层叠体、导电性图案、电路及层叠体的制造方法

申请号 CN201480005817.6 申请日 2014-01-21 公开(公告)号 CN104936774B 公开(公告)日 2017-11-14
申请人 DIC株式会社; 发明人 村川昭; 白发润; 富士川亘; 齐藤公惠;
摘要 本 发明 提供一种层叠体,所述层叠体至少由包含支承体的层(A)、底涂层(B)、第一导电层(C)、绝缘层(D)、和第二导电层(E)层叠而成,绝缘层(D)是在至少第一导电层(C)的表面的一部分或全部涂布 树脂 组合物(d)并干燥而形成的层,第二导电层(E)是由第二 镀 核层(E‑1)和设置在第二镀核层(E‑1)的表面的第二镀层(E‑2)构成的层,所述第二镀核层(E‑1)是通过在绝缘层(D)的表面的一部分或全部涂布含有 导电性 物质的流动体(e‑1)而形成的。该层叠体各层的密合性优异,即使暴露于高温高湿环境下也能够维持优异的密合性。
权利要求

1.一种层叠体,其特征在于,其为至少由包含支承体的层A、底涂层B、第一导电层C、绝缘层D、和第二导电层E层叠而成的层叠体,
所述底涂层B仅含有选自聚树脂b1、乙烯基树脂b2、及聚氨酯-乙烯基复合树脂b3中的1种以上的树脂作为树脂,
所述绝缘层D为至少在所述第一导电层C的表面的一部分或全部涂布树脂组合物d并干燥而形成的层,
所述第一导电层C为由第一核层C-1和设置在所述第一镀核层C-1的表面的第一镀层C-2构成的层,
第一镀核层C-1是在所述底涂层B的表面的一部分或全部涂布含有导电性物质的流动体c-1而形成的,所述导电性物质为过渡金属或其化合物,
所述第二导电层E为由第二镀核层E-1和设置在所述第二镀核层E-1的表面的第二镀层E-2构成的层,
第二镀核层E-1是在所述绝缘层D的表面的一部分或全部涂布含有导电性物质的流动体e-1而形成的,所述导电性物质为过渡金属或其化合物。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述绝缘层D含有选自聚氨酯树脂d1、乙烯基树脂d2、及聚氨酯-乙烯基复合树脂d3中的1种以上树脂。
3.根据权利要求2所述的层叠体,其中,所述聚氨酯-乙烯基复合树脂d3为由作为聚氨酯树脂d3-1的壳层、以及作为所述乙烯基树脂d3-2的核层构成的复合树脂。
4.根据权利要求3所述的层叠体,其中,所述聚氨酯树脂d3-1具有2,000mmol/kg~5,
500mmol/kg的脂肪族环式结构。
5.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述聚氨酯-乙烯基复合树脂b3为由作为聚氨酯树脂b3-1的壳层、以及作为所述乙烯基树脂b3-2的核层构成的复合树脂。
6.根据权利要求5所述的层叠体,其中,所述聚氨酯树脂b3-1具有2,000mmol/kg~5,
500mmol/kg的脂肪族环式结构。
7.根据权利要求1所述的层叠体,其中,形成所述底涂层B及绝缘层E的树脂具有交联性官能团。
8.根据权利要求7所述的层叠体,其中,所述交联性官能团为选自羟甲基酰胺基及烷基甲基酰胺基中的1种以上热交联性官能团。
9.根据权利要求1所述的层叠体,其中,所述流动体c-1和流动体e-1中所含有的导电性物质是,所述第一镀层C-2和第二镀层E-2为镀层。
10.一种导电性图案,其包含权利要求1~9中任一项所述的层叠体。
11.一种电路,其具有权利要求10所述的导电性图案。
12.一种权利要求1所述的层叠体的制造方法,其特征在于,其经过如下工序:
工序[1],其在支承体的表面的一部分或全部涂布用于形成底涂层B的底涂剂,在该涂布面的一部分或全部涂布含有导电性物质的流动体c-1,由此将包含支承体的层A、底涂层B和第一镀核层C-1进行层叠;
工序[2],其对所述第一镀核层C-1的表面的一部分或全部进行镀敷处理,由此形成在所述第一镀核层C-1的表面层叠有第一镀层C-2的第一导电层C;
工序[3],其至少在所述第一镀层C-2的表面的一部分或全部涂布用于形成绝缘层D的树脂组合物d,在该涂布面的一部分或全部涂布含有导电性物质的流动体e-1,由此在所述第一导电层C的表面层叠所述绝缘层D,并且在所述绝缘层D的表面层叠第二镀核层E-1;以及
工序[4],其对所述第二镀核层E-1的表面的一部分或全部进行镀敷处理,由此形成在所述第二镀核层E-1的表面层叠有第二镀层E-2的第二导电层E。

说明书全文

层叠体、导电性图案、电路及层叠体的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及可用于制造电磁波屏蔽物、集成电路、有机晶体管等的导电性图案等的层叠体。

背景技术

[0002] 近年来,随着电子设备的高性能化、小型化、薄型化,对于用于其的电子电路、集成电路也强烈要求高密度化、薄型化。
[0003] 作为可用于上述电子电路等的导电性图案,已知有例如如下获得的导电性图案,即,在支承体的表面涂布含有等导电性物质的导电性墨液、核剂并进行烧成,由此形成导电性物质层,然后,对上述导电性物质层的表面进行镀敷处理,由此在上述导电性物质层的表面设置镀层(例如参照专利文献1。)。
[0004] 但是,对于上述导电性图案而言,由于上述支承体与上述导电性物质层的密合性不充分,因此上述导电性物质会随时间推移而从上述支承体表面脱落,引起由上述导电性物质形成的导电性图案的断线、导电性降低(电阻值升高)。
[0005] 作为提高上述支承体与上述导电性物质的密合性的方法,已知有例如如下方法,即,在将胶乳层设置于支承体表面而成的墨液接受基材上,使用导电性墨液并利用规定的方法来描画图案,由此制作导电性图案(参照专利文献2。)。
[0006] 但是,利用上述方法获得的导电性图案依然存在在上述支承体与上述墨液接受层的密合性方面尚不充分的情况,因此上述墨液接受层和上述导电性物质会随时间推移而从上述支承体的表面脱落,引起由上述导电性物质形成的导电性图案的断线、导电性降低。此外,当在高温或高湿环境下使用导电性图案时,存在上述密合性显著降低、引起导电性物质脱落的情况。
[0007] 此外,在例如上述镀敷处理工序等中加热到100℃~200℃左右时发生墨液接受层从上述支承体表面剥离等耐湿热性的方面并不充分,因此在上述导电性图案中有时无法以提高其强度等为目的实施镀敷处理。
[0008] 然而,在实现上述电子电路等的高密度化的方面,正在对导电性图案的多层化技术进行研究。具体而言,为在以往的构成导电性图案的导电层、镀层的表面进一步层叠第二导电层的技术。
[0009] 但是,在层叠第二导电层时,有时会在导电层之间设置膜状绝缘层、或者出于提高第二导电层的密合性的目的而在上述膜状绝缘层的表面设置底涂层,因此具有电子电路厚膜化至必要程度以上的倾向。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开2005-286158号公报
[0013] 专利文献2:日本特开2009-49124号公报

发明内容

[0014] 发明要解决的课题
[0015] 本发明要解决的课题是提供一种薄型的层叠体,该层叠体各层的密合性优异、且具有即使暴露于高温高湿环境下也能够维持优异的上述密合性的平的耐湿热性。
[0016] 此外,本发明要解决的课题涉及一种能够有效生产薄型的导电性图案等的层叠体的制造方法。
[0017] 用于解决课题的手段
[0018] 本发明人等为了研究上述课题而进行了探讨,结果发现,通过设置底涂层(B)并且对绝缘层赋予底涂层的作用,能够有效制造密合性及耐湿热性优异的薄型的层叠体。
[0019] 即,本发明涉及一种层叠体及导电性图案,该层叠体的特征在于,至少由包含支承体的层(A)、底涂层(B)、第一导电层(C)、绝缘层(D)、和第二导电层(E)层叠而成,上述绝缘层(D)为至少在上述第一导电层(C)的表面的一部分或全部涂布树脂组合物(d)并干燥而形成的层,上述第二导电层(E)为由第二镀核层(E-1)和设置在上述第二镀核层(E-1)的表面的第二镀层(E-2)构成的层,所述第二镀核层(E-1)是通过在上述绝缘层(D)的表面的一部分或全部涂布含有导电性物质的流动体(e-1)而形成的。
[0020] 发明效果
[0021] 本发明的层叠体即使在暴露于高温高湿环境下时也能够保持优异的密合性,其结果是能够不引起断线等而保持优异的导电性,因此可以在例如导电性图案或电子电路的形成、构成有机太阳能电池或电子书终端、有机EL、有机晶体管、柔性印制电路板、非接触IC卡等RFID(射频识别)等的各层或周边布线的形成、等离子体显示器的电磁波屏蔽物的布线、集成电路、有机晶体管的制造等一般被称作印刷电子学(Printed Electronics)领域的新领域中使用。附图说明
[0022] 图1表示包含印刷在底涂层(B)的表面的第一导电层(C)的导电性图案的俯视图。
[0023] 图2表示包含印刷在绝缘层(B)的表面的第二导电层(E)的导电性图案的俯视图。
[0024] 图3表示层叠体的剖视图。

具体实施方式

[0025] 本发明的层叠体,其特征在于,至少由包含支承体的层(A)、底涂层(B)、第一导电层(C)、绝缘层(D)、和第二导电层(E)层叠而成,上述绝缘层(D)是在上述第一导电层(C)的表面的一部分或全部涂布树脂组合物(d)并干燥而形成的层,上述第二导电层(E)是由第二镀核层(E-1)和设置在上述第二镀核层(E-1)的表面的第二镀层(E-2)构成的层,所述第二镀核层(E-1)是通过在上述绝缘层(D)的表面的一部分或全部涂布含有导电性物质的流动体(e-1)而形成的。
[0026] 对于本发明的层叠体而言,在至少具有上述层(A)~(D)的层叠体中,通过至少在上述第一导电层(C)的表面的一部分或全部涂布树脂组合物(d)并干燥而形成绝缘层(D),该绝缘层(D)作为接受可形成第二镀核层(E-1)的流动体(e-1)的底涂层发挥作用,由此在上述绝缘层(D)的表面层叠上述第二镀核层(E-1)。予以说明,本发明的层叠体还可以具备上述层(A)~(E)以外的层。
[0027] 本发明的层叠体在包含支承体的层(A)和第一导电层(C)之间具有底涂层(B)。
[0028] 上述底涂层(B)为接受可用于形成上述导电层(C)的含有导电性物质的流动体(c-1)的层。上述底涂层(B)在接触上述流动体(c-1)时迅速吸收上述流动体(c-1)中包含的溶剂且在底涂层(B)的表面担载上述导电性物质。由此,能够显著提高上述包含支承体的层(A)、底涂层(B)和由导电性物质构成的第一导电层(C)的密合性及耐湿热性。
[0029] 上述底涂层(B)可以设置在上述包含支承体的层(A)的表面的一部分或全部,可以设置在上述包含支承体的层(A)的一面或两面。例如,作为上述层叠体,还可以使用在上述包含支承体的层(A)的表面的整面具有底涂层(B)、且仅在该底涂层(B)中的必要部分层叠有上述导电层(C)的层叠体。此外,还可以使用仅在上述包含支承体的层(A)的表面中的设置上述导电层(C)的部分设置有上述底涂层(B)的层叠体。
[0030] 上述底涂层(B)的厚度优选为0.01μm~30μm的范围,更优选为0.05μm~10μm的范围。
[0031] 此外,本发明的层叠体具有第一导电层(C)。
[0032] 作为上述第一导电层(C),可以列举通过导电性墨液、镀核剂等流动体(c-1)中包含的导电性物质形成的单层、或由通过流动体(c-1)中包含的导电性物质形成的第一镀核层(C-1)和层叠在第一镀核层(C-1)的表面的第一镀层(C-2)构成的层。
[0033] 作为上述第一导电层(C),在获得耐湿热性等优异的层叠体的方面,优选由上述第一镀核层(C-1)和第一镀层(C-2)构成的层。
[0034] 构成上述第一导电层(C)的第一镀核层(C-1)优选由上述导电性物质构成,具体而言,优选为由银构成的层。上述第一镀核层(C-1)如上所述主要由银等导电性物质构成,但在上述第一镀核层(C-1)中也可以残留有上述流动体(c-1)中包含的溶剂、添加剂等。
[0035] 构成上述第一导电层(C)的第一镀层(C-2)是层叠在上述第一镀核层(C-1)的表面的层。上述第一镀层(C-2)优选为包含例如、镍、铬、钴、等金属的层,在能够制造即使经过长时间也不会引发断线等而可以维持良好的通电性的可靠性高的布线图案等导电性图案的方面,优选为包含铜的镀层。
[0036] 上述导电层(C)可以设置在上述底涂层(B)的表面的一部分或全部。具体而言,作为仅设置在上述底涂层(B)的表面中的必要部分的导电层(C),可以列举描绘成线状而形成的线状的层。在制造导电性图案、电路等时适合的是具有线状的层作为上述导电层(C)的层叠体。
[0037] 在上述导电层(C)为线状的层时,上述线状的层的宽度(线宽)优选为0.01μm~200μm左右、更优选为0.01μm~150μm、进一步优选为0.01μm~100μm。
[0038] 作为构成本发明的层叠体的第一导电层(C),优选使用厚度为0.01μm~50μm的范围的层,更优选使用厚度为0.01μm~30μm的范围的层。上述导电层(C)的厚度可以通过控制可用于形成上述导电层(C)的含有导电性物质的流动体(c-1)的涂布量等进行调整。在上述导电层(C)为细线状的层时,其厚度(高度)优选为0.01μm~1μm的范围。
[0039] 此外,可形成上述导电层(C)的第一镀核层(C-1)的厚度优选为0.01μm~25μm的范围。上述第一镀核层(C-1)的厚度可以通过控制上述流动体(c-1)的涂布量等进行调整。
[0040] 此外,上述第一镀层(C-2)的厚度优选1μm~45μm的范围。上述第一镀层(C-2)的厚度可以通过控制形成上述第一镀层(C-2)时的镀敷处理工序的处理时间、电流密度、镀敷用添加剂的用量等进行调整。
