水稀释性石击防护涂料及补充涂料、其用途及其制造方法

本发明涉及水稀释性石击防护涂料和补充涂料的预制、以及其用 途和制造方法，尤其是在汽车工业领域中。

表面涂料、特别是车身表面涂料的一个根本问题在于全部涂料的 耐石击性。一般涂料的耐石击性实质上取决于位于电沉积涂层上的、 厚度约为30-40微米的底漆二道浆涂层，为了使之接着能被涂覆一 层覆盖涂层，一方面平整了未经加工的车身的粗糙表面，调整了局部 表面的不平坦，而且主要提供了抗机械冲击的保护层(石击防护作 用)。

按众所周知的“底涂层/清漆涂层法”制得的一般汽车涂层，例 如，共由四层构成。这四层涂层是用独立的涂漆设备一道接一道地涂 覆的。紧靠汽车金属板的首层是用电沉积涂装法、主要是阴极沉积涂 装法(KTL)涂覆的电沉积涂层，目的在于腐蚀防护。电沉积涂装法 的特性是能防止出现飞漆现象。

第二层在电沉积层之上，涂层厚约30-40微米，就是通常所说 的底漆二道浆涂层，为了接着能被涂覆上一层覆盖涂层它一方面平整 了未经加工的车身的粗糙表面，调整了局部的表面不平坦，而且主要 提供了抗机械冲击的防护层(石击防护作用)。这层涂层实质上是通 过烘干漆的静电涂装法产生的，例如，用静电高速旋转杯涂装法产生， 接着在高于160℃的温度下烘干。

第三层在底漆二道浆涂层之上，是底色漆涂层，它是通过相应的 颜料赋予车身所需的颜色。水溶性底色滚是通过常规喷涂法涂覆的。

第四层也是最末一道涂层在底色漆之上，是清漆涂层，类似于底 色漆涂层，它也是通过常规喷涂法涂覆的，它一方面赋予所需的光泽， 而另一方面保护底色漆克服环境因素的影响(紫外线照射、盐水等)。

本发明的目的在于预制一种石击防护涂料，它符合汽车工业中规定 的测试要求，同时兼备了一般底漆二道浆的作用或一般底漆二道浆及 一般底色漆涂层的作用。此外，与商业上通用的底色漆混合的补充涂 料的预制满足了汽车工业中规定的测试要求，同时兼备了一般底漆二 道浆的作用或一般底漆二道浆及一般底色漆涂层的作用。

本发明的任务是通过一种水稀释性石击防护涂料以及一种水稀释 性补充涂料解决的，水稀释性石击防护涂料含有20-60％(重量)的 粘合剂和2-10％(重量)的颜料，水稀释性补充涂料含有40-80％ (重量)的粘合剂，该补充涂料另外还可含有最多达20％(重量)的 颜料。

本发明定义的颜料实际上不溶于所用的介质中，它们包括无机或 有机的，多彩或非彩色着色剂，举例来说，如“Glasurit-Handbuch Lacke und Farben”，第11版，Curt R.Vincentz发行，Hannover 1984，第97-108页中描述的，即炭黑，二氧化钛，随角异色效应颜 料(Effektpigmente)如古铜色铝粉、云母颜料及其类似物。

此处及以后定义的粘合剂包括结合在一起的同类或不同类材料， 尤其是一种不含颜料和填料，但含有增塑剂、干燥剂和其它不挥发性 添加剂的不挥发性清漆组分，最好是与水相容的成膜树脂，如聚酯树 脂、聚氨基甲酸乙酯树脂和丙烯酸酯树脂及类似物，例如“Glasurit -Handbuch Lacke und Farben”，loc.cit.第19-96页，或H. Wagner，H.F.Sarx的“Lackkunstharze”，Carl Hanser出版 München 1972中所述。

本发明更具体的实施方案为：在水稀释性石击防护涂料中，粘合 剂与颜料的比例介于5∶1及12∶1之间或对水稀释性补充涂料来说 介于10∶1及15∶1之间。

如果水稀释性石击防护涂料或补充涂料含颜料，这种颜料就可以 是一种随角异色效应颜料(Effektpigment)，特别是古铜色铝粉。

本发明优选的实施方案为：本发明石击防护涂料或补充涂料的粘 合剂是与水相容的封端异氰酸酯、聚氨基甲酸乙酯树脂、聚酯树脂和 /或密胺树脂。

本发明的另一方案为：聚酯树脂的平均分子量为5,000-10,000， 显示出足够的羧基，该羧基在被碱中和后赋予聚酯树脂足够的水稀释 性；还含有使聚酯树脂能借助其进行交联的官能团，尤其是羟基。

