[0001] 本发明涉及一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，属于高分子化学技术领域。

[0002] 多元醇系聚氨酯合成之关键原料，主要来源于石化产品。面对石化资源日益枯竭的严酷现实，近年来，人们积极开展通过生物原料特别是废弃植物纤维合成多元醇的研究工作。这是因为植物纤维多为农林废弃物，具有资源丰富和可再生特点，不会产生与人、畜争粮油的局面，尤为适合我国这类负粮油国家。从分子组成上看，植物纤维的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，其分子结构中均含有大量羟基。而羟基正是合成多元醇所必须的功能基团，经过适宜液化降解处理后，能够用来合成生物基聚醚多元醇。戈进杰等利用植物纤维常压液化的方法，具体是在聚乙二醇-丙三醇混合物中，以硫酸、盐酸或磷酸等无机强酸或中强酸为催化剂，对植物纤维进行常压液化，发现植物纤维中的纤维素和半纤维素降解成低分子碳水化合物、糖醛酸和低级脂肪酸等，而木质素主要降解成低分子酚类，也有部分木质素的侧链发生氧化反应生成羧酸[生物降解高分子材料及其应用.北京:化学工业出版社,2003]。卢婷婷等以聚乙二醇400(PEG-400)和丙三醇为混合液化剂，在150℃下对竹材废料进行液化150min，得到富含活性基团的液化产物，其残渣率低至5％，但却存在反应时间长，成本高等不足[化工新型材料,2014,10:97-101]。王高升等以PEG-400和丙三醇为混合液化剂，在160℃下对玉米秸秆进行液化30min，得到玉米秸秆液化产物，其残渣率高达10％，因而产率过低，造成资源的极大浪费[生物质化学工程,2007,1(1):14-18]。综上可知，现有的植物纤维液化技术不同程度存在残渣率高、生产成本较高等问题。

[0003] 众所周知，菜籽油是我国重要食用油品种之一，油菜在我国甘肃、陕西、四川、河南、安徽、上海、云南、福建、广东等多省市广泛种植，由此产生大量的废弃油菜秸秆。通常情况下，绝大部分油菜秸秆是被就地直接焚烧，严重污染环境，造成极大浪费。仅有极少部分油菜秸秆被用来制备生物柴油，但却存在附加值低、成本高等诸多问题。油菜秸秆的这种植物纤维分子结构中同样含有丰富的纤维素、半纤维素和木质素等，满足合成生物质基多元醇的结构要求。据我们所知，目前尚未见到有关利用油菜秸秆合成生物质基聚醚多元醇的研究报道。基于上述背景，开发一种合成方法简单、液化时间短、产率高、成本低廉的油菜秸秆基聚醚多元醇具有重要意义。

[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法。该方法工艺简单、液化时间短、残渣率低、产率高，成本低廉。

[0005] 本发明的技术方案具体介绍如下。

[0006] 本发明提供一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，其特征在于，首先将油菜秸秆粉碎后于水中分散，得到油菜秸秆的分散液；接着利用微波对油菜秸秆分散液进行处理，处理后，过滤、烘干；最后将烘干处理后的油菜秸秆在液化剂和催化剂作用下液化反应，再后处理制备得到生物基聚醚多元醇；其中：微波功率在120～700W之间，微波处理时间在60～300s之间。

[0007] 本发明中，油菜秸秆和水的质量比在1：5-1：15之间。

[0008] 本发明中，粉碎后的油菜秸秆在50～150目之间。

[0009] 本发明中，所述液化剂选自聚乙二醇、丙三醇、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或乙二醇中的一种或几种；所述催化剂选自硫酸、盐酸、磷酸或草酸中任一种。

[0010] 本发明中，油菜秸秆、液化剂和催化剂的质量比为(1～5)：(4～40)：(0.04～2)。

[0011] 本发明中，液化反应时，反应温度为120～160℃，反应时间为40～80min。

[0012] 本发明中，后处理通过先调节反应液的pH值至中性，再减压蒸馏实现。

[0013] 和现有技术相比，本发明的有益成果如下：

[0014] 本发明选择废弃油菜秸秆为生物基多元醇合成基础原料，利用其分子结构中大量纤维素、半纤维素、木质素等富羟基化合物的液化降解，合成出生物基聚醚多元醇。因无需使用昂贵的传统石化原料，极大降低了聚醚多元醇的生产成本。

[0015] 进一步，本发明在多元醇合成过程中，还采用了具有独特渗透辐射作用的微波预处理技术，加剧油菜秸秆分子结构降解。既因辐射渗透增强而加快液化反应速率，又因结晶度降低而缩短了液化反应时间，有效克服了现有植物纤维液化技术普遍存在的残渣率高、产率低的技术缺陷。

