[0001] 本发明涉及碳纤维原材料处理，具体涉及一种用于制备碳纤维的木质素的预处理方法。

[0002] 碳纤维(carbon fiber，简称CF)，是一种含碳量在95%以上的高强度、高模量的新型纤维材料。它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。目前，工业化生产碳纤维按原料路线主要可分为聚丙烯腈(PAN)基碳纤维、沥青基碳纤维和粘胶基碳纤维三大类。但随着碳纤维在更多领域的广泛应用，碳纤维的需求量的不断增加，人们为了降低碳纤维生产成本，提高碳纤维生产量，保证碳纤维的可持续发展，研究出了将木质素作为原材料用来制备碳纤维的方法。

[0003] 木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含有氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物。由于木质素中含有大量苯环结构，因而可以用于制备碳纤维，且木质素来自于植物体中，可由植物光合作用不断生成，属于可再生资源，来源广泛，成本低廉，进而降低了碳纤维的生产成本，使碳纤维能够应用于更多领域，从而改善人们的生产生活条件。

[0004] 虽然木质素用于制备碳纤维具有上述的优点，但同样存在缺陷:木质素中的碳含量较低、分子链排列不规整、结构也杂乱无章，由此导致制备得到的碳纤维中片状石墨微晶的排列不整齐，结构松散，纤维表面粗糙，进而使得到的木质素基碳纤维存在力学性能差、化学稳定性差、加工性差等问题，限制了木质素基碳纤维在尖端领域的应用。

[0005] 本发明的目的在于克服现有木质素存在的分子链排列不规整、结构杂乱无章的缺点，提供一种用于制备碳纤维的木质素的预处理方法；本发明通过将木质素进行降解后重新聚合的方法对木质素分子链进行调整，使木质素中的结构单元排列规整有序，分子链上支链少，结构稳定，对提高碳纤维的力学性能、化学稳定性和加工性具有积极作用。

[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种用于制备碳纤维的木质素的预处理方法，包括以下步骤：1、将木质素用生物酶进行降解处理；
2、在降解后的木质素中加碱进行反应，反应完成后加入氧化剂进行氧化处理；
3、在氧化处理后的木质素中加入有机酸进行聚合反应，反应完成后得预处理木质素。

[0007] 本发明一种用于制备碳纤维的木质素的预处理方法，先通过生物酶将木质素进行降解，得到构成木质素的单体或分子链片段；然后通过氧化剂将部分基团氧化形成新的烃基或羧基；最后通过羧基和烃基的缩合反应，将木质素单体和分子链片段进行重新排列组合，形成结构单元排列规整有序，分子链上支链少，结构稳定的预处理木质素，从而有效改善了木质素基碳纤维存在力学性能差、化学稳定性差、加工性差等问题，对提高木质素基碳纤维的大规模生产和应用具有积极作用。

[0008] 上述一种用于制备碳纤维的木质素的预处理方法中，步骤1中所述的生物酶为木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶中的一种或多种；生物酶能快速的将木质素降解为对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇等单体或木质素片段，有利于木质素分子链中单体的氧化和重排。

[0009] 其中，优选的，步骤1中所述的生物酶为木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶；通过合理的将多种生物酶进行配合使用，能加快木质素的降解，缩短处理周期，并达到最佳的降解效果。

[0010] 其中，优选的，步骤1中所述的生物酶用量为木质素质量的0.01-0.1%；生物酶用量过少，降解反应速度太慢；用量过多，成本增加，木质素中杂质含量增加，不利于碳纤维的形成，可能影响碳纤维的性能。

[0011] 其中，优选的，步骤1中所述降解处理的结束条件为木质素分子的平均聚合度≤10；降解后的木质素分子聚合度过大，不利于后期的氧化和聚合处理，对木质素的分子链调整效果差。

[0012] 其中，优选的，步骤1中所述降解处理的温度为20-35℃；在该温度范围内，生物酶的活性最好，对木质素的降解效果最好。

[0013] 上述一种用于制备碳纤维的木质素的预处理方法中，步骤2中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种；优选的，所述的碱用量为木质素质量的3%-5%；碱溶液能与降解后的木质素单体进行反应，生成相应的盐，进而起到保护该基团的作用。

[0014] 其中，步骤2中所述的氧化剂为次氯酸盐；优选的，所述的次氯酸盐为次氯酸钙、次氯酸钠、次氯酸钾中的一种或多种；氧化剂能将木质素单体中的部分基团氧化形成新的烃基或羧基，便于后期的聚合；优选的，所述的氧化剂用量为木质素质量的2-5%；用量过大，氧化性太强，氧化过度，容易产生副反应；用量过小，氧化不完全，不利于后期的聚合反应；用该氧化剂预处理后的木质素制备得到的碳纤维性能最佳。

[0015] 其中，步骤2中所述的氧化处理时间为30-60min；该反应时间内，木质素氧化程度最好，预处理后的木质素制备得到的碳纤维性能最佳。

[0016] 上述一种用于制备碳纤维的木质素的预处理方法中，步骤3中所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸、甲酸中的一种或多种；有机酸中的羧基能与氧化后的木质素中的烃基进行缩聚反应，进而聚合成新的木质素分子链；优选的，所述的有机酸用量为木质素质量的5-8%；用量过多，造成木质素碳含量降低，碳回收率降低，且制备得到的碳纤维性能降低；用量过少，聚合反应不彻底，木质素分子量小，碳纤维的致密性差，碳纤维的性能同样降低。

[0017] 其中，优选的，步骤3所述的聚合反应温度为85-100℃；在该温度条件下，聚合反应速度快，副反应少，得到的预处理木质素中结构单元排列规整有序，分子链上支链少，结构稳定，能提高碳纤维的性能。