聚酯树脂的OH值为20-80，尤其是30-60，其酸值为10-50， 尤其是15-35。

其玻璃化转变温度(Tg)可介于-20与+30℃之间。

在另一个实施方案中，聚酯尤其是在一种含两个以上官能团的组 分的存在下，二元醇与二羧酸的缩聚产物。

二元醇可选自1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-二羟甲基环己烷、 羟基新戊酸新戊二醇酯(HPN)、全氢化双酚A、三羟甲基丙烷和三 羟甲基丙烷单烯丙醚。

二羧酸可选自己二酸、苯二甲酸、间苯二酸、六氢化苯二甲酸、 四氢化苯二甲酸或其可能的酐，特别是二聚脂肪酸。

含有两个以上宫能团的组分可以是三元醇、三羧酸、单羟基二羧 酸，特别是二羟基单羧酸，最好是1，2，4-苯三酸、三羟甲基丙烷 和二羟甲基丙酸。

使用粘合剂可获得良好性能，这是由于粘合剂烘干后具有弹性。 这种粘合剂可以是特定的聚氨酯，由于其链段结构，调节软和硬链段 的某些序列。粘合剂最好是具有高分子量和高羟基官能度的软聚酯树 脂，由二聚脂肪酸和多元醇最好是二醇通过缩聚得到，其交联部位由 三官能的(羟基)羧酸产生。这些聚酯树脂也可与封端多异氰酸酯或 密胺树脂一起用作交联剂。

此外，水稀释性石击防护涂料或补充涂料可另外含有有机溶剂和 添加剂。

下文所用的术语“溶剂”包含那些以物理方法使其它材料溶解的 有机材料，举例来说如低级醇、二元醇醚、低级酮，特别是可与水混 溶的有机溶剂如丁醇、异丙醇、甲基乙基酮及其它，例如“Glasurit -Handbuch Lacke und Farben”，loc.cit.第117-138页中所描 述的。

添加剂是指少量加入到其它材料中，尤其是液态材料中的物质， 以按所需方式改变其性能或促进其过程。添加剂包含光泽剂产品、润 湿剂、干燥剂、抗沉降剂、防发花剂、漆膜缓蚀剂、流平剂、脱模剂、 润滑剂以及紫外线吸收剂、生物杀伤剂、增塑剂、抗静电剂、稳定剂、 抗氧剂、抗臭氧剂、填料、粘度控制剂、抗老化剂、洗涤剂、分散剂、 消泡剂、固化促进剂、固化抑制剂或干燥剂，例如在“Glasurit- Handbuch Lacke und Farben”，loc.cit.第113-117页中所描述 的。

本发明还涉及水稀释性石击防护涂料涂覆车身的用途，这种车身 具有电沉积底涂层，第二层是通常所说的底漆二道浆涂层，第三层包 含水溶性底色漆，以及一层清漆覆盖涂层，可用由石击防护涂料构成 的厚度为10-20微米的石击防护涂层代替底漆二道浆涂层。

在本发明的另一个实施方案中，水稀释性石击防护涂料可用于涂 覆具有电沉积底涂层、由石击防护涂料构成的厚度为10-20微米的 石击防护涂层及清漆覆盖涂层的车身。

本发明的水稀释性补充涂料可与商业上通用的底色漆混合用于涂 覆车身，这种车身具有电沉积底涂层，第二层是通常所说的底漆二道 浆涂层，第三层由水溶性底色漆组成，以及一层清漆覆盖涂层，可用 厚度为10-20微米的水稀释性补充涂料和商业上通用的底色漆的混 合物代替底漆二道浆涂层。

根据本发明的另一种形式，水稀释性补充涂料可与商业上通用的 底色漆混合，用于涂覆具有一层电沉积底涂层、一层10-20微米厚 的含有水稀释性补充涂料与商业上通用的底色漆混合物的涂层及一层 清漆覆盖涂层的车身。

这样，补充涂料起了改善底色漆的作用，即对一般的底色漆赋予 石击防护性和底漆二道浆的性能，因此这种底色漆或是仅代替了底漆 二道浆涂层(四层结构)，或是同时代替了底漆二道浆涂层和底色漆 涂层(三层结构)。

