前,所述失活的反应器溶液的温度为150℃-300℃且所述失活的反应器溶液的压力为1.5MPag-
40MPag。
35.根据权利要求34的方法,其中在进入所述第一气-液分离器之前,所述失活的反应器溶液的温度为200℃-290℃。
36.根据权利要求35的方法,其中在进入所述第一气-液分离器之前,所述失活的反应器溶液的压力为5MPag-25MPag。
37.根据权利要求34的方法,其中所述第一气-液分离器在100℃-300℃的温度和
1MPag-20MPag的压力下操作。
38.根据权利要求37的方法,其中所述第一气-液分离器在140℃-285℃的温度下操作。
39.根据权利要求38的方法,其中所述第一气-液分离器在2MPag-10MPag的压力下操作。
40.根据权利要求37的方法,其中所述第二气-液分离器在100℃-300℃的温度和
10kPag-1000kPag的压力下操作。
41.根据权利要求40的方法,其中所述第二气-液分离器在125℃-250℃的温度下操作。
42.根据权利要求41的方法,其中所述第二气-液分离器在20kPag-900kPag的压力下操作。
43.根据权利要求40的方法,其中所述第三气-液分离器在100℃-300℃的温度和
1kPag-500kPag的压力下操作。
44.根据权利要求43的方法,其中所述第三气-液分离器在125℃-250℃的温度下操作。
45.根据权利要求44的方法,其中所述第三气-液分离器在10kPag-150kPag的压力下操作。
46.根据权利要求43的方法,其中步骤vi)中的所述回收溶剂罐在-25℃-60℃的温度和
0.1kPag-100kPag的压力下。
47.根据权利要求46的方法,其中所述回收溶剂罐在-10℃-50℃的温度下。
48.根据权利要求47的方法,其中所述回收溶剂罐在0.5kPag-50kPag的压力下。
49.根据权利要求46的方法,其中将不超过10%的步骤vi)中形成的所述回收溶剂送到所述蒸馏塔,且使所述回收溶剂的剩余部分经过所述纯化塔。
50.根据权利要求46的方法,其中将不超过1%的所述回收溶剂送到所述蒸馏塔且使所述回收溶剂的剩余部分经过所述纯化塔。
51.根据权利要求46的方法,其中步骤viii)中的所述纯化溶剂罐在-25℃-60℃的温度和0.1MPag-3MPag的压力下操作。
52.根据权利要求51的方法,其中步骤ix)中形成的所述加压溶剂流在-25℃-120℃的温度和3MPag-45MPag的压力下。
53.根据权利要求52的方法,其中所述加压溶剂流在-10℃-80℃的温度下。
54.根据权利要求53的方法,其中所述加压溶剂流在5MPag-35MPag的压力下。
55.根据权利要求52的方法,其中所述一种或多种脂族烃溶剂为C5-C12烷烃;其中所述烃溶剂为直链烃或支链烃或直链和支链烃的混合物。
56.根据权利要求55的方法,其中所述任选的α-烯烃为一种或多种C4-C8 α-烯烃。
57.根据权利要求56的方法,其中所述任选的α-烯烃选自1-己烯和1-辛烯。
58.根据权利要求56的方法,其中将步骤ix)中形成的所述加压溶剂流的0%-100%进料到第一上游反应器,且将剩余的加压溶剂流进料到第二上游反应器。
59.根据权利要求58的方法,其中用于聚合所述乙烯和所述任选的α-烯烃的所述催化剂为多相催化剂。
60.根据权利要求58的方法,其中用于聚合所述乙烯和所述任选的α-烯烃的所述催化剂为均相催化剂。
61.根据权利要求58的方法,其中将均相催化剂或多相催化剂进料到所述第一上游反应器并将均相催化剂或多相催化剂进料到所述第二上游反应器。

说明书全文

具有改进的能量利用的溶液聚合方法

技术领域

[0001] 本发明涉及改进的溶液聚合方法,其中降低了所消耗的能量并降低了聚合成套设备的资金成本。当本发明的溶液聚合方法产生聚乙烯时,在以下公用工程中实现能量节约:降低的低压蒸汽使用、降低的高压蒸汽使用和降低的功率消耗。由于将来自第二和第三气-液分离器的气态顶部流冷凝并循环到一个或多个上游反应器,与将冷凝的气态顶部流送到蒸馏塔相比,降低了能量消耗,即,节约了能量。

背景技术

[0002] 连续溶液聚合方法是公知的。Y. V. Kissin在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology(Kirk-Othmer化学技术百科全书)中的题目为“Polyethylene, Linear Low Density(直链低密度聚乙烯)”的文章中简要地讨论了溶液聚合方法。在溶液方法中,将溶剂单体和催化剂连续进料到反应器。反应器可以在相对宽范围的温度和压下操作;产生包含需要的聚合物的单个液相。在反应器的下游,使单个液相相分离以从聚合物回收溶剂、未反应的乙烯和α-烯(如果存在的话)。在相分离步骤中,在相对于反应器较低的压力下操作的第一蒸气/液体(下文称为气-液)分离器产生:溶剂、单体、氢气(如果存在的话)、轻馏分杂质和可能的一些低分子量低聚物或油脂的气态顶部流,和;富乙烯聚合物溶液和失活催化剂的底部流。
[0003] 通常将第一气-液分离器中产生的气态顶部流输送到加工单元以将组分分离成化学上不同的级分。实现这种分离的各种方法是已知的;例如蒸馏塔或两个或更多个串联连接的蒸馏塔。这种蒸馏操作还可以包括用于乙烯分离的低温蒸馏塔。在被输送到上游溶液聚合过程之前,蒸馏产物(例如溶剂、共聚单体和乙烯)可以储存在槽或容器中。本领域有经验的工程师熟悉实现特定分离的蒸馏塔的设计,例如Perry's Chemical Engineers' Handbook(Perry化学工程师手册,第8版),D.W. Green and R.H. Perry,2008 McGraw-Hill,第13章,“Distillation(蒸馏)”。蒸馏操作对于本发明的成功并不特别重要;然而,本发明允许人们降低蒸馏操作的尺寸和容量。
[0004] 与本发明有关的在先加拿大申请(CA 2,809,718)公开了一种方法,其中将来自第一气-液分离器的气态顶部流冷凝并以更能量有效的方式循环到一个或多个上游反应器;相对于将这种气态顶部流送到蒸馏塔。
[0005] 可以将第一气-液分离器中产生的底部流输送到:i) 聚合物回收操作,或;ii) 一个或多个另外的气-液分离器以除去另外的溶剂和任选的共聚单体。本申请的主题关注于后者ii),其将在本发明的以下概述章节中讨论。聚合物回收操作对本发明的成功并不特别重要。典型的聚合物回收操作包括用于运输底部流通过脱挥发操作并最终通过造粒机的装置,所述底部流为基本上由熔融乙烯聚合物构成、包含少量的失活催化剂和残留的溶剂的粘稠流。一旦造粒,且任选干燥,一般将乙烯聚合物输送到产物筒仓。用于运输底部流的装置可以包括重力、齿轮、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和低于大气压的操作(sub-atmospheric pressure)、具有允许除去残留的溶剂或任选的α-烯烃共聚单体的排空装置的真空挤出机。
