用于改进聚合装置操作的方法

申请号 CN201380051865.4 申请日 2013-09-30 公开(公告)号 CN104684941A 公开(公告)日 2015-06-03
申请人 英尼奥斯欧洲股份公司; 发明人 F.贝顿; K.P.拉姆赛;
摘要 本 发明 涉及一种使用含 铝 化合物用于改进聚合装置的操作的方法。
权利要求

1. 包含烯单体聚合装置的石油化工联合设备,所述聚合装置包含至少一个聚合反应器和任选的脱气部分,其中
- 所述聚合反应器包含由单体、任选的共聚单体和优选至少一种惰性烃稀释剂组成的工艺烃,以及含化合物;和
- 所述聚合装置包含液体排放流,所述液体排放流包含含铝化合物和潜在的聚合物微粒,以及与所述工艺烃不同的累积的烃,
其特征在于所述石油化工联合设备还包含多用途烃处理单元,所述单元将所述液体排放流分离成为:
- 一个包含基本上所有的所述含铝化合物和潜在的聚合物微粒的流,和- 一个包含所述累积的烃的流。
2. 用于使烯烃单体聚合的方法,所述方法包括在烯烃单体聚合装置的聚合反应器中使单体和任选的共聚单体聚合,优选在至少一种惰性烃稀释剂("工艺烃")和至少一种含铝化合物存在下,所述方法包括至少一个液体排放流,所述液体排放流包含含铝化合物和潜在的聚合物微粒,以及与所述工艺烃不同的累积的烃,
其特征在于将所述液体排放流分离成为:
- 一个包含基本上所有的含铝化合物和潜在的聚合物微粒的流,和
- 一个包含所述累积的烃的流。
3. 权利要求2的方法,其中在所述烯烃单体聚合装置的聚合反应器中,所述累积的惰性烃保持低于可接受的平。
4. 权利要求1的石油化工联合设备,所述石油化工联合设备还包含烃改质装置,其特征在于将所述经分离的累积的烃再循环至所述烃改质装置中。
5. 权利要求2的方法,其中将所述聚合装置集成在包含烃改质装置的石油化工联合设备中,其中将所述经分离的累积的烃再循环至所述烃改质装置中。
6. 前述权利要求中任一项的方法或联合设备,其中所述累积的烃为丁烯-2、丁烷、己烯-2、己烷、辛烯-2、辛烷、正己烷、正辛烷或正癸烷。
7. 前述权利要求中任一项的方法或联合设备,其中每吨生产的聚合物有多于0.3 kg所述液体排放物。
8. 前述权利要求中任一项的方法或联合设备,其中每年回收至少500 kg含铝化合物。
9. 前述权利要求中任一项的方法或联合设备,其中所述含铝化合物选自有机铝化合物,例如三烷基铝,优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
10. 前述权利要求中任一项的方法或联合设备,其中用于所述聚合装置的所述催化剂为齐格勒-纳塔型催化剂,优选为并非基于金属茂的催化剂的齐格勒-纳塔型催化剂。
11. 前述权利要求中任一项的方法或联合设备,其中所述烃处理单元为蒸馏单元。
12. 前述权利要求中任一项的方法或联合设备,其中将至少一些、优选所有的经分离的铝化合物和/或潜在的聚合物微粒再次引入到所述聚合装置中,优选直接引入到所述聚合反应器和/或聚合再循环回路中。
13. 权利要求1-11中任一项的方法或联合设备,其中回收至少一些、优选所有的经分离的铝化合物和/或潜在的聚合物微粒并且储存用于随后使用,例如在不相容的聚合催化剂之间的过渡期间。
14. 前述权利要求中任一项的方法或联合设备,其中将所述液体排放物分离成为:
- 一个包含基本上所有的所述含铝化合物和潜在的聚合物微粒的流,
- 一个包含累积的烃的流,优选将其再循环至所述烃改质装置,和
- 一个包含工艺烃,优选包含工艺共聚单体的流,优选将其再循环至聚合过程中。
15. 前述权利要求中任一项的方法或联合设备,其中将所述累积的烃改质为有价值的产品,所述产品包含至少一种包含在所述工艺烃中的单体和/或共聚单体,且其中所述单体和/或共聚单体优选与新的单体/共聚单体一起再循环至所述聚合反应器。
