本发明涉及含有热分解型发泡剂和涂料用聚酯树脂的涂料用树脂组合物、包括此树脂组合物与基材的层压物、含有此层压物的物品以及从层压物回收基材的方法。

为了防止钢板等基材生锈和受损伤，在基材上涂敷上涂料而得到层压物，已经在例如汽车、家电产品、电气制品等多数物品中使用。最近，为了基材的循环利用，需要把此层压物的涂料层分解而回收基材。例如，在特开平8-271138号公报中，已经公开了含有涂料和热膨胀性发泡剂(微气球)的涂料用树脂组合物的方案，把在基材上涂敷了此组合物所得到的层压物加热，涂料层就发泡、分解，基材得到了回收。
然而，本发明人等对含有热膨胀性发泡剂的涂料用树脂组合物的探讨发现，如果此组合物中使用乙酸乙酯等涂料用溶剂的话，热膨胀性发泡剂的外壳溶解，其内部气体脱泡了，在回收基材时，不能把涂料层分解掉。
还发现，即使是不含有溶剂的涂料用树脂组合物，在把此组合物涂敷于基材上之后烘烤时，部分热膨胀性发泡剂发泡了，此外情况在回收基材时涂料层不能被分解。
本发明的第一个目的在于提供涂料用树脂组合物，其可提供涂料层，该涂料层即使在使用溶剂或在涂敷后加热固化涂料层的情况下仍可以充分发生用于回收基材的分解，且此涂料层与基材的粘合力足够强。
本发明的第二个目的在于提供层压物其由涂料用树脂组合物涂敷在基材上所得到，而且所述基材可以容易回收。
本发明的第三个目的在于提供含有这样的层压物的物品。
本发明的第四个目的在于提供把此层压物加热以从其回收基材的方法。
在此情况下，本发明人等对包括涂料用树脂和发泡剂的涂料用树脂进行了刻意的研究，发现含有特定的树脂和发泡剂的树脂组合物可以解决所述课题，即使在所得到的层压物的涂料层上进一步涂敷了粘合剂，涂料层也可以发泡、分解而容易地与基材剥离，至此，完成了本发明。

也就是说，本发明提供了含有热分解型发泡剂和涂料用聚酯树脂的涂料用树脂组合物。
本发明还提供了把此组合物涂敷在基材上所得到的层压物。
本发明还进一步提供了以含有此层压物为特征的物品。
本发明还进一步提供了以把此层压物加热为特征的从层压物回收基材的方法。
附图的简单说明图1：实施例1中的由2片层压物与3片聚乙烯(侧面2片、底面1片)所制成的投入发泡硬质氨基甲酸酯之前的长方柱形筐体的斜视图。
符号说明：1.层压物(涂料层仅在内侧)2.聚乙烯板3.(用于固定侧面的)胶带4.(用于固定底面的)胶带实施发明的最佳形态下面来详细说明本发明。
本发明的涂料用树脂组合物中所含有的树脂是涂料中使用的聚酯树脂，通常是，马来酸、马来酸酐、富马酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸等多元羧酸等和乙二醇、丙二醇、二甘醇、丙三醇、季戊四醇等多元醇的缩聚物等。这里，所述多元羧酸，除了多元羧酸之外，列举的还有，例如，钠、钾、钙、镁等多元羧酸的盐、多元羧酸酯、多元羧酸的酰氯、多元羧酸酐等。
涂料用聚酯树脂的具体例子列举是，由含有不饱和二羧酸的二羧酸和多元醇等缩聚得到的醇酸树脂等，更具体说，由饱和二羧酸、不饱和二羧酸等与二醇等缩聚得到的不饱和聚酯树脂。这里，醇酸树脂列举的有，例如，将邻苯二甲酸酐和丙三醇等与桐油·脱水蓖麻油·亚麻仁油·大豆油等干性油、半干性油的脂肪酸等一起缩聚得到的干性脂肪酸改性苯二甲酸树脂；把邻苯二甲酸酐等和丙三醇等与蓖麻油·椰子油·棉籽油·大豆油等非干性油、半干性油的脂肪酸等一起缩聚得到的非干性脂肪酸改性苯二甲酸树脂；把邻苯二甲酸酐和与丙三醇等与松香·等的树脂酸一起缩聚所得到的脂肪酸改性苯二甲酸树脂、干性苯二甲酸树脂与酚树脂等缩聚得到的酚树脂改性苯二甲酸等的苯二甲酸树脂等。
