四氢呋喃清洗处理方法 |
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| 申请号 | CN201380003459.0 | 申请日 | 2013-06-04 | 公开(公告)号 | CN103890068A | 公开(公告)日 | 2014-06-25 |
| 申请人 | 因温斯特北美公司; | 发明人 | 乔治·马尔科姆·威廉森; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种四氢呋喃清洗流处理方法，和一种包含其的用于制备聚醚二醇的方法。该用于处理从聚醚二醇制备方法中清洗的四氢呋喃流的方法包括以下步骤：用 碱 水 溶液中和从聚醚二醇制备方法中清 洗出 的四氢呋喃流中的酸性物质，将被中和的流出物进料至共沸蒸馏塔，以及从共沸蒸馏塔蒸馏四氢呋喃和水塔顶馏出物。该方法还包括处置来自共沸蒸馏塔的水性塔底馏出物流中的中和的盐和过量的碱的步骤。该方法还包括以下步骤：从共沸蒸馏塔的塔顶馏出物中回收THF，以及将回收的THF再循环到聚醚二醇制备方法中。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于处理从聚醚二醇制备方法中清洗出的四氢呋喃流的方法，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 四氢呋喃清洗处理方法[0001] 对相关申请的交叉引用 [0002] 本申请要求来自在2012年7月2日提交的美国临时申请号61／667,173的优先权。本申请通过引用将此临时申请以其全部结合在此。发明领域 [0003] 本发明涉及四氢呋喃清洗流处理方法，并涉及包含该四氢呋喃清洗处理方法的用于制备聚醚二醇的方法。 [0004] 发明背景 [0006] THF均聚物制备例如由Heinsohn等在美国专利4，163，115中和由Pruckmayr在美国专利4，120,903中公开。这样的均聚物可以通过例如在由P Dreyfuss在“聚四氢呋喃(Polytetrahydrofuran)”(Gordon&Breach，N.Y1982)中所述的已知的环状醚聚合的方法中的任何一种制备。这些聚合方法包括通过强质子或路易斯酸，通过杂多酸，以及通过全氟磺酸或酸性树脂的催化。在一些情况下，可以有利的是使用聚合促进剂，例如羧酸酐，如在美国专利4，163，115中所公开的。在这些情况下，初步的聚合物产物是二酯，所述二酯需要在随后的步骤中水解以得到期望的聚醚二醇。 [0007] 在THF的聚合中，从体系中清洗出THF，以将酸性物质如羧酸和羧酸酐控制在适宜的浓度，并且从聚合物中分离未反应的THF。通常，清洗出的THF将被作为废物处置，从而导致至少1至5％的THF收率损失。这引起聚合方法的商业效益总的降低，并且增加成本。 [0008] 发明概述 [0009] 本发明提供了一种用于处理从聚醚二醇制备方法如THF聚合方法中清洗出的四氢呋喃流的方法。该方法包括以下步骤：a)在将于下文中更具体描述的适当容器中，在将于下文中更具体描述的受控条件下，用碱水溶液中和从聚醚二醇制备方法中清洗出的THF流中的酸性物质，b)将来自所述容器的流出物进料至将于下文中更具体描述的共沸蒸馏塔，和c)从所述共沸蒸馏塔蒸馏出THF和水塔顶馏出物。本方法还可以包括处理在来自所述共沸蒸馏塔的水性塔底馏出物流中的中和的盐和过量的碱的步骤。本方法还可以包括以下步骤：从所述共沸蒸馏塔的塔顶馏出物中回收THF，以及将回收的THF再循环到聚醚二醇制备方法如THF聚合方法中。 [0010] 本发明还提供一种用于制备聚醚二醇的方法，所述用于制备聚醚二醇的方法包含所述用于处理从聚醚二醇制备方法中清洗出的四氢呋喃流的方法。 [0012] 图1是根据本发明，包含四氢呋喃清洗流处理方法的用于制备聚醚二醇的方法的一个实施方案的示意性图示。 [0013] 发明详述 [0014] 作为出于以上考虑深入研究的结果，提供了一种高效、商业上有益的四氢呋喃清洗流(steam)处理方法。 [0015] 除非另外指出，如本文所使用的术语“聚合”在其含义中包括术语“共聚”。 [0017] 除非另外指出，如本文所使用的术语“PTMEA”表示二酯，如聚四亚甲基醚的二乙酸酯。 [0018] 除非另外指出，如本文所使用的术语“THF”表示四氢呋喃且在其含义中包括能够与THF共聚的烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。 [0019] 除非另外指出，如本文所使用的术语“酸性物质”包括任何具有酸性的物质。酸性物质的实例是例如在THF聚合体系中存在的羧酸、羧酸酐等。羧酸可以是例如脂族羧酸、环脂族羧酸、芳香族羧酸或芳代脂肪族羧酸。羧酸酐可以是例如脂族羧酸酐、环脂族羧酸酐、芳香族羧酸酐或芳代脂肪族羧酸酐。这些物质可以是在聚合中使用的催化剂、促进剂或分子量控制剂，或源自它们的产物。 [0020] 在一个实施方案中，本发明提供一种用于回收从聚醚二醇制备方法中清洗出的THF的方法，该方法包括以下步骤：a)在受控条件下，在设计为用于此的容器中，用碱水溶液中和从THF聚合方法中清洗出的THF流中的酸性物质，b)将来自所述容器的流出物进料至共沸蒸馏塔，c)从所述共沸蒸馏塔蒸馏出THF和水塔顶馏出物，和e)从所述共沸蒸馏塔的塔顶馏出物回收THF。 [0021] 在另一个实施方案中，本发明提供了该方法，所述方法还包括：处置在来自所述共沸蒸馏塔的水性塔底馏出物流中的中和的盐和过量的碱的步骤 [0022] 本发明的THF清洗流处理方法可以用于任何THF聚合方法，所述THF聚合方法没有任何限制地包括：THF或能够与THF共聚的烷基取代的四氢呋喃的均聚，或者THF或烷基取代的四氢呋喃与至少一种其它的环醚如氧化烯的共聚。 [0023] 将包含THF的流从THF聚合方法如PTMEG方法中清洗出，以将该方法中酸性物质如乙酸或乙酸酐的量控制在所需的浓度。清洗较少量的THF，以有助于控制聚合物产物如PTMEG的颜色，并且以当加入新催化剂时清洗水。 [0024] THF流从聚合方法中的清洗可以通过本领域任何已知方式进行，所述方式没有任何限制地包括：从聚合物流中除去的蒸气的清洗；由从聚合物除去的蒸气流冷凝的液体的清洗，或如果聚合物通过过滤或吸收移除时滤液的清洗。 [0025] 清洗出的THF流包含少量的酸性物质和来自聚合的低聚物。在一个实施方案中，酸性物质基于THF清洗流的总重量以以下的量存在：0至10重量％，例如0.01至8重量％，如0.1至5重量％。在一个实施方案中，来自聚合的低聚物基于THF清洗流的总重量以以下的量存在：0至10重量％，例如0.01至8重量％，如0.1至5重量％。 [0026] 根据一个实施方案，酸性物质是羧酸，例如脂族羧酸，如乙酸。根据另一个实施方案，酸性物质是羧酸酐，例如脂族羧酸酐，如乙酸酐。 [0027] 根据一个是实施方案，清洗流包含PTMEA的低聚物。 [0028] 在一个具体实施方案中，清洗流包含THF，其具有3至5重量％的乙酸、0至1.5重量％的乙酸酐和0至2重量％的PTMEA低聚物。 [0029] 根据一个实施方案，本发明提供一种用于回收从THF聚合方法中清洗出的THF的方法，所述方法包括以下步骤：a)在受控条件下，在设计为用于此的容器中，用碱水溶液中和从THF聚合方法中清洗出的THF流中的酸性物质，b)将来自所述容器的流出物进料至共沸蒸馏塔，c)从所述共沸蒸馏塔蒸馏出THF和水塔顶馏出物，d)回收THF，和e)将回收的THF再循环到THF聚合方法中。 [0030] 根据本发明的方法的一个实施方案的示意性图示示于图1中。 [0031] 现在参照图1，THF进料流10与再循环流30一起流向聚合反应器20。富含PTMEA的反应器流出物流40流向THF／聚合物分离器50，此处聚合物流60被提取用于进一步加工，且THF流70分成THF清洗流80和再循环流30。 [0032] THF清洗流80流向可以任选地装备有机械搅拌器100的中和罐90。向中和罐100中经由流110加入碱水溶液流105的第一部分。碱水溶液流105适当地是例如水中25重量％的Na0H。 [0033] 碱水溶液流105的第二部分经由流115以足以抑制甲醇形成的流量流向THF共沸蒸馏塔180的上部。流量可以通过反复试验通过测量在THF-水共沸物流190中的甲醇浓度来测定。 [0034] 允许在中和罐90中的中和在搅拌下持续足以将THF清洗流80中的基本上所有酸性组分中和的停留时间，例如0.1至144小时，优选24至120小时。 [0035] 将中和的THF清洗流120从中和罐90提取，并将其充入泵130的抽吸装置。中和罐90可以任选地装备有循环回路，所述循环回路包括返回管线140和控制阀150。可以任选地定泵130和返回管线140尺寸，以在不存在机械搅拌器100的情况下为有效中和提供充足的搅拌。 [0036] 在中和罐90中的运行温度和压力对于所述停留时间而言不是特别关键的。可以在0至50℃，如10至40℃，例如20至30℃，且便利地在环境温度下，进行中和。所用的压力通常对中和结果而言不是关键的，且可以使用压力如大气压力、中和体系的自生压力、以及升高的压力。 [0037] 用于碱水溶液的适合的碱的实例包括碱金属和碱土金属的氢氧化物和碳酸盐，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等，以及它们的组合。在一个实施方案中，使用苛性碱。在一个具体实施方案中，使用氢氧化钠。 [0038] 可以使用浓度为5至50重量％，例如10至40重量％或10至30重量％的碱水溶液。碱水溶液的浓度可以根据在THF清洗流80中的酸性物质的量选择，使得水相和THF相的重量比在一定的范围内。 [0039] 为了确保THF清洗流80中的酸性物质的充分中和，使用过量的碱，例如，基于在THF清洗流中的酸性物质的摩尔量，过量10至200摩尔％，过量10至120摩尔％，或过量10至80摩尔％。在一个实施方案中，碱为过量20摩尔％，且在另一个实施方案中，碱过量 50摩尔％，两者都基于在THF清洗流80中的酸性物质的摩尔量。 [0040] 将中和的THF清洗流160在预热交换器165中预热，在此它吸取工艺废水170中的热，并随后流向共沸蒸馏塔180。共沸蒸馏塔180包含适当数量的塔盘，以实现富THF的塔顶馏出物共沸物流190与废水塔底馏出物流200的分离。共沸蒸馏塔180可以包含塔盘、填料或两者。适宜的设有塔盘的塔包含10至30块塔盘，例如12至28块塔盘。适宜的设有塔盘或填料的塔可以包含再沸器210，以提供适当的热输入，以使废水塔底馏出物流中的至少一部分在大约105至115℃，例如107±2℃沸腾。类似地，适宜的设有塔盘或填料的塔可以包含总塔顶馏出物冷凝器175，其中约25重量％的液体流出物回流到塔的上部塔盘或填料区，和约75重量％的液体流出物在流190中向前进料至分开的加工，以从THF水共沸物中回收THF，使得可以将THF再循环至聚合反应器20。共沸蒸馏塔可以在对于THF／水的有效共沸蒸馏而言任何适宜的条件下运行。塔可以在46至85℃，优选55至75℃，最优选65至68℃的塔顶温度运行。保持的压力规定了共沸物的沸点；其中在大气压下，在塔头的顶部的温度为65至68℃。对于相同的THF／水共沸组成，越低的压力(例如400托绝对压力)将给出越低的沸腾范围，而越高的压力（例如1,500托绝对压力)将给出越高的沸点。有用的压力为400至1,000托绝对压力。 [0041] 出于THF和水的有效共沸蒸馏的观点，来自中和容器的流的水相和THF相的重量比为1：1至1：10，优选为1：1.5至1：8，且最优选为1：2至1：5。备选地，为了调节水相和THF相的体积比，可以向中和容器中加入额外的水。在一个实施方案中，水相为中和的混合物的25至30重量％，且有机相为混合物的70至75重量％。在另一个实施方案中，水相为中和的混合物的26至31重量％，且有机相为混合物的69至74重量％。 [0042] 当由中和形成的盐迫使水相离开时，发生迅速的相分离。 [0043] 当中和完成时，将中和罐的内容物随后导入共沸蒸馏塔，任选地通过共沸塔预热器。在中和罐的中和的内容物向共沸蒸馏塔的传输中，内容物可能分离成两相，即水相和THF相。可以将这两相一起或分开地进料至塔中。优选地，泵出罐的底部产物，使得首先将水相导入塔中，随后将有机相导入塔中。如果可以预期从水相加入苛性碱，共沸蒸馏塔底馏出物pH控制将更简单。 [0044] 备选地，可以将正常的共沸蒸馏塔进料与来自中和罐的内容物一起导入塔中。 [0045] 将THF和水在共沸蒸馏塔的塔顶蒸馏，而废水从底部排出。 [0046] 随后将来自共沸蒸馏塔的液体流出物送至进一步处理工艺。可以进一步处理THF／水共沸物，例如，通过蒸馏、吸附或本领域中的任何常规手段，以除去残余水而提供更高纯度的THF。