16. 前述权利要求中任一项的方法或联合设备,其中所述用于处理累积的烃的改质单元,优选裂化单元,也生产新的单体和/或共聚单体用于所述聚合反应器。

说明书全文

用于改进聚合装置操作的方法

[0001] 本发明涉及一种使用含化合物用于改进聚合装置的操作的方法。具体地,本发明涉及一种在环境上改进的石油化工联合设备,所述联合设备包含至少一个烯单体聚合装置、烃改质装置和互连的多用途烃处理单元,其中所述聚合装置使用含铝化合物。
[0002] 聚合反应通常在单体、任选的共聚单体和优选惰性烃稀释剂以及催化剂系统存在下操作。烯烃单体聚合装置包含至少一个反应器和至少一个聚合物粉末脱气单元。所述脱气单元通常包含脱气容器和烃回收单元,所述单元本身通常包含压缩机、换热器、分离鼓和;液体排放流还有利地在所述脱气单元中分离。液体排放流还可直接起源于聚合回路本身,通常在杂质和任选的液体倾向于累积的特定位置。这些杂质和液体倾向于影响反应设计和操作(通常以限制性方式)以及脱气设计和性能。因此,需要这些累积的烃的稳态浓度保持在可接受的平,同时使过程的总烃(试剂/期望的稀释剂)效率最大化。这通常通过选择其中在过程中累积的烃浓度最大(例如,脱气部分)的优化的排放流来进行。
[0003] 就本发明和所附权利要求的目的而言,在反应器中累积的烃的可接受水平定义为超过该水平则累积的烃在聚合物粉末上的吸收将使脱气序列的脱气能超负荷的水平;例如,所述浓度将产生不合格的聚合物材料或迫使操作者使聚合操作停止和/或空转。
[0004] 例如,在气相聚合过程中,在反应器中累积的烃的优选可接受水平可为在反应器中气体的露点低于聚合温度的水平,例如低于聚合温度(Tpoly)减去安全温度余量(Tsm) [Tdew < (Tpoly-Tsm)];所述Tsm大于2℃,优选大于5℃,或甚至大于10℃。
[0005] 所述液体排放流基本上包含惰性烃以及任选的共聚单体;此外,本申请人已确定所述液体排放流包含不可忽略量的"其它烃",如果如果其再循环至聚合反应器则可能有害。所述"其它烃"通过在聚合过程中发生的副反应(例如,氢化和/或低聚反应)而产生和/或作为(共聚)单体和/或惰性烃的杂质引入到聚合反应中。现有的方法将所述液体排放流辨别为废物流,这通常表示其在焰炬或焚化炉燃烧器中燃烧。例如,在2008年6月" HydrocarbonEngineering (烃工程)" (http://www.univation.com/downloads/whitepapers/new_innovations_in_gas_phase_technology3.pdf)中,Dr. Ian Burdett陈述"从系统的总烃损失非常少,使得再循环集成至烯烃裂化器中没有必要以及不经济"。本申请人现已证明可采用经济的方式处理所述液体排放流,同时考虑对环境的影响。
[0006] 本申请人认为环保的研发是关键的。在其连续的技术开发过程中,本申请人已确定应回收来自聚合装置(例如,来自脱气单元和/或聚合反应器回路)的液体排放物,而不是作为废物流收集和焚化和/或燃烧。试图回收所述液体排放流,并且例如将其再循环至裂化装置中和/或作为燃料使用(例如,用于产生蒸汽)。在实施本研发期间,本申请人不幸地经历了在它们的烃改质装置和/或燃烧器的操作期间的严重效率问题。
[0007] 虽然不希望束缚于该理论,但本申请人发现由于存在含铝化合物和/或聚合物微粒,产生这些效率问题,它们分别产生裂化催化中毒以及污损问题。
[0008] 因此,本发明的目的是开发一种环保并且在烯烃单体聚合装置中改进有价值的烃的安全回收的方法。
[0009] 本发明的目的还在于开发一种方法,用于保持在烯烃单体中累积的惰性物质的水平在可接受的水平,同时采用环保的方式处理液体排放流。
