表面活性剂水溶液的浓缩回收方法 |
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| 申请号 | CN201280038552.0 | 申请日 | 2012-08-09 | 公开(公告)号 | CN103717281A | 公开(公告)日 | 2014-04-09 |
| 申请人 | 旭硝子株式会社; | 发明人 | 二川典史; 永野重行; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种 表面活性剂 水 溶液的浓缩回收方法，该方法能够在抑制发泡的同时对表面活性剂水溶液进行 蒸发 浓缩，以高效率简便地获得表面活性剂高浓度化了的表面活性剂水溶液。该表面活性剂水溶液的浓缩回收方法是对含有可 气化 的表面活性剂和水性 溶剂 的表面活性剂水溶液进行蒸发浓缩而使表面活性剂高浓度化的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，包括：将所述表面活性剂水溶液收纳在蒸发罐12内，将蒸发罐12内的表面活性剂水溶液的 温度 设为比蒸发罐12内的压 力 下的所述水性溶剂的沸点低的温度，从蒸发罐12排出所述表面活性剂水溶液的一部分，用 过热 器 14将表面活性剂和水性溶剂整体在形成环状流或环状喷雾流的条件下过热，再从出口侧一度变窄后又变宽的形状的 喷嘴 32喷雾至蒸发罐12内，使所述水性溶剂蒸发而被除去。 | ||||||
| 权利要求 | 1.表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，该方法是对含有可气化的表面活性剂和水性溶剂的表面活性剂水溶液进行蒸发浓缩而使表面活性剂高浓度化的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 表面活性剂水溶液的浓缩回收方法技术领域[0001] 本发明涉及表面活性剂水溶液的浓缩回收方法。 背景技术[0003] 作为将表面活性剂回收的方法，可例举将表面活性剂水溶液中的表面活性剂用离子交换树脂（以下称为“ＩＥＲ”）来吸附而回收的方法。但是，该方法虽然能够以高效率吸附表面活性剂，却存在之后不易以足够的脱附率使表面活性剂从ＩＥＲ脱附的情况，不适于表面活性剂的回收。 [0004] 此外，对表面活性剂水溶液进行蒸发浓缩、使表面活性剂高浓度化而回收的方法也已为人所知。但是，该方法中，如果要以碱金属盐或铵盐等的状态回收表面活性剂，则表面活性剂容易发泡，在蒸发浓缩器中起泡而导致回收效率下降。 [0005] 作为抑制蒸发浓缩中的发泡的方法，已知有通过在表面活性剂水溶液中添加二价金属和三价金属而生成层状复合氢氧化物（日文：層状複水酸化物）、从而在难以发泡的状态下蒸发浓缩、藉此使表面活性剂高浓度化而回收的方法。但是，该方法难以使表面活性剂从所述层状复合氢氧化物中再生，不适于表面活性剂的回收。 [0006] 作为在抑制表面活性剂水溶液发泡的同时将表面活性剂以能够有效地再利用的形态高浓度化而回收的方法，例如提出了下述方法。 [0007] （1）将表面活性剂收纳在蒸发罐内，将表面活性剂水溶液的一部分从所述蒸发罐排出后加热，从设于所述蒸发管内的上部的出口侧一度变窄的形状的喷嘴（喷雾喷嘴）喷雾至蒸发管内，使水性溶剂闪蒸，在使表面活性剂水溶液循环的同时将水性溶剂除去而浓缩的方法（参见专利文献1）。 [0008] 该方法中，表面活性剂水溶液在所述喷嘴内成为比蒸发罐内的压力高的压力下、且比蒸发罐内的压力下的水性溶剂的沸点高的温度的液体。藉此，在表面活性剂水溶液从所述喷嘴被喷雾、开放至蒸发罐内的压力（比所述喷嘴内的压力低的压力）时，温度下降到蒸发罐内的压力下的水性溶剂的沸点，因此保有热量作为蒸发潜热放出而使水性溶剂的一部分气化，产生浓缩液和水性溶剂的蒸汽。该方法中，蒸发管内的表面活性剂水溶液中即使产生泡，也会由于从所述喷嘴被喷雾的浓缩液而破泡，使发泡得以抑制。 [0009] （2）将表面活性剂水溶液以形成水性溶剂的一部分气化了的气液二相流（间歇流或环状流）的方式过热，通过设于蒸发管内的上部的多根直管供给至蒸发管内，除去水性溶剂的蒸汽而得到浓缩液的方法（参见专利文献2）。 [0010] 现有技术文献 [0011] 专利文献 [0012] 专利文献1日本专利特开昭63－54901号公报 [0013] 专利文献2日本专利特开2005－131616号公报 发明内容[0014] 发明所要解决的技术问题 [0015] 但是，上述方法（1）中，通过从喷嘴被喷雾的浓缩液来抑制发泡的效果难以充分获得。 [0016] 而在上述方法（2）中，难以在各直管中均匀地供给过热的表面活性剂水溶液的气液二相流，过热的表面活性剂水溶液集中流动于一部分直管中，在从该直管供给至蒸发罐内的浓缩液落在收纳于该蒸发管内的浓缩液的液面上时，会卷入空气而引起产生发泡的问题。 [0017] 方法（1）和（2）中，也考虑了使用消泡剂来抑制发泡的方法，但在将表面活性剂进行再生利用的情况下，浓缩后必需除去消泡剂的工序，导致作业烦杂。 [0018] 本发明的目的在于，提供能够在抑制发泡的同时对表面活性剂水溶液进行蒸发浓缩、以高效率简便地获得表面活性剂高浓度化了的表面活性剂水溶液的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法。 [0019] 解决技术问题所采用的技术方案 [0020] 本发明为了解决上述技术问题，采用了以下构成。 [0021] （1）表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，该方法是对含有可气化的表面活性剂和水性溶剂的表面活性剂水溶液进行蒸发浓缩而使表面活性剂高浓度化的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，其特征在于， [0022] 将所述表面活性剂水溶液收纳在蒸发罐内， [0023] 将所述蒸发罐内的表面活性剂水溶液的温度设为比所述蒸发罐内的压力下的所述水性溶剂的沸点低的温度， [0024] 将所述表面活性剂水溶液的一部分从所述蒸发罐排出，将表面活性剂和水性溶剂整体在形成环状流或环状喷雾流的条件下过热，通过出口侧一度变窄后又变宽的形状的喷嘴，将所述表面活性剂在所述喷嘴内一度加压冷凝后喷雾至所述蒸发罐内， [0025] 使所述水性溶剂蒸发而被除去。 [0027] （3）如上述（1）或（2）所述的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，其中，所述表面活性剂水溶液中的所述表面活性剂的含量为1～30质量％。 [0028] （4）如上述（1）～（3）中任一项所述的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，其中，所述蒸发罐内的压力在101kPa以下。 [0029] （5）如上述（1）～（4）中任一项所述的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，其中，所述蒸发罐内的表面活性剂水溶液的温度在99℃以下。 [0030] （6）如上述（1）～（5）中任一项所述的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，其中，所述喷嘴具有流路内径逐渐变小的加压部、流路内径逐渐变大的开放部、和连接加压部和开放部的流路内径恒定的连接部。 [0031] （7）如上述（6）所述的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，其中，所述喷嘴的开放部中的内壁面的张开角度为90～150°。 [0032] （8）如上述（2）所述的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，其中，所述含氟表面活性剂是选自下式（1）表示的化合物和下式（2）表示的化合物的一种以上的氟类表面活性剂。 [0033] ＲＦ1Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）ａＣＦ2ＣＯＯＸ1···（1） [0034] ＣＦ3（ＣＦ2）ｂＣＯＯＸ2···（2） [0035] （式中，ＲＦ1为碳原子数1～4的全氟烷基，Ｘ1为氢原子、碱金属或ＮＨ4，ａ为2 1～3的整数；Ｘ 为氢原子、碱金属或ＮＨ4，ｂ为3～7的整数。） [0036] （9）如上述（8）所述的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，其中，所述式（1）表示的氟类表面活性剂为Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ的铵盐。 [0037] （10）如上述（8）所述的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，其中，所述式（2）表示的氟类表面活性剂为全氟辛酸铵或全氟壬酸铵。 [0038] （11）如上述（1）～（10）中任一项所述的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，其中，所述表面活性剂水溶液是选自以下水溶液中的一种以上的水溶液：从在所述表面活性剂的存在下由至少一种含氟单体经乳液聚合或悬浮聚合而得的含氟聚合物的水性分散液中将含氟聚合物分离后的水溶液，吸收了所述含氟聚合物的干燥或热处理时排出的废气的水溶液，和用于清洗所述含氟聚合物后的水溶液。 [0039] 发明效果 [0041] 图1显示本发明的制造方法中所使用的浓缩回收装置的一例的简要结构图。 [0042] 图2显示图1的浓缩回收装置的喷嘴的剖面图。 [0043] 图3显示过热流体的流动状态的曲线图（引用改编六版化学工学便览化学工学会编（改定六版化学工学便覧、化学工学会編）第299页，图5·20）。 [0044] 图4说明过热流体的流动状态的图。 具体实施方式[0045] 本发明的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法是对含有可气化的表面活性剂（以下有时称为表面活性剂（ａ））和水性溶剂的表面活性剂水溶液进行蒸发浓缩、使表面活性剂高浓度化而回收的方法。