[0016] 进一步，由于本发明方法合成生物多元醇所用基础原料为废弃油菜秸秆，属于可再生资源。利用其独特的生物降解特性，不仅有效克服了传统石化产品降解困难的技术瓶颈，还实现了废弃油菜秸秆的回收再利用。

[0017] 进一步，由利用微波辅助快速液化油菜秸秆技术制备的生物多元醇，其在1108～1112cm-1、3420～3440cm-1波数处均具有聚醚多元醇的红外特征吸收峰，产品的残渣率2.3～4.5％、羟值150～450mgKOH/g、粘度600～3900mPa·s/25℃。
附图说明

[0018] 图1为实施例1所得的生物基聚醚多元醇的红外光谱图。

[0019] 下面通过实施例并结合附图对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。

[0020] 本发明所用的液化剂碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、聚乙二醇1000、聚乙二醇400、聚乙二醇200、丙三醇、乙二醇，催化剂硫酸、盐酸、磷酸、草酸，及氢氧化钠均购自上海国药集团。

[0021] 本发明的各实施例中：

[0022] 采用NEXUS870型傅立叶转换红外光谱(美国Nicolet公司)测定油菜秸秆基聚醚多元醇的红外特征吸收峰；

[0023] 采用采用邻苯二甲酸酐吡啶法测定油菜秸秆基聚醚多元醇的羟值；

[0024] 采用NDJ-8S自动数显粘度仪测定油菜秸秆基聚醚多元醇的粘度。

[0025] 实施例1

[0026] 一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法按重量份数计算，其原料及组成含量如下：

[0027] 秸秆粉     1份

[0028] 液化剂     6份

[0029] 催化剂     0.04份

[0030] 所述液化剂为丙三醇和分子量400g/mol的聚乙二醇按质量比为1:3组成的混合物；

[0031] 所述催化剂为硫酸。

[0032] 上述的一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，具体步骤如下：

[0033] (1)、将油菜秸秆粉碎至60目，按照1:10质量比将油菜秸秆和水依次加入250mL烧杯中。用带孔的铝箔膜膜封口后放入微波炉，在功率340W下处理180s，取出后进行真空抽滤，再于温度109℃下烘烤2h；

[0034] (2)、再根据质量比，将液化剂和催化剂依次加入装有机械搅拌器、冷凝管和温度计，容积为250mL的四颈烧瓶内，边搅拌边升温100℃，得到含有液化剂和催化剂的混合溶液；

[0035] (3)、接着将步骤(1)的秸秆粉加入步骤(2)所得混合液中，继续升温至120℃反应60min；

[0036] (4)、待自然冷至室温，用氢氧化钠调步骤(3)所得反应液的pH至7，随后进行常压过滤，所得滤液在真空度-0.1MPa下进行减压蒸馏，即得油菜秸秆基聚醚多元醇。

[0037] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇，所得的红外光谱图如图1所示，从图1可以看出，在1110cm-1、3425cm-1波数具有聚醚多元醇的红外特征吸收峰；

[0038] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经测定，其残渣率为2.8％，羟值为160mgKOH/g，粘度为1583mPa·s/25℃。

[0039] 实施例2

[0040] 一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，按重量份数计算，其原料及组成含量如下：

[0041] 秸秆粉     3份

[0042] 液化剂     10份

[0043] 催化剂     1份

[0044] 所述液化剂为碳酸乙烯酯；

[0045] 所述催化剂为盐酸。

[0046] 上述的一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，具体步骤如下：

[0047] (1)、将油菜秸秆粉碎至80目，按照1:10质量比将油菜秸秆和水依次加入250mL烧杯中。用带孔的铝箔膜膜封口后放入微波炉，在功率120W下处理60s，取出后进行真空抽滤，再于温度106℃下烘烤1h；

[0048] (2)、再根据质量比，将液化剂和催化剂依次加入装有机械搅拌器、冷凝管和温度计，容积为250mL的四颈烧瓶内，边搅拌边升温112℃，得到含有液化剂和催化剂的混合溶液；

[0049] (3)、接着将步骤(1)的秸秆粉加入步骤(2)所得混合液中，继续升温至130℃反应40min；

[0050] (4)、待自然冷至室温，用氢氧化钠调步骤(3)所得反应液的pH至7，随后进行常压过滤，所得滤液在真空度0.1MPa下进行减压蒸馏，即得油菜秸秆基聚醚多元醇。

[0051] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经扫描，其在1109cm-1、3440cm-1波数具有聚醚多元醇的红外特征吸收峰；

[0052] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经测定，其残渣率为4.5％，羟值为150mgKOH/g，粘度为600mPa·s/25℃。