[0010] 本发明的目的还在于开发一种方法,其环保并且在包含烯烃单体聚合装置和烃改质装置的石油化工联合设备的操作过程中改进有价值的烃的安全回收和/或再循环,同时确保所述改质装置的有效操作。
[0011] US2007117939公开了一种用于使一种或多种单体与催化剂系统和氟化烃稀释剂(氢氟烃)聚合的方法。可从混合物回收含有氟化烃的流、聚合物产物流和废物流;和将至少一部分废物流送至非焰炬分解系统,以产生损毁的废物流,和将损毁的废物流释放至大气。US2007117939未认识到在C4+烃(累积的烃)中存在含铝化合物遇到的问题。
[0012] WO2005030811公开了一种用于使烯烃聚合的方法,并且相应地包括以下步骤:从反应区域除去至少一些未反应的烯烃和相应的烷烃,排放至少一些烷烃,和将任何剩余的烷烃和未反应的烯烃再循环至反应区域。还在其图2中公开了包含合成气装置、甲醇装置、甲醇至丙烯装置和聚丙烯装置的集成的石油化工联合设备。WO2005030811未认识到在C4+烃(累积的烃)中存在含铝化合物遇到的问题。
[0013] WO2006082007公开了一种用于使乙烯聚合或乙烯与其它1-烯烃聚合的方法,其中乙烯在气相反应器中在催化剂存在下聚合,并且将包含丙烷和未聚合的乙烯的反应气体循环,以除去聚合的热量,其中从反应器排放聚合物颗粒,将聚合物颗粒与伴随排放的气体的主要部分分离,并将聚合物颗粒脱气,气体不含夹带的细颗粒,并且在第一分离阶段,与包含乙烯的低沸点馏分或与含有具有4-12个原子的其它1-烯烃或烷烃的高沸点馏分分离;在第二分离阶段分离出丙烷馏分,并且该丙烷馏分用于使从反应器排放的聚合物颗粒脱气。WO2006082007未认识到在C4+烃(累积的烃)中存在含铝化合物遇到的问题。
[0014] 因此,本发明包括一种包含烯烃单体聚合装置的石油化工联合设备,所述聚合装置包含至少一个聚合反应器和任选的脱气部分,其中- 所述聚合反应器包含由单体、任选的共聚单体和优选至少一种惰性烃稀释剂组成的工艺烃,以及含铝化合物;和
- 所述聚合装置包含液体排放流,所述液体排放流包含含铝化合物和潜在的聚合物微粒,以及与所述工艺烃不同的累积的烃,其特征在于所述石油化工联合设备还包含多用途烃处理单元,所述单元将液体排放流分离成为:
- 一个包含基本上所有的含铝化合物和潜在的聚合物微粒的流,和
- 一个包含累积的烃的流。
[0015] 本发明还提供了一种用于使烯烃单体聚合的方法,所述方法包括使单体和任选的共聚单体聚合,优选在至少一种惰性烃稀释剂("工艺烃")和至少一种含铝化合物存在下,所述方法包括至少一个液体排放流,所述液体排放流包含含铝化合物和潜在的聚合物微粒,以及与所述工艺烃不同的累积的烃,其特征在于将所述液体排放流分离成为:
- 一个包含基本上所有的含铝化合物和潜在的聚合物微粒的流,和
- 一个包含累积的烃的流。
[0016] 本发明还提供了一种在烯烃单体聚合装置方法的聚合反应器中使累积的惰性烃保持可接受水平的方法,所述方法包括使单体和任选的共聚单体聚合,优选在至少一种惰性烃稀释剂("工艺烃")和至少一种含铝化合物存在下,所述方法包括至少一种液体排放流,所述液体排放流包含含铝化合物和潜在的聚合物微粒,以及与所述工艺烃不同的累积的烃,其特征在于将所述液体排放流分离成为:
- 一个包含基本上所有的含铝化合物和潜在的聚合物微粒的流,和
- 一个包含累积的烃的流。
[0017] 在一个备选的实施方案中,本发明包括一种石油化工联合设备,所述联合设备包含烯烃单体聚合装置和烃改质装置,所述聚合装置包含至少一个聚合反应器,其中- 所述聚合反应器包含由单体、任选的共聚单体和优选至少一种惰性烃稀释剂组成的工艺烃,以及含铝化合物;和- 所述聚合装置包含至少一个液体排放流,所述液体排放流包含含铝化合物和潜在的聚合物微粒,
以及与所述工艺烃不同的累积的烃,
其特征在于所述石油化工联合设备还包含互连的多用途烃处理单元,所述单元将液体排放流分离成为:
- 一个包含基本上所有的含铝化合物和潜在的聚合物微粒的流,和
- 一个包含累积的烃的流,将其再循环至烃改质装置。
[0018] 本发明还提供了一种用于操作包含烯烃单体聚合装置和烃改质装置的石油化工联合设备的方法,所述方法包括在聚合装置中使单体和任选的共聚单体聚合,优选在至少一种惰性烃稀释剂("工艺烃")和至少一种含铝化合物存在下,所述方法包括至少一种来自聚合装置的液体排放流,所述液体排放流包含含铝化合物和潜在的聚合物微粒,以及与所述工艺烃不同的累积的烃,其特征在于将所述液体排放流分离成为:
- 一个包含基本上所有的含铝化合物和潜在的聚合物微粒的流,和
- 一个包含累积的烃的流,将其再循环至烃改质装置。
[0019] 图1为本发明的一个实施方案的示意图,其中石油化工联合设备包含聚乙烯装置、精炼厂裂化器和互连的多用途烃处理单元。
[0020] 就本发明和所附权利要求的目的而言,与所述工艺烃不同的累积的烃通过在聚合过程中发生的副反应(例如,氢化和/或低聚反应)而产生和/或作为杂质(例如,来自(共聚)单体进料和/或惰性烃的杂质)引入到聚合反应中。所述累积的烃的实例为丁烯-2、丁烷、己烯-2、己烷、辛烯-2、辛烷、正己烷、正辛烷、正癸烷等。就本发明和所附权利要求的目的而言,所述累积的烃为C4+烃,即,含有至少4个碳原子的烃。
[0021] 在脱气阶段期间,这些累积的烃可连续产生并且作为液体排放流回收,和/或例如在排空/清洁相应的脱气材料(例如,传送管道、分离鼓、泵...)以停车或维修期间不连续回收;它们还可来自主要聚合回路。它们还可来自控制在所述反应器内惰性物质的量的聚合反应器排放物。
[0022] 本发明允许将所述累积的烃与含铝化合物分离,并且优选在改质装置中改质,优选该改质装置位于相同的或附近的作为聚合装置的石油化工联合设备。除了明显的环境优势以外,通过施用本发明可将显著量的这些累积的烃改质为有价值的产品。此外,并且这是本发明带来的另外的次要优点,由于该另外的多用途分离单元,现在可以接受显示较不严格的纯度品质的(共聚)单体进料。
[0023] 就本说明书和所附权利要求的目的而言,表述"一个包含累积的烃的流"指优选所有的累积的烃包含在来自液体排放流的分离的所述流中。然而,对于本领域技术人员来说明显的是,回收的累积的烃的精确百分数取决于液体排放物分离阶段的效率。因此,本发明还包括回收较低比率的累积的烃的情况;例如,在分离阶段期间,回收多于累积的烃9的0重量%、优选多于95重量%、更优选多于99重量%、基本上全部。
[0024] 例如,每吨聚合物可有本发明的液体排放物0.3-1.5 kg。因此,对于400KTPA聚合装置,每年可有120-600吨液体排放物的量。当数个聚合装置连接为本发明的多用途处理单元时,所述量可甚至倍增。本申请人意外地发现,当对具有至少180KTPA容量的聚合装置应用本发明时,每年可回收至少500 kg含铝化合物。
[0025] 用于本发明的初始的含铝化合物通常为在聚合过程中使用的催化系统的助催化剂。其实例为有机铝化合物,例如,具有包含最多20个碳原子的直链或支链烷基链的烷基化的化合物,例如像三烷基铝。还可使用其中烷基也包含最多20个碳原子的烷基金属氢化物,例如二异丁基氢化铝。其中烷基也包含最多20个碳原子的烷基金属卤化物也是合适的,例如乙基倍半氯化铝、二乙基氯化铝和二异丁基氯化铝。还可使用通过使三烷基铝或二烷基氢化铝反应得到的有机铝化合物,其基团包含最多20个碳原子,其中二烯烃包含4-20个碳原子,更特别是称为异戊二烯基铝的化合物。
[0026] 最常见三烷基铝,特别是具有包含最多18个碳原子,更特别是2-8个碳原子的直烷基链的那些,尤其是三乙基铝和三异丁基铝。
[0027] 存在于本发明的液体排放流中的含铝化合物可与初始含铝化合物和/或其反应产品(例如,相应的铝盐)相同。