[0006] 溶液聚合方法为能量密集方法。例如,相对于气相聚合反应器,溶液聚合反应器在更高温度下运行,消耗更多的蒸汽且在更高压力下操作。存在对改进连续溶液聚合方法的能量效率的需要。本发明描述了相对于基础情况的溶液聚合方法消耗较少能量的连续溶液聚合方法的实施方案。由于消耗较少的能量,降低制造可变成本并且有利于环境,例如降低的温室气体排放。本发明的增加益处为降低构建连续溶液聚合成套设备所需要的资金量。

发明内容

[0007] 本发明提供了改进的连续溶液聚合方法,其中降低了能量消耗,所述方法包括以下步骤:i) 将乙烯、一种或多种脂族烃溶剂、催化剂、任选的一种或多种α-烯烃和任选的氢气注射到一个或多个上游反应器中,所述一个或多个上游反应器在一定的温度和压力下操作以在单个液相溶液或任选两个液相溶液中产生乙烯聚合物;
ii) 在所述一个或多个上游反应器的下游将催化剂失活剂注射到所述单个液相溶液或任选所述两个液相溶液中,形成失活的反应器溶液;
iii) 使所述失活的反应器溶液经过热交换器以提高温度,使所述失活的反应器溶液经过压力下降设备并将所述失活的反应器溶液收集在第一气-液分离器中以形成富乙烯聚合物溶剂、乙烯、失活催化剂和任选的α-烯烃的第一底部流和乙烯、溶剂、低聚物、任选的α-烯烃和任选的氢气的第一气态顶部流;
iv) 将所述第一气态顶部流送到蒸馏塔,且将所述第一底部流送到第二气-液分离器,其中形成第二气态顶部流和第二底部流;
v) 将所述第二底部流送到第三气-液分离器,其中形成第三气态顶部流和第三底部流,将基本上由熔融乙烯聚合物和失活催化剂构成的所述第三底部流送到聚合物回收操作;
vi) 合并并冷凝所述第二和所述第三气态顶部流以形成基本上由溶剂、乙烯、任选的α-烯烃和杂质(如果存在的话)构成的回收溶剂,且将所述回收溶剂收集在回收溶剂罐中;
vii) 将所述回收溶剂的0%-40%送到所述蒸馏塔且使所述回收溶剂的剩余部分经过纯化塔以除去杂质(如果存在的话),形成纯化的溶剂;
viii) 任选使所述纯化的溶剂经过分析设备,其中确定化学组成并将所述纯化的溶剂收集在纯化溶剂罐中;
ix) 使所述纯化的溶剂经过高压泵以形成加压溶剂流并将所述加压溶剂流注射到所述一个或多个上游反应器中。
[0008] 本发明还提供了一种方法,其中所述一个或多个上游反应器在80℃-300℃的温度和3MPag (MPa,表压)-45MPag的压力下操作。
[0009] 本发明还提供了一种方法,其中在步骤iii)中进入所述第一气-液分离器之前,所述失活的反应器溶液的温度为150℃-300℃且压力为1.5MPag-40MPag。
[0010] 本发明还提供了一种方法,其中所述第一气-液分离器在100℃-300℃的温度和1MPag-20MPag的压力下操作。
[0011] 本发明还提供了一种方法,其中所述第二气-液分离器在100℃-300℃的温度和10kPag-1000kPag的压力下操作。
[0012] 本发明还提供了一种方法,其中所述第三气-液分离器在100℃-300℃的温度和1kPag-500kPag的压力下操作。
[0013] 本发明还提供了一种方法,其中步骤vi)中的所述回收溶剂罐在-25℃-60℃的温度和0.1kPag-100kPag的压力下。
[0014] 本发明还提供了一种方法,其中将不超过10%的步骤vi)中形成的所述回收溶剂送到所述蒸馏塔并使所述回收溶剂流的剩余部分经过纯化塔。
[0015] 本发明还提供了一种方法,其中将不超过1%的所述回收溶剂送到所述蒸馏塔并使所述回收溶剂流的剩余部分经过纯化塔。
[0016] 本发明还提供了一种方法,其中步骤viii)中的所述纯化溶剂罐在0.1MPag-3MPag的压力下。
[0017] 本发明还提供了一种方法,其中步骤ix)中形成的所述加压溶剂流在-25℃-120℃的温度和3MPag-45MPag的压力下。
[0018] 本发明还提供了一种方法,其中用于连续溶液聚合方法的溶剂为一种或多种C5-12烷烃,其中所述烷烃可以为直链烷烃或支链烷烃或直链和支链烷烃的混合物。
[0019] 本发明还提供了一种方法,其中所述任选的α-烯烃为一种或多种C4-C8 α-烯烃。
[0020] 本发明还提供了方法,其中将步骤ix)中形成的所述加压溶剂流的0%-100%进料到第一上游反应器,并将剩余的加压溶剂流进料到第二上游反应器。
[0021] 本发明还提供了一种方法,其中用于聚合所述乙烯和所述任选的共聚单体的所述催化剂为多相催化剂。
[0022] 本发明还提供了一种方法,其中用于聚合所述乙烯和所述任选的共聚单体的所述催化剂为均相催化剂。
[0023] 本发明还提供了一种方法,其中采用单个或多个反应器且用于各个反应器的催化剂可以相同或不同;合适的催化剂的非限制性例子包括异质的和均相催化剂。
[0024] 在连续溶液聚合方法中相分离可以采用:i) 第一气-液分离器,或;ii) 串联连通的第一和第二气-液分离器,或;iii) 串联连通的第一、第二和第三气-液分离器,或;iv) 串联连通的超过三个气-液分离器。本申请的主题涉及采用相分离ii)、iii)或iv)的连续溶液聚合方法。更具体而言,本申请的主题为将第二气-液分离器中产生的气态顶部流冷凝并循环;或将第二和第三气-液分离器中产生的气态顶部流合并、冷凝并循环;或将第二、第三和第四气-液分离器等中产生的气态顶部流合并、冷凝并循环。与本发明相关的在先加拿大申请(CA 2809718)公开了一种方法,其中将来自第一气-液分离器的气态顶部流以能量有效方式冷凝并循环。
[0025] 术语定义除了其中另有指定,否则说明书权利要求中所用的提及工艺条件(温度、压力等)、成分的量等的所有数字应当理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此,除非作出相反指定,否则以下说明书和随附权利要求中描述的数字参数为近似值,其可以随所用的原材料或产生的所需乙烯聚合物而显著变化。最起码是,而且并不试图限制权利要求的范围的等同原则的应用,应当依据所报道的有效数字的位数并应用普通的四舍五入技术来至少解释各个数值参数。
[0026] 应当理解文中所述的任何数字范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如,“1-10”的范围旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之间的所有子范围并包括所述的最小值1和所述的最大值10;即,具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。由于所公开的数字范围是连续的,它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另有明确指定,否则本申请中所具体说明的各种数字范围为近似值。同样,0%-100%的范围旨在包括所述的最小值0%和所述的最大值100%之间的所有子范围并包括所述的最小值0%和所述的最大值