[0053] 实施例3

[0054] 一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，按重量份数计算，其原料及组成含量如下：

[0055] 秸秆粉     2份

[0056] 液化剂     18份

[0057] 催化剂     0.6份

[0058] 所述液化剂为乙二醇；

[0059] 所述催化剂为草酸。

[0060] 上述的一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，具体步骤如下：

[0061] (1)、将油菜秸秆粉碎至50目，按照1:10质量比将油菜秸秆和水依次加入250mL烧杯中。用带孔的铝箔膜膜封口后放入微波炉，在功率340W下处理180s，取出后进行真空抽滤，再于温度105℃下烘烤2h；

[0062] (2)、再根据质量比，将液化剂和催化剂依次加入装有机械搅拌器、冷凝管和温度计，容积为250mL的四颈烧瓶内，边搅拌边升温114℃，得到含有液化剂和催化剂的混合溶液；

[0063] (3)、接着将步骤(1)的秸秆粉加入步骤(2)所得混合液中，继续升温至160℃反应70min；

[0064] (4)、待自然冷至室温，用氢氧化钠调步骤(3)所得反应液的pH至7，随后进行常压过滤，所得滤液在真空度0.5MPa下进行减压蒸馏，即得油菜秸秆基聚醚多元醇。

[0065] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经扫描，其在1110cm-1、3435cm-1波数具有聚醚多元醇的红外特征吸收峰；

[0066] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经测定，其残渣率为2.5％，羟值为200.7mgKOH/g，粘度为1973mPa·s/25℃。

[0067] 实施例4

[0068] 一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，按重量份数计算，其原料及组成含量如下：

[0069] 秸秆粉     5份

[0070] 液化剂     40份

[0071] 催化剂     2份

[0072] 所述液化剂为碳酸丙烯酯；

[0073] 所述催化剂为磷酸。

[0074] 上述的一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，具体步骤如下：

[0075] (1)、将油菜秸秆粉碎至120目，按照1:10质量比将油菜秸秆和水依次加入250mL烧杯中。用带孔的铝箔膜膜封口后放入微波炉，在功率120W下处理180s，取出后进行真空抽滤，再于温度108℃下烘烤3h；

[0076] (2)、再根据质量比，将液化剂和催化剂依次加入装有机械搅拌器、冷凝管和温度计，容积为250mL的四颈烧瓶内，边搅拌边升温110℃，得到含有液化剂和催化剂的混合溶液；

[0077] (3)、接着将步骤(1)的秸秆粉加入步骤(2)所得混合液中，继续升温至125℃反应50min；

[0078] (4)、待自然冷至室温，用氢氧化钠调步骤(3)所得反应液的pH至7，随后进行常压过滤，所得滤液在真空度0.2MPa下进行减压蒸馏，即得油菜秸秆基聚醚多元醇。

[0079] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经扫描，其在1112cm-1、3420cm-1波数具有聚醚多元醇的红外特征吸收峰；

[0080] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经测定，其残渣率为3.8％，羟值为300.5mgKOH/g，其粘度为2585mPa·s/25℃。

[0081] 实施例5

[0082] 一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，按重量份数计算，其

[0083] 原料及组成含量如下：秸秆粉     4份

[0084] 液化剂     28份

[0085] 催化剂     1.2份

[0086] 所述液化剂为丙三醇和分子量200g/mol的聚乙二醇按质量比为1:1组成的混合物；

[0087] 所述催化剂为盐酸。

[0088] 上述的一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，具体步骤如下：

[0089] (1)、将油菜秸秆粉碎至70目，按照1:10质量比将油菜秸秆和水依次加入250mL烧杯中。

[0090] 用带孔的铝箔膜膜封口后放入微波炉，在功率340W下处理60s，取出后进行真空抽滤，再于温度110℃下烘烤3h；

[0091] (2)、再根据质量比，将液化剂和催化剂依次加入装有机械搅拌器、冷凝管和温度计，容积为250mL的四颈烧瓶内，边搅拌边升温115℃，得到含有液化剂和催化剂的混合溶液；

[0092] (3)、接着将步骤(1)的秸秆粉加入步骤(2)所得混合液中，继续升温至150℃反应80min；

[0093] (4)、待自然冷至室温，用氢氧化钠调步骤(3)所得反应液的pH至7，随后进行常压过滤，所得滤液在真空度0.3MPa下进行减压蒸馏，即得油菜秸秆基聚醚多元醇。

[0094] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经扫描，其在1108cm-1、3437cm-1波数具有聚醚多元醇的红外特征吸收峰；

[0095] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经测定，其残渣率为2.3％，羟值为254mgKOH/g，粘度为2345mPa·s/25℃。

[0096] 实施例6

[0097] 一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，按重量份数计算，其原料及组成含量如下：