通过本发明的方法，可将表面活性剂在能够以高效率再利用的形态下浓缩而回收。 [0046] 作为本发明中的表面活性剂（ａ），只要是可气化的表面活性剂，则可采用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂的任一种。此外，可采用烃类表面活性剂和含氟表面活性剂的任一种。 [0047] 作为表面活性剂（ａ），优选价格或制造成本高、有再生需求的表面活性剂。此外，优选被要求抑制向环境排出的表面活性剂。 [0048] 作为表面活性剂（ａ），可例举含氟表面活性剂，优选构成含氟表面活性剂的碳原子数4～10的含氟表面活性剂、更优选碳原子数为4～8的含氟表面活性剂、最优选碳原子数为4～7的含氟表面活性剂。碳原子数在上述范围内的含氟表面活性剂在含氟聚合物的制造时聚合稳定性优异。此外，碳原子数为4～7的含氟表面活性剂的生物体蓄积性低。 [0049] 作为含氟表面活性剂，更优选选自分子中含有1～4个醚性氧原子的含氟羧酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐、和含氟磺酸及其盐的一种以上。作为上述分子中含有1～4个醚性氧原子的含氟羧酸的具体例，可例举ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ5Ｆ11ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｆ5Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ4Ｆ9Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｆ 5Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＯＣ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2ＯＣ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）5ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＯＣ3Ｆ6ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＯＣ3Ｆ6ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＨＦＣＯＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ 3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨＦＣＯＯＨ、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ 4Ｆ9ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦＨＯ（ＣＦ2）5ＣＯＯＨ、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2）3ＯＣＨＦＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3ＣＦＨＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＯＯＨ等。此外，作为形成盐的碱金属，优选Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等。另外，作为分子中含有1～4个醚性氧原子的含氟羧酸的盐，可例举上述化合物的Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4等的盐。 [0050] 作为上述全氟烷基羧酸的具体例，可例举全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸、ω－氢全氟辛酸等。此外，作为全氟烷基羧酸的盐，可例举上述化合物的Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4等的盐。 [0051] 作为含氟表面活性剂，更优选是选自下式（1）表示的化合物（以下称为化合物（1））和下式（2）表示的化合物（以下称为化合物（2））的一种以上的氟类表面活性剂。 [0052] ＲＦ1Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）ａＣＦ2ＣＯＯＸ1···（1） [0053] ＣＦ3（ＣＦ2）ｂＣＯＯＸ2···（2） [0054] 式中，ＲＦ1为碳原子数1～4的全氟烷基，Ｘ1为氢原子、碱金属或ＮＨ4，ａ为1～3的整数。 [0055] 此外，Ｘ2为氢原子、碱金属或ＮＨ4，ｂ为3～7的整数。 [0056] 作为Ｘ1和Ｘ2的碱金属，在任何场合下都可例举Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等。 [0057] 作为化合物，更优选ＣＦ3ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ3Ｆ7ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ4Ｆ9ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ5Ｆ11ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ6Ｆ13ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｆ5Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ4Ｆ9Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＯＣＦ2ＣＯＯＨ、Ｃ2Ｆ5Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）3ＯＣＦ2ＣＯＯＨ和它们的铵盐，最优选Ｃ2Ｆ5ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＨ的铵盐（以下称为“ＥＥＡ”）。 [0058] 作为化合物（2），优选全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸和它们的铵盐，更优选全氟辛酸铵（以下称为“ＡＰＦＯ”）、全氟壬酸铵（以下称为“ＡＰＦＮ”）。 [0059] 其中，由于热稳定性良好，更优选ＡＰＦＯ、ＡＰＦＮ，特别优选ＡＰＦＮ。 [0061] 本发明中的水性溶剂是指含有水为必需成分、根据需要还含有有机溶剂的溶剂。 [0062] 作为水性溶剂中所含的有机溶剂，可以是烃类溶剂也可以是氟类溶剂。此外，可以是水溶性的也可以是非水溶性的。有机溶剂的沸点（标准沸点）优选为50～90℃、更优选为50～70℃、最优选为50～65℃。 [0064] 作为氟类溶剂的具体例，可例举1,1,1,2,2－五氟－3,3－二氯丙烷等的氯氢氟烃类，ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｈ、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ3等的氢氟烃类，ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＦＨＣＦ 3、Ｃ4Ｆ9ＯＣＨ3等的氢氟醚等。 [0065] 在水性溶剂含有沸点比水高的有机溶剂的场合下，从防止因水而引起的液面下沸腾的角度考虑，水性溶剂（100质量％）中的有机溶剂的含量优选在70质量％以上，更优选在90质量％以上。此外，该场合下的有机溶剂的含量优选在99质量％以下。 [0066] 在含有沸点比水低的有机溶剂的场合下，从防止液面下沸腾的角度考虑，上述有机溶剂的含量优选在30质量％以下，更优选在10质量％以下。此外，该场合下的有机溶剂的含量优选在1质量％以上。 [0067] 此外，从使气化的溶剂量达到足够的量而能够抑制表面活性剂（ａ）气化而被除去、使表面活性剂（ａ）的高浓度化容易进行的角度来看，浓缩前的表面活性剂水溶液中的表面活性剂（ａ）的含量优选在30质量％以下、更优选在10质量％以下。此外，从能够更有效率地进行蒸发浓缩的角度考虑，浓缩前的表面活性剂水溶液中的表面活性剂（ａ）的含量优选在1质量％以上、更优选在5质量％以上。 [0068] 另外，在表面活性剂（ａ）的含量低的场合下，在进行本发明的浓缩回收方法之前，也可采用公知的浓缩方法等浓缩到某种程度之后再进行本发明的浓缩方法。作为公知的浓缩方法，可例举用笹仓株式会社（ササクラ社）的ＶＶＣＣ浓缩装置来进行的浓缩方法等。 [0069] 作为表面活性剂水溶液，优选是选自以下水溶液中的一种以上的水溶液：从在表面活性剂（ａ）的存在下由至少一种含氟单体经乳液聚合或悬浮聚合而得的含氟聚合物的水性分散液中将含氟聚合物分离后的水溶液（Ａ1），吸收了上述含氟聚合物的干燥或热处理时排出的废气的水溶液（Ａ2），和用于清洗上述含氟聚合物后的水溶液（Ａ3）；更优选水溶液（Ａ1）。 [0070] 作为水溶液（Ａ1），特别优选从由含氟单体聚合而得的均聚物或共聚物、或由含氟单体与除含氟单体以外的其它单体聚合而得的共聚物的溶液中将所得聚合物分离后的水溶液。 [0071] 作为从聚合物的水性分散液中将所得聚合物分离的方法，可例举对该聚合物进行盐析或在高剪切力下搅拌或者同时进行这两者来使其凝集、回收上清液而将聚合物分离的方法。 [0072] 水溶液（Ａ1）中，除了含氟单体的聚合时所用的表面活性剂（ａ）以外，还含有未凝集的含氟聚合物等的浮游固态物质和会形成浮游固态物质的物质（以下称为“ＳＳ分”）。 [0073] 作为会形成浮游固态物质的物质，可例举含氟聚合物的盐析凝集中所用的金属盐、因水溶液（Ａ1）的pH值变化而析出的物质、因水溶液（Ａ1）的温度下降或上升而析出的物质等。 [0074] 从容易抑制ＳＳ分附着于装置内部而使蒸发效率下降的角度考虑，水溶液（Ａ1）（100质量％）中的ＳＳ分的含量优选在0.2质量％以下、更优选在0.1质量％以下。 [0075] 作为从水溶液（Ａ1）中除去ＳＳ分的方法，可例举添加含有多价金属阳离子的金属盐（盐析剂）来使ＳＳ分凝集的盐析。 [0077] 在除去ＳＳ分时，从容易抑制表面活性剂（ａ）形成层状复合氢氧化物而使再生处理变难的角度考虑，优选在水溶液（Ａ1）中添加盐酸直至pH值达到2以下、对水溶液（Ａ1）添加100～120质量ppm的氯化铝之后，用具有高剪切力的搅拌装置来搅拌混合。但是，即使添加少量的氯化铝，也会在随后的用碱水溶液使化合物（1）再溶解的工序中生成氢氧化铝，在之后的浓缩过程中由于浓缩液中的水分被除去而导致例如加热器14的传热效果由于在蒸发管中生成难除去的氧化铝而明显下降之虞，所以，也有添加1质量％以下的范围内的聚硅酸铁来代替氯化铝的方法。 [0078] 此外，由上述盐析而得的凝集物有时在内含表面活性剂（ａ）的状态下沉淀，因此，优选在水溶液（Ａ1）中添加氢氧化钠、氢氧化钾等而将pH值调整到3以上，使内含的表面活性剂（ａ）再溶解于水性溶剂中。 [0079] 作为将通过盐析而凝集的ＳＳ分的凝集物除去的方法，可采用公知的固液分离方法。其中，优选选自过滤、倾析（decantation）、离心分离和重力沉降的一种以上的方法。 [0080] 过滤优选在加压下实施。还优选通过将含有凝集物的水溶液（Ａ1）静置、使凝集物沉降、过滤上清液来除去凝集物。 [0081] 作为水溶液（Ａ2），可例举将从上述含氟聚合物的水性分散液中分离出的含氟聚合物用烘箱等热处理装置进行干燥和/或热处理时吸收了从热处理装置排出的含微量固体飞沫的废气的水溶液。 [0082] 作为水溶液（Ａ3），可例举将从上述含氟聚合物的水性分散液中分离出的含氟聚合物用水清洗后的水溶液。 [0083] 下面，作为本发明的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法的一例，对使用图1例示的浓缩回收装置1的方法进行说明。 [0084] 浓缩回收装置1如图1所示，具有收纳浓缩前的表面活性剂水溶液（以下有时称为原液）的原液驻留槽10、使表面活性剂水溶液蒸发浓缩的蒸发罐12、使从蒸发罐12排出的表面活性剂水溶液过热的过热器14、和使蒸发罐12内产生的蒸汽冷凝的冷凝器16。 [0085] 原液驻留槽10和蒸发罐12用配管18来连接，原液从原液驻留槽10供给至蒸发罐12。 [0086] 此外，蒸发罐12的底部和过热器14通过当中设有循环泵20和阀22的配管24来连接。从配管24中的循环泵20和阀22之间分支出当中设有阀26的配管28。再将过热器14和蒸发罐12的上部通过配管30来连接，在配管30的前端设有出口侧一度变窄后又变宽的形状的喷嘴32。藉此，从蒸发罐12底部排出的表面活性剂水溶液经由过热器14而过热，从喷嘴32喷雾至蒸发罐12内而闪蒸，从而能够使表面活性剂水溶液在循环的同时蒸发浓缩。 [0087] 此外，蒸发罐12的上部和冷凝器16通过配管34来连接，冷凝器16还与当中设有真空泵36的配管38和当中设有冷凝水泵40的配管42连接。藉此，在蒸发罐12内产生的蒸汽经冷凝器16回收、冷却而得到冷凝水之后，能够通过配管38排出废气，通过配管42排放冷凝水。 [0088] 蒸发罐12的材质没有特别限定，可例举ＳＳ400的表面被树脂涂覆的材质等。 [0089] 蒸发罐12的形状和大小也没有特别限定。 [0090] 过热器14只要是能够使从蒸发罐12送来的表面活性剂水溶液充分过热的过热器即可，可例举通过与蒸汽进行热交换来使表面活性剂水溶液过热的过热器等。从节能角度考虑，特别优选从蒸发罐12的上部通过喷射器（Vapor jet vacuum pump）回收水性溶剂的蒸汽，将回收在该喷射器中的水性溶剂蒸汽加热后送至过热器14，将其用于过热器14中的表面活性剂水溶液的过热。 [0092] 图2（A）是沿流路轴将上述喷嘴32切断而成的剖面图，图2（B）是将喷嘴32在与流路轴垂直的面上切断而成的剖面图， [0093] 喷嘴32具有流路内径逐渐变小的加压部32a、流路内径逐渐变大的开放部32b、和连接加压部32a和开放部32b的流路内径恒定的连接部32c。也就是说，喷嘴32是流路的出口侧一度变窄后又变宽的形状。藉此，由过热器14过热而形成环状流或环状喷雾流的表面活性剂水溶液在喷嘴32内被加压而一度冷凝，然后从喷嘴32被喷雾。 [0094] 此外，喷嘴32在出口附近从内壁开始沿着流路轴方向设有多个突起部32d。通过设置突起部32d，可使过热流体不会集中在局部流动，使其能够更均匀地被喷雾。 [0095] 优选喷嘴32的开放部32b中的内壁面的张开角度θ在90°以上。藉此，喷雾的表面活性剂水溶液的喷射角就能在90°以上。 [0096] 从喷嘴32被喷雾的表面活性剂水溶液以过热热量未释放完毕的状态到达收纳在蒸发罐12内的表面活性剂水溶液液面上时，会引起该到达点处的表面活性剂水溶液沸腾、发泡之虞。通过使从喷嘴32喷雾的表面活性剂水溶液的喷射角在90°以上，就能在喷雾的表面活性剂水溶液到达收纳在蒸发罐12内的表面活性剂水溶液液面上为止的期间内，使被喷雾的表面活性剂水溶液中的水性溶剂容易充分地蒸发。 [0097] 从容易抑制收纳在蒸发罐12内的表面活性剂水溶液沸腾而发泡的角度考虑，上述角度θ更优选在100°以上、特别优选在120°以上。此外，从将过热流体以高速喷雾至蒸发罐内的液面上、使破泡变得容易的角度考虑，上述角度θ优选在180°以下、特别优选在150°以下。 [0098] 此外，喷嘴32的个数在本例中为1个，但并无特别限定。 [0099] 将过热的表面活性剂水溶液喷雾至蒸发罐内的喷嘴的个数优选为1～10个、更优选为2～8个、进一步优选为3～6个。 [0100] 如上所述，在像专利文献2那样的采用多根直管的方法中，由于过热的表面活性剂水溶液会集中流动于一部分直管中，在从该直管供给的浓缩液到达收纳于蒸发管内的浓缩液的液面上时，引起产生发泡的问题。认为不采用环状头（Ring-shaped header）等的特殊装置就无法防止该问题。 [0101] 而在本发明的浓缩回收装置1中，过热的表面活性剂水溶液被喷嘴32出口侧的加压部32加压，因此即使有多个喷嘴，也能从各喷嘴均匀地喷雾。 [0102] 作为浓缩回收装置1，优选是蒸发罐内能够以减压状态进行浓缩操作的装置。此外，从能效高的角度考虑，优选具有喷射器的闪蒸型浓缩装置。具体可例举笹仓株式会社制的ＦＴＣ浓缩装置、ＲＨＣ－Ｆ浓缩装置、ＶＶＣＣ－Ｆ浓缩装置、Ｓ ＴＣ－Ｆ浓缩装置等。这些装置将蒸发罐内蒸发的蒸汽用喷射器吸引，与喷射器的驱动蒸汽一起送至过热器，将其作为从蒸发罐排出的表面活性剂水溶液的加热源来利用等，从节能角度来看是优选的。 [0103] 使用浓缩回收装置1的本发明的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法如下所示地实施。 [0104] 将表面活性剂水溶液从原液驻留槽10供给至蒸发罐12，将该表面活性剂水溶液收纳在蒸发罐12内。收纳在蒸发罐12内的表面活性剂水溶液的温度（T1、单位：℃）是比蒸发罐12内的压力下的水性溶剂的沸点（bp1、单位：℃）低的温度（T1 [0105] 通过使收纳在蒸发罐12内的表面活性剂水溶液不沸腾，能够抑制表面活性剂水溶液在蒸发浓缩中的蒸发罐12内发泡。 [0106] 蒸发罐内的表面活性剂水溶液的温度T1优选在（bp1－2）℃以下、更优选在（bp1－5）℃以下、最优选在（bp1－10）℃以下。 [0107] 温度T1优选在99℃以下、更优选在80℃以下、特别优选在50～70℃。 [0108] 蒸发罐12内的压力条件优选在减压下，在水性溶剂为水、能够作为水蒸汽或温水来进行处理的场合下，或在冷凝器16、真空泵36、喷射器等的能力高的场合等下，从能够降低过热器14的负荷的角度考虑，更优选在101kPa以下、最优选在50kPa以下。此外，在蒸发罐12内为减压条件的场合下，由于无需泵就能将原液即表面活性剂水溶液从原液驻留槽10供给至蒸发罐12，因此从降低设备费的角度来看是优选的。 [0109] 另外，通过使从喷嘴32到收纳在蒸发罐12内的表面活性剂水溶液的液面的距离较远，能够在喷雾的表面活性剂水溶液到达收纳在蒸发罐12内的表面活性剂水溶液的液面上为止的期间内，使喷雾的表面活性剂水溶液中的水性溶剂容易充分蒸发，因此收纳在蒸发罐12内的表面活性剂水溶液的液量相对于蒸发罐12的容量优选在20％以下、更优选在15％以下。此外，液量优选在10％以上。 [0110] 此外，在浓缩回收装置1中，在关闭阀26、开启阀22的状态下，通过循环泵20，将表面活性剂水溶液从蒸发罐12的底部通过配管24排出而送液至过热器14，表面活性剂水溶液在过热器14中过热，通过配管30向蒸发罐12送液，从喷嘴32喷雾至蒸发罐12内。 [0111] 在配管内流动的液体通过过热，可成为图3和图4所示的形成环状流或环状喷雾流的区域I，形成间歇流、涡流（Churn flow）或活塞流（plug flow）的区域II，形成气泡流（bubbly flow）的区域III，形成分散流的区域IV的任一种状态。流体的流速随气相比例高而变快，区域II比区域III和区域IV快，区域I比区域II快。 [0112] 本发明中由过热器14产生的表面活性剂水溶液的过热是在使表面活性剂水溶液中的表面活性剂（ａ）和水性溶剂整体形成区域I的环状流或环状喷雾流（过热液喷雾状态）的条件下、即以满足由“垂直配管中气液二层流的迁移式”算出的下式（3）和（4）的方式进行。下式（3）意味着图3的曲线图中的区域I和区域II的边界线的上侧，下式（4）意味着图3的曲线图中的区域I和区域IV的边界线的左侧。（参见改编六版化学工学便览化学工学会编第298～299页） [0113] 【数1】 [0114] [0115] [0116] 上式中，ｕ（Ｇ）表示配管30内的气体空塔速度（m/s）、ｕ（Ｌ）表示配管30内的液体空塔速度（m/s），Ｋｕ（Ｇ）表示克努森数、Ｆｒ（Ｇ）表示弗鲁德数、ρＬ表示表面活性剂3 3 的液体密度（kg/m）、ρＧ表示表面活性剂水溶液气化而成的气体的气体密度（kg/m）、ｄ表 2 示喷嘴32上流侧的配管30的内径（m）、ｇ表示重力加速度（m/s）、σ表示表面活性剂水溶液的表面张力（N/m）。此外，ｆＬ为摩擦系数，在层流的场合下ｆＬ＝16／Ｒｅ，在湍流的场－1／4 合下ｆＬ＝0.079×Ｒｅ （其中Ｒｅ为雷诺数）。 [0117] 此外，图3中区域I的矫正系数Φ1、Φ2如下。 [0118] Φ1＝（ρＧ0／ρＧ）0.23×（△ρ／△ρ0）0.11×（σ／σ0）0.11×（ｄ／ｄ0）0.415 [0119] Φ2＝1 [0120] 其中，ｄ0＝2.54（ｃｍ），ρＧ0＝1.3（ｋｇ／ｍ3），ρＬ0＝1000（ｋｇ／ｍ3），σ0＝0.07（Ｎ／ｍ），△ρ＝ρＬ－ρＧ，△ρ0＝ρＬ0－ρＧ0。 [0121] 通过在过热器14中以满足上述条件的方式过热，送至喷嘴32的表面活性剂水溶液的气相比例变高，从喷嘴32喷雾至蒸发罐12内的表面活性剂水溶液中的水性溶剂在到达收纳在蒸发罐12内的表面活性剂水溶液的液面上之前充分蒸发。因此，过热热量未释放完毕的浓缩液到达收纳在蒸发罐12内的表面活性剂水溶液的液面上，能够抑制该到达点处的表面活性剂水溶液沸腾而发泡。 [0122] 此外，例如在如前所述地将水性溶剂蒸汽从蒸发罐12用喷射器回收而将其用于过热器14中的表面活性剂水溶液的过热的场合下，由于驱动喷射器的蒸汽的压力下降等外因，蒸发罐12内的压力变动，会引起收纳在蒸发罐12内的表面活性剂水溶液的液面上发泡之虞。但是，通过以满足上述条件的方式进行过热，从喷嘴32被喷雾的表面活性剂水溶液的速度与以使表面活性剂水溶液形成区域II～IV的方式过热的场合下的速度相比急剧加快，因此即使在收纳在蒸发罐12内的表面活性剂水溶液的液面上发泡，因喷雾液体而破泡的效果也优异，从而能够充分抑制发泡。 [0123] 由过热器14产生的表面活性剂水溶液的过热优选使过热中所用的蒸汽的温度恒定，根据蒸发罐12内的压力、表面活性剂水溶液的物性、蒸发罐12内的表面活性剂水溶液的温度T1等，通过循环泵20来调节供给至过热器14的表面活性剂水溶液的流速，以满足上述条件。 [0124] 表面活性剂水溶液的过热中所用的蒸汽的温度优选为120～179℃、更优选为143～158℃。 [0125] 通过过热器14后的表面活性剂水溶液的温度优选在（T1+2）℃以上、更优选在（T1+5）℃以上、最优选在（T1+10）℃以上。此外，温度优选在100℃以下。蒸发罐内的气相部的压力优选在101kPa以下、更优选在50kPa以下、最优选在20kPa以下。此外，压力优选在10kPa以上。 [0126] 以满足上述条件的方式过热的表面活性剂水溶液经由出口一度变窄后又变宽的形状的喷嘴32一度冷凝之后，喷雾至蒸发罐12内，藉此使水性溶剂的一部分闪蒸。于是，与浓缩液气液分离后的水性溶剂蒸汽被真空泵36所吸引而通过与蒸发罐12上部连接的配管34被除去。 [0127] 蒸发罐12内产生的水性溶剂蒸汽经由真空泵36通过配管34送至冷凝器16而被冷凝。经冷凝生成的冷凝水经由冷凝水泵40通过配管42排放，废气通过配管38排出。 [0128] 浓缩回收装置1连续工作，直到表面活性剂（ａ）达到所需的含量而得到高浓度化了的浓缩液之后，关闭阀22、开启阀26而回收浓缩液。 [0129] 本发明中，优选进行浓缩直到浓缩液（100质量％）中的表面活性剂（ａ）的含量达到2～50质量％以上、更优选进行浓缩直到该含量达到8～20质量％以上。如果上述表面活性剂（ａ）的含量在2质量％以上，则能够以高效率进行蒸发浓缩。此外，如果上述表面活性剂（ａ）的含量在50质量％以下，则能够减少表面活性剂成分的挥发损失。 [0130] 通过以上说明的本发明的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法，能够在抑制发泡的同时对表面活性剂水溶液进行蒸发浓缩，以高效率简便地获得高浓度化了的表面活性剂水溶液，能够回收表面活性剂。 [0131] 此外，在本发明的方法中，在能够充分抑制发泡的范围内，蒸发浓缩中过热的表面活性剂水溶液的流动状态也可以暂时为活塞流、涡流、间歇流等的区域II的状态。 [0132] 实施例 [0133] 以下通过实施例对本发明进行详细说明，但不解释为本发明受以下记载所限。例1～4为实施例，例5为比较例。 [0134] [ＳＳ分的测定方法] [0135] 在铝杯中加入测定对象的溶液0.7g而制成试验液，准备两份该试验液，将这两份试验液分别在200℃和650℃下干燥至质量不变，200℃下干燥时的蒸发残留成分（无机盐和ＰＴＦＥ的合计）减去650℃下干燥时的蒸发残留成分（无机盐）即为ＳＳ分。 [0136] 例1 [0137] <表面活性剂水溶液的配制> [0138] 使用Ｃ2Ｆ5ＯＣ2Ｆ4ＯＣＦ2ＣＯＯＮＨ4（以下称为ＥＥＡ）和ＣＦ3（ＣＦ2）6ＣＯＯＮＨ4（以下称为ＡＰＦＯ）作为表面活性剂，使四氟乙烯（ＴＦＥ）进行乳液聚合，制造聚四氟乙烯（ＰＴＦＥ）的水性分散液。使所得的水性分散液凝集，将析出的ＰＴＦＥ分离，得到凝集废水（ＳＳ分为2300质量ppm。以下称为凝集废水1）。凝集废水1中的表面活性剂的含量为400质量ppm，ＥＥＡ和ＡＰＦＯ分别为360质量ppm和40质量ppm。 然后，在凝集废水1中加入35质量％的工业用盐酸直至pH值达到2，对该凝集废水1添加 120质量ppm的氯化铝六水合物，搅拌5分钟，使凝集废水1中未凝集的ＰＴＦＥ凝集。之后，添加20质量％的氢氧化钠水溶液直至凝集废水1的pH值达到10.5，搅拌5分钟。