[0041] 此外,本发明的层叠体具有绝缘层(D)。绝缘层(D)是出于防止上述第一导电层(C)和上述第二导电层(E)之间的导通的目的而设置的层,通常被称为层间绝缘材料。
[0042] 此外,上述绝缘层(D)在接触后述的可形成第二镀核层(E-1)的流动体(e-1)时具有作为吸收上述流动体(e-1)中包含的溶剂、且担载上述流动体(e-1)中包含的导电性物质的底涂层的作用。
[0043] 在谋求本发明的层叠体的薄型化的方面,上述绝缘层(D)优选为将树脂组合物(d)涂布在至少上述第一导电层(C)的表面并干燥而形成的层而并非预先成形而成的膜或片状物。
[0044] 上述绝缘层(D)优选层叠在上述第一导电层(C)的表面的一部分或全部,在将上述第一导电层(C)层叠在上述底涂层(B)的表面的一部分时,上述绝缘层(D)也可以直接层叠在底涂层(B)的表面。
[0045] 在兼顾上述第一导电层(C)及上述第二导电层(E)的绝缘性及上述层叠体的薄型化的方面,上述绝缘层(D)的厚度优选为1μm~50μm的范围。
[0046] 此外,本发明的层叠体具有第二导电层(E)。上述第二导电层(E)是由第二镀核层(E-1)和层叠在该第二镀核层(E-1)的表面的第二镀层(E-2)构成的层,所述第二镀核层(E-1)是通过导电性墨液、镀核剂等流动体(e-1)中包含的导电性物质形成的。
[0047] 构成上述第二导电层(E)的第二镀核层(E-1)优选由上述导电性物质构成,具体而言,优选为由银构成的层。上述第二镀核层(E-1)如上所述主要由银等导电性物质构成,但在上述第二镀核层(E-1)中也可以残留上述流动体(e-1)中包含的溶剂、添加剂。
[0048] 构成上述第二导电层(E)的第二镀层(E-2)为层叠在上述第二镀核层(E-1)的表面的层。上述第二镀层(E-2)优选为包含例如铜、镍、铬、钴、锡等金属的层,在能够制造即使经过长时间也不引发断线等而可以维持良好的通电性的可靠性高的布线图案等导电性图案的方面,优选为包含铜的镀层。
[0049] 此外,上述第二导电层(E)可以设置在上述绝缘层(D)的表面的一部分或全部。具体而言,作为仅设置在上述绝缘层(D)的表面中的必要部分的导电层(E),可以列举描绘成线状而形成的线状的层。在制造导电性图案、电路等时适合的是具有线状的层作为上述导电层(E)的层叠体。
[0050] 上述第二导电层(E)为线状的层时,上述线状的层的宽度(线宽)优选为0.01μm~200μm左右、更优选0.01μm~150μm、进一步优选为0.01μm~100μm。
[0051] 作为构成本发明的层叠体的第二导电层(E),优选使用厚度为0.01μm~50μm的范围的层,更优选使用厚度为0.01μm~30μm的范围的层。上述第二导电层(E)的厚度可以通过控制可用于形成上述第二镀核层(E-1)的流动体(e-1)的涂布量等进行调整。在上述第二导电层(E)为细线状的层时,其厚度(高度)优选为0.01μm~1μm的范围。
[0052] 形成上述第二导电层(E)的第二镀核层(E-1)的厚度优选为0.01μm~25μm的范围。上述第二镀核层(E-1)的厚度可以通过控制上述流动体(e-1)的涂布量等进行调整。
[0053] 此外,上述第二镀层(E-2)的厚度优选为1μm~45μm的范围。上述第二镀层(E-2)的厚度可以通过控制形成上述第二镀层(E-2)时的镀敷处理工序的处理时间、电流密度、镀敷用添加剂的用量等进行调整。
[0054] 本发明的层叠体例如可以经过以下工序来制造:工序[1],在构成上述层(A)的支承体的表面的一部分或全部涂布用于形成底涂层(B)的底涂剂,在该涂布面的一部分或全部涂布含有导电性物质的流动体(c-1),由此将包含支承体的层(A)、底涂层(B)和第一镀核层(C-1)进行层叠;工序[2],对上述第一镀核层(C-1)的表面的一部分或全部进行镀敷处理,由此形成在上述第一镀核层(C-1)的表面层叠有第一镀层(C-2)的第一导电层(C);工序[3],至少在上述第一镀层(C-2)的表面的一部分或全部涂布用于形成绝缘层(D)的树脂组合物(d),在该涂布面的一部分或全部涂布含有导电性物质的流动体(e-1),由此在上述第一导电层(C)的表面层叠上述绝缘层(D),并且在上述绝缘层(D)的表面层叠第二镀核层(E-1);以及工序[4],对上述第二镀核层(E-1)的表面的一部分或全部进行镀敷处理,由此形成在上述第二镀核层(E-1)的表面层叠有第二镀层(e-2)的第二导电层(E)。
[0055] 上述工序[1]为如下工序,即,在构成上述层(A)的支承体的表面的一部分或全部涂布用于形成底涂层(B)的底涂剂,并根据需要进行干燥后,在该涂布面的一部分或全部涂布含有导电性物质的流动体(c-1)并干燥,由此将包含支承体的层(A)、底涂层(B)、和第一导电层(C)或构成其的第一镀核层(C-1)进行层叠。
[0056] 作为构成上述层(A)的支承体,可以使用例如:包含聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲酸乙二醇酯、聚酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚(PEEK)、纤维纳米纤维、有机、陶瓷、玻璃等的支承体;包含上述物质的多孔支承体;包含板、铜等金属的支承体;对上述支承体的表面蒸镀处理了碳化硅、金刚石样碳(diamond-like carbon)、、铜、等的支承体等。
[0057] 其中,作为上述支承体,优选使用通常较多作为形成电路基板等的导电性图案时的支承体来使用的、包含聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、液晶聚合物(LCP)、聚醚醚酮(PEEK)、玻璃、纤维素纳米纤维等的支承体。
[0058] 此外,作为上述支承体,在用于需要柔软性的用途等的情况下,在对导电性图案赋予柔软性、获得能够弯折的最终制品的方面,优选使用比较柔软、能够弯折等的支承体。具体而言,优选使用通过单轴拉伸等而形成的膜或片状的支承体。
[0059] 作为上述膜或片状的支承体,可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等。
[0060] 作为上述支承体,从实现导电性图案等的层叠体以及使该层叠体的最终制品的轻量化及薄型化的观点出发,优选厚度为1μm~2,000μm左右的支承体,更优选厚度为1μm~100μm左右的支承体。在需要较为柔软的层叠体作为上述层叠体时,优选使用厚度为1μm~
80μm左右的层叠体。
[0061] 构成本发明的层叠体的支承体的种类和厚度根据上述层叠体的用途等而有较大差异。因此,在谋求上述层叠体的薄型化的方面,除上述支承体以外的构成部分的厚度、具体是指构成上述层叠体的底涂层(B)、第一导电层(C)、绝缘层(D)和第二导电层(E)的总厚度优选为1μm~100μm的范围,在实现导电性图案等层叠体的薄型化的方面,更优选为1μm~80μm。
[0062] 作为涂布于上述支承体的表面的一部分或全部的底涂剂,可以使用含有各种树脂和溶剂的涂布剂。
[0063] 作为上述树脂,可以使用例如聚氨酯树脂(b1)、乙烯基树脂(b2)、聚氨酯-乙烯基复合树脂(b3)、树脂、环树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等。
[0064] 其中,作为上述树脂,优选使用选自聚氨酯树脂(b1)、乙烯基树脂(b2)、及聚氨酯-乙烯基复合树脂(b3)中的1种以上树脂,更优选使用作为聚氨酯树脂(b1)的具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂、具有脂肪族聚酯结构的聚氨酯树脂、作为乙烯基树脂(b2)的具有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的丙烯酸类树脂、作为聚氨酯-乙烯基复合树脂(b3)的聚氨酯-丙烯酸类复合树脂,在能够进一步提高上述密合性、耐湿热性且能够防止离子迁移的方面,进一步优选使用聚氨酯-丙烯酸类复合树脂。
[0065] 作为上述底涂剂,在维持涂布的容易性等方面,优选使用含有相对于上述底涂剂整体为10质量%~70质量%的上述树脂的涂布剂,更优选使用含有10质量%~50质量%的上述树脂的涂布剂。
[0066] 此外,作为可用于上述底涂剂的溶剂,可以使用各种有机溶剂、水性介质。
[0067] 作为上述有机溶剂,可以使用例如甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等。此外,作为上述水性介质,可以列举水、与水混溶的有机溶剂、及它们的混合物。
[0068] 作为与水混溶的有机溶剂,可以列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇;丙酮、甲乙酮等酮;乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇;聚亚烷基二醇的烷基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺等。
[0069] 在本发明中既可以仅使用水,也可以使用水及与水混溶的有机溶剂的混合物,还可以仅使用与水混溶的有机溶剂。
[0070] 在使用水性介质作为上述溶剂的情况下,在对底涂剂赋予良好的水分散性、提高保存稳定性的方面,优选使用具有亲水性基的树脂作为上述树脂。
[0071] 作为上述亲水性基,可以列举例如阴离子性基、阳离子性基、非离子性基。
[0072] 作为上述阴离子性基,可以使用例如羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基等,其中,在赋予良好的水分散性的方面,优选使用利用性化合物等进行了部分中和或全部中和而形成的羧酸盐基、磺酸盐基。
[0073] 作为在上述阴离子性基的中和时可使用的碱性化合物,可以列举例如:氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺;单乙醇胺等烷醇胺;含有钠、、锂、等的金属碱化合物等。由于在形成导电性图案等时存在上述金属盐化合物可能妨碍导电性等的情况,因此优选使用上述氨、有机胺、烷醇胺。
[0074] 在使用上述羧酸盐基、磺酸盐基作为上述阴离子性基的情况下,在维持上述树脂的良好的水分散稳定性的方面,优选上述基团相对于上述树脂整体以50mmol/kg~2,000mmol/kg的范围存在。
[0075] 此外,作为上述阳离子性基,可以使用例如叔氨基等。
[0076] 作为将上述叔氨基的一部分或全部中和时可使用的酸,可以单独或2种以上组合地使用例如:乙酸、丙酸、乳酸、来酸等有机酸;磺酸、甲磺酸等有机磺酸;及盐酸硫酸、正磷酸亚磷酸无机酸等。由于在形成导电性图案等时存在氯、硫等可能妨碍导电性等的情况,因此优选使用乙酸、丙酸、乳酸、马来酸等。
[0077] 此外,作为上述非离子性基,可以使用例如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基、聚(氧乙烯-氧丙烯)基、及聚氧乙烯-聚氧丙烯基等聚氧化烯基。其中,在进一步提高亲水性的方面,优选使用具有氧化乙烯单元的聚氧化烯基。
[0078] 作为可用作上述底涂剂中包含的树脂的聚氨酯树脂(b1),可以使用使多元醇、多异氰酸酯以及根据需要使用的扩链剂反应而获得的聚氨酯树脂。其中,优选使用具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂、具有脂肪族聚酯结构的聚氨酯树脂。
[0079] 上述聚碳酸酯结构、脂肪族聚酯结构优选为来自在上述聚氨酯树脂的制造中使用的多元醇的结构。具体而言,上述具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂可以通过使用后述的聚碳酸酯多元醇作为上述多元醇而制造。此外,上述具有脂肪族聚酯结构的聚氨酯树脂可以通过使用包含后述的脂肪族聚酯多元醇的原料作为上述多元醇来制造。
[0080] 作为上述聚氨酯树脂(b1)的制造中可使用的多元醇,如上所述可以使用聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇等。此外,作为上述多元醇,可以根据需要而组合其它多元醇来使用。
[0081] 此外,作为上述聚碳酸酯多元醇,可以使用例如使碳酸酯和多元醇反应而获得的聚碳酸酯多元醇、使光气和双酚A等反应而获得的聚碳酸酯多元醇。
[0082] 作为上述碳酸酯,可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
[0083] 作为上述能够与碳酸酯反应的多元醇,可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、2,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、新戊二醇、对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、4,4’-联苯酚等分子量较低的二羟基化合物等。
[0084] 此外,作为上述脂肪族聚酯多元醇,可以使用例如使低分子量的多元醇和聚羧酸进行酯化反应而获得的脂肪族聚酯多元醇、使ε-己内酯或γ-丁内酯等环状酯化合物进行开环聚合反应而获得的脂肪族聚酯、它们的共聚聚酯等。
