一种抗高温抗盐钻井液用稀释剂及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201510316632.3 | 申请日 | 2015-06-11 | 公开(公告)号 | CN104910878A | 公开(公告)日 | 2015-09-16 |
| 申请人 | 牡丹江市华新化工助剂有限责任公司; | 发明人 | 岳媛; 赵起迦; 岳然; 张利民; 李丽; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种抗高温抗盐 钻井液 用稀释剂及其制备方法，所述的稀释剂是的原料包括木质素磺酸 钙 、 硫酸 亚 铁 、硫酸、二 氧 化锰、双氧 水 、腐植酸、氢氧化 钾 、亚硫酸钠、甲 醛 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)。本发明的稀释剂热 稳定性 试验 淡水 基浆在180℃，16h老化后降粘率大于85％；盐水基浆在180℃，16h老化后降粘率大于85％。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种抗高温抗盐钻井液用稀释剂，其特征在于：所述的稀释剂的原料包括木质素磺酸钙、硫酸亚铁、硫酸、二氧化锰、双氧水、腐植酸、氢氧化钾、亚硫酸钠、甲醛和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。 |
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| 说明书全文 | 一种抗高温抗盐钻井液用稀释剂及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及钻井液用稀释剂技术领域，尤其涉及一种抗高温抗盐钻井液用稀释剂及其制备方法。 背景技术[0002] 随着油气勘探开发的纵深发展和钻井行业向国内、外市场的日益拓展，深井、超深井钻井施工数量逐年增加，由于超深井钻遇的地层复杂，井下高温、高压以及作业周期长等，对超深井钻井液技术提出了更高的要求。超深井钻井液仍然面临着高温流变性能、稳定性及多调控和多套压力层系地层安全密度等技术难题。 [0003] 随着世界能源需求的增加和钻井液技术的发展，国内外深井、超深井数目也越来越多。在钻井过程中，井眼越深，井筒内的温度就越高，由于高温条件下钻井液中的粘土粒子自动分散，导致其粒子浓度增大，比表面积增加，钻井液高温稠化问题越来越突出，而钻井液用稀释剂是解决钻井过程中稠化不可缺少的处理剂。 [0004] 钻井液用稀释剂必须能解决性能稳定，抗高温，抗盐污染，并能提高深井钻井速度的新工艺新技术。这是国内外深井钻井用稀释剂的难点，也是研究的热点。近年来中石油，中石化钻井液用稀释剂需求量越来越大，年用量在3万吨以上。 [0005] 国内钻井液用稀释剂同类产品目前有如下三种： [0008] 3、聚合物稀释剂。 [0009] 这些降粘剂有如下缺点： [0010] ⑴钻井液用铁铬木素磺酸盐(稀释剂) [0012] 首先以高价金属Fe+3，Cr+3的硫酸盐与木素磺酸钙进行置换反应，生成铁和铬的木素磺酸盐及沉淀物CaSO4,然后以控制氧化的方法，在酸性条件下，用Na2Cr2O7氧化其中的木素成分，使木素分子进一步聚合，即制得铁铬木素磺酸盐，在生产和应用时，含有毒金属铬，与环境保护的要求相违背，其使用目前已受到限制。化学反应式如下： [0013] 13(L-SO4)2Ca+[3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+NaSO4]→ [0014] 6(L-SO3)3Fe+2(L-SO3)3Cr+2(L-SO3)Na+13CaSO4 [0015] ⑵硅类稀释剂 [0016] 有机硅类稀释剂有抗温、无毒、热稳定性好的特点，分子中的≡Si－OH键容易形成≡Si－O－Si≡键，使粘土表面吸附一层硅烷化合物，因此对粘土的水化分散有一定抑制作用，但其抗盐性能不佳，因此硅类稀释剂只适用于淡水体系。 [0017] ⑶聚合物稀释剂 [0018] 聚合物稀释剂是采用丙烯酸(AA)和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，分子量调节剂，NaOH,过硫酸铵等原料，首先将AA和AMPS加入反应器，溶解于水中，然后将一定量的分子调节剂加入反应器，再将一定量的过硫酸铵溶解于清水中备用，将反应器加热一定温度，滴加引发剂反应1h，得到聚合物粘稠品，最后将产品用NaOH中和，烘干，得到抗高温聚合物稀释剂。 [0019] 聚合物稀释剂在钻井生产现场使用中存在着加量要少，应用时极容易被消耗掉而须频繁多次加入，累计加入量大，聚合物稀释剂的分子结构特点决定了在调整钻井液流变性时，会削弱钻井液对粘土的抑制性，使钻井液的屈服值增高，导致低固相难以实现。聚合物稀释剂生产成本高，油田生产使用会大大增加钻井工程的成本。 [0020] 目前，国内钻井液中常用的钻井液稀释剂铁铬木素磺酸盐含高价金属铬，在钻井生产和应用时对人和环境造成危害，与环境保护要求相违背。其使用目前已受到限制。有机硅类稀释剂在高矿化地层和海洋钻井生产中，有机硅稀释剂不抗污染，没有抗盐性，因此硅类稀释剂只适用于淡水泥浆体系。聚合物稀释剂在现场使用过程中存在加量问题，加量小极容易被消耗掉，而须频繁多次加入，累计加量大。聚合物稀释剂的分子结构特点决定了在调整钻井液流变性时，会影响和削弱钻井液对粘土的抑制性，使钻井液的屈服值增高，导致低固相难以实现。而聚合物稀释剂价格高，大大增加钻井工程的成本。上述钻井液稀释剂的抗温抗盐及降粘性能达不到深井、超深井和海上钻探需要。因此，在目前深井、超深井钻井液的维护处理中，影响钻井液性能及其稳定性。这是造成目前深井、超深井水基钻井液流变性难以调控的关键因素，也是深井、超深井钻探中引起复杂事故的钻井液方面主要原因。 [0021] 国内钻井液用稀释剂类产品上述不足，分析其原因及机理，存在如对木质素无羟基改性设计，热稳定性差，抗污染能力差；对木质素无胺基改性设计，对人、畜及环境污染较大；对木质素无磺酸基改性设计，在高温条件下的降粘效果差。同时操作成本高，对人及环境污染重，严重制约了其使用及发展。 发明内容[0022] 本发明提供了一种抗高温抗盐钻井液用稀释剂及其制备方法。 [0023] 本发明采用如下技术方案： [0025] 所述的稀释剂的具体的原料重量份组成如下: [0026] [0027] 所述的木质素磺酸钙来自于酸法造纸废液。 [0028] 本发明的抗高温抗盐钻井液用稀释剂的制备方法的具体步骤如下： [0029] (1)在配料容器中加入8～10重量份的水，8～12重量份浓度为92％的硫酸，50～60重量份含量为85wt％的硫酸亚铁，搅拌均匀后，再加入9～11重量份浓度为35％的双氧水，加双氧水时要缓慢，温度控制在78℃以下，制成的硫酸高铁当量浓度为8.0～ 10.0N； [0030] (2)常温常压下向反应容器中依次加入200～220重量份的浓度为48～50％的木质素磺酸钙和步骤(1)中配制的硫酸高铁置换剂，投料后将反应容器内的温度升至80～85℃，保温30～40分钟，将置换好的液料进行过滤，除去沉淀物硫酸钙； [0031] (3)将除去硫酸钙的滤料投入反应容器中，加入2～4重量份的二氧化锰，升温至85～90℃，保温40～50分钟后，氧化完成可以出料； [0032] (4)常温常压下反应容器中加入50～60重量份的水，50～60重量份的腐植酸，边投料边搅拌，再慢慢投入6～8重量份的氢氧化钾，封闭投料口，升温至80～85℃保温两个小时，放料经过滤机过滤后，滤液返回反应容器中，再投入2～4重量份亚硫酸钠，再投入2～4重量份甲醛溶液，升温至95～98℃，保温2.5小时出料； [0033] (5)将步骤(3)和步骤(4)做好的料投入容器中，加入1～2重量份的AMPS，然后升温至95～98℃，保温2.5小时，出料干燥成粉体物料。 [0034] 所述的木质素是由苯丙基单元通过C-O键或C-C键连接而成的交联网状的天然酚类高分子化合物。木质素分子中具有芳香基，酚羟基，醇羟基，羰基，羧基等多种活性基团。甲醛，亚硫酸作为合成磺化剂的原料。