一种保温型木质素基聚氨酯泡沫的制备方法 |
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| 申请号 | CN201510026963.3 | 申请日 | 2015-01-19 | 公开(公告)号 | CN104558481A | 公开(公告)日 | 2015-04-29 |
| 申请人 | 南京工业大学; | 发明人 | 应汉杰; 夏治停; 朱晨杰; 陈勇; 吴菁岚; 庄伟; 陈晓春; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种保温型木质素基聚 氨 酯 泡沫 的制备方法，将甲醇 有机 溶剂 型木质素在 碱 溶液条件下与二 乙醇 胺或二乙烯三胺混合均匀，缓慢滴加甲 醛 水 溶液，反应制得木质素胺基多元醇或木质素胺，再以邻苯二酚为催化剂，用环 氧 氯丙烷嫁接甘油，反应制备得到木质素胺基多元醇-甘油或者木质素胺-甘油；将木质素胺基多元醇-甘油或木质素胺-甘油与 有机溶剂 多元醇混合，再采用聚氨酯泡沫的发泡工艺制备得到保温型木质素基聚氨酯泡沫。本发明方法化学改性后的木质素基多元醇，含有较高的羟基含量且反应活性较高，大大提高了木质素与有机溶剂多元醇的相容性，具有很好的分散性，制备出安全无毒、绿色环保可降解的聚氨酯保温泡沫材料。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种保温型木质素基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种保温型木质素基聚氨酯泡沫的制备方法技术领域[0001] 本发明属于高分子材料领域，涉及一种保温型木质素基聚氨酯泡沫的制备方法。更具体的说，涉及一种羟基含量高的木质素多元醇与异氰酸酯反应，形成聚氨酯泡沫的方法。 背景技术[0002] 聚氨酯泡沫由于其优良的物理和化学性能，在材料、化工、医药领域有着广泛的应用。然而随着环境污染和资源短缺问题的加剧，绿色环保可降解的聚氨酯泡沫越来越受到国家和科研工作者的关注。木质素是一种绿色环保可再生、来源丰富、价格低廉、蕴含量仅次于纤维素的天然高分子化合物，如果加以利用，可以大大减少聚氨酯泡沫的成本以及对环境的损害。然而，对于木质素的利用却很不充分。在制浆过程中，产生的工业木质素大部分直接作为废弃物排放，或者作为燃料进行燃烧，这些低产值利用的做法不仅浪费了大量的资源，而且还对环境造成了巨大的伤害。寻找一条合适的途径，将木质素进行高价值利用就显得尤为重要。 [0003] 木质素分子中含有芳香基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羧基等活性基团，可以进行多种反应，可以作为化工原料的替代品。木质素所含有的酚羟基、醇羟基等活性基团，加以改性利用，可以直接作为木质素基多元醇，与聚合异氰酸酯反应，生成性能优良的聚氨酯泡沫。专利(CN 101696261 A)公布了一种木质素聚氨酯的生产方法，该方法中用氢氧化钠抽提分离得到纯化木质素，再进行环氧化，然后在多元醇中溶解后与异氰酸酯等原料参与反应，得到木质素聚氨酯，大大降低了成本，然而木质素羟基含量低造成了木质素反应聚合度低、相分离现象严重。专利(CN 101928373 A)公布了一种基于植物纤维成分的多元醇及其制备方法，该方法先进行植物纤维组分的拆分，获得低纯度纤维素在对其进行液化。该方法，副反应少，而且得到的纤维疏松，易于有机试剂的渗透，并且得到的植物纤维基多元醇羟基含量较高，可以直接用于聚氨酯的应用。