一种MOFs@PFs复合材料及其制备方法与MIL‑100(Fe)@PFs复合材料 |
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申请号 | CN201710366097.1 | 申请日 | 2017-05-23 | 公开(公告)号 | CN107159138A | 公开(公告)日 | 2017-09-15 |
申请人 | 华南理工大学; | 发明人 | 李忠; 王丽; 李浩; 王兴杰; 肖静; 周欣; 夏启斌; | ||||
摘要 | 本 发明 公开了一种MOFs@PFs 复合材料 及其制备方法与MIL‑100(Fe)@PFs复合材料。制备方法包括步骤:(1)将MOFs粉末材料通过混合分散,附着在原木纸浆纸上,形成混合纸浆;(2)将得到的混合纸浆过滤,烘干, 真空 干燥活化,得到片状的所述MOFs@PFs复合材料。本发明的MOFs@PFs复合材料相对于原始粉末形态的MOFs材料,具有易于使用、回收方便、可重复利用的优点,具有很好的实际应用潜 力 。同时,本发明的成型制备方法过程简易有效,工艺性强,重复性好。 | ||||||
权利要求 | 1.一种MOFs @PFs复合材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤: |
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说明书全文 | 一种MOFs@PFs复合材料及其制备方法与MIL-100(Fe)@PFs复合材料 技术领域[0001] 本发明属于多孔材料成型技术领域,具体涉及一种MOFs@PFs复合材料与及其制备方法MIL-100(Fe)@PFs复合材料。 背景技术[0002] 随着工业的迅速发展,人们对化石能源如煤、石油、天然气等大量的需求和消耗,造成了大气中CO2量急剧上升,由此带来了气候变暖、冰川融化、海平面上升、极端天气等一系列的环境问题。因此,对CO2气体的吸附和分离成为目前一大科研热点。 [0003] 近年来,金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作为一种新兴的微孔/介孔材料,由于具有很高的比表面积、发达的孔隙结构、稳定性好、孔道可调以及可根据目标要求作化学修饰等优点,使得MOFs材料在有害气体吸附分离方面具有广阔的应用前景。其中,金属有机骨架材料MIL-100(Fe)因其大的比表面积、发达的孔隙结构以及不饱和的金属位点,在CO2气体吸附上有出色的表现,是一种非常优良的吸附材料。 [0004] MIL-100(Fe)虽然在CO2气体吸附上有良好的吸附效果,但其直接应用仍存在一些瓶颈问题。主要是合成得到的MOFs材料,都是粉末状的晶体材料,直接应用则容易被气体吹跑而不易回收;若装填在柱子,又会导致柱的压降很大,这大大地限制了其在工业中的应用。因此要把MOFs应用于实际吸附CO2过程,必须对其成型或固定化。 [0005] 目前国际上,已有些关于MOFs材料固定成型的报道。例如,Fernandez通过二次晶种生长法在堇青石上固定MIL-100(Fe)用于四氢化萘的催化(Ramos-Fernandez,E.V.,M.Garcia-Domingos,J. et al.MOFs meet monoliths:Hierarchical structuring metal organic framework catalysts[J].Applied Catalysis A:General, 2011.391(1-2):p.261-267)。另外,据Balakrishnan报道,HKUST-1可在嫁接了羧基官能团的玻璃碳板上生长成型(Sivakumar Balakrishnan,Alison J.Downard,Shane G.Telfer.HKUST-1growth on glassy carbon[J].Mater.Chem.,2011,21,19207)。