[0028] 含铝化合物可同样起源于清洁处理。例如,在聚合前,进料粉末还可有利地使用烷基铝化合物处理,以便与包含在进料粉末中的水反应。反应器的纯化可如在欧洲专利申请EP-A-0180420中指示的那样进行。例如,反应器可另外用式AlRnX3-n的有机铝化合物处理,其中R为包含2-12个碳原子的烷基,X为氢或卤素原子,或醇化物基团,并且n为1-3的整数或分数。有机铝化合物(当使用时)可选自三烷基铝化合物或烷基铝的氢化物、氯化物或醇化物。通常优选使用三烷基铝,例如三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝或三正辛基铝。在某些情况下,尤其是为了简化本发明的方法,有机铝化合物可有利地为与用作与催化剂系统中的催化剂关联的助催化剂相同的性质。
[0029] 就本说明书和所附权利要求的目的而言,表述"一个包含基本上所有的含铝化合物的流"指优选所有的含铝化合物包含在来自液体排放流的分离的所述流中。然而,对于本领域技术人员来说明显的是,回收的含铝化合物的精确百分数取决于液体排放物分离阶段的效率。因此,本发明还包括回收较低比率的含铝化合物的情况;例如,在分离阶段期间,回收含铝化合物的多于90重量%、优选多于95重量%、更优选多于99重量%、基本上全部。
[0030] 对于本领域技术人员来说明显的是,用语"将液体排放流分离成多个流"不是要限制经分离的流的性质,其可为全部气体、全部液体或优选一些气体而其它为液体。
[0031] 本发明可应用于任何合适的聚合催化剂,但是优选应用于使用齐格勒-纳塔型催化剂的方法。
[0032] 齐格勒-纳塔型催化剂应理解为指包含至少一种过渡金属的催化剂,所述过渡金属选自,例如,、铬、锆或铪。该催化剂可任选包含卤化镁(例如氯化镁或溴化镁)和/或基于耐高温化物(例如二氧化或氧化铝)的载体。特别是,可使用包含钛和/或钒、卤素和镁原子的催化剂。
[0033] 还可使用包含至少一个锆、钛或铪原子的基于金属茂的催化剂,例如,在EP129368、US 5,324,800和EP 206794中描述的那些。还可使用含有与单环戊二烯基键合的杂原子的催化剂,例如,在EP 416815和EP 420436中描述的催化剂。
[0034] 催化剂原则上与助催化剂结合使用,助催化剂为元素周期分类中的I至III族金属(例如铝、、锌或镁)的有机金属化合物。例如,助催化剂可为有机铝化合物,例如三烷基铝或铝氧烷。在整个启动阶段,有利地进行向反应器中引入助催化剂,以保持助催化剂与催化剂摩尔比恒定。该比率优选为1-100。然而,当使用金属茂催化剂时,该比率可在1:10,000至10,000:1范围。
[0035] 催化剂可原样使用或任选以含有例如0.1-200 g,优选10-100 g聚合物/g过渡金属的预聚物形式使用。本发明的方法特别适于使用非预聚的催化剂。
[0036] 所述方法还可有利地应用后过渡金属催化剂,即,周期表的VIIIb或Ib族 (8-11族)的金属。特别是,优选金属Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt,尤其是Fe、Co和Ni。后过渡金属复合物可包含二齿或三齿配体,优选通过氮原子与金属配位。作为实例的是W096/23010中公开的那些复合物。合适的和/或钴复合物催化剂也可在W098/27124或W099/ 12981中找到。
[0037] 还可使用基本上由氧化铬组成的高活性催化剂,其通过热处理活化,并且与基于耐高温氧化物的颗粒载体结合。
[0038] 本发明的多用途烃处理单元将液体排放流分离成为:- 一个包含基本上所有的含铝化合物和潜在的聚合物微粒的流,和
- 一个包含累积的烃的流,优选将其再循环至烃改质装置。
[0039] 虽然任何合适的分离单元可用作烃处理单元,但是蒸馏单元代表用于将含铝化合物与累积的烃分离的优选选择。