这种改善特别适于以下方式的石击防护涂层的附着，如果一种来 自外部原因的强大机械负荷作用于全部涂料(使用时它们不含本发明 涂层的三层涂料(也不含底漆二道浆涂层))上时，会导致电沉积涂 层剥落，电沉积涂层的粘附力被控制在以下程度，一方面，石击防护 涂层虽与电沉积涂层分离，但并未将后者从汽车金属板上拉开，另一 方面，剥落的碎片尽可能的小。这后一方面可通过能显著增加石击防 护涂料回弹力的添加剂得到。此处用的“回弹力”是指通过机械冲击 (石击)就能靠弹性变形而被补偿的特性。从而防止对材料的损害。

有各种方法用于测试相应涂层，即所述石击防护涂料或经所述补 充涂料改善的底色漆的预定稳定性能，所述方法虽然适用于专门的应 用领域，但是，其目的都在于尽可能精确地模拟机械作用。例如，汽 车工业中有这种规定的测试，它试图在精确限定的温度(室温及 -20℃)及其它精确限定的参数下，在制成的涂漆表面上通过弹丸冲 击(Mercedes-Benz AG，漆测试仪用弹丸测试仪，温度为-20至 +50℃，弹丸直径为2-4毫米，弹丸速度为50-300千米/小时) 或一种类似于凿子的测试体(BMW-AG的Test VDA 621-428)来模 拟石击。

在本发明的特别优选的实施方案中，水溶性石击防护涂料含有来 自水溶性底色漆，特别是来自喷漆橱废水的飞漆。

飞漆是指在用于喷涂法涂漆的过程中，未击中待涂物而脱靶并与 排出空气一起从喷漆区域排出以便输送的余漆，例如，在湿冲洗工序 中，输送入喷漆橱冲洗水中-下文称之为喷漆橱废水-冲洗存在于飞 漆中的漆组分。

涂装过程中常碰到的一个严重问题是废料问题，尤其是漆渣。漆 渣通常产生于以下过程中：通过凝聚作用将基本不溶于水的漆组分从 喷漆橱废水中除去，从而使喷漆橱废水在沉淀或分离了漆渣之后能再 利用，由于环境保护的原因而再循环。

由于废物处理花销大，因而涂料制造业和涂装工业越来越注意用 新方法来避免这种浪费。为此，原则上有两种可能性：一方面，人们 试图用专门的并且更完善的涂装方法从一开始就有效地抑制飞漆的形 成。在此方面，完善的涂装方法包括流涂法、流延涂布法、浸涂法、 滚涂法、卷材涂装法、电沉积涂装法或类似方法。另一方面，人们试 图回收那些飞漆，例如在使用喷涂时总是必然形成的飞漆。目前，这 些喷涂法(空气喷涂法、无空气喷涂法或空气混合雾化喷涂法等)的 涂装效率为20-80％，也就是说，只有20-80％喷出的漆击中待涂物 表面，其余的都成为飞漆。

一般的水溶性底色漆通常由以下组分构成：

    5-15％(重量)的颜料，

    10-20％(重量)的粘合剂，

    0-20％(重量)的有机溶剂，

    0-5％(重量)的添加剂，

    40-85％(重量)的水。

回收底色漆是一个特别重要的问题。由于逻辑上的原因，汽车制 造厂中不是用不同的颜色逐次地喷涂车身(即不是星期一只涂黑色， 星期二只涂白色，星期三只涂红色等)，而是在一小时内涂几种颜色， 在喷漆橱废水中总会有不同颜色、不同数量的水溶性底色漆飞漆。因 此，喷漆橱废水中就有从浊褐色到浊灰色的难看的杂色。这就使这种 组分不能返回待涂底色漆中，如DE-OS 4213671中提出的。

至今，在所有大型车身涂装设备中，都通过凝结剂将含飞漆的喷 漆橱废水转化成漆渣。从前，这种漆渣都被送往垃圾堆，现在法律禁 止这么做。因此，现在这种仍含约50％(重量)水的凝结物或漆渣在 除去大多数的水后被回收，在旋转式管式炉中干燥，并研磨成颗粒或 粉末，再用于漆的循环使用。这就意味着就颗粒来说，它们可用通常 所说的“热处理”来处理，即焚烧特种废物。因此而被回收的能量既 没有补偿材料的损失，也没有补偿程序及资金的消耗。