100%;即,具有等于或大于0%的最小值和等于或小于100%的最大值。
[0027] 为了更彻底地理解本发明,定义以下术语且应当与附图、各种实施方案的详述以及权利要求一起使用。
[0028] 如文中所用的术语“单体”是指可以化学反应且与其本身或其他单体化学键合以形成聚合物的小分子。单体的非限制性例子包括乙烯、丙烯和C4-C12 α-烯烃。
[0029] 如文中所用的术语“聚合物”是指由通过共价化学键连接在一起的一种或多种单体构成的大分子。术语聚合物是指非限制性涵盖均聚物(包含一种类型的单体)、共聚物(包含两种单体类型)、三元共聚物(包含三种单体类型)和四元共聚物(包含四种单体类型)等。
[0030] 如文中所用的术语“乙烯聚合物”是指由乙烯单体和任选的一种或多种另外的单体产生的聚合物。术语乙烯聚合物是指涵盖乙烯均聚物、乙烯共聚物、乙烯三元共聚物和乙烯四元共聚物等。描述乙烯聚合物的其他通用术语包括,但不限于,高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、直链低密度聚乙烯(LLDPE)、很低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、塑性体和弹性体。
[0031] 术语“异质支化的乙烯聚合物”或“异质的乙烯聚合物”是指使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或铬催化剂生产的乙烯聚合物集合的子集。
[0032] 术语“均质支化的乙烯聚合物”或“均相的乙烯聚合物”是指使用单位点催化剂或茂金属催化剂生产的乙烯聚合物集合的子集。对本领域技术人员来说,均相的乙烯聚合物类型常常进一步细分为“直链均相的乙烯聚合物”和“基本上直链均相的乙烯聚合物”是公知的。这两个子群的长链支链的量不同。更具体而言,直链均相的乙烯聚合物具有无法检出量的长链支链;而基本上直链的乙烯聚合物具有少量的长链支链,通常0.01个长链支链/1000个-3个长链支链/1000个碳。长链支链限定为具有性质为大分子的链长度的支链,即,长链支链的长度可以类似于与长链支链连接的聚合物主链的长度。在本公开中,术语均相的乙烯聚合物包括直链均相的乙烯聚合物和基本上直链均相的乙烯聚合物两者。
[0033] 如文中所用的术语“低聚物”是指低分子量的乙烯聚合物,例如,具有约2000-3000道尔顿的重均分子量(Mw)的乙烯聚合物。用于低聚物的其他通用的术语包括“蜡”或“油脂”。在溶液聚合方法中,在加工溶剂中存在低聚物会造成问题,例如,低聚物可以沉积在传热表面并将其弄脏。
[0034] 如文中所用的术语“气-液”是指蒸气/液体分离器,其中工艺流进入气-液分离器(容器或槽)中并分成两个流;其中一个流富含乙烯聚合物而另一个流富含溶剂。
[0035] 如文中所用的术语“轻馏分杂质”是指可以存在于连续溶液聚合方法内的各种容器和工艺流中的具有相对低沸点的化学化合物;非限制性例子包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、氮气、CO2、氯乙烷、HCl等。
[0036] 如文中所用的术语“化的杂质”是指痕量的脂肪酸、醇、等;这种杂质为潜在的催化剂失活毒剂。
[0037] 如文中所用的术语“重杂质”是指直链或支链、饱和或不饱和的C8-C30烃。
[0038] 附图概述图1为非本发明的基础情况的连续溶液聚合方法的示意图,其中将第二气-液分离器26和第三气-液分离器28中产生的气态顶部流29和31冷凝并通过管路FL1流动到蒸馏塔。
[0039] 图2为本发明的连续溶液聚合方法的一个实施方案的示意图,其中将气-液分离器76和78中产生的气态顶部流79和81合并并冷凝;冷凝流的0-40%通过管路FL51流动到蒸馏塔。
[0040] 实施本发明的最佳模式将结合图2描述本发明的一个实施方案。对比性即基础情况的连续溶液聚合方法在图1中示出。
[0041] 在图1中,将溶剂1、乙烯2和任选的α-烯烃3合并以产生反应器进料RF1,将其注射到反应器11中。各种各样的溶剂是合适的;非限制性例子包括直链或支链的C5-C12烷烃。α-烯烃的非限制性例子包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。将催化剂通过管路4注射到反应器11中。所用的催化剂对本发明的成功并不特别重要,在下文描述合适的催化剂。任选可以将氢气通过管路5注射到反应器11中;通常,加入氢气以终止聚合物链生长。氢气常常用作试剂以控制乙烯聚合物的分子量。可以或可以不加热或冷却进料反应器11的六条管路(管路1-5和管路RF1)的任何组合。
[0042] 图1中的连续溶液聚合方法显示两个反应器(反应器11和反应器12)的非限制性例子。反应器的数目并不特别重要,只要存在至少一个反应器。将新鲜的进料注射到反应器12中;将溶剂6、乙烯7和任选的α-烯烃8合并以产生反应器进料RF2。将催化剂通过管路9注射到反应器12中。注射到反应器12中的催化剂可以与注射到反应器11中的催化剂相同或不同。任选可以将氢气通过管路10注射到反应器12中。可以或可以不加热或冷却进料反应器12的六条管路(管路6-10和管路RF2)的任何组合。
[0043] 反应器11和12的操作温度可以在宽范围内变化。例如,反应器温度的上限可以为300℃,在一些情况下为280℃,且在其他情况下为260℃;且反应器温度的下限可以为80℃,在一些情况下为100℃,且在其他情况下为125℃。通常,反应器12(第二反应器)在稍微高于反应器11的温度下操作;例如反应器12通常比反应器11热5℃-25℃。反应器中的停留时间取决于反应器的设计和容量。反应器停留时间通常少于15分钟,在一些情况下少于10分钟且在其他情况下少于5分钟。反应器11和12的操作压力可以在宽范围内变化。例如,反应器压力的上限可以为45MPag,在一些情况下为30MPag,且在其他情况下为20MPag;且反应器压力的下限可以为3MPag,在一些情况下为5MPag,且在其他情况下为7MPag。
[0044] 图1中所示的连续溶液聚合反应器11和12产生包含在单个液相溶液中或任选在一些操作情况下在两个液相溶液中的乙烯聚合物的流13。流13还可以包含乙烯、活性催化剂、失活催化剂、任选的α-烯烃、任选的氢气和轻馏分杂质(如果存在的话)。
[0045] 槽14包含催化剂失活剂。槽14的内含物的非限制性例子包括:纯净的(100%)催化剂失活剂、催化剂失活剂在溶剂中的溶液,和;催化剂失活剂在液体中的浆料。合适的溶剂和液体的非限制性例子包括直链或支链的C5-C12烷烃。如何加入催化剂失活剂对本发明的成功并不特别重要。一旦加入,催化剂失活剂通过将活性催化剂改变成非活性形式基本上终止聚合反应。合适的失活剂在本领域是公知的,非限制性例子包括:胺(例如Zboril等人的美国专利号4803259);羧酸金属或碱土金属盐(例如Machan等人的美国专利号4105609);水(例如Bernier等人的美国专利号4731438);水滑石、醇和羧酸(例如Miyata的美国专利号4379882);或其组合(Sibtain等人的美国专利号6180730)。通常,催化剂失活剂以使催化剂基本上失活且使聚合反应淬灭所需要的最少量加入。最少量的催化剂失活剂使成本降到最少并使存在工艺流中的未反应的催化剂失活剂的量降到最少。