[0040] 所述分离单元可连续或不连续操作。
[0041] 如以上已提及的,在分离单元中处理后回收的流可为任何状态,例如,液体、气体或优选液体/气体。就本发明和所附权利要求的目的而言,还明显的是,本发明包括其中在分离前液体排放物可置于温度和/或压力条件下的情况,使得分离可对例如部分或完全气体流实施。
[0042] 在不存在改质设备或在改质设备停车操作期间,也已证明本发明是有利的。实际上,与过去相比,例如通过焰炬或作为燃料气体处置所述经分离的累积的烃现在得到改进,因为存在较少的设备(例如,燃烧器)污损。
[0043] 改质装置可为实施使累积的烃改质为有价值的产品的任何装置。例如,这样的改质装置可为热氧化单元和/或锅炉单元和/或裂化单元。其可位于精炼厂或化学联合设备中,在操作聚合单元的附近或优选操作聚合单元处。根据本发明的一个实施方案,将累积的烃改质为有价值的产品,所述产品包含至少一种包含在工艺烃中的单体和/或共聚单体;优选,将所述单体和/或共聚单体与新的单体/共聚单体一起再循环至聚合反应器中。本发明的优选实施方案包括使用产生新的单体和/或共聚单体的裂化单元,用于作为累积的烃所用的改质单元的聚合反应器。
[0044] 在本发明的一个实施方案中,将至少一些(或优选所有的)经分离的铝化合物和/或潜在的聚合物微粒再次引入到聚合反应器或聚合再循环回路中。
[0045] 在本发明的另一实施方案中,回收至少一些(或优选所有的)经分离的铝化合物和/或潜在的聚合物微粒并且储存用于随后使用。在不相容的聚合催化剂之间的过渡期间,所述实施方案特别有价值。
[0046] 就本专利说明书和所附权利要求的目的而言,术语"不相容的催化剂"应涉及并且是指满足以下一个或多个的催化剂:1) 当共同存在时使至少一种催化剂的活性降低大于50%的那些催化剂;
2) 在相同的反应条件下产生聚合物,使得一种聚合物的分子量为另外的聚合物的分子量的两倍以上的那些催化剂;和
3) 在相同的条件下共聚单体掺入或反应性比率的差异多于约30%的那些催化剂。
[0047] 因此,本发明的实施方案包括从在第一催化剂存在下的第一聚合反应过渡为在第二催化剂存在下的第二聚合反应的方法,其中第一和第二催化剂不相容,并且其中第一聚合反应使用含铝化合物,例如,烷基铝助催化剂,其特征在于将所述液体排放流分离成为:- 一个包含基本上所有的含铝化合物和潜在的聚合物微粒的流,将其回收并且储存用于随后使用(例如,在第一催化剂和/或类似的催化剂存在下的随后聚合反应),和
- 一个包含累积的烃的流。
[0048] 该特定实施方案的优点在于,第一聚合反应的含铝化合物不会毒化第二聚合反应的催化剂。例如,当聚合装置从使用烷基铝助催化剂的齐格勒-纳塔催化剂到金属茂催化和/或铬催化过渡时,这样的实施方案特别有用。
[0049] 根据本发明处理的液体排放物还可仍包含不可忽略量的工艺烃,例如,共聚单体。在本发明的另外的实施方案中,还分离和回收所述共聚单体,并优选再循环至聚合过程。该另外的分离可在优选位于本发明的主要分离单元下游的专用的另外分离单元中实施,优选在经分离的累积的烃管线上,如图1描述的,或优选与主要分离单元集成,优选在相同的蒸馏单元中,该单元设计用于将液体排放物分离成为:
- 一个包含基本上所有的含铝化合物和潜在的聚合物微粒的流,
- 一个包含累积的烃的流,优选将其再循环至烃改质装置中,和
- 一个包含工艺烃(优选工艺共聚单体)的流,优选将其再循环至聚合过程中。
[0050] 本发明的聚合过程可为淤浆相方法。淤浆方法通常使用惰性烃稀释剂,并且温度从约0℃至恰好低于所得到的聚合物变得基本上可溶于惰性物质聚合介质的温度的温度。合适的稀释剂包括甲苯或烷烃(例如己烷、丙烷或异丁烷)。优选的温度为约30℃至约