喷涂过程循环意义上的喷漆橱废水飞漆的材料回收，即较高水平 的回收只可能存在于水稀释性漆的涂装过程中。水稀释性漆体系的特 征在于除含已知的漆成份外，还含水分散性粘合剂和以水为主的溶剂。 喷涂法中使用水稀释性漆时，一种可能性是将这种喷涂法中的飞漆沉 淀入喷漆橱废水中而不发生凝结。这样，这种喷漆橱废水就变成一种 非常稀的水稀释性漆，可用适当的方法消耗掉过量的水，并能作为漆 再利用。例如，DE-OS 4213671公开了一种在滴水喷漆橱中喷涂的 过程中，从水性涂料组合物中回收飞漆的方法，该方法通过超滤作用 将浓缩的喷漆橱废水(Retentat)浓缩至固含量最高达35％(重量)。 DE-OS 4207425公开了一种在喷涂过程中回收水性漆的飞漆的方法， 该方法是通过超滤，接着电泳而实现的。DE-OS 3428300，CH-OS 1656/59，DE-OS 4133130和DE-OS-4202539公开了其它回收水 稀释性漆的飞漆的方法。

已考虑到循环喷漆橱废水直至所述喷漆橱废水中水稀释性漆的浓 度达到能使这种喷漆橱废水直接用作水稀释性漆为止。JP-PS 4951324中提到，通过从全部喷漆橱废水中除去水，超滤含漆沉淀物 中漆以浓缩漆，使这种沉淀物能再用于彩色喷涂过程。然而，实际测 试结果显示，喷漆橱废水中水稀释性漆的浓度达到固体浓度大于2％ (重量)，飞漆没有完全被冲洗出来，而排放的排出气中含有高于法 定量(空气质量控制技术规程)的飞漆。固体浓度是指不挥发性漆组 分，如颜料、粘合剂、添加剂等的总量，用重量百分数表示，基于全 部漆组分的总含量。

DE-OS 4213671和4133130提到了在喷漆橱中喷涂的过程中， 回收水性涂料组合物飞漆的方法，根据该方法，超滤循环中的部份循 环液可作为用于喷涂的水性涂料组合物。也常将这种循环液加入同样 的能产生飞漆的喷涂组合物中。

根据本发明，在电沉积涂层和底色漆涂层之间使用了一种飞漆， 它含有能形成在50-90℃下干燥的石击防护涂层的水溶性底色漆。

对本发明应用来说，可用任何专业人员已知的方法回收飞漆。例 如，根据I-Lack 61(1993)第425-428页所述机械方法可将可回 收的飞漆(清洗设备，回收壁，回收带，Relas-Lamellen-回收体系) 聚集起来。最好用任何已有的湿冲洗方法将飞漆转变成本发明中可使 用的形式。这种湿冲洗的结果是飞漆累积于喷漆橱废水中。

就单独的漆组份的组成来说，喷漆橱废水中的飞漆与底色漆的组 成是不相同的，例如由于易挥发性有机溶剂挥发较快，因此与排出空 气一起从喷漆橱中逸散入大气中。

喷漆橱废水一般由以下成分组成：

    0.1-1.5％(重量)的颜料，

    0.1-2.0％(重量)的粘合剂，

    0-2.0％(重量)的有机溶剂，

    0-0.5％(重量)的添加剂，

    94-99.8％(重量)的水。

对于本发明目的来说，最好使用含有由不同颜色的水溶性底色漆 组成的飞漆的喷漆橱废水。但是也可使用仅含一种颜色的喷漆橱废水。

根据本发明，喷漆橱废水最好是以水被消耗的浓缩形式使用。本 领域人员熟知的各种分离方法，如蒸发浓缩、真空沸腾浓缩、冻结、 离心过滤或冻干都能达到这种消耗水的浓缩。喷漆橱废水的浓缩常通 过超滤或超滤与电泳结合而进行(DE-OS 4297425)。

这种经浓缩的喷漆橱废水的固体浓度为10-35％(重量)。在被 水吸收的飞漆浓缩时，就浓缩液的组成来说是变化的，其原因是，例 如，通过超滤，非水溶性及高分子量组分如颜料和粘合剂优先地被留 下来，同时，水溶性及低分子量组分如溶剂、密胺树脂和中和剂优先 地被转移到渗透物中。通过水的消耗还会改变涂料组分，如色调和流 变性的性能。