[0046] 反应器的数目对本发明的成功并不特别重要。另外,反应器的形状或设计并不特别重要;例如,可以使用不搅拌或搅拌的球形、圆柱或槽状容器,以及再循环回路反应器或管状反应器。任选地,在第二反应器12(示于图1)之后可以配置一个或多个管状反应器,如在2012年1月24日授权给Van Asseldonk等人、转让给NOVA Chemicals (International) S.A.的美国专利8101693中所述。更具体而言,图1中的流13将流到管状反应器中且离开管状反应器的流将失活而形成流15。
[0047] 将催化剂失活剂加到流13中产生失活的反应器溶液(流15)。流15经过压力下降设备16、热交换器17、压力下降设备18,形成进入第一气-液分离器20的较高温度和较低压力的失活的反应器溶液19。在进入第一气-液分离器之前,失活的反应器溶液19可以具有300℃的最大温度,在一些情况下为290℃且在其他情况下为280℃;而失活的反应器溶液的最小温度可以为150℃,在一些情况下为200℃且在其他情况下为220℃。在进入第一气-液分离器之前,失活的反应器溶液19可以具有40MPag的最大压力,在一些情况下为25MPag,且在其他情况下为15MPag;而最小压力可以为1.5MPag,在一些情况下为5MPag,且在其他情况下为6MPag。
[0048] 在第一气-液分离器20中形成两个流:由富乙烯聚合物溶剂、乙烯、失活催化剂和任选的α-烯烃构成的第一底部流24,和;由乙烯、溶剂、低聚物、任选的α-烯烃、任选的氢气和轻馏分杂质(如果存在的话)的第一气态顶部流21。第一气-液分离器20可以在相对宽范围的温度和压力内操作。例如,第一气-液分离器的最大操作温度可以为300℃,在一些情况下为285℃,且在其他情况下为270℃;而第一气-液分离器的最小操作温度可以为100℃,在一些情况下为140℃且在其他情况下为170℃。第一气-液分离器的最大操作压力可以为20MPag,在一些情况下为10MPag,且在其他情况下为5MPag;而第一气-液分离器的最小操作压力可以为1MPag,在一些情况下为2MPag,且在其他情况下为3MPag。
[0049] 在图1中,100%的第一气态顶部流21经过压力控制22并经由管路23送到蒸馏塔。
[0050] 第一底部流24经过液位控制阀25并进入第二气-液分离器26。第二气-液分离器可以在相对宽范围的温度和压力内操作。例如,第二气-液分离器的最大操作温度可以为300℃,在一些情况下为250℃,且在其他情况下为200℃;而第二气-液分离器的最小操作温度可以为100℃,在一些情况下为125℃且在其他情况下为150℃。第二气-液分离器的最大操作压力可以为1000kPag,在一些情况下为900kPag,且在其他情况下为800kPag;而第二气-液分离器的最小操作压力可以为10kPag,在一些情况下为20kPag,且在其他情况下为30kPag。如图1中所示,第二气-液分离器26产生两个流:包含乙烯聚合物、溶剂、乙烯、失活催化剂和任选的α-烯烃的第二底部流27;和由溶剂、任选的α-烯烃、乙烯和杂质(如果存在的话)构成的第二气态顶部流29。
[0051] 第二底部流27流到第三气-液分离器28中。第三气-液分离器可以在相对宽范围的温度和压力内操作。例如,第三气-液分离器的最大操作温度可以为300℃,在一些情况下为250℃,且在其他情况下为200℃;而第三气-液分离器的最小操作温度可以为100℃,在一些情况下为125℃且在其他情况下为150℃。第三气-液分离器的最大操作压力可以为
500kPag,在一些情况下为150kPag,且在其他情况下为100kPag;而第三气-液分离器的最小操作压力可以为1kPag,在一些情况下为10kPag,且在其他情况下为25kPag。在第三气-液分离器28中形成两个流:基本上由熔融乙烯聚合物和失活催化剂构成的第三底部流P1,和;由溶剂、任选的α-烯烃、乙烯和杂质(如果存在的话)构成的第三气态顶部流31。
[0052] 图1中所示的第三底部流P1行进到聚合物回收。聚合物回收操作的非限制性例子包括驱使熔融乙烯聚合物通过造粒机的一个或多个齿轮泵、单螺杆挤出机双螺杆挤出机或脱挥发挤出机。脱挥发挤出机可以用于除去少量的溶剂和任选的α-烯烃(如果存在的话)。一旦造粒,任选将凝固的乙烯聚合物干燥且通常输送到产物筒仓。
[0053] 如图1中所示,第二气-液分离器26中产生的第二气态顶部流29和第三气-液分离器28中产生的第三气态顶部流31分别经过压力控制阀30和32,且合并以形成流33。流33在冷凝器34中冷凝以形成冷凝的回收溶剂流35。将回收溶剂流收集在回收溶剂罐36中。回收溶剂罐通过排空管路37排空到燃烧器(flare)。回收溶剂罐的最大操作温度可以为60℃,在一些情况下为50℃,且在其他情况下为25℃;而回收溶剂罐的最小操作温度可以为-25℃,在一些情况下为-10℃且在其他情况下为0℃。回收溶剂罐的最大操作压力可以为100kPag,在一些情况下为50kPag,且在其他情况下为20kPag;而回收溶剂罐的最小操作压力可以为0.1kPag,在一些情况下为0.5kPag,且在其他情况下为1kPag。经由泵入口管路38和泵出口管路40,泵39通过管路FL1将回收溶剂泵送到蒸馏塔。
[0054] 本发明的一个实施方案在图2中示出。
[0055] 在图2中,将溶剂51、乙烯52和任选的α-烯烃53合并以产生反应器进料RF51,将其注射到反应器61中。将催化剂通过管路54注射到反应器61中。任选可以将氢气通过管路55注射到反应器61中。可以或可以不加热或冷却进料反应器61的六条管路(管路51-55和管路RF51)的任何组合。
[0056] 图2中的连续溶液聚合方法表示两个反应器(反应器61和反应器62)的非限制性例子。反应器的数目对本发明的成功并不特别重要,只要存在至少一个反应器。将新鲜的进料注射到反应器62中。将溶剂56、乙烯57和任选的α-烯烃58合并以产生反应器进料RF52,将其注射到反应器62中。将催化剂通过管路59注射到反应器62中。注射到反应器62中的催化剂可以与注射到反应器61中的催化剂相同或不同。任选可以将氢气经由管路60注射到反应器62中。可以或可以不加热或冷却进料反应器62的六条管路(管路56-60和管路RF52)的任何组合。