200℃,但优选约50℃-125℃。回路反应器广泛用于淤浆聚合过程。在回路反应器中,通常借助泵或搅拌器使淤浆在反应器中循环。液体完全回路反应器特别是本领域公知的并且描述于例如美国专利3,152,872、3,242,150和4,613,484。其中本发明可有利地使用的淤浆操作的另外的参考文献为WO2007138257和WO2006056763。回路淤浆聚合通常在50-125℃温度和1-100巴绝对压力下进行。可间歇或连续排放产物淤浆,其包含聚合物和稀释剂,并且在大多数情况下,还包含催化剂、烯烃单体和共聚单体。
[0051] 本发明特别可用于连续的气相方法,在10-500 psi压力下,用于使包含0-60摩尔%氢、0-35摩尔%一种或多种C3-8 α-烯烃、15-100摩尔%乙烯和0-75摩尔%惰性气体(例如N2)和/或一种或多种饱和烃(例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和己烷)(就本说明书和所附权利要求的目的而言,惰性烃稀释剂)的混合物聚合,在50℃-125℃温度下,优选低于115℃下进行,在上述催化剂和助催化剂存在下。
[0052] 总的来说,将包含至少乙烯和任选的一种或多种C3-8 α-烯烃的单体进料供料至气相流化床或搅动床反应器。将单体混合物任选与氢和/或惰性气体一起进料至流化床。在流化床反应器中,气体的速度足以将床悬浮在单体和其它组分的流体流中。在搅动床反应器中,机械搅动用于帮助将床悬浮。通常流化床反应器为垂直的,而搅动床反应器为水平的。将助催化剂和负载的催化剂与单体共同进料至床。经过催化剂的单体在催化剂上和在催化剂的孔中聚合,导致颗粒提高尺寸和破裂。当停留在反应器中时,所得到的聚合物颗粒继续生长。在搅拌槽反应器中,将床搅拌至排放部分并且离开反应器。在流化床中,反应器通常具有较窄的部分,以保持流体(气体)速度足够高以使床流化。在反应器的顶部存在膨胀区域,以降低经过反应器的气体的速度,使得聚合物/催化剂颗粒下降返回至床中。排放物来自反应器中的床区域。
[0053] 在流化床和搅动床二者中,将从反应器除去的聚合物颗粒脱气,以除去任何挥发性物质,并且所得到的聚合物(具有夹带的催化剂)可随后被进一步处理(例如,加入稳定剂,并且如果需要,粒化)。
[0054] 在反应器中,气相通常包含单体、平衡气体(例如氮)、分子量控制剂(例如氢),并且取决于过程,可能包含可冷凝的液体(即,例如在1985年9月24日颁发的Jenkins III等人的美国专利4,543,399;1986年5月15日颁发的Jenkins III等人的4,588,790中公开的冷凝模式;和如在转让给Exxon Chmical Patents,Inc.的1994年10月4日颁发的DeChellis等人的美国专利5,352.749和转让给Exxon Chmical Patents,Inc.的1995年7月25日颁发的Griffin等人的美国专利5,436,304中公开的所谓超冷凝模式)。其中本发明可有利地使用的气相操作的另外的参考文献为WO9428032、WO2010037650和国际专利申请号PCT/EP2011/070280。
[0055] 可冷凝的液体可为可冷凝的单体,例如,用作共聚单体的丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯、环辛烯、1-戊烯或辛烯,和/或任选的惰性可冷凝液体(就本说明书和所附权利要求的目的而言,为惰性烃稀释剂),例如,惰性烃,例如C4-C8烷烃或环烷烃,特别是丁烷、戊烷或己烷。在反应条件下所述可冷凝液体的分压优选大于2巴。
[0056] 本发明有利地以非常高的空时产率使用。空时产率("STY")用 [kg/(m3×h)]表述,为公知的,并且表示每单位时间和每单位反应器床体积所产生的聚合物的重量。优选等3 3