[0085] 作为上述聚酯多元醇的制造中可使用的低分子量的多元醇,可以单独或者2种以上组合地使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等,优选将乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇等与3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇等组合使用。
[0086] 作为上述聚羧酸,可以使用例如琥珀酸己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、壬二酸及它们的酸酐或酯形成性衍生物等,优选使用己二酸等脂肪族聚羧酸。
[0087] 作为上述聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇,优选使用数均分子量为500~4,000的物质,更优选使用数均分子量为500~2,000的物质。
[0088] 此外,作为上述聚氨酯树脂(b1)的制造中可使用的多元醇,除了上述物质以外,还可以根据需要并用其它多元醇。
[0089] 作为上述其它多元醇,可以适当使用例如:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等;在丙烯酸类共聚物中导入了羟基的丙烯酸类多元醇、在分子内含有羟基的丁二烯的共聚物即聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物等。
[0090] 此外,作为上述其它多元醇,可以使用例如1,4-环己烷二甲醇、环丁二醇、环戊二醇、1,4-环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇、双环[4.3.0]-壬二醇、二环己二醇、三环[5.3.1.1]十二烷二醇、双环[4.3.0]壬烷二甲醇、三环[5.3.1.1]十二烷二乙醇、螺[3.4]辛二醇、丁基环己二醇、1,1’-双环亚己基二醇、环己三醇、氢化双酚A、1,3-金刚烷二醇等分子量较低的具有脂肪族环式结构的多元醇。
[0091] 此外,在制造具有亲水性基的聚氨酯树脂作为上述聚氨酯树脂(b1)时,优选使用具有亲水性基的多元醇作为上述其它多元醇。
[0092] 作为上述具有亲水性基的多元醇,可以使用例如:2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸等具有羧基的多元醇;5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等具有磺酸基的多元醇。此外,作为上述具有亲水性基的多元醇,还可以使用使上述低分子量的具有亲水性基的多元醇与例如己二酸等各种多羧酸反应而获得的具有亲水性基的聚酯多元醇等。
[0093] 作为可与上述多元醇反应而生成聚氨酯树脂的多异氰酸酯,可以使用例如4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等具有芳香族结构的多异氰酸酯;六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯。
[0094] 此外,作为在制造上述聚氨酯树脂时可以使用的扩链剂,可以使用多胺、肼化合物、其它含活性氢原子的化合物等。
[0095] 作为上述多胺,可以使用例如:乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺、1,4-环己烷二胺等二胺;N-羟甲基氨基乙胺、N-羟乙基氨基乙胺、N-羟丙基氨基丙胺、N-乙基氨基乙胺、N-甲基氨基丙胺;二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等。
[0096] 作为上述肼化合物,可以使用例如肼、N,N’-二甲基肼、1,6-六亚甲基二肼;琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼;β-氨基脲丙酰肼、3-氨基脲-丙基-肼基甲酸酯、氨基脲-3-氨基脲甲基-3,5,5-三甲基环己烷。
[0097] 作为上述含有其它活性氢的化合物,可以使用例如:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、蔗糖、亚甲基二醇、丙三醇、山梨糖醇等二醇;双酚A、4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基二苯基砜、氢化双酚A、对苯二酚等酚、水等。
[0098] 上述扩链剂优选例如以多胺所具有的氨基和过剩的异氰酸酯基的当量比为1.9以下(当量比)的范围来使用,更优选以0.3~1(当量比)的范围来使用。
[0099] 上述聚氨酯树脂(b1)例如可以利用以往已知的方法使上述多元醇、上述多异氰酸酯以及根据需要使用的上述扩链剂在无溶剂下或有机溶剂存在下反应来制造。
[0100] 充分注意剧烈的放热、发泡等并考虑到安全性,则上述多元醇和上述多异氰酸酯的反应可以通过以下方法来进行,即,在优选50℃~120℃、更优选80℃~100℃的反应温度下将上述多元醇和上述多异氰酸酯一次性混合或利用将任一方滴加到另一方等方法逐次供给使其反应大约1小时~15小时左右的方法。
[0101] 此外,包含上述聚氨酯树脂(b1)的水分散体的底涂剂可以如下获得,即,利用上述方法使上述多元醇、上述多异氰酸酯以及根据需要使用的扩链剂反应而制造聚氨酯树脂(b1),根据需要将上述聚氨酯树脂(b1)具有的阴离子性基等亲水性基的一部分或全部中和等,然后将其与作为底涂剂的溶剂使用的水性介质混合,由此获得包含在水性介质中分散或部分溶解有聚氨酯树脂(b1)的聚氨酯树脂(b1)水分散体的底涂剂。
[0102] 更具体而言,利用上述方法使上述多元醇和上述多异氰酸酯反应而制造在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物,根据需要将上述聚氨酯预聚物具有的阴离子性基等亲水性基的一部分或全部中和等,然后将其与上述水性介质混合,根据需要使用上述扩链剂进行链伸长,由此可以获得包含在水性介质中分散或溶解有聚氨酯树脂(b1)的聚氨酯树脂(b1)水分散体的底涂剂。
[0103] 上述多异氰酸酯和上述多元醇的反应例如优选以上述多异氰酸酯具有的异氰酸酯基和上述多元醇具有的羟基的当量比率[异氰酸酯基/羟基]为0.9~2的范围来进行。
[0104] 在制造上述聚氨酯树脂(b1)时,如上所述,作为溶剂还可以使用有机溶剂。作为上述有机溶剂,可以单独或2种以上组合地使用例如:丙酮、甲乙酮等酮;四氢呋喃、二噁烷等醚;乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯;乙腈等腈;二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺。优选在制造上述聚氨酯树脂(b1)之后通过蒸馏法等除去上述有机溶剂。但是,在使用包含上述聚氨酯树脂(b1)和有机溶剂的底涂剂作为上述底涂剂时,也可以将制造上述聚氨酯树脂(b1)时使用的有机溶剂作为上述底涂剂的溶剂使用。
[0105] 作为上述聚氨酯树脂(b1),在形成上述密合性优异、且导电性优异的导电性图案等的层叠体的方面,优选使用具有5,000~500,000的重均分子量的树脂,更优选使用具有20,000~100,000的重均分子量的树脂。
[0106] 作为上述聚氨酯树脂(b1),可以根据需要使用具有各种官能团的树脂。作为上述官能团,可以列举例如烷氧基甲硅烷基、硅醇基、羟基、氨基等交联性官能团。
[0107] 就通过在底涂层(B)中形成交联结构而形成耐久性优异的导电层、镀层的方面而言,可以适合使用上述交联性官能团。
[0108] 上述烷氧基甲硅烷基、硅醇基可以通过在制造上述聚氨酯树脂(b1)时使用γ-氨丙基三乙氧基硅烷等而导入上述聚氨酯树脂中。
[0109] 此外,在将上述聚氨酯树脂(b1)与后述的交联剂组合使用时,可以使用具有可与上述交联剂所具有的官能团反应的官能团的聚氨酯树脂(b1)。作为上述官能团,取决于组合使用的交联剂的选择,例如在使用封端异氰酸酯化合物等交联剂时,可以使用羟基、氨基。
[0110] 此外,作为能够用作上述底涂剂中包含的树脂的乙烯基树脂(b2),可以使用具有聚合性不饱和双键的单体的聚合物。具体而言,可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物、天然橡胶、合成异丙烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸类树脂等,优选具有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的丙烯酸类树脂。
[0111] 作为上述丙烯酸类树脂,可以使用使(甲基)丙烯酸类单体聚合而获得的聚合物、共聚物。予以说明,(甲基)丙烯酸类单体是指丙烯酸类单体及甲基丙烯酸类单体中的任一方或两方。
[0112] 作为上述丙烯酸类树脂,优选使用具有来自(甲基)丙烯酸甲酯的结构单元的丙烯酸类树脂。
[0113] 作为上述丙烯酸类树脂,可以通过使例如后述的各种(甲基)丙烯酸类单体聚合来制造。
[0114] 作为上述(甲基)丙烯酸类单体,可以使用例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3,-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸β-(全氟辛基)乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0115] 在上述的(甲基)丙烯酸类单体中,使用甲基丙烯酸甲酯时,可不受制作导电性图案时的加热工序等中的热等的影响并赋予上述底涂层(B)和上述包含支承体的层(A)之间的优异密合性,考虑到此方面,优选使用上述甲基丙烯酸甲酯。此外,在能够不引起渗出地印刷形成电子电路等导电性图案时所要求的、包含大约0.01μm~200μm、优选0.01μm~150μm左右的宽度的细线(细线性的提高)的方面,也更优选使用上述甲基丙烯酸甲酯。
[0116] 此外,优选与上述甲基丙烯酸甲酯一起使用具有碳原子数为2个~12个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选使用具有碳原子数为3个~8个的烷基的丙烯酸烷基酯,在谋求进一步提高上述密合性、导电性的方面,优选使用丙烯酸正丁酯。此外,在能够无渗出等地形成细线性优异的导电性图案的方面也是优选的。
[0117] 上述(甲基)丙烯酸甲酯相对于上述(甲基)丙烯酸类单体混合物的总量优选10质量%~70质量%、更优选30质量%~65质量%,且上述具有碳原子数为2个~12个的烷基的丙烯酸烷基酯、优选具有碳原子数为3个~8个的烷基的丙烯酸烷基酯相对于上述(甲基)丙烯酸类单体混合物的总量优选为20质量%~80质量%、更优选为35质量%~70质量%。
[0118] 此外,作为在制造上述丙烯酸类树脂时可使用的(甲基)丙烯酸类单体,除了上述以外还可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸半酯、马来酸半酯、马来酸酐、衣康酸酐、β-(甲基)丙烯酰氧基乙基氢琥珀酸酯等含有羧基的乙烯基单体。上述含有羧基的乙烯基单体可以被氨、氢氧化钾等中和。
[0119] 此外,作为上述(甲基)丙烯酸类单体,从对上述丙烯酸类树脂导入选自羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基中的1种以上酰胺基、除上述以外的酰胺基、羟基、缩水甘油基、氨基、甲硅烷基、氮丙啶基、异氰酸酯基、噁唑啉基、环戊烯基、烯丙基、羰基、乙酰乙酰基等上述交联性官能团的观点出发,可以使用含有交联性官能团的乙烯基单体。
[0120] 作为上述具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体中可使用的、具有选自羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基中的1种以上酰胺基的乙烯基单体,可以使用例如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基-N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N’-二戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-N-戊氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等。
[0121] 其中,在形成具备能够防止镀敷工序中的导电性物质(a2)剥离等的水平的耐久性等的导电性图案的方面,优选使用N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