作为涂料用聚酯树脂，使用2种以上的涂料用聚酯树脂也行。
还有，作为本发明中的涂料用聚酯树脂，使用市售的涂料用聚酯树脂也行，其中，以预涂钢板用(PCM)的涂料用聚酯树脂为优选。PCM用的涂料用聚酯树脂的具体例子列举有，“フアインタフ C IPT236RE559”(商品名称，大日本油墨公司出品)、“KPT-153 SE172”(商品名称，关西涂料公司出品)、“KP426”(商品名称，关西涂料公司出品)、“ス-パ-ラツクDIFR-63IK”(商品名称：日本涂料公司出品)等。
本发明中使用的热分解型发泡剂一般是由加热而化学分解产生气体的物质。例如，碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、亚硝酸铵、磷酸铵等无机盐化合物、镁粉、铝粉等轻金属、硼氢化钠、氢化钠等氢化物、叠氮钠等叠氮化物等无机发泡剂；淀粉、纤维素、糖类、二季戊四醇等碳化性材料、偶氮二碳酰胺、偶氮二异丁腈等偶氮化合物、二亚硝基五亚甲基四胺、N，N’-二亚硝基-N，N’-二甲基邻苯二甲酰亚胺等亚硝基化合物、对甲苯磺酰肼、p，p’-氧二(苯磺酰肼)、水溶胶碳酰胺等酰肼化合物、叠氮化对甲苯磺酰、丙酮-对甲苯磺酰腙、三聚氰胺、尿素、二氰胺等有机发泡剂等。
作为热分解型发泡剂，使用2种以上的热分解型发泡剂也行。
在热分解型发泡剂中，以有机发泡剂为优选，特别是，以p，p’-氧二(苯磺酰肼)和偶氮二碳酰胺为优选。
在本发明的涂料用树脂组合物中，通常，相对于100重量份涂料用聚酯树脂(固体成分)，热分解型发泡剂的含量为5～100重量份左右，以10～50重量份为优选。
根据需要，在本发明的涂料用树脂组合物中含有，例如三聚氰胺树脂、封端异氰酸酯、三缩水甘油基异氰酸酯等固化剂、颜料、染料、增粘剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、填充剂、防锈剂、阻燃剂、光泽剂、偶合剂、阻聚剂、粘合产生剂、表面调整剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂等，也是可以的。
还有，本发明的涂料用树脂组合物中含有甲苯、二甲苯、石油醚等烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；乙醚、四氢呋喃等醚类等有机溶剂、水等溶剂，也是可以的。
在以水作为溶剂的场合，为了使涂料用聚酯树脂分散，优选进一步含有部分凝胶化聚乙烯醇等保护胶体和表面活性剂等。
在本发明的涂料用树脂组合物中，通常，相对于100重量份涂料用聚酯树脂固体成分，所含有的溶剂的含量为0～1000重量份左右，以10～100重量份为优选。
本发明的涂料用树脂组合物具有可以涂敷在基材上的粘度，以用喷涂在室温下涂敷的场合为具体例子来说明，涂料用树脂组合物在25℃的粘度通常为5～500mPa·s左右，以20～100mPa·s左右为优选。在此组合物的粘度高时，用溶剂等来调整其粘度为好。
在不降低本发明的涂料用树脂组合物所预期的性能的范围之内，含有例如尿素、丙烯酸氰基酯、氨基甲酸酯等室温固化型树脂、苯酚、环氧等热固性树脂、氨基甲酸酯-丙烯酸酯、环氧-丙烯酸酯等光固化性树脂、发泡硬质氨基甲酸酯等交联性高分子，也是可以的。
把所得到的涂料用树脂组合物涂敷在基材上并烘烤所得到的涂料层，就可以得到本发明的层压物。