于或高于100 kg/(m×h)甚至120 kg/(m×h)的STY。
[0057] 反应器混合物包含0-60摩尔%氢、0-35摩尔%一种或多种C3-8 α-烯烃、15-100摩尔%乙烯和0-75摩尔%惰性气体(例如N2)。可共聚的烯烃包括丁烯(1-丁烯)、4-甲基-1-戊烯、戊烯、己烯(1-己烯)和辛烯(1-辛烯),但是可能难以在气相中保持显著量的辛基。聚合物的密度可为0.905-0.965 g/cc,通常为约0.910-约0.960 g/cc。
[0058] 用于制备聚乙烯的流化床气相反应器通常在约50℃至最多约125℃的温度下操作(条件是不超过聚合物的粘着温度),优选约75℃-约110℃,并且压力通常不超过3,447 kPa (约500 psi),优选不大于约2,414 kPa (约350 psi)。
[0059] 在本发明的聚合过程期间还可有利地加入聚合添加剂。优选活性激发剂添加剂。例如,在聚合期间可有利地引入卤代烃化合物,其量有效提高催化剂活性,该量优选使得卤代烃化合物的量与引入到聚合介质中的催化剂过渡金属的量的摩尔比大于0.001并且低于10。还可有利地控制卤代烃化合物的所述量,使得卤代烃化合物与助催化剂的摩尔比为
0.03-0.2。卤代烃化合物可为单卤代或多卤代饱和烃,并且优选选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯-1,1,1-乙烷和二氯-1,2-乙烷;优选使用单烷基氯(R-Cl),像例如,丁基氯。其实例可在EP0703246、WO0228919和EP1350802中找到。
[0060] 通常所得到的聚合物包含85-100重量%的乙烯和0-15重量%的一种或多种C3-8 α-烯烃。聚合物的分子量(重均,Mw)应大于50,000 Da。
[0061] 所得到的聚合物可用于多种应用,例如膜挤出,流延和吹膜挤出二者,以及注射和滚塑应用二者。
[0062] 通常聚合物可与常用添加剂混配,包括热和光稳定剂,例如受阻酚;紫外线稳定剂,例如受阻胺光稳定剂(HALS);加工助剂,例如脂肪酸或它们的衍生物和含氟聚合物,任选与聚乙二醇的低分子量酯结合。
[0063] 已结合具体的实施方案描述了本发明,以上引用的描述旨在说明本发明而不是限制其范围。另外的方面、优点和修改对于本领域技术人员来说是显而易见的。
[0064] 以下实施例旨在给予本领域技术人员如何再现本发明的充分的公开和描述,并且不旨在限制本发明的范围。所述实施例用示意性描绘的图1表示。
[0065] 图1描述了一种石油化工联合设备,所述联合设备包含聚乙烯装置、精炼厂裂化器(在此情况下,为烃改质装置)和互连的多用途烃处理单元。所述单元称为"TEAL蒸馏"单元(TEAL指三乙基铝,即,含铝化合物的一个具体实例),例如蒸馏塔,其允许将液体排放流分离成为- 一个包含含铝化合物和聚合物微粒的流,和
- 一个包含累积的烃的流。
[0066] 所述液体排放流在图1中表示为烃排放物(例如,来自聚合物脱气部分(在图中未显示))和TEAL维护排空。
[0067] 将经分离的含铝化合物和聚合物微粒再循环至聚合反应器中。
[0068] 将经分离的累积的烃("干净的烃")再循环至烃改质单元(精炼厂的裂化器)。
[0069] 图1还描述了根据本发明的一个任选的实施方案,当包含累积的烃的经分离的流还包含不可忽略量的工艺烃(例如,共聚单体)时,其特别有用。在这样的实施方案中,还分离和回收所述有价值的共聚单体,并且优选再循环至聚合过程中。该另外的分离因此在位于本发明的主要分离单元下游的专用的另外分离单元("单体分离塔")中实施,如图1描述的。在一个备选的实施方案中,所述分离优选与主要分离单元集成,优选在设计用于分离液体排放物的相同的蒸馏单元中。
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