[0098] 秸秆粉     1份

[0099] 液化剂     4份

[0100] 催化剂     0.08份

[0101] 所述液化剂为碳酸乙烯酯；

[0102] 所述催化剂为硫酸。

[0103] 上述的一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，具体步骤如下：

[0104] (1)、将油菜秸秆粉碎至150目，按照1:10质量比将油菜秸秆和水依次加入250mL烧杯中。用带孔的铝箔膜膜封口后放入微波炉，在功率700W下处理60s，取出后进行真空抽滤，再于温度107℃下烘烤2h；

[0105] (2)、再根据质量比，将液化剂和催化剂依次加入装有机械搅拌器、冷凝管和温度计，容积为250mL的四颈烧瓶内，边搅拌边升温100℃，得到含有液化剂和催化剂的混合溶液；

[0106] (3)、接着将步骤(1)的秸秆粉加入步骤(2)所得混合液中，继续升温至140℃反应50min；

[0107] (4)、待自然冷至室温，用氢氧化钠调步骤(3)所得反应液的pH至7，随后进行常压过滤，所得滤液在真空度0.2MPa下进行减压蒸馏，即得油菜秸秆基聚醚多元醇。

[0108] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经扫描，其在1109cm-1、3432cm-1波数具有聚醚多元醇的红外特征吸收峰；

[0109] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经测定，其残渣率为3.4％，羟值为285mgKOH/g，粘度为2473mPa·s/25℃。

[0110] 实施例7

[0111] 一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，按重量份数计算，其原料及组成含量如下：

[0112] 秸秆粉     3份

[0113] 液化剂     25份

[0114] 催化剂     0.2份

[0115] 所述液化剂为丙三醇和分子量1000g/mol的聚乙二醇按质量比为1:2组成的混合物；

[0116] 所述催化剂为草酸。

[0117] 上述的一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，具体步骤如下：

[0118] (1)、将油菜秸秆粉碎至100目，按照1:10质量比将油菜秸秆和水依次加入250mL烧杯中。用带孔的铝箔膜膜封口后放入微波炉，在功率340W下处理300s，取出后进行真空抽滤，再于温度105℃下烘烤1h；

[0119] (2)、再根据质量比，将液化剂和催化剂依次加入装有机械搅拌器、冷凝管和温度计，容积为250mL的四颈烧瓶内，边搅拌边升温113℃，得到含有液化剂和催化剂的混合溶液；

[0120] (3)、接着将步骤(1)的秸秆粉加入步骤(2)所得混合液中，继续升温至134℃反应70min；

[0121] (4)、待自然冷至室温，用氢氧化钠调步骤(3)所得反应液的pH至7，随后进行常压过滤，所得滤液在真空度0.4MPa下进行减压蒸馏，即得油菜秸秆基聚醚多元醇。

[0122] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经扫描，其在1111cm-1、3427cm-1波数具有聚醚多元醇的红外特征吸收峰；

[0123] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经测定，其残渣率为3％，羟值为450mgKOH/g，粘度为3900mPa·s/25℃。

[0124] 实施例8

[0125] 一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，按重量份数计算，其原料及组成含量如下：

[0126] 秸秆粉     4份

[0127] 液化剂     32份

[0128] 催化剂     1.6份

[0129] 所述液化剂为乙二醇；

[0130] 所述催化剂为磷酸。

[0131] 上述的一种利用微波辅助液化油菜秸秆制备生物基聚醚多元醇的方法，具体步骤如下：

[0132] (1)、将油菜秸秆粉碎至130目，按照1:10质量比将油菜秸秆和水依次加入250mL烧杯中。用带孔的铝箔膜膜封口后放入微波炉，在功率120W下处理180s，取出后进行真空抽滤，再于温度109℃下烘烤2h；

[0133] (2)、再根据质量比，将液化剂和催化剂依次加入装有机械搅拌器、冷凝管和温度计，容积为250mL的四颈烧瓶内，边搅拌边升温112℃，得到含有液化剂和催化剂的混合溶液；

[0134] (3)、接着将步骤(1)的秸秆粉加入步骤(2)所得混合液中，继续升温至128℃反应70min；

[0135] (4)、待自然冷至室温，用氢氧化钠调步骤(3)所得反应液的pH至7，随后进行常压过滤，所得滤液在真空度-0.1MPa下进行减压蒸馏，即得油菜秸秆基聚醚多元醇。

[0136] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经扫描，其在1112cm-1、3439cm-1波数具有聚醚多元醇的红外特征吸收峰；

[0137] 上述所得的油菜秸秆基聚醚多元醇经测定，其残渣率为4％，羟值为350mgKOH/g，粘度为3100mPa·s/25℃。

[0138] 以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。