专利(CN 102585141 A)公布了一种阻燃聚氨酯泡沫及其制备方法，该方法中先将秸秆木质素与多元醇进行混合得到木质素材料的混合液体，然后再与阻燃剂、发泡等材料混合进行发泡，得到的泡沫阻燃效果优良。然而，单纯的将木质素与多元醇进行混合进行发泡，由于木质素与多元醇的较差的相容性，加上木质素复杂的三维刚性结构，使得木质素在发泡过程中反应活性低、分布不均匀，这也将大大限制了木质素在聚氨酯材料方面的应用。 [0004] 木质素由于其复杂的三维立体大分子结构，含有丰富的活性位点，采用高压氢解、高温液化等反应可以获得适当分子量的木质素多元醇，由于其较高的羟基含量，可以很好的应用于聚氨酯泡沫的领域。专利(CN 102206320 A)公布了一种生物质基聚氨酯聚氨酯泡沫材料的制备方法，该方法中将木质素与液化试剂在高温下液化得到液化产物，再与发泡材料混合反应得到聚氨酯泡沫，该发明能够显著的改善聚氨酯泡沫的性能。然而高温高压的苛刻反应条件，加上反应副反应较多，都为木质素聚氨酯泡沫的制备增加了很大的困难。 发明内容[0005] 本发明所需要解决的技术问题是提供一种保温型木质素基聚氨酯泡沫的制备方法，该方法将来源丰富、价格低廉、绿色环保的木质素应用于聚氨酯泡沫的应用中，制备出性能优良、安全无毒的聚氨酯泡沫材料，可以很好地解决目前的环境能源危机。该方法原料来源丰富，设备要求低，制备工艺简单，易于工业化生产，而且，工艺成本较低，制备的聚氨酯泡沫性能优异，能够很好地满足市场需求。 [0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下： [0007] 一种保温型木质素基聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤： [0008] (1)将甲醇有机溶剂型木质素在碱溶液条件下与二乙醇胺混合均匀，缓慢滴加甲醛水溶液，反应制得木质素胺基多元醇，再以邻苯二酚为催化剂，用环氧氯丙烷嫁接甘油，反应制备得到木质素胺基多元醇-甘油； [0009] 或者，将甲醇有机溶剂型木质素在碱溶液条件下与二乙烯三胺混合均匀，缓慢滴加甲醛水溶液，反应制得木质素胺，再以邻苯二酚为催化剂，用环氧氯丙烷嫁接甘油，反应制备得到木质素胺-甘油； [0010] (2)将步骤(1)得到的木质素胺基多元醇-甘油或木质素胺-甘油与有机溶剂多元醇混合，再采用聚氨酯泡沫的发泡工艺制备得到保温型木质素基聚氨酯泡沫。 [0011] 步骤(1)中，所述的甲醇有机溶剂型木质素是由酶解木质素经碱法提纯和有机溶剂提纯处理后得到。 [0012] 步骤(1)中，所述的甲醇有机溶剂型木质素优选按如下步骤制备得到： [0013] (1a)将酶解木质素用NaOH水溶液调节pH值至10～12(优选pH12)，均匀搅拌1～3h(优选2h)后，过滤后得木质素滤液，用盐酸水溶液调节滤液pH值至2～4(优选pH2)， 50～60℃(优选60℃)加热2～4h(优选3h)，过滤后得到的固体部分再在60～70℃(优选60℃)下真空干燥得到初步提纯的木质素；其中，NaOH水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L(优选0.1mol/L)，盐酸水溶液的浓度为0.5～1.0mol/L(优选0.5mol/L)。 [0014] (1b)将初步提纯的木质素加入甲醇中，均匀搅拌20～30min，得到部分木质素溶解的甲醇溶液，过滤，将滤液倒入去离子水中，析出木质素，60～70℃(优选60℃)真空干燥得到甲醇有机溶剂型木质素。 [0015] 步骤(1b)中，初步提纯的木质素与甲醇的用量比为1g：4～6ml，优选1g：6ml；初步提纯的木质素和去离子水的用量比为1g：5～10ml，优选1g：8ml。 [0016] 步骤(1)中，木质素胺基多元醇-甘油按照如下步骤制备得到： [0017] (1i)木质素胺基多元醇的合成：将甲醇有机溶剂型木质素用NaOH水溶液完全溶解，调节pH值为10～12(优选pH12)，搅拌均匀，加入二乙醇胺，搅拌均匀，加热至70～80℃(优选80℃)，缓慢滴加甲醛水溶液，1h滴完，再反应2～4h(优选3h)；反应结束后，反应液用盐酸调节pH值至2～4(优选pH2)，待木质素完全沉淀下来后，离心取沉淀，60～ 70℃(优选60℃)真空干燥过夜即得木质素胺基多元醇； [0018] (1ii)木质素胺基多元醇-甘油的合成：将甘油加入到NaOH水溶液中，调节pH值为10～12(优选pH12)，搅拌均匀后加入邻苯二酚，加热至80～90℃(优选90℃)，缓慢滴加环氧氯丙烷，1h滴完，再反应1～2h(优选2h)，最后加入步骤(1i)得到的木质素胺基多元醇，90～120℃(优选100℃)反应3～5h(优选4h)；反应结束后，反应液用盐酸调节pH值至2～4(优选pH2)，待木质素完全沉淀下来后，用去离子水洗涤至中性，离心取沉淀，60～70℃(优选60℃)真空干燥过夜即得到木质素胺基多元醇-甘油。 [0019] 步骤(1i)中，所述的NaOH水溶液，溶质NaOH的浓度为0.1～0.5mol/L，优选0.1mol/L；甲醇有机溶剂型木质素与NaOH水溶液的用量比为1g:8～15ml；所述的甲醛水溶液，溶质甲醛的浓度为37～40wt％，优选37wt％；所述的盐酸，溶质HCl浓度为0.5～ 1.0mol/L，优选0.5mol/L；甲醇有机溶剂型木质素与二乙醇胺、甲醛水溶液的用量比为 1g:1.5～2.5ml:1～2ml，优选1g:2ml:1.5ml。 [0020] 步骤(1ii)中，所述的NaOH水溶液，溶质NaOH的浓度为0.1～0.5mol/L，优选0.1mol/L；甘油与NaOH水溶液的体积比为1:2～5；所述的盐酸，溶质HCl浓度为0.5～ 1.0mol/L，优选0.5mol/L；甲醇有机溶剂型木质素与环氧氯丙烷、甘油的用量比为1g：1～ 3ml：5～10ml，优选1g：1.3ml：5ml；邻苯二酚的加入量为木质素胺基多元醇、环氧氯丙烷、邻苯二酚和甘油总重量的1～3％。 [0021] 步骤(1)中，所述的木质素胺-甘油按如下步骤制备得到： [0022] (1I)木质素胺的合成：将甲醇有机溶剂型木质素用NaOH水溶液完全溶解，调节pH值为10～12(优选pH10)，搅拌均匀，加入二亚乙基三胺，搅拌均匀，加热至50～60℃(优选50℃)，缓慢滴加甲醛水溶液，1h滴完，再反应1～4h(优选2h)；反应结束后，反应液中加入异丙醇，待木质素完全沉淀下来后，离心取沉淀，50～65℃(优选50℃)真空干燥过夜即得木质素胺； [0023] (1II)木质素胺-甘油的合成：将甘油加入到NaOH水溶液中，调节pH值为10～12(优选pH12)，搅拌均匀后加入邻苯二酚，加热至80～90℃(优选90℃)，缓慢滴加环氧氯丙烷，1h滴完，再反应1～2h(优选2h)，最后加入步骤(1I)得到的木质素胺，90～ 120℃(优选100℃)反应3～5h(优选4h)；反应结束后，反应液用盐酸调节pH值至 2～4(优选pH2)，待木质素完全沉淀下来后，用去离子水洗涤至中性，离心取沉淀，60～ 70℃(优选60℃)真空干燥过夜即得到木质素胺-甘油。 [0024] 步骤(1I)中，所述的NaOH水溶液，溶质NaOH的浓度为0.1～0.5mol/L，优选0.1mol/L；甲醇有机溶剂型木质素与NaOH水溶液的用量比为1g:8～15ml；所述的甲醛水溶液，溶质甲醛的浓度为37～40wt％，优选37wt％；甲醇有机溶剂型木质素与二亚乙基三胺、甲醛水溶液的用量比为1g:1.5～3ml:1～2.5ml，优选1g:1.5ml:1ml；待加入的反应液与异丙醇的用量体积比为1：5～8，优选1：6。 [0025] 步骤(1II)中，所述的NaOH水溶液，溶质NaOH的浓度为0.1～0.5mol/L，优选0.1mol/L；甘油与NaOH水溶液的体积比为1:2～5；所述的盐酸，溶质HCl浓度为0.5～ 1.0mol/L，优选0.5mol/L；甲醇有机溶剂型木质素与环氧氯丙烷、甘油的用量比为1g：1～ 5ml：5～12ml，优选1g：1.75ml：7.5ml；邻苯二酚的加入量为木质素胺、环氧氯丙烷、邻二苯酚、甘油总重量的1～3％。 [0026] 步骤(2)中，3～4.5质量份的有机溶剂多元醇、0.5～2质量份的木质素胺基多元醇-甘油或木质素胺-甘油，与0.15～0.3质量份的催化剂、1～3质量份的硅油、1～2质量份的发泡剂混合，搅拌均匀后加入5～7质量份的异氰酸酯，在2000～3000r/min下搅拌6s后自由发泡，制得保温型木质素基聚氨酯泡沫。 [0027] 其中，所述的有机溶剂多元醇为分子量200、400、600和1000中的任意一种或几种的聚乙二醇；所述的催化剂为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二丁基锡、二乙醇胺和三乙醇胺中的任意一种或几种的组合；所述的发泡剂为一氟二氯乙烷、1,1,3,3-五氟丁烷和三氯一氟甲烷中的任意一种或几种的组合；所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或几种的组合。 [0028] 按照上述方法制备得到的保温型木质素基聚氨酯泡沫材料也在本发明的保护范围之内。 [0029] 有益效果：本发明与现有技术相比具有如下优势： [0030] 1.木质素来源丰富，价格低廉，常作为废液排出，本发明将木质素经过适当的提取、改性后，得到了性能优异的木质素基多元醇，既降低了成本，又实现了木质素的变废为宝。 [0031] 2.由于木质素天然大分子的反应活性差、相容性差等特点，传统方法只是将木质素和聚氨酯泡沫简单的机械混合，相容性差，制备出的材料性能差，木质素添加量少。本发明很好的改性木质素，得到相容性好、反应活性高的木质素基多元醇，可以较高添加木质素含量，且得到性能优异的聚氨酯泡沫产品。 [0032] 3.本发明成本低，实验条件温和，工艺流程简单。 具体实施方式[0034] 实施例1： [0035] 将10g酶解木质素用40ml 0.1mol/L NaOH溶液调节pH至12，均匀搅拌2h后，过滤掉其中不溶的物质，得木质素滤液，用0.5mol/L盐酸溶液调节滤液pH为2，60℃加热3h，过滤木质素溶液，再在60℃真空干燥箱中干燥得到初步提纯的木质素。 [0036] 取5g初步提纯的木质素，加入30ml甲醇，均匀搅拌，得到部分木质素溶解的甲醇溶液，将其倒入40ml去离子水中，析出木质素，60℃真空干燥箱中干燥得到甲醇有机溶剂型木质素。 [0037] 取上述提纯得到的甲醇有机溶剂型木质素2g，用20ml 0.1mol/L的NaOH溶液完全溶解，调节pH为12，搅拌均匀，加入4ml二乙醇胺，搅拌均匀，加热至80℃，缓慢滴加3ml37wt％甲醛水溶液1h，总反应3h。