橡胶组合物，橡胶组合物的制造方法，硫化橡胶和轮胎 |
|||||||
| 申请号 | CN201480015398.4 | 申请日 | 2014-03-14 | 公开(公告)号 | CN105164194B | 公开(公告)日 | 2017-11-10 |
| 申请人 | 株式会社普利司通; 王子控股株式会社; | 发明人 | 高冈纱彩; 赤井日出子; 白浜理恵; 野一色泰友; 野口裕一; | ||||
| 摘要 | 提供了一种 橡胶 组合物，其通过在 纤维 与橡胶混合时改善在橡胶组分中的纤维的分散性而赋予有优异的补强性。也提供了一种橡胶组合物的制造方法，以及硫化橡胶和轮胎。一种橡胶组合物包括：橡胶组分和短纤维，其中所述短纤维经历了阳 离子化 处理。所述橡胶组合物的制造方法包括：将阳离子化处理的短纤维与橡胶胶乳混合从而制备橡胶/短纤维 混合液 的混合工序，和将所述橡胶/短纤维混合液干燥从而获得橡胶组合物的干燥工序。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种橡胶组合物的制造方法，其特征在于所述橡胶组合物包括橡胶组分和短纤维，其中所述短纤维经历了阳离子化处理，所述橡胶组合物的制造方法包括： |
||||||
| 说明书全文 | 橡胶组合物，橡胶组合物的制造方法，硫化橡胶和轮胎技术领域[0001] 本发明涉及一种橡胶组合物、所述橡胶组合物的制造方法(下文中也简称为“制造方法”)、硫化橡胶、和轮胎；并且特别涉及包含短纤维的橡胶组合物、所述橡胶组合物的制造方法、硫化橡胶、包括所述硫化橡胶的轮胎的改善。 背景技术[0002] 传统已知其中纤维与用于例如轮胎等的橡胶制品的橡胶混合的技术从而改善例如硬度和模量等的性能。在这样的技术中，具有大的纤维直径的纤维趋于良好地分散在橡胶中，但降低例如耐疲劳性等的橡胶的物理性能；然而具有小的纤维直径的纤维趋于改善耐疲劳性，但彼此纠缠并且不良地分散在橡胶中。 [0003] 与此相对，提出了具有海-岛截面的混合纱线纤维，其分散在橡胶中并且通过在混合时的剪切力变得原纤化从而增加了与橡胶的接触面积，因此可以同时实现分散性和耐疲劳性(见专利文献1)。然而，这些纤维由于树脂的相分离而形成海岛结构，因此具有不均一的厚度和长度，并且具有大如实施例中所述的1μm和0.7μm的直径，其意味着与橡胶的接触面积不充分；因此不能期望大的补强效果。 [0004] 专利文献2的实施例公开了：为了改善耐磨耗性，与单独添加淀粉相比，将具有0.1μm的非常小的纤维直径的细菌纤维素与用作补强剂的淀粉一起添加至二烯系橡胶改善了耐磨耗性指数。然而，在专利文献2中，描述的是，单独添加纤维素具有加工性的问题，并且淀粉的添加量为纤维素的量的5倍以上。认为的是，添加淀粉从而尝试改善分散性，这是因为细菌纤维素在水中分散至纳米尺寸，但在橡胶中趋于聚集，但在此情况下，预期的是，补强效果由淀粉来抵消，并且补强效果依然不充分。 [0005] 专利文献3公开了实施例，其中将具有40μm的平均粒径的细微粉末纤维素纤维以干燥状态与硅烷偶联剂一起引入橡胶组合物，并且在班伯里混炼机中混炼。然而，仅通过在混炼机中混炼，困难的是，破坏由干燥状态引起的纤维素纤维之间的氢键来使纤维素纤维成为具有小直径的纤维，在此情况下，认为纤维素纤维依然以具有40μm的平均粒径的颗粒的形式分散在橡胶中。因此，不能期望细长纤维的补强效果。 [0006] 另外，专利文献4公开了一种硫化橡胶组合物，其包括：包含天然橡胶、改性的天然橡胶和合成橡胶的至少一种的橡胶组分，化学改性的微原纤纤维素；并且公开了实施例，其中将具有0.1μm的平均纤维直径的改性的微原纤纤维素与橡胶组分混合。实施例公开了：将微原纤纤维素使用旋转式均化器在水中预先搅拌从而制备分散液，将橡胶胶乳导入其中，并且将所得物在7000rpm下混合10分钟。在此情况下，虽然使用旋转式均化器，但在除去水之前纤维趋于聚集，在这样的旋转速度下不产生足以解开聚集的纤维的剪切力。在该文献中，目测确认了聚集的不存在，但实际上，不清楚的是，什么厚度的微原纤纤维素分散在橡胶中。 [0007] 另外，专利文献5提出了：使用通过二烯系聚合物的接枝聚合获得的纤维素纤维增加了在橡胶组分中的亲和性和分散性。然而，在此情况下，将在水中脱纤维的纤维在四氢呋喃(THF)中进行接枝处理，并且在该处理时，认为在水中曾经脱纤维的纤维再聚集。如果牢固的分子间氢键一旦形成，则难以将纤维再次脱纤维为纳米尺寸。 [0008] 相关技术文献 [0009] 专利文献 [0010] 专利文献1：JP H10-7811 A [0011] 专利文献2：JP 2005-133025 A [0012] 专利文献3：JP 2005-75856 A [0013] 专利文献4：JP 2009-84564 A [0014] 专利文献5：JP 2009-263417 A 发明内容[0015] 发明要解决的问题 [0016] 如上所述，迄今已经提出了通过将纤维添加至橡胶来获得的各种橡胶组合物、和用于改善包括其的橡胶制品的物理性能的各种技术，但其中没有满意的。例如，为了提供高强度或降低损耗，必要的是，将纤维均一地分散在橡胶组分中。然而，在将橡胶与纤维组合时，纤维可能在混合工序或干燥工序中聚集，并且难以实现均一的分散。另外，当使用橡胶胶乳时，胶乳的颗粒具有大的影响。因此，已经需要确立用于解决这些问题并且改善橡胶组合物的补强性的技术。 [0017] 因此，本发明的目的是解决上述问题，并且提供一种橡胶组合物，其在将纤维添加至橡胶时通过改善在橡胶组分中的纤维的分散性而赋予有优异的补强性；所述橡胶组合物的制造方法；硫化橡胶；和轮胎。 [0018] 用于解决问题的方案 [0019] 本发明人深入地研究从而发现：将与橡胶胶乳的电荷相反的电荷赋予至短纤维可以使短纤维结合至橡胶颗粒并且改善短纤维的分散性，因此可以解决上述问题，因此完成了本发明。 [0020] 因此，本发明的橡胶组合物是一种橡胶组合物，其包括橡胶组分和短纤维，其中所述短纤维经历阳离子化处理。在本发明的橡胶组合物中，基于100质量份的所述橡胶组分，阳离子化处理的短纤维的配混量是0.1至50质量份。 [0021] 根据本发明的橡胶组合物的制造方法是本发明的橡胶组合物的制造方法，其包括：将阳离子化处理的短纤维和橡胶胶乳混合从而制备橡胶-短纤维混合液的混合工序；和将所述橡胶-短纤维混合液干燥从而获得橡胶组合物的干燥工序。 [0022] 另外，根据本发明的另一个橡胶组合物的制造方法是本发明的橡胶组合物的制造方法，其中在将阳离子化处理的短纤维和橡胶胶乳混合从而制备橡胶-短纤维混合液的混合工序中，将所述橡胶-短纤维混合液制成分离为两层的状态。在此情况下，优选的是，在所述混合工序中，在所述橡胶-短纤维混合液变成分离为两层的状态之后，除去含有水作为主成分的层。 [0023] 在本发明的制造方法中，优选的是，在所述混合工序之前，所述阳离子化处理的短纤维添加至液体中从而制备短纤维分散液，并且在所述混合工序中，所述短纤维分散液和所述橡胶胶乳混合。另外，在所述混合工序中，优选进一步添加选自由炭黑和无机化合物组成的组的至少一种分散剂，并且在此情况下，所述分散剂的配混量优选为所述阳离子化处理的短纤维的配混量的0.1至100倍。另外，在本发明的制造方法中，也优选的是，在所述混合工序中，所述分散剂与所述阳离子化处理的短纤维和所述橡胶胶乳的混合物混合。