[0018] 其中，优选的，步骤3中所述的预处理木质素的分子量为50000-200000；预处理木质素分子量越大，链上的支链越多，制备得到的碳纤维性能降低；分子量过小，碳纤维中片状石墨微晶越松散，性能同样降低。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明预处理方法通过对木质素分子链的重新排列和组合，形成了结构单元排列规整有序，分子链上支链少，结构稳定的预处理木质素，有效改善了木质素基碳纤维存在力学性能差、化学稳定性差、加工性差等问题。

[0020] 2、本发明预处理方法简单、可靠，适合用于制备碳纤维的木质素的大规模、工业化生产。

[0021] 下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

[0022] 实施例11、将100g木质素均匀分散在水中后，加入0.05g的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶，在30℃的温度下进行降解处理2h，形成混合溶液；
2、在混合溶液中加入4g的氢氧化钠，反应20min后，加入3g的次氯酸钠进行氧化处理
50min；
3、在氧化处理后的混合溶液中加入6g的柠檬酸，在90℃的温度下进行聚合反应6h，反应完成后进行分离、提纯、干燥得预处理木质素。

[0023] 实施例21、将100g木质素均匀分散在水中后，加入0.01g的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶组成的混合酶，在20℃的温度下进行降解处理3h，形成混合溶液；
2、在混合溶液中加入1g的氢氧化钠和2g的氢氧化钾，反应30min后，加入2g的次氯酸钙和3g的次氯酸钠进行氧化处理30min；
3、在氧化处理后的混合溶液中加入5g的甲酸，在85℃的温度下进行聚合反应6h，将反应完成的混合溶液进行分离、提纯、干燥得预处理木质素。

[0024] 实施例31、将100g木质素均匀分散在水中后，加入0.1g的漆酶，在35℃的温度下进行降解处理
2.5h，形成混合溶液；
2、在混合溶液中加入5g的氢氧化钙，反应25min后，加入2g的次氯酸钙进行氧化处理
30min；
3、在氧化处理后的混合溶液中加入8g的酒石酸，在85℃的温度下进行聚合反应5h，将反应完成的混合溶液进行分离、提纯、干燥得预处理木质素。

[0025] 对比例11、将100g木质素均匀分散在水中后，加入0.05g的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶，在30℃的温度下进行降解处理2h，形成混合溶液；
2、在混合溶液中加入4g的氢氧化钠，反应20min后，加入3g的次氯酸钠进行氧化处理
50min，反应完成后进行分离、提纯得氧化木质素。

[0026] 对比例21、将100g木质素均匀分散在水中后，加入0.05g的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶，在30℃的温度下进行降解处理2h，形成混合溶液；
2、在降解处理后的混合溶液中加入6g的柠檬酸，在90℃的温度下进行聚合反应6h，反应完成后进行分离、提纯、干燥得预处理木质素。

[0027] 对比例31、将100g木质素均匀分散在水中后，加入0.05g的由木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶按物质的量之比为2︰1︰1组成的混合酶，在30℃的温度下进行降解处理2h，形成混合溶液；
2、在混合溶液中加入3g的次氯酸钠进行氧化处理50min；
3、在氧化处理后的混合溶液中加入6g的柠檬酸，在90℃的温度下进行聚合反应6h，反应完成后进行分离、提纯、干燥得预处理木质素。

[0028] 对比例4将木质素进行2次提纯处理，得到预处理木质素。

[0029] 将上述实施例1-3和对比例1-4中所制备得到的木质素分别用于制备碳纤维，方法如下：将质量百分比为80%的预处理木质素与20%的甲苯-2,4-二异氰酸酯在四氢呋喃中溶解、混合均匀后制成纺丝液，再通过纺丝、预氧化、碳化处理，制备得到木质素基碳纤维；将制备得到的木质素基碳纤维进行性能检测，记录数据如下：编号 直径（μm） 拉伸强度（MPa） 拉伸模量（GPa） 密度（g/cm3）
实施例1 5.0 2630 185 1.77
实施例2 5.0 2580 178 1.76
实施例3 5.0 2610 182 1.77
对比例1 5.0 1680 146 1.68
对比例2 5.0 2150 153 1.71
对比例3 5.0 2280 144 1.73
对比例4 5.0 2310 161 1.76
对上述实验数据分析可知，实施例1-3中采用本发明技术方案对木质素单体和分子链片段进行了重新排列组合，形成了结构单元排列规整有序，分子链上支链少，结构稳定的预处理木质素，用于制备碳纤维，使木质素基碳纤维具有拉伸强度和拉伸模量高的特点；而对比例1中，在进行预处理时，未进行聚合处理，木质素为小分子物质，碳化后碳纤维中的片状石墨微晶排列松散，进而造成得到的木质素基碳纤维拉伸强度和模量显著降低；对比例2中未对降解后的木质素进行氧化处理，木质素单体上的烃基和羧基较少，聚合反应困难，聚合形成的新木质素分子链短或支链多，碳化后碳纤维中的片状石墨微晶排列松散，进而造成得到的木质素基碳纤维拉伸强度和模量显著降低；对比例3中未对木质素单体上部分基团进行保护处理，氧化时部分基团被氧化，生成的产物不利于聚合反应，聚合形成的新木质素分子链短或支链多，碳化后碳纤维中的片状石墨微晶排列松散，进而造成得到的木质素基碳纤维拉伸强度和模量显著降低；对比例4只对木质素进行了提纯处理，未对木质素中的单体进行重新组合排列，制备得到的木质素基碳纤维存在的问题没有得到解决，其性能显著低于本发明方法处理后的木质素基碳纤维。