反应结束后，反应液用0.5mol/L的盐酸调节pH至2，待木质素完全沉淀下来后，用离心机7000r/min离心10min，再用去离子水洗至中性，最后置于60℃真空干燥箱中干燥过夜即可得到木质素胺基多元醇。 [0038] 将10mL(12.80g)甘油加入到30mL 0.1mol/L的NaOH溶液中，调节pH为12，搅拌均匀后加入0.35g邻苯二酚，加热至90℃，缓慢滴加2.6ml(3.071g)环氧氯丙烷1h，回流再反应2h，最后加入2g上述步骤得到的木质素胺基多元醇，100℃反应4h。反应结束后，反应液用0.5mol/L的盐酸调节pH至2，待木质素完全沉淀下来后，用去离子水洗涤至中性，再用离心机7000r/min离心10min，最后置于60℃真空干燥箱中干燥过夜即可得到木质素氨基多元醇-甘油。 [0039] 得到的木质素胺基多元醇-甘油与聚乙二醇200相容性良好，残渣率小于2％，分散性优异，羟基含量为514.25mgKOH/g。 [0040] 实施例2： [0041] 将10mL(12.80g)甘油加入到30mL0.1mol/L的NaOH溶液中，调节pH为12，搅拌均匀后加入0.35g邻苯二酚，加热至90℃，缓慢滴加2.6ml(3.071g)环氧氯丙烷1h，回流再反应2h，最后加入2g实施例1中得到的木质素胺基多元醇，120℃反应4h。反应结束后，反应液用0.5mol/L的盐酸调节pH至2，待木质素完全沉淀下来后，用去离子水洗涤至中性，再用离心机7000r/min离心10min，最后置于60℃真空干燥箱中干燥过夜即可得到木质素氨基多元醇-甘油。 [0042] 得到的木质素胺基多元醇-甘油与聚乙二醇200相容性良好，残渣率小于5％，分散性良好，羟基含量为304.71mgKOH/g。 [0043] 实施例3： [0044] 取实施例1中提纯得到的甲醇有机溶剂型木质素2g，用20mL 0.1mol/L的NaOH溶液完全溶解，调节pH为10左右，搅拌均匀，加入3ml二亚乙基三胺，搅拌均匀，加热至50℃，缓慢滴加2ml 37wt％甲醛水溶液1h，再反应2h。反应结束后，反应液加入适量异丙醇，待加入的反应液与异丙醇的用量体积比为1：6，待木质素完全沉淀下来后，用离心机7000r/min离心10min，再用去离子水洗至中性，最后置于50℃真空干燥箱中干燥过夜即可得到木质素胺。 [0045] 将15ml(19.2g)甘油加入到40ml 0.1mol/L的NaOH溶液中，调节pH为12，搅拌均匀后加入0.52g邻苯二苯酚，加热至90℃，缓慢滴加3.5ml(4.13g)环氧氯丙烷1h，回流2h，最后加入上述步骤得到的木质素胺3g，100℃反应4h。反应结束后，反应液用0.5mol/L的盐酸调节pH至2，待木质素完全沉淀下来后，用去离子水洗涤至中性，再用离心机7000r/min离心10min，最后置于60℃真空干燥箱中干燥过夜即可得到木质素胺-甘油。 [0046] 得到的木质素胺-甘油与聚乙二醇200相容性良好，残渣率小于4％，分散性优异，羟基含量为386.72mgKOH/g。 [0047] 实施例4： [0048] 将15ml(19.2g)甘油加入到40ml 0.1mol/L的NaOH溶液中，调节pH为12，搅拌均匀后加入0.52g邻苯二苯酚，加热至90℃，缓慢滴加3.5ml(4.13g)环氧氯丙烷1h，回流2h，最后加入实施例3步骤中得到的木质素胺3g，120℃反应4h。