另外，在本发明的制造方法中，也优选的是，在所述混合工序之前，所述分散剂添加至可以与上述液体相同或不同的液体中从而制备分散剂分散液，并且在所述混合工序中，混合所述分散剂分散液。 [0024] 另外，本发明的硫化橡胶一种硫化橡胶通过将本发明的橡胶组合物硫化来获得。另外，本发明的轮胎使用本发明的硫化橡胶。 [0025] 发明的效果 [0026] 根据本发明，通过使用以上结构，当将纤维添加至橡胶时，可以改善在橡胶组分中的纤维的分散性，因此可以实现：赋予有优异的补强性的橡胶组合物；所述橡胶组合物的制造方法；硫化橡胶；和轮胎。附图说明 [0027] 图1(a)和1(b)是表明其中非阳离子化处理的短纤维或阳离子化处理的短纤维与橡胶胶乳混合的状态的图。 具体实施方式[0028] 现在将详细地描述本发明的实施方案。 [0029] 本发明的橡胶组合物的特征在于，包括橡胶组分和短纤维并且使用阳离子化处理的纤维(下文中也称为“阳离子化处理的短纤维”)作为短纤维。 [0030] 在本发明中，短纤维预先阳离子化处理，然后与橡胶组分混合，因此短纤维良好地分散在所得橡胶组合物中，能够改善橡胶组合物的补强性。具体地，如图1(a)中所示，当非阳离子化处理的短纤维1A与橡胶胶乳混合时，短纤维1A在混合物中聚集，并且不能实现良好的分散。相反地，如图1(b)中所示，通过将短纤维1B阳离子化处理从而具有与胶乳的电荷相反的电荷，当与橡胶胶乳混合时，短纤维1B离子键合至橡胶颗粒并且在混合物中彼此排斥；因此，抑制了短纤维1B的聚集，因此，可以实现良好的分散。另外，当将下述分散剂添加至橡胶组合物时，因为阳离子化处理的短纤维也离子键合至阴离子的分散剂，组分更可能均一地分散在橡胶组合物中，并且与当短纤维阴离子化或非阳离子化处理时相比，将改善物理性能。另外，含阳离子化处理的短纤维的橡胶具有高的模量，并且也在这点上，阳离子化处理可以有助于改善橡胶组合物的断裂强度。 [0031] <短纤维> [0032] 如上所述，在本发明中，如果短纤维是阳离子化处理的那些，则可以获得期望的效果，因此对用于本发明的短纤维没有特别限制，并且实例包括：再生纤维，例如木纤维素纤维和木浆纤维；合成纤维，例如尼龙纤维和芳纶纤维；无机纤维，例如碳化硅纤维和碳纤维；和钢纤维。具体地，这样的短纤维具有：数均纤维长度在100nm至1mm，特别100nm至5μm的范围内；数均纤维直径在4nm至10μm，特别4nm至50nm的范围内；和长径比在10至1000，特别20至250的范围内。特别地，当通过将纤维素纤维脱纤维获得并且具有纳米量级的数均纤维直径的细纤维素纤维(纤维素纳米纤维)用作短纤维时，本发明特别有利。此处的细纤维素纤维是具有数均纤维直径在1至1000nm的范围内并且数均纤维长度在0.1至100μm的范围内的纤维。以下将描述制成细纤维素纤维的纤维素纤维。 [0033] <纤维素纤维> [0034] 只要其是制成细纤维素纤维的材料，并且是含有纤维素的物质(含纤维素的物质)或已经进行了精制等的含纤维素的物质(纤维素纤维原料)，则纤维素纤维可以是任何种类。作为纤维素纤维，可以使用纤维素，并且可以使用含有一些杂质的纤维素。特别地，用于本发明的纤维素纤维优选其中通过精制除去杂质的含纤维素的物质。 [0035] 含纤维素的物质的实例包括天然纤维素，例如：例如针叶木和阔叶木等的木质；例如棉绒和皮棉等的棉；蔗渣和甜菜浆等的沉积物；亚麻、苎麻、黄麻和南非槿麻等的韧皮纤维；剂麻和菠萝等的叶纤维；蕉麻和香蕉等的叶柄纤维；椰子等的果实纤维；例如竹子等的茎秆纤维等的植物来源的材料；通过细菌产生的细菌纤维素；例如法囊藻科(Valoniaceae)和刚毛藻科(Cladophoraceae)等的海藻；和海鞘(Ascidiacea)的包囊。这些天然纤维素是优选的，这是因为它们具有高的结晶性，因此提供了低的线膨胀系数和高的弹性模量。特别地，优选由植物来源的材料获得的纤维素纤维。细菌纤维素是优选的，这是因为它可以提供具有非常小的纤维直径的纤维。另外，棉是优选的，这是因为它也可以提供具有非常小的纤维直径的纤维并且它的原料容易获得。另外，例如针叶木和阔叶木等的木质也提供具有非常小的纤维直径的纤维，并且它们是经济有利的，这是因为它们是地球上最大量的生物资源和据称生产量为每年约70,000,000,000吨以上的可持续资源，因此非常有助于降低对全球变暖有影响的二氧化碳。当用作本发明的纤维素纤维时，木质优选粉碎为木屑或木粉等以便使用。 [0036] (精制方法) [0037] 在本发明中，含纤维素的物质按需要进行精制处理(精制工序)从而除去在含纤维素的物质中的除了纤维素以外的物质，例如木质素、半纤维素和树脂等。 [0039] 作为脱木质处理，除了Wise法以外，也使用：使用过乙酸的方法(pa法)或使用过乙酸和过硫酸的混合物的方法(pxa法)等。另外，漂白处理可以任选地使用氯、臭氧、次氯酸钠、过氧化氢、或二氧化氯等来进行。 [0040] 作为精制方法，可以使用用于制造化学浆的通常方法，例如，用于制造牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆、碱法浆和硝酸法浆粕的方法。选择性地，可以使用其中将含纤维素的物质通过在蒸炼器中加热来进行例如脱木质等的处理，并且进一步进行漂白处理等的方法。 [0041] 对于精制处理，水通常用作分散介质，但可以使用酸或碱、或其它处理剂的水溶液，在此情况下，可以最终进行使用水的清洗处理。含纤维素的物质可以粉碎为木屑或木粉等，并且该粉碎可以在任何时机，在精制处理之前、期间或之后进行。 [0042] 对于含纤维素的物质的精制处理，典型地使用酸或碱、或其它处理剂，并且其可以是任何种类。实例包括碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化镁，硫化钠，硫化镁，亚硫酸钠，亚硫酸钙，亚硫酸镁，亚硫酸铵，硫酸钠，硫代硫酸钠，氧化钠，氧化镁，氧化钙，乙酸，草酸，次氯酸钠，次氯酸钙，亚氯酸钠，氯酸钠，二氧化氯，氯，高氯酸钠，硫代硫酸钠，过氧化氢，臭氧，亚硫酸氢盐，蒽醌，二氢二羟基蒽，四氢蒽醌，蒽氢醌，例如乙醇、甲醇和2-丙醇等的醇类，和例如丙酮等的水溶性有机溶剂。这些处理剂可以单独或以两种以上的组合使用。 [0043] 另外，两次以上的精制处理可以使用两种以上的处理剂来进行，在此情况下，优选的是，在使用不同的处理剂的精制处理之间使用水来进行清洗处理。 [0045] 将通过将含纤维素的物质精制获得的纤维素纤维典型地获得为含水状态(水分散液的形式)。通过将含纤维素的物质精制获得的纤维素纤维原料的实例包括阔叶木牛皮纸浆、针叶木牛皮纸浆、阔叶木亚硫酸盐纸浆、针叶木亚硫酸盐纸浆、漂白的阔叶木牛皮纸浆、漂白的针叶木牛皮纸浆、和棉绒浆。 [0046] (纤维直径) [0047] 例如通过将上述含纤维素的物质精制、切断或粉碎，用于本发明的纤维素纤维优选加工为在以下范围内的尺寸以便使用。例如，当含纤维素的物质以具有几厘米的碎屑等形式使用时，优选使用例如精磨机或打浆机等的打粉机机械处理碎屑至约几毫米。当进行例如下述含纤维素的物质的精制等的处理时，含纤维素的物质的切断或粉碎可以在任何时间，在处理之前、期间或之后进行。例如，当在精制处理之前时，可以使用冲击式破碎机或剪切式破碎机等；并且在精制处理期间或之后时，可以使用精磨机。 [0048] 用于本发明的纤维素纤维的纤维直径不限于特定的值，并且就下述脱纤维处理(defibration treatment)的脱纤维效率(defibration efficiency)和操作性而言，数均纤维直径优选1μm至1000μm，更优选5μm至100μm。注意的是，在典型精制之后的纤维素纤维具有纤维直径为约几十μm(优选10至50μm)。 [0049] 数均纤维直径可以通过任何方法来测量，并且其可以通过以下来测定：将纤维素纤维在扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)等下观察，在显微照片上画出对角线，在对角线的附近任选12根纤维，并且将排除最粗的纤维和最细的纤维的10根纤维的测量值平均。 [0050] (改性) [0051] 在本发明中，使用的纤维素纤维优选其中纤维素的羟基已经由任何其它基团改性(取代)的那些，具体地，已经由化学改性而衍生的那些(化学改性的纤维素纤维)，例如，其中纤维素的羟基已经在与化学改性剂的反应时改性(取代)的那些。此处使用的化学改性是指使纤维素的羟基衍生为任何其它基团或通过化学反应由任何其它基团取代。化学改性可以在上述精制处理之前或之后进行，并且从化学改性剂的有效反应的观点，优选的是，在精制处理之后化学改性纤维素(纤维素纤维原料)。 [0052] 对通过化学改性引入纤维素的羟基的取代基(通过由在羟基中的氢原子的取代引入的基团)没有特别限制，并且考虑与橡胶组分的亲和性，可以选择具有与使用的橡胶组分的骨架相似的结构的任何基团。实例包括：酰基，例如乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙酰基、丙炔酰基、丁酰基、2-丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一酰基、十二酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、和新戊酰基；异氰酸酯基，例如2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酰基(2-methacryloyloxyethylisocyanoyl)；烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、2-丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、肉豆蔻基、棕榈基、和硬脂基；环氧乙烷基；氧杂环丁烷基；环硫乙烷基；硫乙烷(thiethane)基；和羧基。其中特别优选例如乙酰、丙烯酰基和甲基丙烯酰基等的C2-C12酰基；和羧基。 [0053] 更具体地，在以下式(1)中的X1、X2和X3优选上述取代基。 [0054] [0055] X1、X2和X3的另一个实施方案是含芳香环的取代基。含芳香环的取代基是来源自烃芳香族化合物、杂环芳香族化合物或非苯环型芳香族化合物的取代基。烃芳香族化合物是苯环的单环化合物或其中2至12个苯环缩合的化合物，例如苯、萘、或蒽。缩合数优选6个以下。杂环芳香族化合物是5-10元杂环的单环化合物，例如呋喃、噻吩、吡咯或咪唑；或其中2至12个5-10元杂环缩合的化合物。缩合数优选6个以下。非苯环型芳香族化合物的实例包括轮烯、环戊二烯基阴离子、环庚三烯基阳离子、环庚三烯酮、茂金属和多环芳香烃衍生物(acepleiadylene)。 [0056] 其中，优选来源自烃芳香族化合物和杂环芳香族化合物的取代基，并且更优选来源自烃芳香族化合物的取代基。另外，特别优选来源自苯、萘、或蒽的取代基。在这些含芳香环的取代基中，在取代基中的氢可以由C1-C12烷基取代。另外，选自由上述烃芳香族化合物、杂环芳香族化合物和非苯环型芳香族化合物组成的组的两个以上的含芳香环的取代基可以经由单键或C1-C3亚烷基彼此键合。 [0057] 对于含芳香环的取代基，只要其来自与纤维素的羟基的反应，则用于键合芳香环和纤维素的连接基团不限于特定的基团。例如，芳香环可以直接键合至在以上式中的O(氧原子)，或可以经由例如-CO-或-CONH-等的连接基，特别优选经由-CO-键合至纤维素的O(氧原子)。 [0058] 作为引入在纤维素纤维中的纤维素中的取代基的含芳香环的取代基，优选苯甲酰基、萘酰基、蒽酰基、烟酰基、异烟酰基、糠酰基和肉桂酰基；并且特别优选苯甲酰基。将醛或羧基引入在纤维素的6位处的一级羟基是将取代基引入纤维素的一种方法。 [0059] (改性剂) [0060] 改性可以通过包括将纤维素与下述化学改性剂反应的任何方法来进行。 [0061] 化学改性剂的实例包括：酸、酸酐和卤化试剂(用于形成酯基)；醇、酚系化合物、烷氧基硅烷、苯氧基硅烷、例如环氧乙烷(环氧)等的环状醚化合物(用于形成醚基)；异氰酸酯化合物(用于形成氨基甲酸酯基)；和臭氧，氯气，氟气，二氧化氯，一氧化二氮，和例如2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)等的N-氧基化合物(用于形成羧基)。二羧酸也可以反应。 二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。这些化学改性剂可以单独或以两种以上的组合使用。 [0062] 作为形成酯基的化学改性剂的酸的实例包括乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酸、丁酸、2-丁酸、戊酸、苯甲酸、和萘甲酸；并且酸酐的实例包括乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-丁酸酐、戊酸酐、苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐、和琥珀酸酐。卤化试剂的实例包括乙酰卤、丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、丙酰卤、丁酰卤、2-丁酰卤、戊酰卤、苯甲酰卤、萘甲酰卤和硬脂酰氯。 [0063] 作为形成醚基的化学改性剂的醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、和2-丙醇。酚系化合物的实例包括苯酚和萘酚。烷氧基硅烷的实例包括甲氧基硅烷、乙氧基硅烷和苯氧基硅烷。环状醚的实例包括乙基环氧乙烷、乙基氧杂环丁烷、环氧乙烷(环氧)、和苯基环氧乙烷(环氧)。作为形成氨基甲酸酯基的化学改性剂的异氰酸酯化合物的实例包括甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、和苯基异氰酸酯。其中，特别优选乙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、苯甲酰卤、和萘甲酰卤。 [0064] 在除了与纤维素的羟基可反应的位置以外的位置处，这些化合物改性剂可以具有与橡胶组分可反应的官能团。这样的官能团的实例包括巯基、烯基、(甲基)丙烯酰基、和卤素。这些化学改性剂可以单独或以两种以上的组合使用。 [0065] (化学改性方法) [0066] 化学改性可以通过任何已知的方法来进行。具体地，化学改性可以根据传统方法通过纤维素与化学改性剂反应来进行。在此反应中，如果需要，可以使用溶剂和催化剂，并且例如，可以进行加热和减压。 [0067] 当使用精制之后的纤维素纤维(纤维素纤维原料)时，因为这些纤维素纤维典型地是含水状态，优选的是，将水由反应溶剂来代替从而尽可能抑制化学改性剂与水之间的反应。如果纤维素纤维干燥从而除去水，纤维素纤维的原纤化较不可能在下述脱纤维工序中进行，因此不优选进行干燥工序。 [0068] 相对于纤维素的羟基的摩尔数，不限于特定的值并且根据化学改性剂的种类而变化的化学改性剂的量优选0.01倍以上，更优选0.05倍以上，并且优选100倍以下，更优选高至50倍以下。 [0069] 作为溶剂，优选使用不抑制酯化的水溶性有机溶剂。水溶性有机溶剂的实例包括：有机溶剂，例如丙酮和吡啶；和有机酸，例如甲酸、乙酸和草酸；并且特别优选例如乙酸等的有机酸。使用例如乙酸等的有机酸确保了纤维素的均一的化学改性，促进了下述脱纤维，并且所得纤维素纤维复合物可以展示出高的耐热性和高的生产性。除了以上以外的任何其它溶剂可以以组合使用。虽然不限于特定的值，但相对于纤维素的重量，溶剂的使用量典型地优选0.5倍以上，更优选1倍以上，并且优选200倍以下，更优选100倍以下。 [0070] 作为催化剂，优选使用：碱性催化剂，例如吡啶、三乙胺、氢氧化钠或乙酸钠；或酸性催化剂，例如乙酸、硫酸或高氯酸。相对于纤维素的羟基的摩尔数，不限于特定的值并且根据种类而变化的催化剂的量典型地为优选0.01倍以上，更优选0.05倍以上，并且优选100倍以下，更优选50倍以下。 [0071] 对温度条件没有特别限制，但太高的温度会导致纤维素变黄，导致低的聚合度等，并且太低的温度会降低反应速度；因此温度优选10至130℃。也不限于特定的值并且根据化学改性剂和化学改性速度而变化的反应时间是几分钟几十小时。化学改性可以通过使纤维素纤维与气体接触来进行。例如，将纤维素纤维通过以下来氧化：将其保持在含有例如臭氧等的氧化性气体的气氛中给定的时间，或将其露出至氧化性气流，因此可以取代纤维素的羟基。 [0072] 在化学改性如上进行之后，优选的是，将纤维素纤维由有机溶剂或水完全清洗从而终止反应。如果残留，未反应的化学改性剂会不利地导致随后的着色或与树脂组合时存在问题。 [0073] (化学改性率) [0074] 化学改性率是化学改性的羟基在纤维素的全部羟基中的百分比，并且例如，当一价酸经由酯键键合至纤维素时，化学改性率可以通过下述滴定法来测定。 [0075] (测量方法) [0076] 将干燥的化学改性的纤维素精确称量为0.05g，并且将6ml的甲醇和2ml的蒸馏水添加至此。将所得混合物在60至70℃下搅拌30分钟，并且添加10ml的0.05N的氢氧化钠水溶液。将所得混合物在60至70℃下搅拌15分钟，进一步在室温下搅拌一天。使用酚酞，将所得物由0.02N的盐酸水溶液来滴定。 [0077] 由滴定需要的0.02N的盐酸水溶液的量Z(ml)，通过化学改性引入的取代基的摩尔数Q可以通过以下等式来测定。 [0078] Q(mol)＝{0.05(N)×10(ml)/1000}-{0.02(N)×Z(ml)/1000} [0079] 将取代基的摩尔数Q与化学改性率X(mol％)之间的关系通过以下等式来计算(纤维素＝(C6O5H10)n＝(162.14)n，每重复单元的羟基数＝3，OH的分子量＝17)。在以下等式中，T是取代基的分子量和氧的原子量(16)的和。 [0080] [0081] 将该等式分解从而获得以下。 [0082] [0083] 在本发明中，上述化学改性率不限于特定的值，并且基于纤维素的全部羟基，优选1mol％以上，更优选5mol％以上，并且特别优选10mol％以上。优选65mol％以下，更优选 50mol％以下，并且又更优选40mol％以下。在该范围内，在分散液中的细纤维素纤维展示出改善的分散稳定性，并且当与橡胶组分组合时，提供了具有低的线性膨胀系数的橡胶组合物。 [0084] 作为用于分散纤维素纤维的分散介质，典型使用水，但也可以使用有机溶剂(分散介质)。当使用有机溶剂时，为了将例如纤维素纤维原料等的纤维素纤维的水分散液用作纤维素纤维，在水分散液中的水可以由有机溶剂预先置换(溶剂置换工序)。溶剂可以通过任何方法来置换，例如，包括以下的方法：将水过滤等从含有纤维素纤维(优选地，精制的或化学改性的纤维素纤维)的水分散液除去，将用于脱纤维的有机溶剂添加至此，将所得混合物搅拌和混合，并且将有机溶剂再次通过过滤而除去。通过重复添加有机溶剂和过滤，分散液中的介质可以从水改变为有机溶剂。在其中使用的有机溶剂是水溶性的情况下，有机溶剂可以由水溶性有机溶剂一次置换，其然后由非水溶性有机溶剂置换。 [0085] (脱纤维方法) [0086] 上述纤维素纤维的脱纤维可以提供适用作本发明的短纤维的细纤维素纤维。在本发明中，脱纤维是将纤维典型地解开为较小的尺寸。在该脱纤维处理中，可以添加例如水和醇系溶剂等的质子性极性溶剂和例如酮系溶剂、乙二醇醚系溶剂、酰胺系溶剂、和芳香烃系等的非质子性极性溶剂的一种以上。例如，优选的是，水、酰胺系溶剂、醇系溶剂、和酮系溶剂。这样的溶剂优选具有不太高的沸点，这是因为溶剂将在接着的步骤中除去。溶剂的沸点优选300℃以下，更优选200℃以下，并且又更优选180℃以下。就操作性等而言，优选70℃以上。脱纤维工序可以通过任何方法来进行，具体地，通过将具有约1mm的直径的陶瓷球放入具有纤维素纤维浓度为0.5至50质量％，例如约1质量％的纤维素纤维分散液中，并且将所述分散液使用油漆搅拌器或球磨机等来搅拌从而使纤维素纤维脱纤维。 [0087] 其它方法包括：使这样的原料分散液经过混合型分散机或高速旋转狭缝从而提供脱纤维用剪切力(高速旋转均化器)，将压力迅速从高压降低从而在纤维素纤维之间产生剪切力来脱纤维(高压均化器法)，和使用例如Masscomizer X(Masuko Sangyo Co.,Ltd.制造)等的对冲型分散机。换言之，方法包括：使用球磨机的脱纤维处理、通过喷出的脱纤维(原纤化)处理、通过旋转式脱纤维方法的脱纤维处理、和通过超声波的脱纤维处理。特别地，使用高速旋转均化器和高速均化器的处理提供了改善的脱纤维效率。 [0088] 当脱纤维使用上述处理来进行时，虽然不限于特定的值，但纤维素纤维分散液的固成分浓度优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上，并且优选99质量％以下，更优选50质量％以下。当进行脱纤维工序的纤维素纤维分散液的固成分浓度太低时，相对于处理的纤维素的量，液量太大，导致低的效率，并且太高的固成分浓度导致不良的流动性。 [0089] 在高速旋转均化器的情况下，较高的圆周速度提供了较大的剪切力，导致较高的脱纤维效率。圆周速度是15m/s以上，优选30m/s以上，并且100m/s以下，优选50m/s以下。圆周速度和转数满足以下关系。 [0090] 圆周速度(m/sec)＝2×旋转叶片的半径(m)×π×转数(rpm)/60 [0091] 因此，当使用具有15mm的旋转叶片时，例如，转数优选约10000rpm以上，并且特别优选约20000rpm以上。虽然不限于特定的值，但从装置性能的观点，转数的上限优选约30000rpm以下。如果转数是5000rpm以下，则纤维素纤维会不充分地脱纤维。处理时间优选1分钟以上，更优选5分钟以上，并且特别优选10分钟以上。就生产性而言，处理时间优选6小时以下。在其中通过剪切来产生热的情况下，优选的是，冷却该系统，以致液温将不超过50℃。