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)是一种活性很高，具有大侧基，分子量较大，含-SO3的聚合单体，引入-SO3基团提高抗高温能力，有利于提高在高温条件下的降粘性能。 [0035] ⑴反应机理 [0036] 木素磺酸锰的反应过程是在酸性介质中进行的，以二氧化锰来氧化木素磺酸盐，+2 +2是木素磺酸盐进行新的内部聚合，同时以Mn 置换出Ca 。其化学反应如下： [0037] MnO2+H2SO4+(L-SO3)2Ca→(L-SO3)2Mn+CaSO4↓+H2O+[O] [0038] ⑵磺化剂合成 [0039] [0040] ⑶腐植酸抽提 [0041] -CH2-CH＝CH-C6H3(COOH)(CH2)(OH)+KOH→ [0042] -CH2-CH＝CH-C6H3(COOH)(CH2)(OH) [0043] ⑷腐植酸磺化 [0044] [0045] ⑸AMPS [0047] [0048] 抗高温抗盐钻井液用稀释剂采用了国内外领先的设计思路，在木质素氧化后引入羟基，胺基和磺酸基，提高热稳定性。在中和反应过程中选用磺甲基腐植酸钾，因分子中含有较多的可与粘土吸附的官能团，特别是含有邻位双酚羟基，有含水化作用较强的-COONa基，既有降失水作用，又有降粘作用。腐植酸中带来的树脂和沥青都含有亲水基又含有亲油基的两亲分子，它可在油水界面上吸附。在磺化过程中我们通过磺化度的大小对泥浆影响，作了反复的优选试验，选择了产品的磺化度应在22～30％之间为最佳。 [0049] 加入AMPS是为提供庞大或刚性侧基单体提高热稳定性，增加了磺酸基提高了产品的耐盐性，随着MAPS单体的浓度的增加，稀释剂的特性粘度呈升高趋势，而其降粘率呈下降趋势。在该试验条件下，合适的单体浓度为20～30％。 [0050] 本发明的积极效果如下： [0051] 本发明的抗高温抗盐钻井液用稀释剂具有如下优良特性： [0052] ⑴良好的粘土稳定性：在砂岩油气层中，普遍存在着粘土矿物，尤其是存在有水敏性的粘土矿物。这些粘土矿物与外界流体接触时将会发生水化膨胀和分散转移，从而堵塞油气层孔道，造成损害，使油气井减产，甚至完全损失产能。因此，要求处理剂具有稳定粘土的能力。 [0053] ⑵良好的溶解性：钻井液处理剂的溶解性包括水溶性，酸溶性和油溶性。水溶性指饱和盐水钻井液中的超细盐粒在遇到产层中的不饱和盐水或淡水时，能够被溶解的性能。酸溶性指配制钻井液能够被15％的盐酸或土溶解的能力。油溶性指钻井液处理剂被产层中原油溶解的能力。钻井液中使用的处理剂进入产层时，都能被水、酸、油所溶解，恢复产层的渗透率，提高油气层的产量。 [0054] ⑶良好的配伍性：是指与配制钻井液的流体有良好的配伍性，即能够较好的溶解于水和油类中，还须和其他处理剂有较好的相容性，即处理剂之间不发生化学反应，不生成沉淀物，不影响流体性能。 [0055] 本发明的抗高温抗盐钻井液用稀释剂具有以下性能指标：热稳定性试验淡水基浆在180℃，16h老化后降粘率大于85％(同类产品铁铬盐在150℃，16h老化后降粘率小于65％；硅类在180℃，16h老化后降粘率小于80％；聚合物类在150℃，16h老化后降粘率小于70％)；盐水基浆在180℃，16h老化后降粘率大于85％(国内木质素类铁铬盐在150℃， 16h老化后降粘率小于55％；硅氟类没有抗盐效果，在盐水基浆中不能使用；聚合物类在 180℃，16h老化后降粘率小于50％)。 具体实施方式[0056] 下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。 [0057] 实施例1 [0058] 本发明的抗高温抗盐钻井液用稀释剂的制备方法的具体步骤如下： [0059] (1)在配料容器中加入8重量份的水，12重量份浓度为92％的硫酸，50重量份含量为85wt％的硫酸亚铁，搅拌均匀后，再加入11重量份浓度为35％的双氧水，加双氧水时要缓慢，温度控制在78℃以下，制成的硫酸高铁当量浓度为8.0～10.0N； [0060] (2)常温常压下向反应容器中依次加入200重量份的浓度为48～50％的木质素磺酸钙和步骤(1)中配制的硫酸高铁置换剂，投料后将反应容器内的温度升至85℃，保温30分钟，将置换好的液料进行过滤，除去沉淀物硫酸钙； [0061] (3)将除去硫酸钙的滤料投入反应容器中，加入2重量份的二氧化锰，升温至90℃，保温40分钟后，氧化完成可以出料； [0062] (4)常温常压下反应容器中加入60重量份的水，50重量份的腐植酸，边投料边搅拌，再慢慢投入8重量份的氢氧化钾，封闭投料口，升温至85℃保温两个小时，放料经过滤机过滤后，滤液返回反应容器中，再投入2重量份亚硫酸钠，再投入4重量份甲醛溶液，升温至95℃，保温2.5小时出料； [0063] (5)将步骤(3)和步骤(4)做好的料投入容器中，加入1重量份的AMPS，然后升温至98℃，保温2.5小时，出料干燥成粉体物料。 [0064] 实施例2 [0065] 本发明的抗高温抗盐钻井液用稀释剂的制备方法的具体步骤如下： [0066] (1)在配料容器中加入10重量份的水，8重量份浓度为92％的硫酸，60重量份含量为85wt％的硫酸亚铁，搅拌均匀后，再加入9重量份浓度为35％的双氧水，加双氧水时要缓慢，温度控制在78℃以下，制成的硫酸高铁当量浓度为8.0～10.0N； [0067] (2)常温常压下向反应容器中依次加入220重量份的浓度为48～50％的木质素磺酸钙和步骤(1)中配制的硫酸高铁置换剂，投料后将反应容器内的温度升至85℃，保温30分钟，将置换好的液料进行过滤，除去沉淀物硫酸钙； [0068] (3)将除去硫酸钙的滤料投入反应容器中，加入4重量份的二氧化锰，升温至85℃，保温50分钟后，氧化完成可以出料； [0069] (4)常温常压下反应容器中加入50重量份的水，60重量份的腐植酸，边投料边搅拌，再慢慢投入6重量份的氢氧化钾，封闭投料口，升温至80℃保温两个小时，放料经过滤机过滤后，滤液返回反应容器中，再投入4重量份亚硫酸钠，再投入2重量份甲醛溶液，升温至98℃，保温2.5小时出料； [0070] (5)将步骤(3)和步骤(4)做好的料投入容器中，加入2重量份的AMPS，然后升温至95℃，保温2.5小时，出料干燥成粉体物料。 [0071] 实施例3 [0072] 本发明的抗高温抗盐钻井液用稀释剂的制备方法的具体步骤如下： [0073] (1)在配料容器中加入9重量份的水，10重量份浓度为92％的硫酸，55重量份含量为85wt％的硫酸亚铁，搅拌均匀后，再加入10重量份浓度为35％的双氧水，加双氧水时要缓慢，温度控制在78℃以下，制成的硫酸高铁当量浓度为8.0～10.0N； [0074] (2)常温常压下向反应容器中依次加入210重量份的浓度为48～50％的木质素磺酸钙和步骤(1)中配制的硫酸高铁置换剂，投料后将反应容器内的温度升至83℃，保温35分钟，将置换好的液料进行过滤，除去沉淀物硫酸钙； [0075] (3)将除去硫酸钙的滤料投入反应容器中，加入3重量份的二氧化锰，升温至88℃，保温45分钟后，氧化完成可以出料； [0076] (4)常温常压下反应容器中加入55重量份的水，55重量份的腐植酸，边投料边搅拌，再慢慢投入7重量份的氢氧化钾，封闭投料口，升温至83℃保温两个小时，放料经过滤机过滤后，滤液返回反应容器中，再投入3重量份亚硫酸钠，再投入3重量份甲醛溶液，升温至97℃，保温2.5小时出料； [0077] (5)将步骤(3)和步骤(4)做好的料投入容器中，加入1.5重量份的AMPS，然后升温至97℃，保温2.5小时，出料干燥成粉体物料。 [0078] 本发明实施例3制备的抗高温抗盐钻井液用稀释剂的技术指标如表1所示： [0079] 表1抗高温抗盐钻井液用稀释剂技术指标 [0080] [0081] 现有的稀释剂的技术指标如表2-4所示： [0082] 表2钻井液用铁铬木素磺酸盐技术指标 [0083] [0084] 表3钻井液用硅氟稀释剂技术指标 [0085] [0086] 表4聚合物稀释剂技术指标 [0088] 由表1-4可以看出：本发明制备的稀释剂热稳定性试验淡水基浆在180℃，16h老化后降粘率大于85％(同类产品铁铬盐在150℃，16h老化后降粘率65％；硅类在180℃， |
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