[0057] 图2中所示的连续溶液聚合反应器61和62可以在宽范围的温度和压力内操作。例如,反应器温度的上限可以为300℃,在一些情况下为280℃,且在其他情况下为260℃;且反应器温度的下限可以为80℃,在一些情况下为100℃,且在其他情况下为125℃。通常,反应器62(第二反应器)在稍微高于反应器61的温度下操作;例如,反应器62通常在比反应器61热5℃-25℃下操作。反应器停留时间通常少于15分钟,在一些情况下少于10分钟且在其他情况下少于5分钟。反应器61和62的操作压力可以在宽范围内变化。例如,反应器压力的上限可以为45MPag,在一些情况下为30MPag,且在其他情况下为20MPag;且反应器压力的下限可以为3MPag,在一些情况下为5MPag,且在其他情况下为7MPag。
[0058] 图2中所示的连续溶液聚合反应器61和62产生流63,流63包含在单个液相溶液中或任选地在一些操作情况下在两个液相溶液中的乙烯聚合物。流63还可以包含乙烯、活性催化剂、失活催化剂、任选的α-烯烃、任选的氢气和轻馏分杂质(如果存在的话)。
[0059] 槽64包含催化剂失活剂。槽64的内含物的非限制性例子包括:纯净的(100%)催化剂失活剂、催化剂失活剂在溶剂中的溶液,和;催化剂失活剂在液体中的浆料。合适的溶剂和液体的非限制性例子包括直链或支链的C5-C12烷烃。如何加入催化剂失活剂对本发明的成功并不特别重要。一旦加入,催化剂失活剂通过将活性催化剂改变成非活性形式基本上终止聚合反应。催化剂失活剂在本领域中是公知的,非限制性例子包括:胺;羧酸的碱金属或碱土金属盐;水;水滑石;醇,和;羧酸。通常,催化剂失活剂以基本上使催化剂失活并使聚合反应淬灭所需要的最少量加入。最少量的催化剂失活剂使成本降到最少并使加工流中所存在的未反应的催化剂失活剂的量降到最少。
[0060] 反应器的数目对本发明的成功并不特别重要。另外,反应器的形状或设计并不特别重要;例如,可以使用不搅拌或搅拌的球形、圆柱或槽状的容器,以及再循环回路反应器或管状反应器。另外的实施方案包括在第二反应器62(图2中所示)之后加入一个或多个管状反应器,如在2012年1月24日授权给Van Asseldonk等人、转让给NOVA Chemicals (International) S.A.的美国专利8101693所述,即流63将流到管状反应器中且离开管状反应器的流将被失活而形成流65。
[0061] 将催化剂失活剂加到流63产生失活的反应器溶液(流65)。流65经过压力下降设备66、热交换器67、压力下降设备68,形成进入第一气-液分离器70的较低压力和较高温度的失活的反应器溶液69。在进入第一气-液分离器之前,失活的反应器溶液69可以具有300℃的最大温度,在一些情况下为290℃且在其他情况下为280℃;而在进入第一气-液分离器之前,失活的反应器溶液的最小温度可以为150℃,在一些情况下为200℃且在其他情况下为
220℃。在进入第一气-液分离器之前,失活的反应器溶液69可以具有40MPag的最大压力,在一些情况下为25MPag,且在其他情况下为15MPag;而最小压力可以为1.5MPag,在一些情况下为5MPag,且在其他情况下为6MPag。
[0062] 在第一气-液分离器70中,形成两个流:由富乙烯聚合物溶剂、乙烯、失活催化剂和任选的α-烯烃构成的第一底部流74,和;由乙烯、溶剂、低聚物、任选的α-烯烃、任选的氢气和轻馏分杂质(如果存在的话)构成的第一气态顶部流71。第一气-液分离器70可以在相对宽范围的温度和压力内操作。例如,第一气-液分离器的最大操作温度可以为300℃,在一些情况下为285℃,且在其他情况下为270℃;而第一气-液分离器的最小操作温度可以为100℃,在一些情况下为140℃且在其他情况下为170℃。第一气-液分离器的最大操作压力可以为20MPag,在一些情况下为10MPag,且在其他情况下为5MPag;而第一气-液分离器的最小操作压力可以为1MPag,在一些情况下为2MPag,且在其他情况下为3MPag。
[0063] 在图2中,100%的第一气态顶部流71经过压力控制阀72并通过管路73送到蒸馏塔。
[0064] 第一底部流74经过液位控制阀75并进入第二气-液分离器76。在第二气-液分离器中形成两个流:包含乙烯聚合物、溶剂、乙烯、失活催化剂和任选的a-烯烃的第二底部流77;和基本上由溶剂、乙烯、任选的α-烯烃、乙烯和杂质(如果存在的话)构成的第二气态顶部流
79。第二气-液分离器76可以在相对宽范围的温度和压力内操作。例如,第二气-液分离器的最大操作温度可以为300℃,在一些情况下为250℃,且在其他情况下为200℃;而第二气-液分离器的最小操作温度可以为100℃,在一些情况下为125℃且在其他情况下为150℃。第二气-液分离器的最大操作压力可以为1000kPag,在一些情况下为900kPag,且在其他情况下为800kPag;而第二气-液分离器的最小操作压力可以为10kPag,在一些情况下为20kPag,且在其他情况下为30kPag。
[0065] 第二底部流77流到第三气-液分离器78中。第三气-液分离器可以在相对宽范围的温度和压力内操作。例如,第三气-液分离器的最大操作温度可以为300℃,在一些情况下为250℃,且在其他情况下为200℃;而第三气-液分离器的最小操作温度可以为100℃,在一些情况下为125℃且在其他情况下为150℃。第三气-液分离器的最大操作压力可以为
500kPag,在一些情况下为150kPag,且在其他情况下为100kPag;而第三气-液分离器的最小操作压力可以为1kPag,在一些情况下为10kPag,且在其他情况下为25kPag。在第三气-液分离器中形成两个流:基本上由熔融乙烯聚合物和失活催化剂构成的第三底部流P2,和;由溶剂、任选的α-烯烃、乙烯和杂质(如果存在的话)构成的第三气态顶部流81。
[0066] 第三底部流P2行进到聚合物回收。聚合物回收操作对本发明的成功并不特别重要。聚合物回收操作的非限制性例子包括驱动熔融乙烯聚合物通过造粒机的一个或多个齿轮泵、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或脱挥发挤出机。脱挥发挤出机可以用于除去少量的溶剂、乙烯和任选的α-烯烃(如果存在的话)。一旦造粒,凝固的乙烯聚合物任选干燥并通常输送到产物筒仓。
[0067] 如图2所示,在第二气-液分离器76中产生的第二气态顶部流79和在第三气-液分离器78中产生的第三气态顶部流81分别经过压力控制阀80和82,且合并以形成流83。在冷凝器84中将流83冷凝以形成冷凝的回收溶剂流85。将回收溶剂流收集在回收溶剂罐86中。回收溶剂罐通过排空管路87排空到燃烧器。回收溶剂罐的最大操作温度可以为60℃,在一些情况下为50℃,且在其他情况下为25℃;而回收溶剂罐的最小操作温度可以为-25℃,在一些情况下为-10℃且在其他情况下为0℃。回收溶剂罐的最大操作压力可以为100kPag,在一些情况下为50kPag,且在其他情况下为20kPag;而回收溶剂罐的最小操作压力可以为
0.1kPag,在一些情况下为0.5kPag,且在其他情况下为1kPag。
[0068] 在本发明的连续溶液方法中,当回收溶剂离开回收溶剂罐时,形成回收溶剂流88,其进入回收泵89。分别使用流量控制器91和92将回收泵输出流90分成两个流(FL51和FL52)。将流FL51送到蒸馏塔;而将流FL52送到纯化塔。