随后，可将所得的THF再循环到聚合方法中。 [0047] 用于THF清洗处理的设备的尺寸可以改变。例如，本方法的规模可以从桌面规模到中试设备到商业尺寸，而具有基本上相同的单元操作。 [0048] 可以将通过本方法制备的PTMEA进一步反应以制备聚醚二醇，其中将THF清洗再循环方法集成在设备操作中。在一个实施方案中，当在聚醚二醇的制备中进行产物改变时，THF清洗再循环方法以间歇清洗实施。 [0049] 本发明的用于制备聚醚二醇的方法的聚合步骤通常在0至120℃，如40至80℃，例如从40至72℃进行。在聚合步骤中所用的压力通常对聚合结果而言不是关键的，且可以使用压力如大气压力、聚合体系的自生压力和升高的压力。 [0050] 为了避免过氧化物的形成，本方法的聚合步骤可以在惰性气体气氛下进行。用于本文中的适宜的惰性气体的非限制性实例包括氮、二氧化碳或稀有气体。 [0051] 本发明的聚合步骤还可以在氢的存在下，在0.1至10巴的氢气压力进行。 [0052] 本发明的方法可以连续进行，或本方法的一个或多个步骤间歇进行。 [0053] 聚合反应可以在适宜于悬浮或固定床模式的连续工艺的常规反应器或反应器组件中进行，例如在悬浮工艺情况下的环管反应器或搅拌反应器中进行，或在固定床工艺情况下的管式反应器或固定床反应器中进行。归因于对本发明的聚合工艺中良好混合的需要，特别是以单程模式制备产品时，连续搅拌釜式反应器(CSTR)是适宜的。 [0054] 在本发明的方法中，可以使用本领域公知的任何适宜于聚醚二醇制备特别是THF聚合的催化剂。这种催化剂包括任何适宜的酸催化剂，例如全氟磺酸树脂、氟磺酸或高氯酸，此处仅列举几个非限制性实例。 [0055] 在本发明的方法中，也可以使用本领域公知的任何适宜于聚醚二醇制备特别是THF聚合的促进剂或分子量控制剂。它们的实例包括乙酸酐和乙酸。 [0056] 当使用连续聚合反应器设备时，必要时，可以将催化剂在将其引入到一个或多个反应器中以后预处理。催化剂预处理的实例包括通过已经被加热到80至200℃的气体如空气或氮气的干燥。还可以在没有预处理的情况下使用催化剂。 [0057] 在固定床工艺中，聚合反应器设备可以以向上流动模式运行，即，将反应混合物从底部向上运送，或以向下流动模式进行，即，将反应混合物从顶部向下运送通过反应器。 [0058] 聚合反应器可以在没有产物内部再循环或者具有再循环的情况下，使用单程运行，例如在CSTR中运行。聚合反应器还可以以循环模式运行，即将离开反应器的聚合混合物循环。在循环模式中，再循环与进料的比率小于100：1，例如小于50：1，或例如小于40：1。 [0059] 可以使用在目前工程实践中普通的递送系统，将进料间歇或连续地导入聚合反应器中。 [0060] 下列实施例示范本发明及其用于使用的能力。本发明能够有其他并且不同的实施方案，并且可以在多个明显方面对其若干细节进行更改，而不背离本发明的范围和精神。因此，实施例在属性上应当被认为是示范性的而非限制性的。 [0061] 材料 [0062] THF获自ChemCentral。乙酸酐和乙酸购自Aldrich Chemicals。使用去离子水。50％NaOH溶液购自J.T.Baker。 [0063] 分析方法 [0064] 通过使用60米DB-1柱采用氦载气的气相色谱(GC)测定流的组分。在本申请中，所有GC结果均通过以分钟计的保留时间(RT)和面积％来描述。 [0065] pH通过EMD pH试纸测定，其读数对于在2至9pH的范围内以0.5pH单位增量标定。实施例 [0066] 除非另外指出，所有的份和百分数都按重量计。所有符号均具有本领域技术人员公知的它们的普通含义，例如，HAc是乙酸；ACAN是乙酸酐；BDO是丁二醇；BHT是丁基化羟基甲苯。 [0067] 实施例1 [0068] 在全氟磺酸树脂催化剂上，在经由乙酸酐和乙酸控制分子量的情况下，将THF聚合。在聚合之后，通过在400托随后在20托蒸发，将过量的THF、乙酸酐和乙酸作为清洗流除去。此清洗流(THF清洗流)包含92.8重量％的THF、4.1重量％的乙酸、0.5重量％的乙酸酐、和2.6重量％的PTMEA低聚物。将THF清洗流导入中和罐中，并与包含25重量％NaOH的碱水溶液以及一些额外的水混合，并在环境温度用搅拌器搅拌24小时。