[0122] 作为上述具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体,除了上述物质以外还可以使用例如:(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的乙烯基单体;(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺等具有羟基的乙烯基单体:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-单烷基氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯等具有氨基的聚合性单体;乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷及其盐酸盐等具有甲硅烷基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸2-氮丙啶基乙酯等具有氮丙啶基的聚合性单体;(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯乙基的酚加成物或甲乙酮肟加成物等具有异氰酸酯基和/或封端化异氰酸酯基的聚合性单体;2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉等具有噁唑啉基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸二环戊烯酯等具有环戊烯基的聚合性单体;(甲基)丙烯酸烯丙酯等具有烯丙基的聚合性单体;丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等具有羰基的聚合性单体等。
[0123] 上述具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体可以以相对于上述(甲基)丙烯酸类单体混合物的总量为0质量%~50质量%的范围来使用。
[0124] 在导入自交联反应性的羟甲基酰胺基等的方面,上述具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体中的上述具有酰胺基的(甲基)丙烯酸类单体优选以相对于(甲基)丙烯酸类单体混合物的总量为0.1质量%~50质量%的范围来使用,更优选以1质量%~30质量%的范围来使用。此外,与上述自交联反应性的羟甲基酰胺基组合使用的其它具有酰胺基的(甲基)丙烯酸类单体、具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体优选以相对于上述(甲基)丙烯酸类单体的总量为0.1质量%~30质量%的范围使用,更优选以1质量%~20质量%的范围使用。
[0125] 此外,在上述具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸类单体中,上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体、含有酸基的(甲基)丙烯酸类单体虽然也取决于组合使用的交联剂(D)的种类等,但优选以相对于上述(甲基)丙烯酸类单体混合物的总量为大约0.05质量%~50质量%的范围来使用,优选以0.05质量%~30质量%的范围来使用,更优选以0.1质量%~10质量%来使用。
[0126] 此外,在制造上述丙烯酸类树脂时,还可以将上述(甲基)丙烯酸类单体与乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新癸酸(versatic acid)乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、戊基乙烯基醚、己基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基茴香醚、α-卤代苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯乙烯、异戊二烯、氯戊二烯、丁二烯、乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-甲基烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺基丙酯、“ADEKA REASOAP PP-70、PPE-710”(株式会社ADEKA制)等或它们的盐等组合使用。
[0127] 上述丙烯酸类树脂可以通过以往已知的方法使上述各种乙烯基单体的混合物聚合来制造,在制造密合性优异、导电性优异的导电性图案的方面,优选应用乳液聚合法。
[0128] 作为上述乳液聚合法,可以应用例如:(甲基)丙烯酸类单体混合物、聚合引发剂以及根据需要使用的链转移剂、乳化剂、分散稳定剂等一次性供给到反应容器中混合并进行聚合的方法;将(甲基)丙烯酸类单体混合物滴加到反应容器中进行聚合的单体滴加法;将(甲基)丙烯酸类单体混合物、乳化剂等和水预先混合,并将所得的混合物滴加到反应容器中进行聚合的预乳液法等。
[0129] 上述乳液聚合法的反应温度根据使用的(甲基)丙烯酸类单体、聚合引发剂的种类而不同,优选例如30℃~90℃左右,反应时间优选例如1小时~10小时左右。
[0130] 作为上述聚合引发剂,包括例如:过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物等有机过氧化物;过氧化氢等。可以仅使用这些过氧化物进行自由基聚合,或通过并用了上述过氧化物与抗坏血酸、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、甲醛次硫酸的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化亚等还原剂的氧化还原聚合引发剂系进行聚合,此外,还可使用4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮系引发剂,这些化合物可以单独使用,也可以将2种以上并用。
[0131] 作为上述丙烯酸类树脂的制造中可使用的乳化剂,可以列举阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性离子性表面活性剂等。
[0132] 作为上述阴离子性表面活性剂,可以列举例如高级醇的硫酸酯及其盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基磺酸盐、聚氧乙烯烷基二苯基醚磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚的硫酸半酯盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等,作为非离子性表面活性剂,可以使用例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯二苯基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、炔二醇系表面活性剂等。
[0133] 此外,作为上述阳离子性表面活性剂,可以使用例如烷基铵盐等。
[0134] 此外,作为两性离子性表面活性剂,可以使用例如烷基(酰胺)甜菜碱、烷基二甲基胺氧化物等。
[0135] 作为上述乳化剂,除了上述表面活性剂以外,还可以使用氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、通常称为“反应性乳化剂”的在分子内具有聚合性不饱和基的乳化剂。
[0136] 作为上述反应性乳化剂,可以使用例如:具有磺酸基及其盐的“LATEMUL S-180”(花王(株)制)、“ELEMINOL JS-2、RS-30”(三洋化成工业(株)制)等;具有硫酸基及其盐的“AQUALON HS-10、HS-20、KH-1025”(第一工业制药(株)制)、“ADEKA REASOAP SE-10、SE-20”((株)ADEKA制)等;具有磷酸基的“NEW FRONTIER A-229E”(第一工业制药(株)制)等;具有非离子性亲水基的“AQUALON RN-10、RN-20、RN-30、RN-50”(第一工业制药(株)制)等。
[0137] 此外,作为在上述丙烯酸类树脂的制造中可使用的链转移剂,可以使用月桂基硫醇等,优选以相对于上述(甲基)丙烯酸类单体混合物的总量为0质量%~1.0质量%的范围来使用,更优选以0质量%~0.5质量%的范围使用。
[0138] 此外,作为能够用作上述底涂剂中包含的树脂的聚氨酯-乙烯基复合树脂(b3),可以列举由聚氨酯树脂(b3-1)和乙烯基聚合物(b3-2)形成复合树脂粒子并且能够分散在水性介质中等的树脂。
[0139] 上述复合树脂粒子具体可以列举上述乙烯基聚合物(b3-2)的一部分或全部包含在上述聚氨酯树脂(b3-1)形成的树脂粒子内的复合树脂粒子。优选使用在形成导电性图案时不需要使用可能会降低电气特性的表面活性剂等的上述核·壳型的复合树脂粒子。予以说明,作为上述复合树脂粒子,优选上述乙烯基聚合物(b3-2)几乎完全被上述聚氨酯树脂(b3-1)包覆,但这并非是必须的,在不损害本发明效果的范围内,上述乙烯基聚合物(b3-2)的一部分也可以存在于上述复合树脂粒子的最外部。
[0140] 此外,在上述乙烯基聚合物(b3-2)比上述聚氨酯树脂(b3-1)更具亲水性时,上述复合树脂粒子也可以是上述聚氨酯树脂(b3-1)的一部分或全部包含在上述乙烯基聚合物(b3-2)形成的树脂粒子内而形成的复合树脂粒子。
[0141] 此外,上述聚氨酯树脂(b3-1)和上述乙烯基聚合物(b3-2)可以形成共价键,但优选不成键。
[0142] 此外,作为上述聚氨酯-乙烯基复合树脂(b3),优选使用上述乙烯基聚合物(b3-2)为丙烯酸类树脂的聚氨酯-丙烯酸类复合树脂。
[0143] 此外,从维持良好的水分散稳定性的观点来看,上述复合树脂粒子优选具有5nm~100nm的范围的平均粒径。这里所述的平均粒径是指利用动态光散射法测定的体积基准的平均粒径。
[0144] 作为上述聚氨酯-乙烯基复合树脂(b3),优选以[聚氨酯树脂(b3-1)/乙烯基聚合物(b3-2)]=90/10~10/90的范围含有上述聚氨酯树脂(b3-1)和上述乙烯基聚合物(b3-2),更优选以70/30~10/90的范围含有上述聚氨酯树脂(b3-1)和上述乙烯基聚合物(b3-
2)。
[0145] 作为构成上述聚氨酯-乙烯基复合树脂(b3)的聚氨酯树脂(b3-1),可以使用与上述聚氨酯树脂(b1)同样的树脂。此外,作为构成上述聚氨酯-乙烯基复合树脂的聚氨酯树脂(b3-1),除了作为上述聚氨酯树脂(b1)而例示出的树脂以外,还可以使用例如具有聚醚结构的聚氨酯树脂、具有芳香族聚酯结构的聚氨酯树脂。
[0146] 此外,作为在上述聚氨酯-乙烯基复合树脂(b3)的制造中可使用的上述聚氨酯树脂(b3-1),优选使用具有2,000mmol/kg~5,500mmol/kg的脂肪族环式结构和亲水性基的聚氨酯树脂,在进一步提高上述密合性和耐湿热性、防止镀敷处理工序中底涂层(B)从支承体剥离、以及提高耐久性的方面,更优选使用具有3,000mmol/kg~5,000mmol/kg的脂肪族环式结构的聚氨酯树脂。
[0147] 作为在上述聚氨酯树脂(b3-1)的制造中可使用的多元醇、多异氰酸酯、扩链剂,可以使用与作为制造上述聚氨酯树脂(b1)时可使用的多元醇、多异氰酸酯、扩链剂例示的物质同样的物质。
[0148] 此外,在使用具有上述规定量的脂肪族环式结构的聚氨酯树脂作为上述聚氨酯树脂(b3-1)时,优选选择使用具有脂肪族环式结构的多元醇及具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯作为上述多元醇及多异氰酸酯。
[0149] 此外,上述具有聚醚结构的聚氨酯树脂可以通过使用包含后述的聚醚多元醇的多元醇作为上述多元醇来制造。
[0150] 作为上述聚醚多元醇,例如可以将具有2个以上活性氢原子的化合物中的1种或2种以上作为引发剂而使环氧烷加成聚合而获得的聚醚多元醇。
[0151] 作为上述引发剂,可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等。
[0152] 作为上述环氧烷,可以使用例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧苯乙烷、表氯醇、四氢呋喃等。
[0153] 此外,在使用上述具有芳香族聚酯结构的聚氨酯树脂时,也可以使用芳香族聚酯多元醇作为上述多元醇。
[0154] 作为上述芳香族聚酯多元醇,可以使用例如使低分子量的多元醇和芳香族聚羧酸进行酯化反应而获得的物质等。
[0155] 作为在上述芳香族聚酯多元醇的制造中可使用的低分子量的多元醇,可以单独或2种以上组合地使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等,优选将乙二醇、
1,2-丙二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇等与3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇等组合使用。
[0156] 作为上述芳香族聚羧酸,可以使用例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸及它们的酸酐或酯化物等。
[0157] 作为上述聚醚多元醇、上述芳香族聚酯多元醇,优选使用数均分子量为500~4,000的聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇,更优选使用数均分子量为500~2,000的聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇。