[0069] 操作上,通过管路FL52的回收溶剂流(参见图2)可以在100%-0%变化;考虑到这两种操作极端情形,通过管路FL51的相应流体必须分别为0%和100%。由于通过管路FL52的流体增加,导致本发明的溶液聚合成套设备的操作成本较低。例如,在一些情况下超过60%的回收溶剂可以流动通过管路FL52;在其他情况下超过90%的回收溶剂可以流动通过管路FL52,和;还在其他情况下超过99%的回收溶剂可以流动通过管路FL52。由于通过管路FL52的回收溶剂流增加,提高了能量节约,降低了连续溶液聚合成套设备的操作成本。另外,增加通过管路FL52的回收溶剂的流体允许人们降低一个蒸馏塔或多个蒸馏塔的尺寸和容量,降低连续溶液聚合成套设备的总资金成本。
[0070] 在一些情况下,如果重杂质进入该工艺并在回收溶剂罐86中积聚,少的吹扫流,即不超过5%的通过管路FL51的回收溶剂流可以为有利的。这种吹扫流允许人们在蒸馏塔中从连续溶液聚合方法除去较重的杂质。较重的杂质的非限制性例子包括直链或支链、饱和或不饱和的C8-C30烃。
[0071] 只要在纯化步骤中除去催化剂失活杂质,纯化床或塔的数目或纯化床或塔的配置(并联或串联)对本发明的成功并不特别重要。失活杂质的非限制性例子包括含氧化物,例如:水、脂肪酸、醇、酮、醛。纯化步骤的非限制性实施方案包括并联的纯化塔93a和93b,如图2中所示。例如,纯化塔93a可以在线,将流FL52转化成纯化的溶剂流94;而纯化塔93b不在线以使所排放的吸收介质再生或置换(如果不可再生)。同样,纯化塔93b可以在线,而纯化塔
93a不在线;或纯化塔93a和93b两者可以在线。
[0072] 除去潜在的催化剂失活毒剂的合适吸附材料对有经验的技术人员是公知的。除去含氧化物的合适吸附剂的非限制性例子为AZ-300吸附剂(得自UOP LLD,Honeywell的一个公司,25 East Algonquin Road,Des Plaines,IL)的床。AZ-300还对除去流FL52中的痕量水平的氯化物杂质和二氧化碳(如果存在的话)有效。AZ-300为改性的活性氧和沸石分子筛吸附剂的均质组合,其可以使用热氮气再生。合适的吸附剂的另外的非限制性例子为AZ-300(在床入口处)和CG-731或CG-734(在床出口处)的组合床。CG-731和CG-734得自UOP LLD,Honeywell的一个公司,25 East Algonquin Road,Des Plaines,IL。CG-731和CG-734吸附剂对除去较高水平的二氧化碳有效。CG-731和CG-734可以用热氮气再生。除去含氧化物的合适吸附剂的另外的非限制性例子为Selexsorb CD和Selexsorb CDO(得自BASF Corporation,Iselin,NJ,USA)的混合床。Selexsorb CD和CDO两者由活性氧化铝构成且可以使用热氮气再生。
[0073] 任选地,纯化的溶剂流94经过分析设备95,其中确定纯化的溶剂流的化学组成。将纯化的溶剂流收集在纯化溶剂罐96中。取决于操作情况,纯化溶剂罐96可以具有60℃的最大温度,在一些情况下为50℃且在其他情况下为25℃;而纯化溶剂罐的最小温度可以为-25℃,在一些情况下为-10℃,且在其他情况下为0℃。纯化溶剂罐的最大压力可以为3MPag,在一些情况下为2MPag且在其他情况下为1MPag;而纯化溶剂罐的最小压力可以为0.1MPag,在一些情况下为0.2MPag,且在其他情况下为0.3MPag。
[0074] 如图2中所示,纯化溶剂罐96中的溶剂经过高压泵97,形成加压溶剂流98。加压溶剂流可以具有120℃的最大温度,在一些情况下为80℃且在其他情况下为60℃;而加压溶剂流的最小温度可以为-25℃,在一些情况下为-10℃,且在其他情况下为0℃。加压溶剂流的最大压力可以为45MPag,在一些情况下为35MPag且在其他情况下为25MPag;而加压溶剂流的最小压力可以为3MPag,在一些情况下为5MPag,且在其他情况下为7MPag。
[0075] 一个或多个流量控制器用于将加压溶剂流98分配到一个或多个上游反应器。图2显示两个上游反应器(反应器61和反应器62)的非限制性例子。在图2中,加压溶剂流98的0-100%经过流量控制器99,形成注射到第一上游反应器61中的循环溶剂流RS1;剩余的加压溶剂流经过流量控制器100,形成注射到第二上游反应器62中的循环流RS2。可以在分别注射到上游反应器61和62中之前加热或冷却循环溶剂流RS1和RS2之一或两者。任选地,循环流RS1和RS2可以根据需要控制流量并在分别注射到反应器61和62中之前分别加到反应器进料管路RF51和RF52。可以在分别注射到上游反应器61和62中之前加热或冷却反应器进料管路RF51和RF52之一或两者。
[0076] 本发明的另外实施方案包括由两个蒸气/液体分离器组成的连续溶液聚合方法,即图2中所示的第三气-液分离器78被消除。这个实施方案通过以下评述并参考图2来说明:a) 消除图2中所示的第三气-液分离器78;b) 这样消除了第三气态顶部流81和压力控制阀
82;c) 因此,流83限制于第二气态顶部流79的内含物,和;d) 将在第二气-液分离器76中产生的第二底部流77直接送到聚合物回收操作。这个实施方案主要通过消除第三气-液分离器78降低溶液聚合成套设备的资金成本,以及降低一个蒸馏塔或多个蒸馏塔的尺寸和容量。
[0077] 本发明的另外的实施方案还包括由超过三个蒸气/液体(气-液)分离器构成的连续溶液聚合方法。作为非限制性例子,在四个气-液分离器的情况下,将来自第二、第三和第四气-液分离器的气态顶部流合并、冷凝、纯化并循环到上游聚合反应器;而在第四气-液分离器中产生的第四底部流行进到聚合物回收操作。
[0078] 并不特别限制适合用于本发明的催化剂。本发明可以与能够在溶液方法中使烯烃聚合的任何茂金属或单位点催化剂(SSC)、齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或任何其他有机金属催化剂一起使用。通常,催化剂组分可以在加工溶剂中预混,或催化剂组分可以作为单独流进料到各个反应器。在一些情况下,在进入反应之前可能需要预混催化剂组分以向催化剂组分提供反应时间。这种“在线混合”技术在DuPont Canada Inc的许多专利中(例如在1996年12月31日授权的美国专利号5589555)中描述。