浓缩的喷漆橱废水一般由以下成分组成：

    2-12％(重量)的颜料，

    4-18％(重量)的粘合剂，

    0-5％(重量)的有机溶剂，

    0-0.8％(重量)的添加剂，

    64-94％(重量)的水。

这样，通过制造本发明的石击防护涂料产品，解决了按“底涂层 /清漆涂层”涂装法的喷涂技术中的大问题，这是因为所有产生于底 色漆涂层喷涂过程中的存在于喷漆橱废水中的飞漆都被利用了。这说 明不用再沉淀喷漆橱废水，因此在涂装底色漆涂层时不会产生漆渣了。

此外，这还说明不仅底色漆飞漆而且由此回收到的石击防护涂料 的飞漆可被混合于同一喷漆橱废水中。

将喷漆橱废水用于制造石击防护涂料的一个主要优点在于，尽管 喷漆橱废水中可能含有不同色调的水溶性底色漆，但仍然能作为有很 高价值的材料而被利用。

用本发明的石击防护涂料代替一般的填充涂层带来了另一个独特的 优点是这样尤其可以省去底漆二道浆涂层的烘干过程。将本发明的石 击防护涂层在50-90℃的温度下干燥，因而，举例来说，只需用红外 线照射干燥或预干。这意味着节省了大量的能源和时间。此外，涂覆 本发明的石击防护涂层时，不必具备与底漆二道浆涂层相同的层厚度， 如果所述的石击防护涂层厚度能介于10和20微米之间，就足以具 备与一般底漆二道浆涂层相同的机械性能。这还意味着节省了大量的 材料。

另一个优于已有技术的优点是仅需设置两次喷漆橱废水循环而无 需设置三次。清漆的再循环(例如通过超滤作用再循环)第一次使完 全无漆渣的汽车标准涂装成为可能。使用含水的清漆时，如果已用适 当的方法确定了含水清漆施工方法的涂装效率，甚至可能只需进行一 次喷漆橱废水循环过程，因此飞漆产生的量不会超过对本发明石击防 护涂料的需求量。此外，可以通过改变涂层厚度(特别是增加)来控 制对石击防护涂料的需求量。

假如由经浓缩的喷漆橱废水按本发明方法制造的石击防护涂料没 有表现出所希望的防护性能来抵抗作用于全部涂层上的来自外部的机 械负荷，那么可按本发明的说明来改善。

通过加入石击防护涂料要求的性能所必需的组分就能起到改善作 用。这也有助于部分或全部地除去随角异色效应颜料。

这种改善的目的尤其在于调节石击防护涂层的附着力，如果一个 来自外部的强大机械负荷作用于全部涂料上，该涂料中不含本发明的 石击防护涂料，并采用了三层涂层(即不含底漆二道浆涂层)，就会 导致电沉积涂层片落，以这种方式调节电沉积涂层的粘附力，一方面， 尽管石击防护涂层与电沉积涂层脱离，但后者并未随之从车身裂开， 另一方面，脱落的碎片尽可能的小。后一方面可通过加入将石击防护 涂料的回弹力提高到预定程度的添加剂而得到。术语“回弹力”是指 机械冲击(石击)可通过弹性变形而被补偿的这种性能。从而抑制了 对材料的危害。

上述作用于全部涂层上的来自外部的机械负荷包括任何种类的机 械作用力，举例来说，如作用于汽车漆上的石击、摩擦接触或涂漆物 体间的撞击接触，或任何作用于涂漆表面的物体。

为改善本发明石击防护涂料的机械性能，作为组分可选用以下物 质，粘合剂，如可与水相容的封端异氰酸酯，密胺树脂，聚氨基甲酸 乙酯树脂或聚酯树脂；有机溶剂，颜料或添加剂。

这些组分可以单独或任意结合，也可以作为固体浓度为20-80％ (重量)的补充涂料加入石击防护涂料中。

这种补充涂料含有全部或部分必要的用于改善石击防护涂层希望 的机械性能所必需的组分。

这样，根据本发明就形成了一个石击防护涂层的循环，周期性地 向该循环中加入底色漆飞漆和补充涂料。

浓缩的喷漆橱废水经改善后，在所述循环的某一时刻之后形成了 一种平衡，通过加入适量的补充涂料可以维持平衡，加入量是本领域 人员能很容易地确定的。

使用补充涂料的特殊优点在于，其全部成分都可加入石击防护涂 料中，其适合于各种底色漆体系、适当的飞漆或喷漆橱废水，而且可 直接在喷涂设备或其相邻设备中进行混合过程。因此，就不必首先将 含有最高达90％水的浓缩喷漆橱废水从涂装设备中转移到另一处，在 该处对石击防护涂层所要求的性能进行测试，并且按需要用本发明的 方法进行改善，而是所有的这些过程都可以在同一个进行涂装的地方 完成。