[0158] 作为构成上述聚氨酯-乙烯基复合树脂的乙烯基聚合物(b3-2),在提高与导电层(C)的密合性的方面,优选使用具有10℃~70℃的玻璃化转变温度的乙烯基聚合物。予以说明,上述乙烯基聚合物(b3-2)的玻璃化转变温度为主要基于在该乙烯基聚合物(b3-2)的制造中使用的乙烯基单体的组成通过计算而确定的值。具体而言,通过使用后述的乙烯基聚合物(b3-2)的组合,可以获得具有上述规定的玻璃化转变温度的乙烯基聚合物(b3-2)。
[0159] 此外,在提高与导电层(C)的密合性、提高获得的导电性图案的导电性、且谋求图案的细线化的方面,作为上述乙烯基聚合物(b3-2),优选使用具有80万以上的重均分子量的乙烯基聚合物,更优选使用具有100万以上的重均分子量的乙烯基聚合物。
[0160] 对上述乙烯基聚合物(b3-2)的重均分子量的上限值没有特别限定,优选为约1000万以下、更优选为500万以下。
[0161] 此外,作为上述乙烯基聚合物(b3-2),可以根据需要具有各种官能团,作为上述官能团,可以列举例如酰胺基、羟基、缩水甘油基、氨基、甲硅烷基、氮丙啶基、异氰酸酯基、噁唑啉基、环戊烯基、烯丙基、羧基、乙酰乙酰基等交联性官能团。
[0162] 作为上述乙烯基聚合物(b3-2),可以使用与上述乙烯基聚合物(b3)同样的乙烯基聚合物。具体而言,作为在上述乙烯基聚合物(b3-2)的制造中可使用的(甲基)乙烯基单体,可以使用与作为上述乙烯基树脂(b3)的制造中可使用的物质而例示的乙烯基单体、优选(甲基)丙烯酸类单体同样的物质。其中,作为乙烯基聚合物(b3-2),优选使用作为在上述乙烯基树脂(b2)中可使用的物质而例示的、具有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的丙烯酸类树脂同样的物质。
[0163] 上述聚氨酯-乙烯基复合树脂(b3)例如可以通过以下工序制造,即,使上述多异氰酸酯、多元醇和根据需要使用的扩链剂反应并进行水分散化,由此制造聚氨酯树脂(b3-1)的水分散体的工序(V);及使上述(甲基)丙烯酸类单体在上述水分散体中聚合而制造乙烯基聚合物(b3-2)的工序(W)。
[0164] 具体而言,通过使上述多异氰酸酯和多元醇在无溶剂下或有机溶剂下或(甲基)丙烯酸类单体等反应性稀释剂的存在下反应而获得聚氨酯树脂(b3-1),然后,根据需要使用碱性化合物等将上述聚氨酯树脂(b3-1)具有的亲水性基的一部分或全部中和,并根据需要进一步与扩链剂反应,将其分散在水性介质中,由此制造聚氨酯树脂(b3-1)的水分散体。
[0165] 然后,将上述(甲基)丙烯酸类单体等乙烯基单体供给到上述获得的聚氨酯树脂(b3-1)的水分散体中,使上述乙烯基单体在上述聚氨酯树脂(b3-1)粒子内进行自由基聚合,制造乙烯基树脂(b3-2)。此外,当在乙烯基单体存在下进行上述聚氨酯树脂(b3-1)的制造时,通过在上述聚氨酯树脂(b3-1)的制造后供给聚合引发剂等,从而使上述(甲基)丙烯酸类单体等乙烯基单体进行自由基聚合而制造乙烯基树脂(b3-2)。
[0166] 由此,可以制造上述乙烯基树脂(b3-2)的一部分或全部包含在上述聚氨酯树脂(b3-1)粒子中的复合树脂粒子分散于水性介质的底涂剂。
[0167] 在制造上述复合树脂粒子时,由于上述聚氨酯树脂(b3-1)的粘度高而使操作性不好,在该情况下,可以使用甲乙酮、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、二丙二醇二甲醚等通常的有机溶剂、反应性稀释剂。特别是,在谋求通过省略脱溶剂工序而提高底涂剂的生产效率的方面,优选使用在上述乙烯基聚合物(b3-2)的制造中可使用的(甲基)丙烯酸类单体等乙烯基单体作为上述反应性稀释剂。
[0168] 此外,作为上述底涂剂中可使用的树脂,除了上述树脂以外还可以使用例如酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等。
[0169] 作为上述底涂剂中可使用的树脂,也可以将上述树脂适当组合使用。例如,可以将上述聚氨酯树脂(b1)、乙烯基树脂(b2)和聚氨酯-乙烯基复合树脂(b3)中的2种以上适当组合使用。此外,作为上述聚氨酯树脂(b1),可以将含有聚醚结构的聚氨酯树脂和具有聚碳酸酯结构的聚氨酯树脂组合使用。
[0170] 作为上述底涂剂,还可以将上述聚氨酯树脂(b1)和上述乙烯基树脂(b2)组合使用。在以上述组合来使用时,优选以[(b1)/(b2)]=90/10~10/90的范围包含上述聚氨酯树脂(b1)和上述乙烯基树脂(b2),以70/30~10/90的范围来使用是适合的。
[0171] 作为上述底涂剂中包含的树脂,如上所述可以使用具有交联性官能团的树脂。
[0172] 在通过在底涂层(B)中形成交联结构而不引起渗出等地形成密合性、导电性优异的导电层(C)或构成该导电层(C)的第一镀核层(C-1)的方面,可适合使用上述交联性官能团。
[0173] 作为上述交联性官能团,可以列举例如烷氧基甲硅烷基、硅醇基、氨基、羟基。
[0174] 在使用上述具有烷氧基甲硅烷基或硅醇基的树脂时,上述烷氧基甲硅烷基、硅醇基在作为底涂剂的溶剂的水性介质中水解缩合,形成交联结构。通过将形成了交联结构的底涂剂涂布在支承体表面并干燥等,由此在涂布可形成上述导电层(C)或构成该导电层(C)的第一镀核层(C-1)的流动体(c-1)之前,形成已形成交联结构的底涂层(B)。
[0175] 此外,作为上述交联性官能团,还可以使用可通过在约100℃以上、优选120℃以上进行加热而在交联性官能团间进行交联反应或与后述的交联剂等进行交联反应而形成上述交联结构的物质,具体而言,优选使用选自羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基中的1种以上热交联性官能团。
[0176] 作为上述烷氧基甲基酰胺基,具体而言,可以列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等与氮原子结合而形成的酰胺基,其中,在大幅提高底涂层(B)的耐久性、与各种支承体的密合性的方面,优选使用具有选自羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基中的1种以上基团的物质。
[0177] 在使用包含具有如上所述的可通过在约100℃以上、优选120℃左右进行加热而发生交联反应的官能团的树脂的底涂剂时,优选使将上述底涂剂涂布在支承体表面并干燥时的温度低于100℃。由此,可以形成实质上不具有交联结构的底涂层。
[0178] 将上述流动体(c-1)涂布(印刷)在不具有上述交联结构的底涂层上后,以100℃以上的温度进行加热工序、或与上述加热工序分开进行加热等,从而也可以形成具有交联结构的底涂层。
[0179] 如此涂布上述流动体(c-1)后在底涂层(B)中形成交联结构,从而可以形成具有特别优异的耐久性、即在后述的镀敷处理工序中即使暴露于包含强碱或强酸性物质的镀敷药剂时也不会引起底涂层(B)从支承体剥离的导电性图案。予以说明,上述“实质上不具有交联结构”是指:包含完全没有形成上述交联结构的形态、并且可形成上述交联结构的官能团数的约5%以内部分地形成了交联结构的形态。
[0180] 可以以相对于上述底涂剂中使用的树脂的总量共计为0.005当量/kg~1.5当量/kg的范围包含上述交联性官能团。
[0181] 此外,在不损害本发明效果的范围内,上述底涂剂还可以根据需要适当添加以交联剂为代表的pH调整剂、覆膜形成助剂、流平剂增粘剂、斥水剂、消泡剂等公知的添加剂。
[0182] 作为上述交联剂,可以使用例如:金属螯合化合物、多胺化合物、氮丙啶化合物、金属盐化物、异氰酸酯化合物等可在约25℃~低于100℃的较低温度下反应而形成交联结构的热交联剂(x1-1);选自三聚氰胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物及封端异氰酸酯化合物中的1种以上等可在约100℃以上的较高温度下反应而形成交联结构的热交联剂(x1-2);各种光交联剂。
[0183] 在为包含上述热交联剂(x1-1)的底涂剂的情况下,例如通过将其涂布在支承体表面,并在较低温度下干燥,然后涂布(印刷)上述流动体(c-1)后,在低于100℃的温度下加热,形成交联结构,由此可以形成具有特别优异的耐久性、即不受长期的热和外的影响而能够防止导电性物质脱落的水平的导电性图案。
[0184] 另一方面,在为包含上述热交联剂(x1-2)的底涂剂的情况下,例如通过将其涂布在支承体表面,并在常温(25℃)~低于约100℃的低温下进行干燥,由此形成未形成交联结构的底涂层,然后,涂布上述流动体(c-1)后,在例如150℃以上、优选200℃以上的温度下加热,形成交联结构,由此可以形成具有特别优异的耐久性、即不受长期的热和外力等影响而不引起导电性物质剥离等的水平的导电性图案。
[0185] 但是,在使用包含较不耐热的聚对苯二甲酸乙二醇酯等的支承体作为支承体时,从防止上述支承体的变形等的观点出发,优选的是以大约150℃以下、优选120℃以下的温度进行加热,作为上述交联剂,优选使用上述热交联剂(x1-1)而不使用上述热交联剂(x1-2)。
[0186] 作为上述热交联剂(x1-1)中可使用的金属螯合化合物,可以使用例如铝、铁、铜、锌、锡、钛、镍、锑、镁、、铬、锆等多价金属的乙酰丙酮配位化合物、乙酰乙酸酯配位化合物等,优选使用作为铝的乙酰丙酮配位化合物的乙酰丙酮铝。
[0187] 此外,作为上述热交联剂(x1-1)中可使用的多胺化合物,还可以使用例如三乙胺、三亚乙基二胺、二甲基乙醇胺等叔胺。
[0188] 此外,作为上述热交联剂(x1-1)中可使用的氮丙啶化合物,可以使用例如2,2-双羟甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、1,6-六亚甲基二亚乙基脲、二苯基甲烷-双-4,4’-N,N’-二亚乙基脲等。
[0189] 此外,作为可用作上述交联剂(x1-1)的金属盐化合物,可以使用例如:硫酸铝、铝矾、亚硫酸铝、硫代硫酸铝、聚氯化铝、硝酸铝九水合物、氯化铝六水合物等含铝的化合物;四氯化钛、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、乳酸钛等水溶性金属盐。
[0190] 作为上述热交联剂(x1-1)中可使用的异氰酸酯化合物,可以使用例如:甲苯二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、亚甲基双(4-苯基甲烷)三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等多异氰酸酯;使用这些化合物而获得的异氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物;这些化合物与三羟甲基丙烷等形成的加合体;上述多异氰酸酯化合物和三羟甲基丙烷等多元醇反应而获得的含有多异氰酸酯基的聚氨酯等。其中,优选使用六亚甲基二异氰酸酯的氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷等的加合体、甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷等的加合体、苯二亚甲基二异氰酸酯和三羟甲基丙烷等的加合体。
[0191] 此外,作为上述热交联剂(x1-2)中可使用的三聚氰胺化合物,可以使用例如六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、六戊氧基甲基三聚氰胺、六己氧基甲基三聚氰胺或将这些化合物中的2种组合而成的混合醚化三聚氰胺等。其中,优选使用三甲氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺。作为市售品,可以使用BECKAMINE M-3、APM、J-101(DIC(株)制)等。上述三聚氰胺化合物可以通过自交联反应形成交联结构。
[0192] 在使用上述三聚氰胺化合物的情况下,在促进其自交联反应的方面,还可以使用有机胺盐等催化剂。作为市售品,可以使用Catalyst ACX、376等。上述催化剂的含量优选相对于上述三聚氰胺化合物的总量为约0.01质量%~10质量%的范围。
[0193] 此外,作为上述热交联剂(x1-2)中可使用的环氧化合物,可以使用例如:乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、六亚甲基二醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚类;聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇的聚缩水甘油醚类;1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基乙基)环己烷等聚缩水甘油胺类;多元羧酸[草酸、己二酸、丁烷三甲酸、马来酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯三甲酸等]的多缩水甘油基酯类;双酚A和表氯醇的缩合物、双酚A和表氯醇的缩合物的环氧乙烷加成物等双酚A系环氧树脂;酚醛清漆树脂;侧链具有环氧基的各种乙烯基系(共)聚合物等。其中,优选使用1,3-双(N,N’-二缩水甘油基氨基乙基)环己烷等聚缩水甘油胺类、丙三醇二缩水甘油醚等脂肪族多元醇的聚缩水甘油醚类。