[0079] 术语“齐格勒-纳塔催化剂”对本领域技术人员是公知的且在文中用于表达其常规含义。齐格勒-纳塔催化剂适用于通过图1中的管路4和9或通过图2中的管路54和59注射。齐格勒-纳塔催化剂体系包含:至少一种过渡金属化合物,其中所述过渡金属选自周期表的第3、4或5族(采用IUPAC命名法),非限制性例子包括TiCl4和的醇盐(Ti(OR1)4),其中R1为低级C1-4烷基基团;和通过(Al(X’)a(OR2)b(R3)c)限定的有机铝组分,其中X’为卤离子(优选为氯),OR2为烷氧基或芳氧基;R3为烃基(优选具有1-10碳原子的烷基)且a、b或c各自为0、1、2或3,前提是a+b+c=3且b+c=1。本领域技术人员应当了解的是,常规的齐格勒-纳塔催化剂常常加入另外的组分。例如,胺或镁化合物或烷基镁例如丁基乙基镁和卤离子源(通常为氯离子,例如叔丁基氯)。齐格勒-纳塔催化剂还可以包括电子供体,例如醚,例如四氢呋喃等。这些组分,如果使用的话,可以在加到反应器之前加到其他催化剂组分中,或可以直接加到反应器中。齐格勒-纳塔催化剂还可以在加到反应器之前“回火”(即热处理)(再次使用本领域技术人员公知的且在文献中公开的技术)。本领域公开了大量的这些催化剂和组分,且加入的顺序可以在宽范围内变化。
[0080] 单位点催化剂还为适用于通过图1中的管路4和9或通过图2中的管路54和59注射的催化剂。术语“单位点催化剂”是指产生均相的乙烯聚合物的催化剂体系;其可以或可以不包含长链支链。现有技术公开了大量的单位点催化剂体系,非限制性例子包括下式的大体积的配体单位点催化剂:(L)n-M-(Y)p
其中M选自Ti、Zr和Hf;L为独立地选自环戊二烯基型配体和大体积的杂原子配体的单阴离子型配体,所述大体积的杂原子配体包含总共不少于五个原子(在数字上通常其中至少20%、优选至少25%为碳原子)且还包含至少一个选自、氮、氧、磷、硫和的杂原子,所述大体积的杂原子配体以δ或π键连接到M;Y独立地选自可活化配体;n可以为1-3;且p可以为
1-3,只要n+p的和等于M的价态,且还只要两个L配体可以桥连。
[0081] 桥连基团的非限制性例子包括包含至少一个第13-16族的原子的桥连基团,常常称为二价部分,例如但不限于,碳、氧、氮、硅、硼、锗和原子中的至少一个或其组合。优选所述桥连基团包含碳、硅或锗原子,最优选至少一个硅原子或至少一个碳原子。所述桥连基团还可以包含含有卤素的取代基团。
[0082] 一些桥连基团包括但不限于二价C1-6烷基基团(例如亚烷基基团,例如亚乙基桥连基团)、二价C6-10芳基基团(例如具有两个可利用的连接位置的苄基基团)、被一个或多个选自C1-6烷基、C6-10芳基的基团取代的硅或锗基团、未被取代或至多完全被一个或多个C1-6烷基或C6-10芳基基团取代的膦或胺的基团,或烃基基团例如C1-6烷基基团或C6-10亚芳基(例如二价芳基基团);二价C1-6烷氧化物(alkoxide)基团(例如-CH2CHOHCH2-)等。
[0083] 桥连基团中的甲硅烷基物类的例示有二甲基甲硅烷基、甲基苯基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、乙基苯基甲硅烷基或二苯基甲硅烷基化合物。最优选的该桥连物类为二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基和甲基苯基甲硅烷基桥连化合物。
[0084] 桥连基团的例示性烃基基团包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚苯基等,且最优选亚甲基。
[0085] 例示性的桥连酰胺包括二甲基酰胺、二乙基酰胺、甲基乙基酰胺、二叔丁基酰胺、二异丙基酰胺等。
[0086] 术语“环戊二烯基”(常常缩写为“Cp”)是指在环内具有离域键且通常通过η5键连接到活性催化剂位点(一般为第4族的金属(M))的5-元碳环。环戊二烯基配体可以未被取代或至多完全被一个或多个选自以下的取代基取代:C1-10烃基基团,其中烃基取代基未被取代或进一步被一个或多个选自卤原子和C1-4烷基基团的取代基取代;卤原子;C1-8烷氧基基团;C6-10芳基或芳氧基基团;未被取代或被至多两个C1-8烷基基团取代的酰基基团;未被取代或被至多两个C1-8烷基基团取代的膦基团(phosphido radical);式-Si-(R)3的甲硅烷基基团,其中R各自独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基基团,和C6-10芳基或芳氧基基团;和式-Ge-(R)3的锗烷基团,其中R如上限定。
[0087] 通常,环戊二烯基配体选自环戊二烯基基团、茚基基团和芴基基团,其中所述基团未被取代或至多完全被一个或多个选自以下的取代基取代:氟原子、氯原子;C1-4烷基基团;和未被取代或被一个或多个氟原子取代的苯基或苄基基团。
[0088] 如果L配体中无一为大体积的杂原子配体,那么催化剂可以为双Cp催化剂(传统茂金属)或桥接的受限几何形状型催化剂或三Cp催化剂。
[0089] 如果催化剂包含一种或多种大体积的杂原子配体,那么催化剂将具有下式:其中M为选自Ti、Hf和Zr的过渡金属;D独立为大体积的杂原子配体(如下文所述);L为选自环戊二烯基型配体的单阴离子型配体;Y独立地选自可活化的配体;m为1或2;n为0、1或
2;p为整数;且m+n+p的和等于M的价态,只要当m为2时,D可以为相同或不同的大体积的杂原子配体。
[0090] 例如,所述催化剂可以为双(膦亚胺)或钛、锆或铪的混合的二氯化膦亚胺酮亚胺络合物。或者,所述催化剂可以包含一种膦亚胺配体或一种酮亚胺配体、一种“L”配体(为最优选环戊二烯基型配体)和两种“Y”配体(两者优选为氯化物)。
[0091] 优选的金属(M)来自第4族(尤其是钛、铪或锆),且最优选钛。在一个实施方案中,所述催化剂为最高氧化态的第4族的金属络合物。
[0092] 大体积的杂原子配体(D)包括但不限于膦亚胺配体(PI)和酮亚胺配体。
[0093] 膦亚胺配体(PI)通过下式限定:其中R21各自独立地选自氢原子;卤原子;C1-20,优选未被取代或进一步被卤原子取代的C1-10烃基基团;C1-8烷氧基基团;C6-10芳基或芳氧基基团;酰氨基基团;下式的甲硅烷基基团:-Si-(R22)3,其中R22各自独立地选自氢、C1-8烷基或烷氧基基团和C6-10芳基或芳氧基基团;和下式的锗烷基基团:-Ge-(R22)3,其中R22如上文限定。
[0094] 优选的膦亚胺为其中R21各自为烃基基团、优选为C1-6烃基基团的那些。
[0095] 合适的膦亚胺催化剂为第4族的有机金属络合物,其包含一种膦亚胺配体(如上文所述)和一种为环戊二烯基型配体或杂原子配体的配体L。
[0096] 如文中所用的术语“酮亚胺配体”是指这样一种配体,其:(a) 经由金属-氮原子键连接到过渡金属;
(b) 在氮原子上具有单个取代基(其中该单个取代基为双键连接到N原子的碳原子);

(c) 具有两个连接到碳原子的取代基Sub1和Sub2(在下文描述)。
[0097] 在下文说明条件a、b和c:其中取代基Sub1和Sub2可以相同或不同且还可以通过桥连基团连接在一起以形成环。
例示性取代基包括具有1-20个碳原子、优选3-6个碳原子的烃基、甲硅烷基(如下文所述)、酰氨基(如下文所述)和膦酰基(phosphido)(如下文所述)。出于成本和方便的原因,优选这两个取代基为烃基,尤其为单烷基且最优选为叔丁基。