补充涂料的固体浓度越高，从喷漆橱废水中必须除去的水就越少。

涂装车身的过程包括：涂覆电沉积底涂层(KTL)，将其烘干， 涂覆本发明的石击防护涂料，将其在50-90℃下干燥，涂覆底色漆， 将其在50-100℃下干燥，涂覆清漆，接着将这三层涂层在130-160℃ 下一起烘干。

本发明的石击防护涂料可用于涂覆所有固体的、平面或非平面、 光滑或不平坦的金属表面，该表面可按上述的“底涂层/清漆涂层涂 装法”涂覆，该表面受到保护，能抵抗来自外部的、作用于全部涂料 上的机械负荷，所述的防护涂层设置在电沉积涂层和底色漆涂层之间。 主要包括的是光滑金属表面，如存在于涂覆的设备、仪表、窗户中， 尤其是汽车(小汽车、卡车、自行车等)中。

以下实施例用于说明本发明。

                      实施例 聚酯树脂制备例A

在一个装有搅拌器、冷凝器、加热器以及一个填充柱的反应器中， 称入1187克1，6-己二醇和1473克二聚脂肪酸(UNICHEMA公司的 Pripol 1009)并加热，使填充柱的温度不超过100℃。最高酯化温度 等于220℃。当酸值低于5时，冷却至150℃并称入1499克1-烷基 -4-羧烷基-5-环己烯-2，3-酐(Admerginsure)(亚麻子 油脂肪酸与马来酐的加成产物，HARBURGER FETTCHEMIE公司的商业 产品)。再次加热，使填充柱的温度不超过100℃。最高酯化温度等 于220℃。酸值达38时冷却，接着用1658克丁基乙二醇稀释。所得 的聚酯的固含量为70％，羟基数为57。 聚酯树脂制备例B

在一个装有搅拌器、冷凝器、加热器以及一个填充柱的反应器中， 称入598克二羟甲基环己烷、3098克二聚脂肪酸(UNICHEMA公司的 Pripol 1009)和371克二羟甲基丙酸并加热，以使填充柱的温度不 超过100℃。最高酯化温度等于220℃。酸值达30时冷却，接着用 1651克丁基乙二醇稀释。所得聚酯的固含量为70％，羟基数为30。 实施例1(补充涂料)

将337份制备例A的聚酯树脂在搅拌下与一种277份全脱盐水和 12份二甲基乙醇胺的混合物混合。仍在搅拌下向其中加入39份商 业密胺树脂Luwipal LR 8852。pH值为9.06。粘度通过全脱盐水调节 至130秒，用DIN 4杯测得。 实施例2(补充涂料)

将404份制备例B的聚酯树脂在搅拌下与一种457份全脱盐水和 10份二甲基乙醇胺的混合物混合。仍在搅拌下向其中加入47份商 业密胺树脂Luwipal LR 8852。pH值为9.06。粘度通过全脱盐水调节 至130秒(sec.)，用DIN 4杯测得。 实施例3(补充涂料)

将206份制备例B的聚酯树脂在搅拌下与一种289份全脱盐水和 7.5份二甲基乙醇胺的混合物混合。仍在搅拌下向其中加入298份封 端异氰酸酯(Bayer AG Leverkusen公司的Bayhydrol LS 2050)。 用10％二甲基乙醇胺水溶液将pH值调节至8.5。粘度通过全脱盐水调 节至130秒，DIN 4杯测得。 实施例4(飞漆的回收)

向一个能容纳250升循环水的实验室喷漆橱中注满全脱盐水。在 该喷漆橱中用流量杯喷枪喷涂5种不同色调的，按EP 502934中所述 方法制备的水性底色漆。到喷漆橱循环水的固含量升至1％为止，每 种色调的漆约消耗了2-3公斤。

通过超滤作用将如此获得的喷漆橱废水浓缩至固含量为18％。 实施例5(石击防护涂料)

在搅拌下将2份商业密胺树脂Cymel 327加入390份上述回收过 程的保留物中。再向此混合物中加入268份实施例1的补充涂料，并 通过全脱盐水将粘度调节至35秒。 实施例6(石击防护涂料)