[0194] 此外,作为上述环氧化合物,除了上述物质以外还可以使用例如γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷或γ-缩水甘油醚氧基丙基三异丙烯氧基硅烷等含有缩水甘油基的硅烷化合物。
[0195] 此外,作为上述热交联剂(x1-2)中可使用的噁唑啉化合物,可以使用例如2,2’-双-(2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-三亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双-(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双-(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双-(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、双-(2-噁唑啉基环己烷)硫醚、双-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚等。
[0196] 此外,作为上述噁唑啉化合物,还可以使用例如下述加成聚合性噁唑啉、以及根据需要与其它单体组合并聚合而得的含有噁唑啉基的聚合物。
[0197] 作为上述加成聚合性噁唑啉,可以单独或2种以上组合地使用例如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。其中,2-异丙烯基-2-噁唑啉由于工业上容易获得而优选使用。
[0198] 此外,作为上述热交联剂(x1-2)中可使用的碳二亚胺化合物,可以使用例如聚[亚苯基双(二甲基亚甲基)碳二亚胺]、聚(甲基-1,3-亚苯基碳二亚胺)等。市售品可以使用CARBODILITE V-01、V-02、V-03、V-04、V-05、V-06(日清纺(株)制)、UCARLINK XL-29SE、XL-29MP(Union Carbide Corporation制)等。
[0199] 此外,作为上述热交联剂(x1-2)中可使用的封端异氰酸酯化合物,还可以使用用封端剂将作为上述热交联剂(x1-1)而例示的异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的一部分或全部封端后的产物。
[0200] 作为上述封端化剂,可以使用例如苯酚、甲酚、2-羟基吡啶、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、苄基醇、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丁基硫醇、十二烷基硫醇、乙酰替苯胺、乙酰胺、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、咪唑、2-甲基咪唑、脲、硫脲、亚乙基脲、甲酰胺肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、二苯基苯胺、苯胺、咔唑、亚乙基亚胺、聚亚乙基亚胺等。
[0201] 作为上述封端异氰酸酯化合物,可以使用作为分散型的市售品的ELASTRON BN-69(第一工业制药(株)制)等。
[0202] 在使用上述交联剂时,作为上述底涂剂中包含的树脂,优选使用具有可与上述交联剂具有的交联性官能团反应的基团的树脂。具体而言,优选使用上述(封端)异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物作为交联剂且使用具有羟基、羧基的树脂作为上述树脂。
[0203] 上述交联剂根据种类等而不同,但通常以相对于上述底涂剂中包含的树脂的总质量100质量份为0.01质量%~60质量%的范围来使用,更优选以0.1质量%~10质量%的范围来使用,为了能够形成密合性和导电性优异、且上述耐久性也优异的导电性图案,优选以0.1质量%~5质量%的范围来使用。
[0204] 此外,上述交联剂优选在将本发明的底涂剂涂布或含浸于支承体表面之前预先添加而使用。
[0205] 此外,作为上述添加剂,还可以使用无机粒子等各种填充材料。但是,作为本发明的底涂剂,优选使上述填充材料等的用量尽可能地少,更优选相对于本发明的底涂剂的总量为5质量%以下。
[0206] 上述添加剂的用量在不损害本发明效果的范围内没有特别限定,优选相对于底涂剂中的不挥发成分的总量为0.01质量%~40质量%的范围。
[0207] 作为将上述底涂剂涂布在上述支承体的表面的一部分或全部的方法,可以列举例如凹版方式、涂布方式、丝网方式、辊方式、旋转方式、喷雾方式等方法。
[0208] 作为在用上述方法涂布底涂剂后除去该涂布层中包含的溶剂的方法,通常的方法是例如使用干燥机进行干燥而使上述溶剂挥发。作为干燥温度,可以设定为能够使上述溶剂挥发且不会给支承体带来不良影响的范围的温度。
[0209] 从赋予优异的密合性和导电性的观点出发,优选以使底涂层(B)的厚度达到上述优选范围内的方式调整在支承体上的上述底涂剂的涂布量。
[0210] 此外,作为在上述底涂层(B)的表面层叠第一导电层(C)或构成该第一导电层(C)的第一镀核层(C-1)的方法,可以列举将流动体(c-1)涂布在上述底涂层(B)的表面并干燥的方法。
[0211] 作为在上述导电层(C)或构成该导电层(C)的第一镀核层(C-1)的形成中可使用的流动体(c-1),可列举:包含上述导电性物质和根据需要使用的溶剂、添加剂且通常可用于导电性墨液、镀核剂的物质。
[0212] 作为上述导电性物质,可以使用过渡金属或其化合物。其中,优选使用离子性的过渡金属,优选使用例如铜、银、金、镍、钯、铂、钴等过渡金属,使用铜、银、金等时,可形成电阻低、耐腐蚀的导电性图案,故更为优选,进一步优选使用银。
[0213] 此外,在将上述流动体(c-1)用于镀核剂时,作为上述导电性物质,可以使用1种以上的以包含如上所述的过渡金属的金属粒子为代表的、上述过渡金属的氧化物和表面被有机物包覆后的金属。
[0214] 上述过渡金属的氧化物通常为非活性(绝缘)状态,例如可以用二甲基氨基烷等还原剂处理而使金属露出,从而赋予活性(导电性)。
[0215] 此外,作为上述表面被有机物包覆后的金属,可以列举金属在通过乳液聚合法等形成的树脂粒子(有机物)中的物质。这些物质通常为非活性(绝缘)状态,例如可用激光等除去上述有机物而使金属露出,由此赋予活性(导电性)。
[0216] 作为上述导电性物质,优选使用具有约1nm~100nm左右的平均粒径的粒子状的导电性物质,与使用具有微米级的平均粒径的导电性物质的情况相比,使用具有1nm~50nm的平均粒径时可形成微细的导电性图案,并且能够进一步降低烧成后的电阻值,因此是更优选的。予以说明,上述“平均粒径”是将上述导电性物质用分散良溶剂稀释后用动态光散射法测定的体积平均值。在该测定中可以使用MICROTRACK公司制NANOTRAC UPA-150。
[0217] 上述导电性物质优选以相对于上述流动体(c-1)的总量为5质量%~90质量%的范围含量来使用,更优选以10质量%~60质量%的范围来使用。
[0218] 此外,从提高涂布的容易性等观点出发,上述流动体(c-1)优选包含溶剂。上作为述溶剂,可以使用有机溶剂、水性介质。
[0219] 作为上述溶剂,可以使用例如蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等水性介质以及醇、醚、酯及酮等有机溶剂。
[0220] 作为上述醇,可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、硬脂醇、烯丙醇、环己醇、松油醇、萜品醇、二氢萜品醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、四乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单丁醚等。
[0221] 此外,在上述流动体(c-1)中还可以与上述导电性物质、溶剂一起使用例如乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、异戊二醇等。
[0222] 作为上述流动体(c-1),优选使用在约25℃下用B型粘度计测定的粘度为0.1mPa·s~500,000mPa·s、优选0.5mPa·s~10,000mPa·s的液状或粘稠液状的流动体。在利用上述喷墨液印刷法等方法对上述流动体(c-1)进行涂布(印刷)时,优选使用粘度为大约5mPa·s~20mPa·s的范围的流动体。
[0223] 作为涂布上述流动体(c-1)的方法,可以列举例如喷墨印刷法、电场喷墨法、反转印刷法、丝网印刷法、胶板印刷法、旋转涂布法、喷雾涂布法、棒涂法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法、浸涂法、分注器法等。
[0224] 其中,在使用上述流动体(c-1)形成在实现电子电路等的高密度化时所需的大约0.01μm~100μm左右的细线状的上述导电层(C)或构成该导电层(C)的第一镀核层(C-1)时,优选利用喷墨印刷法、反转印刷法涂布上述流动体(c-1)。
[0225] 作为上述喷墨印刷法,可以使用通常被称为喷墨打印机的设备。具体而言,可以列举Konica Minolta EB100、XY100(Konica Minolta IJ株式会社制)、Dimatix Materials Printer DMP-3000、Dimatix Materials Printer DMP-2831(富士胶片株式会社制)等。
[0226] 作为通过上述方法涂布上述流动体(c-1)后进行干燥的方法,为了使上述流动体(c-1)中包含的金属等导电性物质间接合而形成导电性层(C)或构成该导电性层(C)的第一镀核层(C-1),有对上述涂布物进行烧成的方法。上述烧成优选在约80℃~300℃的范围内进行约2分钟~200分钟左右。上述烧成可以在大气中进行,从防止上述金属氧化的观点出发,可以在还原气氛下进行烧成工序的一部分或全部。
[0227] 此外,上述烧成工序可以使用例如烘箱、热式干燥炉、红外线干燥炉、激光照射、光烧结(光烧成)、光脉冲照射、微波等进行。
[0228] 对于可通过涂布上述流动体(c-1)并烧成而形成的第一镀核层(C-1)的表面的一部分或全部可以实施氧化处理。具体而言,可以对上述第一镀核层(C-1)的表面实施电晕处理等等离子体放电处理。
[0229] 上述等离子体放电处理没有特别限定,可以是例如利用电晕放电处理法等常压等离子体放电处理法、在真空或减压下进行的辉光放电处理法及电弧放电处理法等真空等离子体放电处理法进行的处理。
[0230] 作为上述常压等离子体放电处理法,是在氧浓度约0.1质量%~25质量%左右的气氛下进行等离子体放电处理的方法。在赋予优异的密合性的方面,本发明中的上述等离子体放电处理特别优选采用的是在优选氧浓度10质量%~22质量%的范围、更优选空气(氧浓度为约21质量%)中进行的电晕放电处理法。
[0231] 此外,上述常压等离子体放电处理法在包含上述氧和不活泼气体的环境下进行时,能够赋予更为优异的密合性而不会对上述第一镀核层(C-1)的表面赋予过量的凹凸,故优选。作为上述不活泼气体,可以使用氩气、氮气等。
[0232] 在利用上述常压等离子体放电处理法进行处理时,可以使用例如积水化学工业株式会社制的常压等离子体处理装置(AP-T01)等。
[0233] 在利用上述常压等离子体放电处理法进行处理时,优选以空气等气体的流量为约5升/分钟~50升/分钟的范围来进行。此外,作为输出功率,优选为约50W~500W的范围。此外,利用等离子体进行处理的时间优选为约1秒~500秒的范围。
[0234] 作为上述常压等离子体放电处理法,具体而言,优选采用上述电晕放电处理法。在采用上述电晕放电处理法时,可以使用例如春日电机株式会社制的电晕表面改性评价装置(TEC-4AX)等。
[0235] 在利用上述电晕放电处理法进行处理时,优选在输出功率为约5W~300W的范围内进行。此外,电晕放电处理的时间优选为约0.5秒~600秒的范围。
[0236] 此外,在制造上述层叠体时能够经过的工序[2]是通过对上述第一镀核层(C-1)的表面的一部分或全部进行镀敷处理而层叠第一镀层(C-2),由此形成由上述第一镀核层(C-1)和第一镀层(C-2)构成的导电层(C)的工序。
[0237] 作为上述镀敷处理法,可以列举例如:溅射法、真空蒸镀法等干式镀敷法;以及化学镀法、电镀法等湿式镀敷法;或将这些镀敷法中的2种以上组合的方法。
[0238] 通过上述镀敷处理法形成的第一镀层(C-2)相对于上述第一镀核层(C-1)的表面具有优异的密合性。其中,利用电镀法对上述第一镀核层(C-1)的表面形成的第一镀层(C-2)可以表现出特别优异的密合性。
[0239] 作为上述干式镀敷处理工序,可以使用溅射法、真空蒸镀法等。上述溅射法为如下方法,即,在真空中导入不活泼气体(主要是氩气),对第一镀层(C-2)形成材料施加负离子而产生辉光放电,然后,将上述非活性气体原子离子化,使气体离子以高速剧烈撞击上述镀层(C-2)形成材料的表面,使构成镀层(C-2)形成材料的原子、分子弹出而强力地附着在上述第一镀核层(C-1)的表面,由此形成镀层(C-2)。
[0240] 作为上述镀层(C-2)形成材料,可以使用铬(Cr)、铜(Cu)、钛(Ti)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、镍-铬(Ni-Cr)、SUS、铜-锌(Cu-Zn)、ITO、SiO2、TiO2、Nb2O5、ZnO等。