[0098] 合适的酮亚胺催化剂为第4族的有机金属络合物,其包含一种酮亚胺配体(如上文所述)和一种为环戊二烯基型配体或杂原子配体的配体L。
[0099] 术语大体积的杂原子配体(D)并不限于膦亚胺或酮亚胺配体且包括包含至少一个选自硼、氮、氧、磷、硫和硅的杂原子的配体。所述杂原子配体可以δ或π键连接到金属。例示性杂原子配体包括含硅杂原子配体、酰氨基配体、烷氧基配体、硼杂环配体和磷杂茂(phosphole)配体,如下文所述。
[0100] 含硅杂原子配体通过下式限定:-(Y)SiRxRyRz,其中-表示连接到过渡金属的键且Y为硫或氧。需要在Si原子上的取代基,即Rx、Ry和Rz,以便满足Si原子的连接轨道。任何具体的取代基Rx、Ry或Rz的使用对本发明的成功并不特别重要。优选Rx、Ry和Rz各自为C1-2烃基(即甲基或乙基),只因为这种材料易于由市售材料合成。
[0101] 术语“酰氨基”意味着表达其广泛、常规含义。因此,这些配体的特征在于(a) 金属-氮键;和(b) 在氮原子上存在两个取代基(通常为单烷基或甲硅烷基)。
[0102] 术语“烷氧基”和“芳氧基”还旨在表达其常规含义。因此,这些配体的特征在于(a) 金属氧键;和(b) 存在连接到氧原子的烃基。所述烃基可以为C1-10直链、支链或环状的烷基基团或C6-13芳族基团,其中所述基团未被取代或进一步被一个或多个C1-4烷基基团(例如2,6-二叔丁基苯氧基)取代。
[0103] 硼杂环配体的特征在于在封闭的环配体中存在硼原子。这种定义包括杂环配体,其在环中还包含氮原子。这些配体对烯烃聚合领域中的技术人员是公知的且在文献中完整描述(例如参见美国专利5637659;5554775;和其中所引用的参考文献)。
[0104] 术语“磷杂茂”还意味着表达其常规含义。磷杂茂为在封闭的环中具有四个碳原子和一个磷原子的环状二烯基结构。最简单的磷杂茂为C4PH4(其类似于环中的一个碳被磷置换的环戊二烯)。磷杂茂配体可以被以下取代,例如:C1-20烃基基团(其可以任选包含卤素取代基);膦酰基;酰氨基基团;或甲硅烷基或烷氧基基团。磷杂茂配体对于烯烃聚合领域中的技术人员也是公知的且其本身在美国专利5434116中描述(Sone,转让给Tosoh)。
[0105] 本发明还考虑使用本领域中也是公知的铬催化剂。术语“铬催化剂”描述了包含铬物类的烯烃聚合催化剂,例如金属氧化物载体例如二氧化硅或氧化铝上的铬酸甲硅烷基酯、氧化铬或二茂铬。适用于铬催化剂的共催化剂在本领域中是公知的,非限制性例子包括三烷基铝、烷基铝氧烷、二烷氧基烷基铝化合物等。实施例
[0106] 本发明现在将通过以下非限制性实施例来阐述。图1和2中所示的连续溶液聚合方法的计算机模拟使用得自AspenTech的Aspen Plus v7.1和v7.2计算机软件进行。另一种软件程序VLXE(得自VLXE公司的基于Excel的热力学程序)用作补充程序。AspenTech的Aspen Simulation Workbook程序用于对Excel和Aspen软件之间的数据交换进行编程。
[0107] Aspen Plus和VLXE用于对从反应器出口(图1中的流13和图2中的流63)至蒸馏和溶剂循环操作(但排除聚合物回收)的过程的一部分建模。从工艺历史数据库、工艺流取样和现场仪器测量收集大量的数据来检查Aspen Plus/VLXE模型,以便开发精密预测该部分所建模工艺的典型工艺条件的稳态基础情况模型。
[0108] 对于基础情况(图1),能量消耗通过对由所有离散用户以以下形式消耗的能量求和来计算:低压蒸汽(kW),下文称为LP蒸汽;高压蒸汽(kW),下文称为HP蒸汽,和;功率(kW)。用户包括所有主要的能量消耗者,例如热交换器、泵和空气冷却扇等。随后改进基础情况的模拟模型(图1)以模拟图2中所示的本发明的实施方案。
[0109] 相对于图1中所示的基础情况,图2中所示的本发明的实施方案包括以下另外的步骤:流量控制器91和92将回收溶剂流90分别分离成两个流FL51和FL52;管路FL52中的回收溶剂经过纯化塔,形成储存在纯化溶剂罐96中的纯化的溶剂;纯化的溶剂经过高压泵97,形成加压溶剂流98;加压的溶剂经过流量控制器99和100,且分别注射到上游反应器61和62中。因此,流动通过管路FL52的回收溶剂绕过能量密集的蒸馏塔。相反,在基础情况(图1)中,将100%的回收溶剂通过管路FL1送到下游蒸馏塔。
[0110] 对于图2中所示的实施方案,各个公用工程(LP蒸汽、HP蒸汽和功率)的能量消耗(kW)通过对由所有用户(热交换器、泵和空气冷却扇等)消耗的能量求和来计算并与基础情况(图1)中所消耗的能量进行比较。在本发明的实施方案(图2)中,将回收溶剂循环到上游反应器降低所有用户的能量消耗,主要是由于降低了通过管路FL51到下游蒸馏操作的回收溶剂的流量。表1汇总了相对于图1即“基础情况”,与图2即“循环情况”中所示的实施方案相关的能量节约。
[0111] 表1汇总了经由各个路线(或工艺管路)的流量,以最大可能流量的百分比表示。在表1的基础情况的塔中,通过FL1的流量为100%,即将回收溶剂罐36中的溶剂的100%送到蒸馏塔。在表1的循环情况的塔中,通过FL51的流量为0%且通过FL52的流量为100%,即,使回收溶剂罐86中的溶剂的100%循环到上游聚合反应器。
[0112] 在表1的循环情况(本发明的图2)中,相对于基础情况的能量降低如下:LP蒸汽使用降低了30%,HP蒸汽使用降低了44%且功率使用降低了13%。能量消耗由于降低的蒸馏负荷而显著降低。在这个实施例中,FL52流为100%,即,100%循环到上游反应器,量化为最大能量降低或能量节约。
[0113] 在操作上,在图2中,通过管路FL52的回收溶剂流可以在100%-0%变化;考虑到这两种操作极端情形,通过管路FL51的相应流体必须分别为0%和100%。由于通过管路FL52的流体增加,产生本发明的较低的操作成本的溶液聚合方法。例如,在一些情况下超过60%的回收溶剂可以流动通过管路FL52;在其他情况下超过90%的回收溶剂可以流动通过管路FL52,和;还在其他情况下超过99%的回收溶剂可以流动通过管路FL52。由于通过管路FL52的回收溶剂流增加,提高了能量节约,降低了连续溶液聚合成套设备的操作成本。另外,增加通过管路FL52的回收溶剂的流体允许人们降低一个蒸馏塔或多个蒸馏塔的尺寸和容量,降低连续溶液聚合成套设备的总资金成本。
[0114] 在一些情况下,如果重杂质进入该工艺并在回收溶剂罐86中积聚,则不超过5%的通过管路FL51的少的吹扫流可以为有利的。这种吹扫流允许人们在蒸馏塔中从连续溶液聚合方法除去较重的杂质。较重的杂质的非限制性例子包括直链或支链、饱和或不饱和的C8-C30烃。
[0115] 表1溶液聚合方法能量模拟;相对于基础情况由于溶剂循环的能量节约
工业适用性
本发明的工业适用性为产生聚乙烯的连续溶液聚合方法,其中降低了能量消耗,降低了资金成本并节约了资源。
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