反应结束后，反应液用0.5mol/L的盐酸调节pH至2，待木质素完全沉淀下来后，用去离子水洗涤至中性，再用离心机7000r/min离心10min，最后置于60℃真空干燥箱中干燥过夜即可得到木质素胺-甘油。 [0049] 得到的木质素胺-甘油与聚乙二醇200相容性良好，残渣率小于6％，分散性一般，羟基含量为252.85mgKOH/g。 [0050] 实施例5： [0051] 取实施例1中制备的木质素胺基多元醇-甘油0.5g，与4.5g聚乙二醇200、0.2g的二乙醇胺、1g硅油、1.5g的一氟二氯乙烷混合，搅拌均匀，作为白料；取6.5g二甲苯二异氰酸酯作为黑料。 [0052] 将黑料快速加入到白料中，2500r/min下搅拌6s后自由发泡，室温下固化48h，制得木质素基聚氨酯泡沫。 [0053] 制得的木质素基聚氨酯泡沫，其导热系数为0.0283w/(m·k)，抗压强度为230.16Kpa。 [0054] 实施例6： [0055] 取实施例1中制备的木质素胺基多元醇-甘油1.0g，与4g聚乙二醇200、0.2g的二乙醇胺、1g硅油、1.5g的一氟二氯乙烷混合，搅拌均匀，作为白料；取6.5g二甲苯二异氰酸酯作为黑料。 [0056] 将黑料快速加入到白料中，2500r/min下搅拌6s后自由发泡，室温下固化48h,制得木质素基聚氨酯泡沫。 [0057] 制得的木质素基多元醇，其导热系数为0.0261w/(m·k)，抗压强度为320.16Kpa。 [0058] 实施例7： [0059] 取实施例1中制备的木质素胺基多元醇-甘油1.5g，与3.5g聚乙二醇200、0.2g的二乙醇胺、1g硅油、1.5g的一氟二氯乙烷混合，搅拌均匀，作为白料；取6.5g二甲苯二异氰酸酯作为黑料。 [0060] 将黑料快速加入到白料中，2500r/min下搅拌6s后自由发泡，室温下固化48h,制得木质素基聚氨酯泡沫。 [0061] 制得的木质素基聚氨酯泡沫，其导热系数为0.0233w/(m·k)，抗压强度为380.58Kpa。 [0062] 实施例8： [0063] 取实施例1中制备的木质素胺基多元醇-甘油2g，与3g聚乙二醇200、0.2g的二乙醇胺、1g硅油、1.5g的一氟二氯乙烷混合，搅拌均匀，作为白料；取6.5g二甲苯二异氰酸酯作为黑料。 [0064] 将黑料快速加入到白料中，2500r/min下搅拌6s后自由发泡，室温下固化48h,制得木质素基聚氨酯泡沫。 [0065] 制得的木质素基聚氨酯泡沫，其导热系数为0.0210w/m.k，抗压强度为560.86Kpa。 [0066] 实施例9： [0067] 取实施例2中的木质素胺-甘油0.5g，与4.5g聚乙二醇200、0.2g的二乙醇胺、1g硅油、1.5g的一氟二氯乙烷混合，搅拌均匀，作为白料；取6.5g二甲苯二异氰酸酯作为黑料。 [0068] 将黑料快速加入到白料中，2500r/min下搅拌6s后自由发泡，室温下固化48h,制得木质素基聚氨酯泡沫。 [0069] 制得的木质素基聚氨酯泡沫，其导热系数为0.0291w/(m·k)，抗压强度为193.46Kpa. [0070] 实施例10： [0071] 取实施例2中制备的木质素胺-甘油1.0g，与4g聚乙二醇200、0.2g的二乙醇胺、1g硅油、1.5g的一氟二氯乙烷混合，搅拌均匀，作为白料；取6.5g二甲苯二异氰酸酯作为黑料。 [0072] 将黑料快速加入到白料中，2500r/min下搅拌6s后自由发泡，室温下固化48h,制得木质素基聚氨酯泡沫。 |
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