Rose通过静电纺丝的方法在聚合纤维上成功固定MIL-100(Fe)和HKUST-1(Rose,M.,B.M.Jolly,et al.MOF Processing by Electrospinning for Functional Textiles[J].Advanced Engineering Materials,2011.13(4):p.356-360)。然而,这些MOFs材料的成型固定技术要么是成型载体价高难得,要么是由于载体缺少有效固定MOFs晶体的化学基团从而导致成型方法繁琐,因而实用性不高。 发明内容[0006] 本发明目的在于针对现有技术的不足,提供了一种MOFs@纸浆纤维(Pulp fibers,PFs)复合材料,具体包括MIL-100(Fe)@纸浆纤维复合材料。 [0007] 本发明的另一目的在于提供所述的一种MOFs@PFs复合材料的制备方法。 [0008] 本发明的目的通过如下具体方案实现。 [0009] 一种MOFs@PFs复合材料的制备方法,包括如下步骤: [0010] (1)将原木纸浆纸在蒸馏水中搅拌,形成纸浆均匀分散的纸浆溶液;将MOFs粉末材料加入纸浆溶液中,继续搅拌,得到混合纸浆; [0011] (2)将得到的混合纸浆过滤,烘干,真空干燥活化,得到所述MOFs@PFs复合材料。 [0012] 进一步地,步骤(1)中,所述原木纸浆纸与蒸馏水的质量比为1:100~500。 [0013] 进一步地,步骤(1)中,所述MOFs粉末材料的加入量为原木纸浆纸与MOFs粉末材料的总质量的33%~80%。 [0014] 进一步地,步骤(1)中,所述搅拌均是在室温下搅拌0.5~5h。 [0015] 进一步地,步骤(1)中,所述MOFs粉末材料包括MIL-100(Fe)晶体粉末材料。 [0016] 更进一步地,步骤(1)中,所述MIL-100(Fe)晶体粉末材料在使用前于80~150℃烘干,并于150~250℃真空干燥活化6~8h。 [0018] 将原木纸浆纸与过氧化氢溶液混合,搅拌使原木纸浆纸均匀分散成纸浆,加热进行氧化反应,反应完成后冷却至室温,过滤,洗涤,干燥,得到预处理的原木纸浆纸。 [0019] 更进一步地,所述过氧化氢溶液的浓度为1~3mol/L。 [0020] 更进一步地,所述原木纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:100~500。 [0021] 更进一步地,所述搅拌是在室温下搅拌0.5~5h。 [0022] 更进一步地,所述氧化反应是在60~80℃温度下反应6~12h。 [0023] 更进一步地,所述洗涤是用蒸馏水洗涤至洗涤液呈中性。 [0024] 更进一步地,所述干燥的温度为40~60℃。 [0025] 进一步地,步骤(2)中,所述烘干是在30~50℃烘干。 [0026] 进一步地,步骤(2)中,所述真空干燥活化是在100~200℃真空干燥6~8h。 [0027] 由上述任一项所述制备方法制得的一种MOFs@PFs复合材料,所述MOFs@PFs复合材料为片状。 [0028] 由上述制备方法制备的一种MIL-100(Fe)@PFs复合材料。 [0029] 与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果: [0030] (1)本发明采用天然纸浆纤维作为MOFs粉末材料的成型载体,天然纸浆纤维柔韧性高,使用方便,而且天然纸浆纤维廉价易得,成本较低; [0031] (2)本发明的MOFs@PFs复合材料相对于原始粉末形态的MOFs材料,具有易于使用、回收方便、可重复利用的优点,具有很好的实际应用潜力; [0032] (3)本发明通过对天然纸浆纤维进行氧化预处理,使得处理后的纸浆纤维具有大量的羟基和羧基,增强了基体材料对MOFs粉末材料的附着能力; [0034] 