另外，优选的是，使原料分散液搅拌或循环从而接受均一的剪切。 [0092] 当使用高压均化器时，将纤维素纤维分散液使用增压机加压至优选30MPa以上，更优选100MPa以上，又更优选150MPa以上，并且特别优选220MPa以上，并且通过具有50μm以上的孔径的喷嘴喷出从而降低压力以致压力差优选30MPa以上，更优选80MPa以上，并且又更优选90MPa以上。通过压力差导致的开裂现象，纤维素纤维脱纤维。在该过程中，当高压条件的压力低时或当高压条件与减压条件之间的压力差小时，脱纤维效率不利地降低，并且需要更多的重复喷出频率来实现所望的纤维直径。同时，当喷出纤维素纤维分散液的孔径太大时，不产生充分的脱纤维效果，在此情况下，即使重复进行喷出处理，不会获得具有所望的纤维直径的纤维素纤维。 [0093] 原料分散液的喷出可以按需要重复多次，因此增加原纤化程度并且提供具有所望的纤维直径的纤维素纤维。重复数(经过数)典型地为一次以上，优选3次以上，并且典型地为20次以下，优选15次以下。较大的经过数可以增加原纤化程度，但多大的经过数不利地导致成本增加。 [0094] 高压均化器装置不限于特定的一种，并且例如可以使用Gaulin的产品和Sugino Machine Limited的“Starburst System”。喷出时的高压条件越高，由于较大的压力差的开裂现象发生得越频繁，但根据装置的说明书的上限典型地为245MPa以下。相似地，高压条件与减压条件之间的压力差也优选较大；然而，通常，从由增压机形成的加压条件至大气压，进行喷出，因此压力差的上限典型地为245MPa以下。 [0095] 当喷出纤维素纤维分散液的孔径小时，可以容易地产生高压条件，但过小的直径导致低的喷出效率。孔径优选50μm以上，更优选100μm以上，又更优选150μm以上，并且优选800μm以下，更优选500μm以下，又更优选350μm以下。虽然不限于特定的值，但喷出时的温度(分散液温度)典型地为5℃至100℃。太高的温度会不利地加快装置，具体地，例如，供给泵和高压密封单元的恶化。 [0096] 喷嘴数可以是一个或两个，并且喷出的原料分散液可以撞到配置在喷出目标上的壁、球或环。当喷嘴数是2时，纤维素纤维分散液可以在喷出目标处彼此撞击。 [0097] 注意的是，含有细纤维素纤维的分散液可以仅通过使用高压均化器的这样的处理来获得，但在此情况下，大量的重复对实现充分的原纤化程度是必要的，导致低的处理效率；因此，在高压均化器处理进行一次至约5次之后，优选进行下述超声处理从而进一步原纤化。 [0098] 在本发明中，基于分散液的总量，在进行脱纤维处理之后和在进行超声处理之前，在纤维素纤维分散液中的纤维素浓度优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上，并且优选50质量％以下，更优选40质量％以下。当在由超声波照射的纤维素纤维分散液中的纤维素浓度太低时，效率低，并且太高的浓度增加了粘度，导致不均一的脱纤维。 [0099] 其中细纤维素纤维均一地分散并且抑制了细纤维素纤维的聚集和沉淀的通过上述脱纤维工序获得的纤维素纤维分散液具有优异的液体稳定性。 [0100] (纤维素I型晶体) [0101] 通过上述脱纤维工序获得的细纤维素纤维优选具有纤维素I型晶体结构。具有与其它晶体结构相比较高的晶体模量的纤维素I型晶体有利地具有高的弹性模量、高的强度、和低的线性膨胀系数。从由广角X射线衍射仪测定的衍射曲线，细纤维素纤维可以规定为具有I型晶体结构，其中在2θ＝约14至17°和2θ＝约22至23°处存在两个典型的峰。 [0102] (细纤维素纤维的数均纤维直径、数均纤维长度和长径比) [0103] 在通过上述方法获得的纤维素纤维分散液中的数均纤维直径、数均纤维长度和细纤维素纤维的长径比可以通过以下来测定：将在纤维素纤维分散液中的分散介质干燥，然后将细纤维素纤维通过SEM或TEM等观察和测量。为了给所得复合物提供更优异的低线性膨胀性，通过本发明获得的脱纤维的细纤维素纤维的数均纤维直径优选400nm以下，更优选100nm以下，并且又更优选50nm以下。数均纤维直径的下限典型地为4nm以上。当数均纤维直径小于该范围时，纤维素的I型晶体破坏，并且纤维本身的强度和弹性模量低，使其难以产生补强效果。当数均纤维直径大于以上范围时，与橡胶的接触面积小，其导致小的补强效果。数均纤维直径、数均纤维长度和长径比是通过以下获得的值：将细纤维素纤维通过SEM或TEM等观察，在显微照片上画出对角线，在对角线的附近任选14根纤维，并且测量排除最粗的纤维、最细的纤维、最长的纤维和最短的纤维的10根以上的纤维的纤维直径、纤维长度和长径比，并且将测量值平均。 [0104] 就分散稳定性而言，基于纤维素纤维分散液的总量，根据纤维素纤维(起始材料)的使用量适当地调节的在纤维素纤维分散液中的细纤维素纤维含量优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上，并且优选50质量％以下，更优选40质量％以下，又更优选30质量％以下。 [0105] <阳离子化处理> [0106] 在本发明中的阳离子化处理反应的方法的实例包括记载于JP 2011-162608 A中的方法。只要其包括具有铵基和与纤维素的羟基反应从而形成共价键的反应性基团的结构，可以使用任何阳离子化处理剂；并且特别优选例如缩水甘油基三甲基氯化铵或3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵等的缩水甘油基三烷基卤化铵，或其卤代醇衍生物的阳离子化处理剂，这是因为其与纤维素可高度反应并且在其结构中具有四级铵基从而提供在橡胶胶乳中的良好的分散状态。 [0107] <橡胶组分> [0108] 将橡胶组分粗略地分为天然橡胶和合成橡胶，并且在本发明中，这些可以单独或以组合使用。合成橡胶可以根据预期用途选自已知的橡胶，并且实例包括丁基橡胶(IIR)、溴化丁基橡胶(Br-IIR)、丁腈橡胶(NBR)、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丙烯腈-丁二烯橡胶、和氯丁橡胶。 [0109] 基于100质量份的橡胶组分，阳离子化处理的短纤维的配混量优选0.1至50质量份，更优选0.1至10质量份。当阳离子化处理的短纤维的配混量太小时，不能产生充分的短纤维分散性改善效果，并且当其太大时，纤维的聚集进行，其二者是不良的。 [0110] 本发明的橡胶组合物可以具体地通过以下过程来制备。首先，将上述阳离子化处理的短纤维和橡胶胶乳混合从而制备橡胶-短纤维混合液(混合工序)。对橡胶-短纤维混合液的制备方法没有特别限制，并且其可以通过将使用的组分混合来制备。具体地，例如，橡胶-短纤维混合液可以通过将短纤维和橡胶胶乳的混合物使用均化器搅拌来制备。使用均化器的搅拌可以例如在10000至20000rpm的条件下进行5至20分钟。 [0111] 在上述获得的橡胶-短纤维混合液中，阳离子化处理的短纤维均一地分散，抑制了短纤维的聚集和沉淀的橡胶-短纤维混合液具有优异的液体稳定性。另外，如下所述，使用其中短纤维均一地分散在橡胶组分中的含有阳离子化处理的短纤维和橡胶组分的橡胶-短纤维混合液获得的橡胶组合物和硫化橡胶各自展示出高的弹性模量和低的损耗角正切。 [0112] 在以上混合工序中，通过将阳离子化处理的短纤维添加至液体中来预先制备的短纤维分散液可以与橡胶胶乳混合。这同时实现了纤维的分散和橡胶的分散，并且通常，与当阳离子化处理的短纤维引入橡胶时相比，可以产生大的分散性的改性效果。对短纤维分散液的制备方法没有特别限制，并且其可以通过将使用的组分混合来制备。作为其中添加了短纤维，特别纤维素纤维的液体，可以适当地使用与用于上述脱纤维处理的相同的水和有机溶剂。当细纤维素纤维用作短纤维时，通过使其中细纤维素纤维的阳离子化处理，通过上述脱纤维获得的纤维素纤维分散液可以按其本身用作短纤维分散液。 [0113] 在本发明中，在以上混合工序中，优选与橡胶胶乳和阳离子化处理的短纤维一起进一步添加选自由炭黑和无机化合物组成的组的至少一种分散剂。因为阳离子化处理的短纤维也键合至这样的分散剂，不仅断裂强度可以进一步提高，分散剂也插入短纤维之间从而抑制短纤维的聚集，进一步改善了在橡胶组分中的短纤维的分散性；因此，所得橡胶组合物可以赋予有进一步改善的补强性。 [0114] 在橡胶胶乳之前，分散剂优选与阳离子化处理的短纤维混合。这是因为阳离子化处理剂键合至分散剂，并且进一步键合并且粘附至橡胶胶乳。选择性地，在混合工序之前，分散剂可以预先添加至液体中从而制备分散剂分散液，其可以在橡胶胶乳和短纤维分散液的混合过程之后添加。通过添加分散液形式的分散剂，短纤维的分散性可以进一步改善。用于制备分散剂分散液的液体可以与用于制备短纤维分散液的液体相同或不同。 [0115] <分散剂> [0116] 作为用于本发明的分散剂，使用选自由炭黑和无机化合物组成的组的至少一种，其为本身在例如水等的液体中不聚集并且可以分散到短纤维中的材料。对炭黑没有特别限制，并且其可以适当地选自通常用于橡胶工业的那些，并且实例包括SRF、GPF、FER、HAF、ISAF和SAF。对无机化合物也没有特别限制，并且实例包括二氧化硅、硅酸钠、粘土、硅酸铝、碳酸钙、氢氧化铝、氧化钛、硅酸镁、氧化镁、氧化铝、和水合氧化铝。分散剂更优选可键合至短纤维的表面基团。在本发明中，特别在前述中，炭黑可以适当地用作分散剂。 [0117] 相对于阳离子化处理的短纤维的配混量，分散剂的配混量优选0.1至100倍，更优选5至30倍。太小的分散剂的配混量不会产生充分的短纤维分散性改善效果，并且太大的分散剂的配混量会影响断裂性能和损耗，其二者是不利的。 [0118] (其它添加剂) [0119] 向上述橡胶-短纤维混合液中，除了阳离子化处理的短纤维和橡胶组分、和任选的分散剂以外，可以按需要添加传统用于橡胶工业的其它配混剂。例如，其它补强剂包括：例如二氧化硅颗粒、炭黑和纤维等的无机和有机填料，硅烷偶联剂，如下述的硫化剂，例如硬脂酸、胺类、氧化锌和氧化镁等的硫化促进剂和硫化促进助剂，油，固化树脂，蜡，和防老剂。 [0120] (硫化剂) [0121] 作为硫化剂，可以使用有机过氧化物或硫系硫化剂。可以使用传统用于橡胶工业的各种有机过氧化物，并且特别优选的是，过氧化二枯基、叔丁基过氧化苯、和二叔丁基过氧化二异丙基苯。硫系硫化剂的实例包括硫磺和二硫化吗啉，并且特别优选硫磺。这些硫化剂可以单独或以两种以上的组合使用。 [0122] 在硫磺的情况下，基于100质量份的橡胶组分，在上述橡胶-短纤维混合液中的硫化剂的量是约7.0质量份以下，优选6.0质量份以下，并且是1.0质量份以上，优选3.0质量份以上，特别4.0质量份以上。 [0123] 然后将橡胶-短纤维混合液干燥从而获得本发明的橡胶组合物(干燥工序)。在干燥工序中，橡胶-短纤维混合液可以例如在真空烘箱中在50至150℃下干燥1至16小时。在本发明中，本发明的橡胶组合物也可以在以上混合工序中通过将橡胶-短纤维混合液分离为两层来获得。在此情况下，在橡胶-短纤维混合液分离为两层之后，可以除去含有水作为主成分的层。 [0124] 在本发明中，如果需要，通过干燥工序获得的橡胶组合物可以使用例如橡胶混炼机等的已知方法与橡胶组分和上述各种配混剂进一步混合，然后将所得混合物根据传统方法成型和硫化，因此可以获得含有细纤维素纤维和硫化橡胶组分的硫化橡胶。对于在硫化工序之前的成型，可以使用各种方法。例如，橡胶组合物可以作为涂层施涂至基板，在模具内浇铸，或挤出，并且没有特别限制。 [0125] 例如，当硫化橡胶用于轮胎时，将橡胶组合物适当地混炼，以未硫化的状态挤出为轮胎部件的形状以便期望的应用，并且使用传统方法由轮胎成型机与其它轮胎部件一起成型从而形成未硫化的轮胎(生胎)。将未硫化的轮胎在硫化机中热压，因此轮胎可以通过包括通过硫化本发明的橡胶组合物获得的硫化橡胶来获得。该硫化橡胶具有优异的断裂性能，因此，包括其的轮胎将具有低的滚动阻力、良好的控制性、和耐久性。 [0126] 对用于制备硫化橡胶的硫化条件没有特别限制，并且可以使用可以将橡胶组分加工为硫化橡胶的温度和时间。特别地，加热温度优选60℃以上，更优选100℃以上，在此温度下，有机溶剂可以挥发出；并且优选250℃以下，更优选200℃以下，在此温度下，抑制了细纤维素纤维的分解。例如，就生产性而言，加热时间是5分钟以上，优选10分钟以上，更优选15分钟以上，并且优选180分钟以下。通过变化温度和加热时间，橡胶组合物的硫化可以进行多次。 [0127] <硫化橡胶> [0128] (细纤维素纤维的数均纤维直径) [0129] 在通过上述方法获得的硫化橡胶中的细纤维素纤维的数均纤维直径可以通过以下来测定：按需要切割硫化橡胶，并且将硫化橡胶通过SEM或TEM等来观察和测量。 [0130] 为了给所得硫化橡胶提供更优异的低线性膨胀性，细纤维素纤维的数均纤维直径优选400nm以下，更优选100nm以下，并且又更优选50nm以下。数均纤维直径的下限典型地为4nm以上。当数均纤维直径小于该范围时，不能保持纤维素的I型晶体结构，并且纤维本身的强度和弹性模量低，使其难以产生补强效果。当数均纤维直径大于以上范围时，与橡胶的接触面积小，其导致小的补强效果。数均纤维直径是通过以下获得的值：将细纤维素纤维通过SEM或TEM等观察，在显微照片上画出对角线，在对角线的附近任选12根纤维，测量排除最粗的纤维和最细的纤维的10根纤维，并且将测量值平均。 [0131] (细纤维素纤维含量) [0132] 将在硫化橡胶中的细纤维素纤维含量根据预期用途适当地调节，并且从补强性的观点，基于硫化橡胶的总量，优选0.5质量％以上，更优选1质量％以上，并且优选50质量％以下，更优选40质量％以下，又更优选30质量％以下。 [0133] 包含于硫化橡胶中的细纤维素纤维与橡胶组分的质量比与上述橡胶-短纤维混合液中的纤维素纤维与橡胶组分的质量比相同。小的纤维含量不产生充分的补强效果，然而大的纤维含量会降低橡胶的加工性。 [0134] (细纤维素纤维的分散状态) [0135] 在因此获得的本发明的硫化橡胶中，具有数均纤维直径为4至400nm，优选4至100nm，并且更优选4至50nm的细纤维素纤维稳定地分散在硫化橡胶组分中而不形成聚集体。因此，由于细纤维素纤维的补强效果，硫化橡胶可以实现高的弹性模量；同时，可以实现高的断裂伸长率，这是因为小的纤维直径不抑制橡胶的固有伸长率。换言之，本发明的硫化橡胶具有作为补强橡胶的高的耐久性和高的刚性，并且适当地用于例如轮胎等的橡胶制品。在本发明的硫化橡胶中的细纤维素纤维的分散状态可以通过将截面结构由SEM等来观察而测定。 [0136] 在本发明的轮胎中，仅需要的是，本发明的硫化橡胶用作轮胎的一些部件，并且例如，对用于其它特定结构和其它部件的材料没有特别限制。具体地，例如，在本发明的轮胎中，硫化橡胶可以适当地用于例如带束部、胎面、胎侧、胎圈填胶、胎体和胎圈包布等的部件。 [0137] 实施例 [0138] 现在将参考实施例更详细地来描述本发明，但本发明不限于以下实施例的说明，而不偏离本发明的主旨。 [0139] 注意的是，下文中，引入纤维素的阳离子基团的量通过上述方法来测定。将细纤维素纤维的数均纤维直径和纤维长度使用原子力显微镜(AFM)如下所述来测量。 [0140] 方法：原子力显微镜法(轻敲模式)， [0141] 探针：未改性的Si悬臂(NCH)， [0142] 环境：在室温下的大气气氛(湿度：约50％)， [0143] 装置：Digital Instrument Nanoscope III，Bruker制造， [0144] 取样数据数：512×512点， [0145] AFM图像的种类：高度图像，相位图像(识别各纤维)， [0146] 图像分析方法：将纤维追踪为AFM图像从而逐一选择纤维，并且将各纤维的最大高度测量为纤维的厚度。将测量的平均值用作数均纤维直径。另外，将纤维追踪为AFM图像从而测量周长，并且将周长的一半用作纤维长度。 [0147] [生产例1：制备阳离子化处理的细纤维素纤维分散液(1)] [0148] 对在400ml的水中的30g的氢氧化钠的水溶液，添加177g的3-氯-2-羟基-丙基三甲基氯化铵(Catiomaster C(注册商标)，可购自Yokkaichi Chemical Company,Limited)的65质量％的水溶液，从而制备水溶液。在搅拌该水溶液的同时，将29g的漂白的阔叶木牛皮纸浆(LBKP，可购自Oji Paper Co.,Ltd.，固成分浓度：34质量％)作为纤维素纤维原料分批加入，并且搅拌3小时。在搅拌之后，将溶液过滤并且使用水来清洗直至滤液变为中性。以此方式，获得了其中引入了阳离子基团的纤维素纤维(1)。在该阳离子化处理的纤维素纤维(1)中，氮的引入量是0.36质量％，并且阳离子基团的引入量是0.24mmol/g。 [0149] 将获得的阳离子化处理的纤维素纤维(1)由水来稀释至固成分浓度为0.5质量％，并且在20,000rpm下使用旋转式高速均化器(CLEARMIX 0.8S，M Technique Co.,Ltd.制造)脱纤维60分钟。另外，将含有脱纤维的阳离子化处理的细纤维素纤维(1)的分散液在10,000rpm(12,000G)下使用离心分离机(Hitachi Koki Co.,Ltd.制造)离心10分钟，从而获得阳离子化处理的细纤维素纤维分散液(1)。AFM的观察示出：在分散液中的阳离子化处理的细纤维素纤维(1)的数均纤维直径是4.2nm，并且数均纤维长度是800nm。 [0150] [生产例2：制备阳离子化处理的细纤维素纤维分散液(2)] [0151] 向烧瓶中，放入28.3g的漂白的阔叶木牛皮纸浆(LBKP，可购自Oji Paper Co.,Ltd.，固成分浓度：34质量％)和8g的25％的氢氧化钠水溶液，并且将所得混合物搅拌约20分钟直至氢氧化钠水溶液充分地渗透入纸浆。将100克的异丙醇和8.54g的3-氯-2-羟基-丙基三甲基氯化铵(Catiomaster C(注册商标)，可购自Yokkaichi Chemical Company,Limited)的65质量％的水溶液然后添加至此，并且将所得混合物在70℃下搅拌90分钟同时保持在氮气气氛中。将所得混合物冷却，使用乙酸来中和，并且使用异丙醇和水来重复地清洗，从而获得其中引入了阳离子基团的纤维素纤维分散液(2)。在该阳离子化处理的纤维素纤维(2)中，氮的引入量是0.9质量％，并且阳离子基团的引入量是0.64mmol/g。 [0152] 将获得的阳离子化处理的纤维素纤维(2)以与生产例1相同的方式来脱纤维和离心从而获得阳离子化处理的细纤维素纤维分散液(2)。AFM的观察示出：在分散液中的阳离子化处理的细纤维素纤维(2)的数均纤维直径是3.8nm，并且数均纤维长度是480nm。 [0153] [比较例1] [0154] 将50克的天然橡胶(NR)胶乳(鲜胶乳，pH：10.8，固成分浓度：20质量％)在真空烘箱中在60℃下干燥6小时从而获得干燥的橡胶组合物。向干燥的橡胶组合物中，添加以下表中示出的其它组分，并且使用实验室混炼机来进行通常的混炼。将所得混合物加压硫化从而获得比较例1的硫化橡胶片。 [0155] [比较例2] [0156] 对200g的未改性的细纤维素纤维分散液(液体：水，平均纤维直径：16nm，固成分浓度：0.25质量％)，添加50g的天然橡胶(NR)胶乳(鲜胶乳，pH：10.8，固成分浓度：20质量％)，并且在11000rpm下使用均化器(ULTRA-TURRAX，IKA制造)搅拌10分钟。之后，将所得混合物在真空烘箱中在60℃下干燥6小时从而获得干燥的橡胶组合物。向干燥的橡胶组合物中，添加以下表中示出的其它组分，并且使用实验室混炼机来进行通常的混炼。将所得混合物加压硫化从而获得比较例2的硫化橡胶片。 [0157] [实施例1] [0158] 除了将556g的阳离子化处理的细纤维素纤维分散液(1)(液体：水，数均纤维直径：4.2nm，数均纤维长度：800nm，长径比：190，固成分浓度：0.09质量％，阳离子的引入量： 0.24mmol/g)代替未改性的细纤维素纤维分散液以外，重复与比较例2相同的过程，从而获得实施例1的硫化橡胶片。 [0159] [比较例3] [0160] 将50克的天然橡胶(NR)胶乳(鲜胶乳，pH：10.8，固成分浓度：20质量％)在真空烘箱中在60℃下干燥6小时从而获得干燥的橡胶组合物。向干燥的橡胶组合物中，添加4.2g的炭黑和以下表中示出的其它组分，并且使用实验室混炼机来进行通常的混炼。将所得混合物加压硫化从而获得比较例3的硫化橡胶片。 [0161] [实施例2] [0162] 阳离子化处理的细纤维素纤维分散液(1)以556g的量添加至50g的天然橡胶(NR)胶乳(鲜胶乳，pH：10.8，固成分浓度：20质量％)，并且在11000rpm下使用均化器搅拌10分钟。将所得母料在真空烘箱中在60℃下干燥6小时从而获得干燥的橡胶组合物。向干燥的橡胶组合物中，添加4.2g的炭黑和以下表中示出的其它组分，并且使用实验室混炼机来进行通常的混炼。将所得混合物加压硫化从而获得实施例2的硫化橡胶片。 [0163] [比较例4] [0164] 使用均化器，将4.2g的炭黑和500ml的蒸馏水在11000rpm下搅拌10分钟。向该炭黑浆料中，添加50g的天然橡胶(NR)胶乳(鲜胶乳，pH：10.8，固成分浓度：20质量％)，并且在11000rpm下使用均化器搅拌10分钟。将所得母料在真空烘箱中在60℃下干燥6小时从而获得干燥的橡胶组合物。向干燥的橡胶组合物中，添加以下表中示出的其它组分，并且使用实验室混炼机来进行通常的混炼。将所得混合物加压硫化从而获得比较例4的硫化橡胶片。 [0165] [实施例3] [0166] 使用均化器，将4.2g的炭黑和500ml的蒸馏水在11000rpm下搅拌10分钟。向该炭黑浆料中，添加556g的阳离子化处理的细纤维素纤维分散液(1)，并且在11000rpm下使用均化器搅拌10分钟。进一步向该混合物中，添加天然橡胶(NR)胶乳(鲜胶乳，pH：10.8，固成分浓度：20质量％)，并且在11000rpm下使用均化器搅拌10分钟。