本发明中所使用的基材是，例如，可以与本发明的涂料用树脂组合物粘合的材料。具体列举有，金、银、铜、铁、锡、铅、铝、硅等金属、玻璃、陶瓷等无机物；纸、布等纤维素系高分子材料、三聚氰胺系树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯系树脂、氨基甲酸酯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯腈系共聚物、聚碳酸酯系树脂、酚树脂、醇酸树脂、环氧树脂、硅氧烷树脂等高分子材料等。
作为基材的材料，把不同的2种以上材料混合、复合，也可以。还有，在层压物以本发明的涂料层为中介而由不同的2种基材粘合而成的情况里，构成2个基材的材料无论是相同种类还是不同种类的材料都行。
对于基材的形状并没有特别的限制，例如，有膜状、薄片状、板状、纤维状等。
还有，作为基材，以具有比剥离·回收此基材时的加热温度更高的耐热温度的材料为优选，这是因为基材与涂料层的界面容易剥离。
再，根据需要，在基材中，实施加入脱模剂、镀膜等被覆膜、本发明之外的树脂组合物所构成的涂料的涂膜、等离子或激光等表面改性、表面氧化、蚀刻等表面处理等，也都是可以的。
作为制造层压物时的涂料用树脂组合物的涂敷方法，列举的有，例如，刷涂、轧涂、吹涂、喷涂、静电涂、辊涂、帘涂、流延涂、浸渍涂、电沉积、粉涂、辊式涂布机涂、刀式涂布机涂、屏涂和旋涂等方法。
由烘烤本发明的涂料用树脂组合物所得到的涂料层的厚度通常为2～200μm左右，以3～30μm左右为优选。当厚度不到2μm时，有难以剥离的趋势，而从具有提高柔曲特性等作为涂料所期望的特性的趋势来说，在200μm以上为合适的。
作为烘烤涂料用树脂组合物时的条件，通常选择在此组合物中所含有的热分解型发泡剂不发泡、树脂充分形成涂膜且比基材的耐热温度低的温度。具体的例子有，在使用含有分解发泡温度为155℃的p，p’-氧二(苯磺酰肼)作为热分解型发泡剂的涂料用树脂组合物、钢板作为基材的场合，烘烤条件例如是：加热温度100～150℃左右，烘烤时间1～30min左右等。
还有，在使用含有分解发泡温度为205℃的偶氮二碳酰胺作为热分解型发泡剂的涂料用树脂组合物、铝合金板作为基材的场合，烘烤条件例如是：加热温度100～190℃，优选120～180℃左右、烘烤时间1～30min左右等。
由此所得到的层压物可以在要求基材再生使用的物品，例如，冰箱、洗衣机、空调、微波炉、吸尘器、电视机等家电制品、计算机、打印机、复印机、电话等办公用品、汽车、家具、住宅建筑材料等生活用品、液晶面板和等离子显示面板(PDP)等用的背面放热板、半导体、印刷线路板、集成电路等电子产品等中使用。
还有，在本发明的层压物的涂料层上，与两面胶带、粘合剂等与此涂料层不同的粘合层层积之后，进一步在此粘合层的表面粘结上不同的基材，也属于本发明的物品。加热此物品，涂料层分解、发泡，从而至少容易地把与涂料层接合的基材回收。
作为本发明的物品，其中以冰箱和PDP用背面放热板为优选的示例。
在回收基材时，由于通过把本发明的层压物加热使涂料层发泡、分解而从基材剥离，基材与涂料层变得容易分离，因此，基材可以回收。
作为加热层压物的方法，列举的有，例如，把层压物放置在对流炉等中加热的方法；用直接火焰、红外线等对层压物放射加热的方法；用热风和蒸汽吹层压物的方法；把层压物浸渍在热水和高温油中的方法；用铁板、热辊等热体加热的方法；用高频波诱电加热的方法等。