图1为实施例2的纸浆纤维(PFs)在预处理前后的FTIR图; [0035] 图2为实施例2制备的50MIL-100(Fe)@PFs复合材料与原始MIL-100(Fe)晶体粉末及纸浆纤维的PXRD谱图; [0036] 图3a和图3b为实施例2制备的50MIL-100(Fe)@PFs复合材料在不同倍率的SEM图; [0037] 图4为原始MIL-100(Fe)晶体粉末的SEM图; [0038] 图5为实施例3制备的80MIL-100(Fe)@PFs复合材料的抗震性能测试结果图; [0039] 图6a为实施例3制备的80MIL-100(Fe)@PFs复合材料的CO2循环吸脱附的吸附等温线图; [0040] 图6b为实施例3制备的80MIL-100(Fe)@PFs复合材料的CO2循环吸脱附的脱附率结果图; [0041] 图7为实施例1~3制备的MIL-100(Fe)@PFs复合材料与原始MIL-100(Fe)晶体粉末的吸附CO2性能测试结果图。 具体实施方式[0042] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步描述,本发明并不限于此。 [0043] 以下实施例所使用的MIL-100(Fe)晶体粉末材料,制备方法如下: [0044] (1)把Fe粉(0.56g)、均苯三酸(1.4g,6.67mmol)和蒸馏水(50ml)混合超声15min;然后滴加HNO3溶液(0.42ml,68%)和HF溶液(0.89ml,40%),超声15min; [0045] (2)再转移至反应釜中,密封后置于烘箱中,1h内升温到160℃,再保持8h,再3h内降温到120℃,再3h内降温到90℃,6h内降温到35℃。 [0046] 得到的产物中混杂着许多的杂质,包括未反应的均苯三酸,需对得到粗产物进行纯化,具体过程为: [0047] (1)向反应悬浮液加入25ml N,N-二甲基甲酰胺,并置于45℃恒温震荡60min,随后反应液过G1砂芯漏斗,取滤液并将滤液离心,倒出上层清液;用无水乙醇浸泡清洗沉淀,并转移回反应罐中,在100℃条件下保温12h,重复两次,然后60℃下保温10h; [0048] (2)保温结束后,继续用乙醇浸泡2天,然后在100℃下干燥,在转移在150℃真空干燥箱中干燥12h,最终得到MIL-100(Fe)晶体粉末样品。 [0049] 实施例1 [0050] 一种MIL-100(Fe)@PFs复合材料,制备步骤如下: [0051] (1)将100%原木纸浆纸与摩尔浓度为1mol/l的10ml过氧化氢溶液混合(纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:100),室温下搅拌0.5h使纸均匀分散成纸浆,再置于60℃加热6h,冷却至室温(25℃),用G4漏斗过滤,并用蒸馏水洗涤至中性,40℃干燥,得到预处理的原木纸浆纸; [0052] (2)将0.15g(m1)的原木纸浆纸置于蒸馏水中,纸浆纸与蒸馏水的质量比为1:100,在室温(25℃)下搅拌0.5h形成纸浆,并均匀分散在去离子水中,得到纸浆溶液; [0053] (3)将MIL-100(Fe)晶体粉末于100℃烘干并于150℃真空干燥活化6h后,迅速称取0.075g(m2)的MIL-100(Fe)材料将材料加入到纸浆溶液中,其中负载比例为m2/(m1+m2)= 33%,并继续搅拌0.5h得到混合纸浆; [0054] (4)将所得的MIL-100(Fe)混合纸浆用G4砂芯漏斗过滤,于30℃烘干,并于100℃真空干燥活化6h,最终得到片状MIL-100(Fe)@PFs复合材料,记为33MIL-100(Fe)@PFs。 [0055] 实施例2 [0056] 一种MIL-100(Fe)@PFs复合材料,制备步骤如下: [0057] (1)将100%原木纸浆纸与摩尔浓度为2mol/l的10ml过氧化氢溶液混合(纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:250),室温下搅拌2.5h使纸均匀分散成纸浆,再置于70℃加热9h,冷却至室温(25℃),用G4漏斗过滤,并用蒸馏水洗涤至中性,50℃干燥,得到预处理的原木纸浆纸; [0058] (2)将0.15g(m1)的原木纸浆纸置于蒸馏水中,纸浆纸与蒸馏水的质量比为1:250,在室温(25℃)下搅拌0.5h形成纸浆,并均匀分散在去离子水中,得到纸浆溶液; [0059] (3)将MIL-100(Fe)晶体粉末于100℃烘干并于150℃真空干燥活化7h后,迅速称取0.15g(m2)的MIL-100(Fe)材料将材料加入到纸浆溶液中,其中负载比例为m2/(m1+m2)= 50%,并继续搅拌2h得到混合纸浆; [0060] (4)将所得的MIL-100(Fe)混合纸浆用G4砂芯漏斗过滤,于30℃烘干,并于100℃真空干燥活化8h,最终得到片状MIL-100(Fe)@PFs复合材料,记为50MIL-100(Fe)@PFs。 [0061] 本实施例的纸浆纤维(PFs)在预处理前后的FTIR图如图1所示,从图中可以看出,氧化处理前后浆纸纤维都有很强的羟基峰(3200~3600cm-1);处理前,纤维只有在1650cm-1处出现极小幅度的羧基峰;而氧化处理后,纤维在1650cm-1和1750cm-1都出现了极强的羧基特征峰;这表明,处理后的纤维中的羧基明显增多了。这是因为H2O2溶液具有极强的氧化作用,在加热条件下,H2O2能将纸浆纤维(PFs)中的甲基、亚甲基等基团氧化形成包括羟基的含氧基团,而纤维中的部分羟基继续氧化可形成羧基,这些含氧基团有助于MOFs在PFs基体材料上附着成型。 [0062] 本实施例得到的50MIL-100(Fe)@PFs复合材料与MIL-100(Fe)晶体粉末及纸浆纤维的PXRD谱图如图2所示。从图中可以看出,MIL-100(Fe)晶体粉末出现了MIL-100(Fe)的特征峰,这说明合成的材料确是MIL-100(Fe);同时可见,制备的50MIL-100(Fe)@PFs的样品亦出现了MIL-100(Fe)的特征峰,表明复合材料中的确存在MIL-100(Fe)晶体,且负载过程未对晶型造成破坏。同时也可以看出,在16°和23°处,50MIL-100(Fe)@PFs复合材料也保留了纸浆纤维的特征峰。 [0063] 本实施例得到的50MIL-100(Fe)@PFs复合材料的不同倍率的SEM图分别如图3a和图3b所示,原始MIL-100(Fe)晶体粉末的SEM图如图4所示。由图3a、图3b和图4可以看出,MIL-100(Fe)有着很规整的八面体晶体结构;而50MIL-100(Fe)@PFs复合材料中,MIL-100(Fe)晶体均匀地附着固定在纸浆纤维上。 [0064] 实施例3 [0065] 一种MIL-100(Fe)@PFs复合材料,制备步骤如下: [0066] (1)将100%原木纸浆纸与摩尔浓度为3mol/l的10ml过氧化氢溶液混合(纸浆纸与过氧化氢溶液的质量比为1:500),室温下搅拌5h使纸均匀分散成纸浆,再置于80℃加热12h,冷却至室温(25℃),用G4漏斗过滤,并用蒸馏水洗涤至中性,60℃干燥,得到预处理的原木纸浆纸; [0067] (2)将0.15g(m1)的原木纸浆纸置于蒸馏水中,纸浆纸与蒸馏水的质量比为1:500,在室温(25℃)下搅拌0.5h形成纸浆,并均匀分散在去离子水中,得到纸浆溶液; [0068] (3)将MIL-100(Fe)晶体粉末于100℃烘干并于150℃真空干燥活化8h后,迅速称取0.6g(m2)的MIL-100(Fe)材料将材料加入到纸浆溶液中,其中负载比例为m2/(m1+m2)= 80%,并继续搅拌5h得到混合纸浆; [0069] (4)将所得的MIL-100(Fe)混合纸浆用G4砂芯漏斗过滤,于30℃烘干,并于100℃真空干燥活化7h,最终得到片状MIL-100(Fe)@PFs复合材料,记为80MIL-100(Fe)@PFs。 [0070] 机械性能和吸附性能测试 [0071] 实施例制备的MIL-100(Fe)@PFs样品的机械性能测试: [0072] 本项目用可调频率的恒温振荡器在2Hz和4Hz的条件下测试了样品的抗震性能,每振荡20分钟称量一次质量,结果如5所示。从图5可见,在连续振荡了2小时后,无论是在2Hz还是4Hz条件下,负载量最大的80MIL-100(Fe)@PFs样品的质量几乎没有变化,说明其有优秀的抗震性能。 [0073] 本项目制备的80MIL-100(Fe)@PFs进行CO2吸附-脱附循环试验。 [0074] CO2在复合材料80MIL-100(Fe)@PFs上连续五次进行吸附-脱附循环过程中,其中,吸附过程的压力范围设定为0-1bar,而脱附过程在抽真空加热条件下进行,系统压力设定脱附压力为0.01bar。 [0075] 图6a为制备的80MIL-100(Fe)@PFs复合材料的CO2循环吸脱附的吸附等温线图,图中示出了在五次吸附-脱附循环实验中,每次循环试验后样品对CO2的吸附等温线。从图中可得知,每次CO2吸附等温线几乎重叠在一起,表明样品的吸附-脱附稳定性很好,具有可重复利用性。 [0076] 图6b为制备的80MIL-100(Fe)@PFs复合材料的CO2循环吸脱附的脱附率结果图,图中示出了在五次吸附-脱附循环实验中,每次循环中CO2的脱附率(吸附材料的再生率)。由图可知,复合材料80MIL-100(Fe)@PFs对CO2再生效率高达97%以上,表明在在脱附过程中,吸附在样品中的CO2基本上都已脱附出去,说明80MIL-100(Fe)@PFs复合材料对CO2的吸附是可逆的。 [0077] 由图6a和图6b分析可知,80MIL-100(Fe)@PFs复合材料对CO2的吸附和脱附性能具有稳定性和可重复利用性,相比于粉末的MIL-100(Fe),显然复合材料80MIL-100(Fe)@PFs更加容易被回收利用,而粉末的MIL-100(Fe)由于质量轻,在脱附过程中很容易被气体吹跑。 [0078] 实施例1~3制备得到的MIL-100(Fe)@PFs复合材料及原始MIL-100(Fe)晶体粉末的BET及Langmuir比表面积测试结果如表1所示。 [0079] 表1 BET及Langmuir比表面积测试结果 [0080] [0081] 由表1结果可知,随着MIL-100(Fe)负载量的提高,MIL-100(Fe)@PFs复合材料的BET比表面积和Langmuir比表面积迅速上升。当负载量达到80%时(实施例3),其BET比表面积达到了1411m2/g,且十分接近理论的BET比表面积(2095m2/g×80%=1676m2/g),说明成型的过程中没有对MIL-100(Fe)的晶体结构产生大的破坏,MIL-100(Fe)@PFs复合材料仍具有良好的多孔结构。 [0082] 实施例1~3制备得到的MIL-100(Fe)@PFs复合材料及原始MIL-100(Fe)晶体粉末的吸附CO2性能测试结果如图7所示。由图7结果可以看出,随着MIL-100(Fe)负载量的提高,MIL-100(Fe)@PFs复合材料对CO2吸附量逐渐上升。当负载量达到80%时,其在1bar时CO2吸附量约为1.5mmol/g,此时的CO2吸附量约为原始MIL-100(Fe)晶体材料在1bar时的吸附量的70.4%。说明随着负载量的增加,MIL-100(Fe)@PFs复合材料可以达到接近MIL-100(Fe)的吸附性能,并进一步证明复合成型的过程对MIL-100(Fe)本身的气体吸附性能影响不大。 [0083] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。 |