将所得母料在真空烘箱中在60℃下干燥6小时从而获得干燥的橡胶组合物。向干燥的橡胶组合物中，添加以下表中示出的其它组分，并且使用实验室混炼机来进行通常的混炼。将所得混合物加压硫化从而获得实施例3的硫化橡胶片。 [0167] 对于获得的硫化橡胶片，拉伸测试依照ASTM D412在23℃的温度下进行从而测量硫化橡胶片的300％伸长率的拉伸应力(300％模量(M300))和断裂强度(Tb)。另外，使用Rheometrics制造的粘弹性测试机ARES，将10％动态应变的储能模量G’(MPa)和损耗角正切(tanδ)在50℃的温度、10％RH的湿度和15Hz的测量频率下进行。将测量结果表达为取比较例1的值为100的指数。对于全部值，较大的值表示较好的结果。结果在以下表中示出。 [0168] 表1 [0169] [0170] *1)硫化促进剂：(Nocceler NS-P，可购自Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.) [0171] *2)防老剂：(Nocrac 6C，可购自Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.)[0172] 如以上表中示出，确认的是，根据本发明的实施例的橡胶组合物具有良好的纤维素纤维的分散性，并且与通过传统方法获得的比较例的橡胶组合物相比，具有良好平衡的良好的物理性能值。 [0173] [实施例4] [0174] 除了阳离子化处理的细纤维素纤维分散液(1)的量是1112g以外，重复与实施例3相同的过程，从而获得实施例4的硫化橡胶片。 [0175] [比较例5] [0176] 除了将400g的未改性的细纤维素纤维分散液(液体：水，平均纤维直径：16nm，固成分浓度：0.25质量％)代替阳离子化处理的细纤维素纤维分散液(1)以外，重复与实施例3相同的过程，从而获得比较例5的硫化橡胶片。 [0177] 对于获得的硫化橡胶片，将300％伸长率的拉伸应力(300％模量(M300))、断裂强度(Tb)、储能模量G’(MPa)和损耗角正切(tanδ)以实施例1和其它实施例相同的方式来测量。将测量结果表达为取比较例1的值为100的指数。对于300％模量、断裂强度和储能模量的指数，较大的值表示较好的结果，并且对于tanδ的指数，较小的值表示较好的结果。结果在以下表中示出。 [0178] 表2 [0179] [0180] 如在以上表中示出，确认的是，在根据本发明的实施例4的橡胶组合物中，阳离子化处理的细纤维素纤维的量的增加明显地改善了300％模量和储能模量的值。另一方面，虽然具有改善的300％模量和储能模量的值，使用未处理的细纤维素纤维来代替实施例4的阳离子化处理的细纤维素纤维而获得的比较例5的橡胶组合物具有明显差的断裂强度。 [0181] [实施例5] [0182] 对16g的天然橡胶(NR)胶乳(固成分浓度：61质量％)，添加556g的阳离子化处理的细纤维素纤维分散液(1)，然后在11,000rpm下使用均化器(ULTRA-TURRAX T25，IKA制造)搅拌和混合10分钟，从而获得橡胶-纤维素分散液(1)。将橡胶-纤维素分散液(1)放入分液漏斗并且静置60分钟，在这之后，确认分散液已经分离为两层。将透明的下层除去并且回收从而称量其质量；回收40％的水。 [0183] 然后将上层回收，放入桶中，并且在烘箱中在110℃下干燥从而除去残留的水，因此获得橡胶组合物(1)。对橡胶组合物(1)，添加其它组分：3质量份的锌白(锌白No.1，可购自Asaoka Yogyo Genryo Co.,LTD.)、1质量份的硫化促进剂(N-叔丁基-2-苯并噻唑亚硫酰胺，可购自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)、2质量份的硫磺(5％的油处理的粉末状硫磺，可购自Tsurumi Chemical Industry Co.,LTD.)、和3质量份的硬脂酸(可购自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，并且使用实验室混炼机来进行通常的混炼。具体地，将硬脂酸和锌白添加至橡胶组合物(1)并且在140℃下使用混炼机(LABO PLASTOMILLμ，Toyo Seiki Seisaku-Sho,Ltd.制造)混炼3分钟。进一步添加硫化促进剂和硫磺并且在80℃下混炼3分钟。将所得混合物在160℃下加压硫化10分钟，从而获得具有1mm的厚度的硫化橡胶组合物(1)。将硫化橡胶组合物(1)的分散性在光学显微镜(400X)下观察，并且其良好地分散。 [0184] [实施例6] [0185] 除了将阳离子化处理的细纤维素纤维分散液(1)和橡胶胶乳在11,000rpm下混合60分钟以外，重复与实施例5相同的过程，从而制备橡胶-纤维素分散液(2)。将橡胶-纤维素分散液(2)放入分液漏斗，并且分散液迅速地分离为两层。将透明的下层除去并且回收从而称量其质量；回收56％的水。 [0186] 另外，与实施例5相似，将分散液的上层干燥(橡胶组合物(2))；将其它组分通过混炼而混合在其中；然后将所得混合物加压硫化从而获得硫化橡胶组合物(2)。将硫化橡胶组合物(2)的分散性在光学显微镜(400X)下观察，并且其良好地分散。 [0187] [实施例7] [0188] 除了将阳离子化处理的细纤维素纤维分散液(2)(液体：水，数均纤维直径：3.8nm，数均纤维长度：480nm，长径比：190，固成分浓度：0.09％，阳离子的引入量：0.64mmol/g)与橡胶胶乳混合以外，重复与实施例5相同的过程，从而制备橡胶-纤维素分散液(3)。将橡胶-纤维素分散液(3)放入分液漏斗，并且在5分钟之后，观察的是，分散液分离为两层。将透明的下层除去并且回收从而称量其质量；回收67％的水。 [0189] 另外，与实施例5相似，将分散液的上层干燥(橡胶组合物(3))；将其它组分通过混炼而混合在其中；然后将所得混合物加压硫化从而获得硫化橡胶组合物(3)。 [0190] [参考例1] [0191] 将用于实施例5的天然橡胶胶乳放入桶中，并且在110℃下干燥从而获得橡胶组合物(4)。下一步，与实施例5相似，将其它组分通过混炼而混合在其中，然后将所得混合物加压硫化从而获得硫化橡胶组合物(4)。 [0192] 将获得的硫化橡胶组合物(1)至(4)各自作成预定哑铃状的样品从而依照JIS K 6251通过拉伸测试来测量断裂伸长率、断裂强度(Tb)、和300％伸长率的拉伸应力(300％模量(M300))。将测量结果表达为取参考例1的值为100的指数。对于全部值，较大的值表示具有更优异的补强性的较好的结果。结果在以下表中示出。 [0193] 表3 [0194] [0195] 如以上表中示出，与不使用本发明的制造方法的参考例中获得的硫化橡胶组合物相比，通过本发明的制造方法获得的硫化橡胶组合物具有良好的机械性能。另外，根据本发明的制造方法，在分散液中的水可以有效地除去，可以期望的是，有助于降低制造成本。 [0196] 附图标记说明 [0197] 1A：非阳离子化处理的短纤维 [0198] 1B：阳离子化处理的短纤维 [0199] 2：橡胶颗粒 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