[0241] 在利用上述溅射法进行镀敷处理时,可以使用例如磁控溅射装置等。
[0242] 此外,上述真空蒸镀法是如下方法,即,在真空中加热作为镀层(C-2)形成材料的各种金属、金属氧化物而使其熔融、蒸发升华,使上述金属原子、分子附着在上述第一镀核层(C-1)的表面,由此形成镀层(C-2)。
[0243] 作为上述真空蒸镀法中可使用的镀层(C-2)的形成材料,可以使用例如铝(Al)、银(Ag)、金(Au)、钛(Ti)、镍(Ni)、铜(Cu)、铬(Cr)、锡(Sn)、铟(In)、SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等。
[0244] 此外,可作为上述镀敷处理法使用的化学镀敷处理法例如为如下方法,即,使化学镀敷液与构成上述第一镀核层(C-1)的钯、银等导电性物质接触,由此使上述化学镀敷液中包含的铜等金属析出而形成包含金属皮膜的化学镀层(覆膜)。
[0245] 作为上述化学镀敷液,可以使用例如包含含有铜、镍、铬、钴、锡等金属的导电性物质、还原剂以及水性介质、有机溶剂等溶剂的化学镀敷液。
[0246] 作为上述还原剂,可以使用例如二甲基氨基硼烷、次磷酸、次磷酸钠、二甲胺硼烷、肼、甲醛、硼氢化钠、酚类等。
[0247] 此外,作为上述化学镀敷液,根据需要可以为含有乙酸、甲酸等单羧酸;丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等二羧酸;苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡糖酸、柠檬酸等羟基羧酸;甘氨酸、丙氨酸、亚氨基二乙酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸;亚氨基二乙酸、氮川三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等氨基聚羧酸等有机酸、这些有机酸的可溶性盐(钠盐、钾盐、铵盐等)、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺等络合剂的化学镀敷液。
[0248] 在使用上述化学镀敷液时的上述化学镀敷液的温度优选为约20℃~98℃的范围。
[0249] 此外,可作为上述镀敷处理法使用的电镀处理法例如为如下方法,即,在构成上述第一镀核层(C-1)的导电性物质或通过上述化学镀处理形成的化学镀层(覆膜)的表面接触电镀液的状态下通电,由此使上述电镀液中包含的铜等金属析出至设置于负极的构成上述第一镀核层(C-1)的导电性物质或通过上述化学处理形成的化学镀层(覆膜)的表面,形成电镀覆膜(金属覆膜)。
[0250] 作为上述电镀液,可以使用含有铜、镍、铬、钴、锡等金属、它们的硫化物等、硫酸等以及水性介质的电镀液。具体而言,可以使用含有硫酸铜、硫酸和水性介质的电镀液等。
[0251] 在使用上述电镀液时的上述电镀液的温度优选为约20℃~98℃的范围。
[0252] 上述电镀处理法不使用毒性高的物质且操作性好,因此优选通过电镀法形成包含铜的层。
[0253] 此外,在制造上述层叠体时可经过的工序[3]为如下工序,即,在通过上述工序[2]形成的上述第一镀层(C-2)的表面的一部分或全部涂布用于形成绝缘层(D)的树脂组合物(d),在该涂布面的一部分或全部涂布含有导电性物质的流动体(e-1)并干燥,由此在上述第一导电层(C)的表面层叠上述绝缘层(D)且在上述绝缘层(D)的表面层叠第二镀核层(E-1)。
[0254] 作为用于形成上述绝缘层(D)的树脂组合物(d),可以使用与作为可形成上述底涂层(B)的底涂剂中可使用的树脂组合物而例示的组合物同样的组合物。
[0255] 作为上述树脂组合物(d)中可使用的树脂,可以使用例如聚氨酯树脂(d1)、乙烯基树脂(d2)、聚氨酯-乙烯基复合树脂(d3)、酚醛树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂、氟树脂等。
[0256] 作为上述树脂,为了能够进一步提高密合性、耐湿热性且防止上述第一导电层(C)及上述第二导电层(E)之间的离子迁移,更优选使用上述树脂中的选自聚氨酯树脂(d1)、乙烯基树脂(d2)及聚氨酯-乙烯基复合树脂(d3)中的1种以上树脂。
[0257] 作为上述聚氨酯树脂(d1),可以使用与作为上述聚氨酯树脂(b1)而例示的聚氨酯树脂同样的聚氨酯树脂。作为上述乙烯基树脂(d2),可以使用与作为上述乙烯基树脂(b2)而例示的乙烯基树脂同样的的乙烯基树脂。作为上述聚氨酯-乙烯基复合树脂(d3),可以使用与作为上述聚氨酯-乙烯基复合树脂(b3)而例示的聚氨酯-乙烯基复合树脂同样的聚氨酯-乙烯基复合树脂。此外,作为在上述聚氨酯-乙烯基复合树脂(d3)的制造中可使用的聚氨酯树脂(d3-1)及乙烯基树脂(d3-2),也可以使用分别与上述聚氨酯树脂(b3-1)及乙烯基树脂(b3-2)同样的聚氨酯树脂及乙烯基树脂。
[0258] 作为将上述树脂组合物(d)涂布在至少上述第一导电层(C)的表面的一部分或全部的方法,可以列举例如凹版方式、涂布方式、丝网方式、辊方式、旋转方式、喷雾方式等方法。
[0259] 作为在用上述方法涂布树脂组合物(d)后除去该涂布层中包含的溶剂的方法,通常的方法为例如使用干燥机进行干燥而使上述溶剂挥发的方法。作为干燥温度,设定为能够使上述溶剂挥发且对支承体没有不良影响的范围的温度即可。
[0260] 此外,在上述工序[2]中获得的产物为在底涂层(B)的表面的一部分具有第一导电层(C)的层叠体时,上述树脂组合物(d)不仅可以涂布于上述第一导电层(C),也可以涂布在上述底涂层(B)的表面,形成绝缘层(D)。
[0261] 在兼顾上述第一导电层(C)和第二导电层(E)的绝缘性及上述层叠体的薄型化的方面,优选按照使绝缘层(D)的厚度达到上述优选范围内的方式来调整上述树脂组合物(d)的涂布量。
[0262] 通过上述方法形成的绝缘层(D)的组成可以与上述底涂层(B)的组成相同也可以不同,在进一步提高密合性的方面,优选为相同组成。具体而言,优选的是:底涂层(B)为含有上述聚氨酯-乙烯基复合树脂(b3)的层,且绝缘层(D)为含有上述聚氨酯-乙烯基复合树脂(d3)的层。
[0263] 此外,作为在上述绝缘层(D)的表面层叠构成第二导电层(E)的第二镀核层(E-1)的方法,可以列举将含有导电性物质的流动体(e-1)涂布在上述绝缘层(D)的表面并干燥的方法。
[0264] 作为上述流动体(e-1),可以使用与作为在上述第一导电层(C)的形成中可使用的流动体而例示的流动体(c-1)同样的流动体。此外,涂布上述流动体(e-1)并干燥的方法还可以采用与涂布上述流动体(c-1)并干燥的方法同样的方法。
[0265] 本发明中,作为上述流动体(c-1)及流动体(e-1),可以使用相同组成的流动体,也可以使用不同组成的流动体。通过使用相同组成的流动体作为上述流动体(c-1)及流动体(e-1),能够使用调整为适合于上述流动体的涂布装置,并且提高本发明的层叠体的生产效率,因此优先使用相同组成的流动体。
[0266] 此外,在制造上述层叠体时能够经过的工序[4]为如下工序,即,对上述第二镀核层(E-1)的表面的一部分或全部进行镀敷处理,由此形成在上述第二镀核层(E-1)的表面层叠有上述第二镀层(E-2)的第二导电层(E)。
[0267] 作为层叠上述第二镀层(E-2)的镀敷处理法,可以采用与作为用于层叠上述第一镀层(C-2)的方法而例示的镀敷处理法相同的方法。
[0268] 通过上述方法获得的层叠体可作为导电性图案使用。具体而言,可适合用于:使用银墨液等的电子电路的形成;构成有机太阳电池、电子书终端、有机EL、有机晶体管、柔性印制电路板、RFID等的各层、周边布线的形成;制造等离子体显示器的电磁波屏蔽物的布线等时的导电性图案、更具体而言为电路基板的形成。
[0269] 在将上述层叠体用于导电性图案时,通过在与所要形成的期望的图案形状对应的位置涂布可形成上述第一导电层(C)及上述第二导电层(E)的流动体并烧成等,可以制造具有期望图案的导电性图案。
[0270] 通过上述方法获得的导电性图案等层叠体由于不会引起各层间的剥离等、能够维持良好的通电性且为薄型,因此可以适合用于:使用了银墨液等的电子电路、集成电路等中使用的电路形成用基板的形成;构成有机太阳电池、电子书终端、有机EL、有机晶体管、柔性印制电路板、RFID等的各层、周边布线的形成;等离子体显示器的电磁波屏蔽物的布线等中的、特别是要求耐久性的用途。特别是,实施了上述镀敷处理的导电性图案可形成即使经过长时间也不会引发断线等而可以维持良好的通电性的可靠性高的布线图案,因此可用于例如被称为覆铜层叠板(CCL:Copper Clad Laminate)、柔性印制电路板(FPC)、载带自动键合(TAB)、覆晶膜(COF)及印刷布线板(PWB)等用途。
[0271] 实施例
[0272] 以下通过实施例详细说明本发明。
[0273] [合成例1]聚氨酯树脂(Y-1)的水分散体的制造
[0274] 在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的经过氮置换后的容器中,使聚酯多元醇100质量份(使1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇和己二酸反应而获得的聚酯多元醇、羟基当量1000g/当量)、2,2-二羟甲基丙酸17.4质量份、1,4-环己烷二甲醇21.7质量份和二环己基甲烷二异氰酸酯106.2质量份在甲乙酮178质量份中混合并进行反应,由此获得在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的有机溶剂溶液。
[0275] 然后,在上述聚氨酯预聚物的有机溶剂溶液中加入三乙胺13.3质量份,由此将上述聚氨酯树脂所具有的羧基的一部分或全部中和,再加入水277质量份并充分搅拌,由此将其中和而得到具有所形成的羧酸酯基的聚氨酯树脂的水分散体。
[0276] 然后,在上述水分散液中加入25质量%的乙二胺水溶液8质量份,搅拌后,使粒子状的聚氨酯树脂进行链伸长,然后进行熟化·脱溶剂,由此获得固态成分浓度为30质量%的聚氨酯树脂(Y-1)的水分散体。这里获得的聚氨酯树脂的酸值为30、重均分子量为55,000。
[0277] [合成例2]乙烯基聚合物(Y-2)的水分散体的制造
[0278] 在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、滴液漏斗的反应容器中加入去离子水115质量份、LATEMUL E-118B(花王株式会社制、有效成分25质量%)4质量份,边吹入氮气边升温至75℃。
[0279] 在搅拌下向反应容器中添加将含有甲基丙烯酸甲酯46质量份、丙烯酸正丁酯45质量份、甲基丙烯酸2质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯5质量份及N-羟甲基丙烯酰胺2质量份的乙烯基单体混合物、AQUALON KH-1025(第一工业制药株式会社制:有效成分25质量%)4质量份和去离子水15质量份混合而获得的单体预乳液的一部分(5质量份),然后添加过硫酸钾0.1质量份,边使反应容器内的温度保持75℃边使其进行60分钟聚合。
[0280] 然后,边使反应容器内的温度保持75℃,边分别使用不同的滴液漏斗用180分钟滴加剩余的单体预乳液(114质量份)和过硫酸钾的水溶液(有效成分1.0质量%)30质量份。滴加结束后在同温度下搅拌60分钟。
[0281] 将上述反应容器内的温度冷却至40℃,使用氨水(有效成分10质量%)使反应容器中的水分散体的pH达到8.5。
[0282] 然后,使用去离子水使不挥发成分达到20质量%后,添加相对于上述水分散体的不挥发成分为3质量%的作为交联剂的三甲氧基羟甲基三聚氰胺水溶液(DIC株式会社制、BECKAMINE M-3),用200目滤布进行过滤,由此获得具有羧基及N-羟甲基丙烯酰胺基的乙烯基聚合物(Y-2)的水分散体。
[0283] [合成例3]聚氨酯-丙烯酸类复合树脂(Y-3)的水分散体的制造
[0284] 在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入去离子水280质量份、合成例1中获得的聚氨酯树脂(Y-1)的水分散体333质量份,边吹入氮气边升温至80℃。
[0285] 在升温至80℃的反应容器内,边使反应容器内的温度保持80±2℃,边在搅拌下用120分钟由不同的滴液漏斗滴加用于获得构成核层的乙烯基聚合物的含有甲基丙烯酸甲酯
48质量份、丙烯酸正丁酯44质量份及甲基丙烯酸2-羟乙酯8质量份的单体混合物、和过硫酸铵水溶液(浓度:0.5质量%)20质量份而进行聚合。
[0286] 滴加结束后在同温度下搅拌60分钟后,将上述反应容器内的温度冷却至40℃,然后,使用去离子水使不挥发成分达到20质量%后,用200目滤布进行过滤,由此获得由包含上述聚氨酯树脂的壳层、和包含具有羟基的乙烯基聚合物的核层构成的聚氨酯-丙烯酸类复合树脂(Y-3)的水分散体。
[0287] [合成例4]聚氨酯-丙烯酸类复合树脂(Y-4)的水分散体的制造
[0288] 在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入去离子水280质量份、合成例1中获得的聚氨酯树脂(Y-1)的水分散体333质量份,边吹入氮气边升温至80℃。