随后将混合物在中和罐中沉降为水相和有机相。水相为中和的混合物的27重量%，且有机相为混合物的73重量%。将水相从罐底泵离，并首先进入共沸蒸馏塔，随后将有机相导入共沸蒸馏塔。对水性流和有机流的组分分析示于下表I中。 [0069] 表I [0070]流 水性 有机 组分 重量% 重量% THF 10 92 水 60 8 NaAc 24 NaOH 3 BDO 3 总计 100 100 混合物的重量分数 0.27 0.73 [0071] 实施例2 [0072] 以与实施例1中相同的THF聚合万法进行另一个实验。在下述条件下，如在实施例1中一样，将来自聚合体系的THF清洗流中和并且蒸馏。 [0073] 通过加入50%NaOH，使用(对中和HAc和ACAN所需的NaOH而言)过量20摩尔%的NaOH，在22%H2O在THF中的全体溶液中，在环境温度下，进行中和24小时。因为乙酸盐迫使水相从主要的THF相中离开，发生迅速的相分离。THF相的结果(GC)示于表II中。GC峰按面积%计。 [0074] 表II [0075] [0076] 可以看出，在加入NaOH后，HAc和ACAN的量很快接近零，表明中和是有效的。一些化合物的含量随时间减少(乙酸酯或二乙酸酯反应水解，产生游离的BDO)。一些化合物的含量随时间增多(BDO和其他化合物)。THF随时间获得更高的纯度。 [0077] 在此试验中用苛性碱溶液的中和产生了两相。将顶部相倾倒出来(5至6％H2O，名义上中性)，并且在15板Oldershaw塔中蒸馏。蒸馏在大气压以5：1回流比进行，以收集THF共沸物。塔顶温度为65至68℃。收集馏分，并通过GC检测。当塔顶温度开始上升超过70℃时，停止蒸馏，并且也通过GC分析所得的残余物，观察到残余的未反应的乙酸酯和二乙酸酯物种。 [0078] THF／H2O共沸物(5.5％H2O)包含非常低的杂质水平。这些较高沸点的杂质累积在蒸馏罐底残余物(PTMEG单-和二乙酸酯，通过这些留在罐底残余物中的二乙酸酯物种的水解形成的1，4-丁二醇及相关的低聚物)中。结果(GC)示于表III中。GC峰按面积％计。 [0079] 表III [0080] [0081] 实施例3 [0082] 以与实施例1中相同的THF聚合方法进行另一个实验。在下述条件下，如在实施例1中一样，将来自聚合体系的THF清洗流中和并且蒸馏。 [0083] 使用过量50摩尔％的NaOH，在15％H2O在THF的全体溶液中，在环境温度下，进行中和120小时。结果(GC)示于表IV中。GC峰按面积％计。 [0084] 表IV [0085] [0086] 在此实验中，中和完全。中和的罐的组成表明一些化合物随时间减少(乙酸酯或二乙酸酯反应水解，产生游离的BDO)。一些化合物的组成随时间增加(BDO和其他化合物)。THF随时间获得更高的纯度。在此实施例中，乙酸酯和二乙酸酯在120小时的末尾几乎用尽。从此实施例注意到，某些化合物的浓度在环境温度下随时间降低。 [0087] 以与实施例2中类似的方式进行实施例3的蒸馏。塔顶流出物THF相的pH为5.5(与DI水一样)，并且在GC中显示零HAc。产物说明乙酸酯随时间缓慢反应。结果(GC)示于表V中。GC峰按面积％计。 [0088] 表V [0089] [0090] 本文中所引用的所有专利，专利申请，测试程序，优先权文件，文章，出版物，手册和其它文件都通过引用而结合，达到了这样的公开不与本发明相矛盾并且用于其中允许这样的结合的所有管辖范围的程度。 [0091] 当在本文中列出数值下限和数值上限时，预期到从任何下限至任何上限的范围。 [0092] 尽管已经具体描述了本发明的示例性实施方案，但是应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，各种其它更改对于本领域技术人员而言是显然的并且可以容易实施的。 [0093] 因此，不意欲的是，本文中的权利要求的范围被限制于本文中阐述的实施例和描述，相反，该权利要求应当被解释为包含本发明中所含的可授予专利的新颖性的所有特征，包括本发明所属领域的技术人员作为其等价物而对待的所有特征。 |
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