将各78份用于模拟飞漆(实施例4所述)的同一种5种色调的 水性底色漆在搅拌下混合。仍在搅拌下向其中加入268份实施例1的 补充涂料。在将pH值调节在9.0和9.1之间之后，用全脱盐水将粘 度调节至35秒。

石击防护涂料可按已知方法喷涂于涂有商业电沉积涂层的磷化钢 板上。经3分钟闪蒸后，在三种不同温度下干燥。第一部份钢板在 100℃下干燥10分钟，第二部份在130℃下干燥10分钟，第三部份 在150℃下干燥10分钟。干涂层厚度在14-19微米之间。此后， 按一般方法用商业水性底色漆和主要含异氰酸酯的双组份清漆对全部 钢板涂层。 实施例7(结合有石击防护涂料的底色漆)

在搅拌作用下，将100份按EP 502934所述方法制备的银色金属 底色漆与135份实施例3的补充涂料混合，并将粘度调节至45秒 (DIN4)。

将如此改性的底色漆喷涂于涂有商业电沉积涂层的磷化钢板上， 以5分钟闪蒸之后，用未经改性的底色漆涂层。然后按如上述通常方 法用清漆涂层。第一层改性的底色漆涂层厚度为9微米，第二层未改 性的涂层厚度为7微米。

所有钢板都显示出良好的外观性能，可与常规标准相匹敌。

钢板经过了石击测试，用的是Mercedes Benz AG通用方法。为 此，先将测试钢板冷却至-20℃，并在该温度下用直径为3毫米的钢 球以250千米/小时的速度击打。应该不会因此而击穿钢板，而且脱 落的碎片不应大于8毫米2。所有测试钢板都通过了这一测试。

权利要求书

按照条约第19条的修改

1.一种水稀释性石击防护涂料，包含水溶性底色漆的飞漆以及 附加的粘合剂、颜料、有机溶剂和添加剂。

2.根据权利要求1的水稀释性石击防护涂料，包含带有未凝结 的水溶性底色漆飞漆的喷漆橱废水。

3.根据权利要求1或2的水稀释性石击防护涂料，包含固体浓 度浓缩至约10-35％(重量)的喷漆橱废水，以及附加的粘合剂、颜 料、有机溶剂和添加剂。

4.根据上述权利要求之一的水稀释性石击防护涂料，包含未凝 结的不同色调水溶性底色漆的飞漆。

5.根据上述权利要求之一的水稀释性石击防护涂料，其特征在 于：附加粘合剂是与水相容的封端异氰酸酯、聚氨基甲酸乙酯树脂、 聚酯树脂或密胺树脂。

6.根据上述权利要求之一的水稀释性石击防护涂料，其特征在 于：所加溶剂可部分或完全地与水混溶。

7.根据上述权利要求之一的水稀释性石击防护涂料，其特征在 于：在预定的机械负荷下，该涂料本身不分离或只与电沉积涂层分离。

8.根据上述权利要求之一的水稀释性石击防护涂料，其特征在 于：其具有高回弹力。

9.根据上述权利要求之一的水稀释性石击防护涂料，其特征在 于：粘合剂在烘干后具有弹性。

10.根据上述权利要求之一的水稀释性石击防护涂料，其特征 在于：该涂料含有20-60％(重量)的粘合剂以及2-10％(重量) 的颜料。

11.根据权利要求10的水稀释性石击防护涂料，其特征在于： 粘合剂与颜料的比例介于5∶1与12∶1之间。

12.根据上述权利要求之一的水稀释性石击防护涂料，其特征 在于：所述的颜料是随角异色效应颜料，尤其是古铜色铝粉。

13.根据上述权利要求之一的水稀释性石击防护涂料，其特征 在于：所述的粘合剂是与水相容的封端异氰酸酯、聚氨基甲酸乙酯树 脂、聚酯树脂和/或密胺树脂。

14.根据权利要求16的水稀释性石击防护涂料，其特征在于： 所述聚酯树脂的平均分子量为5,000～10,000；具有足够的羧基，其 在被碱中和后赋予聚酯树脂充分的水稀释性；还含有使聚酯树脂交联 的官能团，尤其是羟基。

15.根据权利要求13或14的水稀释性石击防护涂料，其特 征在于：所述聚酯树脂的OH值为20-80，尤其是30-60，酸值为10 -50，尤其是15-35。

16.根据权利要求13至15之一的水稀释性石击防护涂料， 其特征在于：所述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为-20-+30℃。