[0289] 在升温至80℃的反应容器内,边使反应容器内的温度保持80±2℃,边在搅拌下用120分钟由不同的滴液漏斗滴加用于获得构成核层的乙烯基聚合物的含有甲基丙烯酸甲酯
46质量份、丙烯酸正丁酯38质量份、甲基丙烯酸2-羟乙酯8质量份及N-正丁氧基甲基丙烯酰胺8质量份的单体混合物、和过硫酸铵水溶液(浓度:0.5质量%)20质量份而进行聚合。
[0290] 滴加结束后在同温度下搅拌60分钟后,将上述反应容器内的温度冷却至40℃,然后,使用去离子水使不挥发成分达到20质量%后,用200目滤布进行过滤,由此获得由包含上述聚氨酯树脂的壳层、和包含具有N-正丁氧基甲基的乙烯基聚合物的核层构成的聚氨酯-丙烯酸类复合树脂(Y-4)的水分散体。
[0291] (实施例1)
[0292] 使用合成例3中获得的聚氨酯-丙烯酸类复合树脂(Y-3)的水分散体作为底涂剂,使用旋转涂布机分别将其以使底涂层的膜厚达到1μm的方式涂布在包含经电晕处理后的聚酰亚胺膜(DU PONT-TORAY CO.,LTD.制Kapton150EN-C,厚度37.5μm)的支承体的表面,使用热风干燥机在80℃下干燥3分钟,由此获得在上述支承体上具有未形成交联结构的底涂层的层叠体。
[0293] 在上述交联前的底涂层的表面,使用喷墨印刷机(Konica Minolta IJ株式会社制喷墨试验机EB100、评价用喷墨头KM512L、喷出量42p1)将后述的流动体1以线宽100μm、膜厚0.5μm的线印刷成图1的符号2所示的倒コ字型,在其端部设置可连接BSP探针的2mm见方的引板,然后在150℃的条件下烧成30分钟,由此在包含支承体的层的表面层叠形成了交联结构的底涂层和构成第一导电层的第一镀核层。
[0294] 然后,将上述第一镀核层的表面设定为阴极,将含磷铜设定为阳极,使用含有硫酸铜的电镀液以电流密度2A/dm2进行15分钟电镀,由此在上述第一镀核层的表面层叠厚度8μm的第一的铜镀层而形成第一导电层,获得层叠体(I)。作为上述电镀液,使用了硫酸铜70g/升、硫酸200g/升、氯离子50mg/升、Toplucina SF(奥野制药工业株式会社制的光泽剂)5g/升。
[0295] 然后,使用合成例4中获得的聚氨酯-丙烯酸类复合树脂(Y-4)的水分散体作为可形成绝缘层的树脂组合物,用旋转涂布机将其涂布在构成上述层叠体(I)的第一导电层的表面,使用热风干燥机在80℃下干燥3分钟,由此获得在上述第一导电层的表面具有未形成交联结构的绝缘层的层叠体(II)。
[0296] 然后,在上述层叠体(II)的绝缘层的表面,使用喷墨印刷机(Konica Minolta IJ株式会社制喷墨试验机EB100、评价用喷墨头KM512L、喷出量42p1)将后述的流动体1以线宽100μm、膜厚0.5μm的线印刷成图2的符号2所示的コ字型,在其端部设置可连接BSP探针的
2mm见方的引板,然后在150℃的条件下烧成30分钟,由此获得由包含支承体的层、形成了交联结构的底涂层、第一导电层、形成了交联结构的绝缘层和第二镀核层层叠成的层叠体(III)。
[0297] 然后,将上述第二镀核层的表面设定为阴极,将含磷铜设定为阳极,使用含有硫酸铜的电镀液以电流密度2A/dm2进行15分钟电镀,由此形成在上述第二镀核层的表面层叠有厚度8μm的第二镀铜层的第二导电层。作为上述电镀液,使用了硫酸铜70g/升、硫酸200g/升、氯离子50mg/升、Toplucina SF(奥野制药工业株式会社制的光泽剂)5g/升。
[0298] 通过上述方法获得了由包含支承体的层、形成了交联结构的底涂层、第一导电层、形成了交联结构的绝缘层和第二导电层层叠成的层叠体(IV)。将上述层叠体(IV)的点划线23处的剖视图示于图3。上述层叠体(IV)是在其剖面部将上述第一导电层和上述第二导电层隔着绝缘层层叠而成的层叠体。
[0299] [流动体1的调制]
[0300] 在氮气氛下,边在冰冷却下搅拌,边用30分钟向含有甲氧基聚乙二醇(数均分子量2,000)20g、吡啶8.0g及氯仿20ml的混合物中滴加含对甲苯磺酰氯9.6g的氯仿(30ml)溶液,然后在浴槽温度40℃下搅拌4小时,混合了氯仿50ml。
[0301] 然后,用5质量%盐酸水溶液100ml洗涤上述生成物,然后用饱和碳酸氢钠水溶液100ml洗涤,然后用饱和食盐水溶液100ml洗涤后,用无水硫酸镁干燥、过滤、减压浓缩,用己烷洗涤数次后过滤,在80℃下减压干燥,由此获得具有对甲苯磺酰氧基的甲氧基聚乙二醇。
[0302] 将上述具有对甲苯磺酰氧基的甲氧基聚乙二醇5.39g、聚亚乙基亚胺(ALDRICH公司公司制、分子量25,000)20g、碳酸钾0.07g及N,N-二甲基乙酰胺100ml混合,在氮气气氛且100℃的条件下搅拌6小时。
[0303] 然后,加入乙酸乙酯和己烷的混合溶液(乙酸乙酯/己烷的体积比=1/2)300ml,在室温下强力搅拌后,对生成物的固体物质进行过滤。将该固体物质用乙酸乙酯和己烷的混合溶液(乙酸乙酯/己烷的体积比=1/2)100ml洗涤后,进行减压干燥,由此获得聚乙二醇与聚亚乙基亚胺结合而成的化合物。
[0304] 将包含上述聚乙二醇与聚乙撑亚胺结合而成的化合物0.592g的水溶液138.8g和氧化银10g混合,在25℃下搅拌30分钟。
[0305] 然后,边搅拌边缓慢加入二甲基乙醇胺46g,在25℃搅拌30分钟。
[0306] 然后,边搅拌边缓慢加入10质量%的抗坏血酸水溶液15.2g,继续搅拌20小时,由此获得银的分散体。
[0307] 在上述银的分散体中加入异丙醇200ml和己烷200ml的混合溶剂并搅拌2分钟后,以3000rpm进行5分钟的离心浓缩。除去上清液后,在沉淀物中加入异丙醇50ml和己烷50ml的混合溶剂并搅拌2分钟后,以3000rpm进行5分钟的离心浓缩。除去上清液后,在沉淀物中再加入水20g并搅拌2分钟,在减压下除去有机溶剂。再加入水10g并搅拌分散后,将该分散体在-40℃的冷冻机中放置1昼夜将其冻结,将其用冷冻干燥机(东京理化器械株式会社制FDU-2200)处理24小时,由此获得具有灰绿色金属光泽的包含片状的的含银粉体。
[0308] 将上述获得的含银粉体25.9g与乙二醇45g、离子交换水55g混合并搅拌3小时,由此制备成可在喷墨印刷用的导电性墨液中使用的流动体1(银的含有比率20质量%、聚亚乙基亚胺的质量比率1质量%、粘度10mPa·s)。
[0309] (实施例2)
[0310] 使用合成例4中获得的聚氨酯-丙烯酸类复合树脂(Y-4)的水分散体来代替合成例3中获得的聚氨酯-丙烯酸类复合树脂(Y-3)的水分散体作为用于形成底涂层的底涂剂,除此以外,通过与实施例1相同的方法获得由包含支承体的层、形成了交联结构的底涂层、第一导电层、形成了交联结构的绝缘层和第二导电层层叠成的层叠体。
[0311] (实施例3)
[0312] 使用合成例1中获得的聚氨酯树脂(Y-1)的水分散体来代替合成例4中获得的聚氨酯-丙烯酸类复合树脂(Y-4)的水分散体作为用于形成绝缘层的树脂组合物,除此以外,通过与实施例2相同的方法获得由包含支承体的层、形成了交联结构的底涂层、第一导电层、形成了交联结构的绝缘层和第二导电层层叠成的层叠体。
[0313] (实施例4)
[0314] 使用合成例2中获得的乙烯基聚合物(Y-2)的水分散体来代替聚氨酯-丙烯酸类复合树脂(Y-3)的水分散体作为用于形成底涂层的底涂剂,且使用合成例3中获得的聚氨酯-丙烯酸类复合树脂(Y-3)的水分散体来代替合成例4中获得的聚氨酯-丙烯酸类复合树脂(Y-4)的水分散体作为用于形成绝缘层的树脂组合物,除此以外,通过与实施例1相同的方法获得由包含支承体的层、形成了交联结构的底涂层、第一导电层、形成了交联结构的绝缘层和第二导电层层叠成的层叠体。
[0315] 比较例1
[0316] 尝试除了不设置底涂层以外通过与实施例4相同的方法制造层叠体,但第一导电层的导通不充分。此外,由于上述第一导电层的导通不充分,因此无法在上述第一镀核层的表面形成第一镀层。
[0317] (比较例2)
[0318] 尝试除了分别使用预先成膜的覆盖用膜(尼关工业公司制CISA 2535(DB)、聚酰亚胺膜25μm、粘接剂层的厚度35μm)作为绝缘层以外通过与实施例1记载的方法同样的方法制造层叠体,但由于第二导电层的导通不充分,因此无法形成第二镀层,无法制作层叠体。
[0319] [层叠体的厚度的测定方法]
[0320] 关于层叠体的厚度,对包含支承体的层、底涂层、第一导电层、绝缘层和第二导电层重叠的部分的剖面用激光显微镜(KEYENCE CORPORATION制VK-9700)进行了测定。若上述厚度为100μm以下,则判断底涂层、第一导电层、绝缘层和第二导电层的总厚度也为100μm以下,判断在谋求导电性图案等的层叠体的薄型化的方面有利。
[0321] [密合性的评价方法]
[0322] 将赛璐玢(cellophane)粘合带(Nichiban Co.,Ltd.制,CT405AP-24,24mm)用手指压接在构成上述层叠体的第二导电层的表面,然后将上述赛璐玢粘合带沿着相对于上述层叠体的表面为90度的方向剥离。目视观察剥离下来的赛璐玢粘合带的粘合面,基于其上有无附着物评价上述密合性。
[0323] 将上述剥离下来的赛璐玢粘合带的粘合面完全没有附着构成导电层、绝缘层、底涂层的成分的情况评价为“A”、将相对于上述第二导电层和粘合带的接触面积有小于3%的范围的第二导电层剥离并附着于粘合带的粘合面的情况评价为“B”,将相对于上述第二导电层和粘合带的接触面积有3%以上且小于30%的范围的第二导电层剥离并附着于粘合带的粘合面的情况评价为“C”,将相对于上述第二导电层和粘合带的接触面积有30%以上的范围的第二导电层剥离并附着于粘合带的情况评价为“D”。
[0324] [耐湿热试验后的密合性的评价方法]
[0325] 将实施例及比较例中获得的层叠体在温度85℃及相对湿度85%的环境下放置1000小时。
[0326] 除了使用上述放置后的层叠体以外,通过与上述[密合性的评价方法]中记载的方法相同的方法评价其密合性。
[0327] [导通性的评价方法(第一导电层)]
[0328] 使用LORESTA GP MCP T610型(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制的电阻率计),使BSP探针接触与构成上述层叠体的第一导电层连接的2个引板,并确认是否导通。将有导通的情况评价为“○”、将未导通的情况或未导通而无法形成镀层的情况评价为“×”。
[0329] [耐湿热试验后的导通性的评价方法(第一导电层)]
[0330] 将实施例及比较例中获得的层叠体在温度85℃及相对湿度85%的环境下放置1000小时。
[0331] 除了使用上述放置后的层叠体以外,通过与上述[导通性的评价方法(第一导电层)]中记载的方法相同的方法评价其绝缘性。
[0332] [导通性的评价方法(第二导电层)]
[0333] 使用LORESTA GP MCP T610型(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制的电阻率计),使BSP探针接触与构成上述层叠体的第二导电层连接的2个引板,并确认是否导通。将有导通的情况评价为“○”、将未导通的情况或未导通而无法形成镀层的情况评价为“×”。
[0334] [耐湿热试验后的导通性的评价方法(第二导电层)]
[0335] 将实施例及比较例中获得的层叠体在温度85℃及相对湿度85%的环境下放置1000小时。
[0336] 除了使用上述放置后的层叠体以外,通过与上述[导通性的评价方法(第二导电层)]中记载的方法相同的方法评价其绝缘性。
[0337] [绝缘层的绝缘性的评价方法]
[0338] 使用LORESTA GP MCP T610型(Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制的电阻率计),使一个BSP探针与连接于第一导电层的1个引板接触,使另一个BSP探针与连接于第二导电层的1个引板接触,确认有无导通。将无导通、能够维持第一导电层和第二导电层的绝缘性的情况评价为“○”、将导通的情况评价为“×”。
[0339] [耐湿热试验后的绝缘性的评价方法]
[0340] 将实施例及比较例中获得的层叠体在温度85℃及相对湿度85%的环境下放置1000小时。
[0341] 除了使用上述放置后的层叠体以外,通过与上述[绝缘层的绝缘性的评价方法]中记载的方法相同的方法评价其绝缘性。
[0342] [表1]
[0343]
[0344] 表1中的“Kapton 150EN-C”表示DU PONT-TORAY CO.,LTD.制的聚酰亚胺膜(厚度37.5μm)。“CISA 2535(DB)”表示尼关工业公司制的覆盖膜(聚酰亚胺膜25μm、粘接剂层的厚度35μm)。
[0345] 符号说明
[0346] 1·····底涂层(B)的上表面
[0347] 2·····第一导电层(C)
[0348] 3·····引板
[0349] 4·····绝缘层(D)的上表面
[0350] 5·····包含支承体的层(A)
[0351] 6·····底涂层(B)
[0352] 7·····第一导电层(C)
[0353] 8·····绝缘层(D)
[0354] 9·····第二导电层(E)
[0355] 20·····层叠体(I)的俯视图
[0356] 21·····层叠体(IV)的俯视图
[0357] 22·····层叠体(IV)的点划线23处的剖视图
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