然后，静置1小时，将凝集废水1的上清液作为表面活性剂水溶液A回收。表面活性剂水溶液A为无色透明，ＳＳ分为40质量ppm，表面活性剂的含量（ＥＥＡ和ＡＰＦＯ的总量。以下相同）为398质量ppm。 [0139] 接着，作为预备浓缩，对表面活性剂水溶液A采用装有热泵的加热管面蒸发型浓缩装置（笹仓株式会社制、商品名：ＶＶＣＣ浓缩装置）来进行减压浓缩。将向所述ＶＶＣＣ浓缩装置供给的表面活性剂水溶液A的供给量设为4000L/小时，将ＶＶＣＣ浓缩装置内部保持在20kPa。此外，将ＶＶＣＣ浓缩装置内部的循环液的温度保持在55±2℃。用30小时将120000L的表面活性剂A浓缩至60倍，得到2000L的表面活性剂含量为2.4质量％的表面活性剂B。对从ＶＶＣＣ浓缩装置排出的冷凝水每小时通过采用亚甲蓝进行比色分析来测定表面活性剂的含量，最大为5质量ppm，平均为3质量ppm。 [0140] 采用亚甲蓝进行的比色测定法记载如下。在约500ml水中缓慢加入12g硫酸，冷却后于其中溶解0.03g亚甲蓝、50g无水硫酸钠，加水而得到1L亚甲蓝试剂。接着，在螺纹管瓶中加入5ml亚甲蓝试剂、5ml氯仿，添加0.1g试样（浓缩液）后剧烈振荡，使其静置分离。下层的氯仿层用滴管（dropper）回收至吸光度测定用盒中，采用分光光度计来测定波长630nm的吸光度。将其参照由预先测定好的已知浓度的试样得到的矫正曲线，由此得到化合物（1）的浓度。 [0141] <蒸发浓缩试验> [0142] 采用装有喷射器的闪蒸型浓缩装置（笹仓株式会社制、商品名：ＦＴＣ浓缩装置），使表面活性剂水溶液B进一步浓缩。该装置具备回收蒸发罐内产生的蒸汽的喷射器，回收的蒸汽用于从蒸发罐排出的表面活性剂水溶液的过热。此外，该装置除了具备四个将过热的表面活性剂水溶液B喷雾至蒸发罐内的图2例示的喷嘴以外，具有和图1例示的浓缩回收装置1相同的结构。 [0143] 运作初期为了达到抑制蒸发罐内的水溶液发泡的目的而采用工业用水开始运作。具体而言，将工业用水装入ＦＴＣ浓缩装置中的蒸发罐直至相对于蒸发罐的容量达到40％之后，以使蒸发罐内减压至17kPa、且蒸发罐内的工业用水的温度达到55℃的方式来调节循环液量。然后，在蒸发罐内的压力达到17kPa、液相温度达到55℃、且气相温度达到65℃时，将蒸发罐内的工业用水的量下调至相对于蒸发罐的容量为20％，开始供给表面活性剂水溶液B。 [0144] 浓缩操作中蒸发罐内的压力保持在17kPa。此外，蒸发罐内的液相温度保持在55℃。此外，压力17kPa下的水的沸点为57℃。 [0145] 将从蒸发罐排出的表面活性剂水溶液B过热，将其从喷嘴喷雾至蒸发罐内而使其闪蒸，除去产生的蒸汽，用12小时将3500L的表面活性剂水溶液B浓缩至250L而得到浓缩液。用于过热的蒸汽的温度为158℃，从蒸发罐排出的表面活性剂水溶液B至过热器的流速为1.0m/秒，过热的表面活性剂水溶液B的流动状态如表1所示。 [0146] 对从ＦＴＣ浓缩装置排出的冷凝水每小时通过采用亚甲蓝进行比色分析来测定ＥＥＡ浓度，浓度最大为12质量ppm，平均为7质量ppm。 [0147] 通过在抑制蒸发罐内发泡的同时进行蒸发浓缩操作，可得到表面活性剂含量为32.4质量％的浓缩液。 [0148] 表1 [0149]Ku(G)[-] 2.44×103 Fr(G)[-] 1.41×102 ρL[kg/m3] 985 ρG[kg/m3] 0.109 d[m] 0.0900 fL[-] 0.0135 σ[N/m] 0.0669 u(G) 132 u(L) 0.0146 φ1 2.97 φ2 1.00 u(G)/φ1 44.5 u(L)/φ2 0.0146 流动状态 环状喷雾流 [0150] 例2～4 [0151] 除了将蒸发罐的压力设为100kPa（例2）、50kPa（例3）或20kPa（例4）以外，和例1相同地得到浓缩液。 [0152] 在任何场合下都能在抑制蒸发罐内发泡的同时进行蒸发浓缩操作。分别得到了表面活性剂的含量为33质量％（例2）、31质量％（例3）和35质量％（例4）的浓缩液。 [0153] 例5 [0154] 在例1的条件下，将1质量％的浓缩液蒸发浓缩至5质量％。然后，通过使循环液量增加，使从喷雾喷嘴被喷雾的流体的液流状态成为“间歇流（intermittent flow），立即在蒸发罐内的液面下产生发泡。 [0155] 产业上的利用可能性 [0156] 本发明的表面活性剂水溶液的浓缩回收方法能够在抑制发泡的同时对表面活性剂水溶液进行蒸发浓缩，以高效率简便地获得高浓度化了的表面活性剂水溶液，还能够回收表面活性剂并将其再生利用，在产业上有用。 [0158] 符号说明 [0159] 1 浓缩回收装置 [0160] 10 原液驻留槽 [0161] 12 蒸发罐 [0162] 14 过热器 [0163] 16 冷凝器 [0164] 18、24、28、30、34、38、42 配管 [0165] 20 循环泵 [0166] 22、26 阀 [0167] 32 喷嘴 [0168] 36 真空泵 [0169] 40 冷凝水泵 |
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