17.根据权利要求13至16之一的水稀释性石击防护涂料， 其特征在于：聚酯是在一种含两个以上官能团的组分的存在下，二元 醇与二羧酸的缩聚产物。    

18.根据权利要求17的水稀释性石击防护涂料，其特征在于： 二元醇选自1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-二羟甲基环己烷、羟基 新戊酸新戊二醇酯(HPN)、全氢化双酚A、三羟甲基丙烷和三羟甲 基丙烷单烯丙醚。

19.根据权利要求17或18的水稀释性石击防护涂料，其特 征在于：二羧酸选自己二酸、苯二甲酸、间苯二酸、六氢化苯二甲酸、 四氢化苯二甲酸或其可能的酐，尤其是二聚脂肪酸。

20.根据权利要求17至19之一的水稀释性石击防护涂料， 其特征在于：含两个以上官能团的组分为三元醇、三羧酸、单羟基二 羧酸，尤其是二羟基单羧酸。

21.根据权利要求20的水稀释性石击防护涂料，其特征在于： 所述的含两个以上官能团的组分为1，2，4-苯三酸、三羟甲基丙 烷，尤其是二羟甲基丙酸。

22.根据上述权利要求之一的水稀释性石击防护涂料，其特征 在于：其另外还含有有机溶剂和添加剂。

23.根据上述权利要求之一的水稀释性石击防护涂料，其特征 在于：加入飞漆中的组分可全部或部分地以补充涂料形式加入。

24.根据权利要求23的水溶性石击防护涂料，其特征在于： 补充涂料含有40-80％(重量)的粘合剂。

25.根据权利要求23或24的水溶性石击防护涂料，其特征 在于：补充涂料还含有至多达20％(重量)的颜料。

26.根据权利要求23至25之一的水稀释性石击防护涂料， 其特征在于：补充涂料中粘合剂与颜料的比例介于10∶1与15∶1之 间。

27.根据权利要求1至26之一的水稀释性石击防护涂料的制 备方法，其特征在于：使用了用喷涂法涂漆过程中产生的水溶性底色 漆的飞漆。

28.根据权利要求27的方法，其特征在于：使用了未凝结的 水溶性底色漆的飞漆。

29.根据权利要求27或28的方法，其特征在于：使用了通 过除去水而浓缩至固体浓度为10-35％(重量)并含有未凝结的水溶 性底色漆的飞漆的喷漆橱废水。

30.根据权利要求27至29之一的方法，其特征在于：使用 了具有不同色调的水溶性底色漆的飞漆。

31.根据权利要求27至30之一的方法，其特征在于：加入 了固体浓度为20-80％(重量)的补充涂料形式的必需组分。

32.根据权利要求31的方法，其特征在于：必需组分为粘合 剂、颜料、有机溶剂和添加剂。

33.用权利要求1至26之一的水稀释性石击防护涂料涂覆车 身的用途，该车身具有电沉积底涂层，第二层为通常所说的底漆二道 浆涂层，第三层包含水溶性底色漆涂料，以及清漆涂层，其特征在于： 用前述权利要求1至26之一的石击防护涂料形成的石击防护涂层代 替了底漆二道浆涂层，所述防护涂层的厚度为10-20微米。

34.用权利要求1至26之一的水稀释性石击防护涂料涂覆车 身的用途，该车身具有电沉积底涂层，由权利要求1至26之一项的 石击防护涂料构成的厚度为10-20微米的石击防护涂层，以及清 漆涂层。

35.用权利要求1至26之一的水稀释性石击防护涂料制备车 身石击防护涂层的用途，该车身具有电沉积底涂层，第二层为通常所 说的底漆二道浆涂层，第三层包括水溶性底色漆，以及清漆涂层，其 特征在于：用权利要求1至26之一的石击防护涂料构成的石击防护 涂层代替底漆二道浆涂层，所述防护涂层的厚度为10-20微米。

36.将权利要求1至26之一的水稀释性石击防护涂料制备车 身石击防护涂层的用途，通过涂覆电沉积底涂层(KTL)，烘干所述 电沉积底涂层，涂覆权利要求1至26之一的石击防护涂料，在50- 90℃下干燥所述石击防护涂料，涂覆底色漆，在50-100℃下干燥所 述底色漆，涂覆清漆，在130至160℃下将所述三层涂层一起烘干。