在回收基材时加热层压物的条件通常优选在使涂料层中所含有的热分解型发泡剂充分分解发泡的温度以上，在热分解型发泡剂的分解发泡温度以上可以短时间内回收基材。不过，从基材的耐热性等来考虑，也可以采用在低于热分解型发泡剂的分解发泡温度下长时间加热来使其分解发泡。
对如冰箱等物品的基材的一方具有绝热材料的绝热筐体来说，由于绝热材料一侧的热导性不好，要提高加热温度以及/或延长加热时间。具体的例子是，从使用含有分解发泡温度为155℃的p，p’-氧二(苯磺酰肼)作为热分解型发泡剂的涂料用树脂组合物、钢板作为基材所得到的层压物并由发泡硬质氨基甲酸酯与此层压物粘合构成绝热筐体的层压物上回收基材的场合，加热温度为100-200℃，优选为150～190℃左右，加热时间为1～30min左右。
还有，在使用含有分解发泡温度为205℃的偶氮二碳酰胺作为热分解型发泡剂的涂料用树脂组合物、铝合金板作为基材所得到的层压物并由胶带使此层压物与玻璃板粘合构成放热板的层压物上回收基材的场合，加热温度为180～260℃，优选为200～250℃左右，加热时间为1～30min左右。
从层压物回收的基材的再利用方法列举有，例如，把基材原样使用的方法；在基材为金属、热塑性塑料等的场合时把基材熔融成形而再使用的方法等。还有，如果基材是金属的话，也可举出用溶剂把涂料的涂敷面洗净而原样再利用的方法等。
具体以由预涂钢板构成外箱、ABS树脂构成冰箱绝热筐体为例来详细说明。在外箱和内箱分别涂敷上本发明的涂料用树脂组合物并烘烤得到了层压物之后，进行组装，得到了由发泡硬质氨基甲酸酯把外箱与内箱粘合的绝热筐体。然后，在需要由绝热筐体再生基材时，也就是需要再生外箱和内箱时，加热就容易地使外箱、发泡硬质氨基甲酸酯和内箱解体·回收，而且，外箱与内箱的涂料层被分解。经回收的外箱原样作为基材来再使用也行，作成金属屑再使用也行。发泡硬质氨基甲酸酯和内箱的ABS树脂在实施必要的加工之后也可以分别再使用。
还有，在物品是由等离子显示面板(PDP)用玻璃面板与最背面的放热用铝合金板所构成的PDP用面板时，在作为放热板的铝合金板上涂上本发明的涂料用树脂组合物并烘烤而得到层压物之后，通过胶带为中介把铝合金板的涂料层与玻璃面板粘结起来，就完成了PDP用面板。然后，在需要回收PDP用玻璃面板和铝合金板时，通过加热，就可使涂料层发泡、分解，从而可以容易地回收玻璃面板和铝合金板。把铝合金板简单地用溶剂洗净就可以再次作为基材来使用，原样作成金属屑再使用也行。还有，由于玻璃面板为两面胶带，可以容易地剥离。
下面的实施例进一步详细说明了本发明，不过，本发明并不限于这些。除有专门说明外，例中的份和％是指以重量为基准的。还有，所述固体成分是表示除去溶剂的成分的重量比例。
<基材：A>
作为基材，使用以下的试片。
A-1：ダル钢板(JIS G 3141)25mm×100mm，厚度0.8mmA-2：彩色镀锌板(ヨド色白色)25mm×100mm，厚度0.5mmA-3：铝合金板(A5052p)210mm×297mm，厚度2.0mmA-4：玻璃板(松浪硝子工业公司产品MATSUNAMI显微载玻片)76mm×52mm，厚度1.3mm<涂料用聚酯树脂：B>
B-1：“フアインタフ IPT236 RE 559”(涂料用聚酯树脂，大日本油墨公司产品，固体成分60％)B-2：“KPT-153 SE172”(涂料用聚酯树脂，关西涂料公司产品)B-3：“KP426”(涂料用聚酯树脂，关西涂料公司产品)B-4：“ス-パ-ラツクDIF R-63 IK”(涂料用聚酯树脂，日本涂料公司产品)<发泡剂：C>
C-1：p，p’-氧二(苯磺酰肼)“サルマイク S”(热分解型发泡剂，三协化成公司出品)C-2：“マイクロスフエア F-30D”(热膨胀型发泡剂，松本油脂制药公司出品)C-3：偶氮二碳酰胺“セルマイク C-121”(热分解型发泡剂，三协化成公司出品)<实施例1>
首先，把100份涂料用聚酯树脂(B-1)和50份热分解型发泡剂(C-1)混合，调制成涂料用树脂组合物。即使把150份此涂料用树脂组合物溶解于25份乙酸乙酯中也没有发现有发泡。
接着，在基材(A-1)的一面喷涂上没有加入乙酸乙酯的涂料用树脂组合物，使涂料层厚约30μm，在120℃烘烤5min，制成层压物。同样，再制成(A-1)/(涂料用树脂组合物)层压物一片。接下来，如图1那样，使一对涂料层面向内侧的层压物(1)彼此平行，从外侧把一对40mm×100mm、厚2mm的聚乙烯板(2)用胶带(3)固定，从而使层压物(1)对与聚乙烯板(2)对相向配置，制成25mm×40mm、高100mm的长方柱筐体。在它的底面进一步塞上25mm×40mm的聚乙烯板，从外侧用胶带(4)固定。
然后，以空的一面朝上那样放好，把固化前的发泡硬质氨基甲酸酯装进去。这里所用的固化前的发泡硬质氨基甲酸酯是由在3.75份武田药品公司出品的多醇预混物(R)和0.53份环戊烷的混合物中加入4.507份武田药品公司出品的异氰酸酯并经混合搅拌而得到的。
把氨基甲酸酯加入筐体并静置在25℃下12小时之后，把侧面的2片和底面的3片聚乙烯板除去，制成了层压物之间彼此用发泡硬质氨基甲酸酯贴合的物品。
把此物品在160℃的对流炉中加热处理5min，冷却后取出，此时，烘烤过的涂料用树脂组合物已经凝集破坏，钢板与发泡硬质氨基甲酸酯已经分离。
<实施例2～5、比较例1和2>
使用按表1中所列出的基材、涂料用树脂组合物，除此以外与实施例1同样制成物品，并与实施例1同样加热来做基材回收试验。其结果与实施例1的结果一起归纳于表1。
表1
1)加热后的基材○：基材与发泡硬质氨基甲酸酯已经分离，基材可以被回收。
×：基材与发泡硬质氨基甲酸酯没有分离，基材不可以被回收。
<比较例3>
在100份涂料用聚酯树脂(B-1)和甲苯25份的混合物中，混合入50份热膨胀性发泡剂(C-2)，(C-2)溶解于乙酸乙酯而脱泡。
<比较例4>
除了用50份热膨胀性发泡剂(C-2)作为发泡剂之外，与实施例1同样制成层压物，在烘烤时(C-2)发泡，得不到层压物。
<实施例6>
把100份涂料用聚酯树脂(B-1)和20份热分解型发泡剂(C-3)混合，调制成涂料用树脂组合物。
接着，在基材(A-3)的一面上喷涂上树脂组合物使涂料层厚为30μm，在150℃烘烤5min，制成层压物。然后，用双面胶带把层压物的涂料面与基材(A-4)的一面粘合，用5kg的重锤压1小时，然后在23℃、50％RH条件下老化24小时，制成层压物与玻璃板用双面胶带粘合的物品。所述双面胶带使用的是住友3M公司出品的YD-4950。
把物品在240℃的对流炉中加热处理5min，冷却后取出，此时涂料层与铝合金板的界面已经分离。虽然胶带粘附在玻璃板上，但是用手就可以容易地剥去。由于物品制成中贴胶带时进入空气的部分，在加热剥离后的铝合金板上有时残留有树脂组合物，用丙酮可以很容易的除去。
本发明的涂料用树脂组合物具有优异的耐溶剂性和耐烘烤等的耐热性。因此，一直至回收，包括涂料用树脂组合物与基材的层压物其涂料与基材牢固粘合，通过把此层压物加热，可以使涂料容易地从基材上剥离，所得到的基材可以再利用。由于有这样的优异特性，可以在要求基材回收再使用的冰箱、电视机、PDP、液晶显示器等家电制品、汽车、电气制品等物品中使用。