新工艺及通过该工艺制造的溶解浆 |
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| 申请号 | CN201380028087.7 | 申请日 | 2013-05-28 | 公开(公告)号 | CN104379833A | 公开(公告)日 | 2015-02-25 |
| 申请人 | 索德拉细胞公司; 连津格股份公司; | 发明人 | 约翰内斯·博哥恩; 吉姆·帕卡斯; 加布里尔·希尔德; 安德里亚·博加尔兹; | ||||
| 摘要 | 本文献涉及用于制造浆料的工艺，尤其涉及改进的用于制造溶解浆的工艺。所述工艺已经主要地被开发用于与大型的 硫酸 盐 制浆工艺相连，也就是说，它们已经被设计成并入装置中。来源于所述工艺并且包含木聚糖、木质素、 碱 和 水 的溶液以及通过所述工艺制造的溶解浆也被公开。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制造溶解浆的工艺，包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 新工艺及通过该工艺制造的溶解浆技术领域[0001] 本发明涉及用于制造浆料的工艺，更具体地说，涉及改进的用于制造溶解浆的工艺。所述工艺已经被开发用于与大型的硫酸盐制浆工艺相连，也就是说，它们已经被设计成并入装置中。一种包含木聚糖、木质素、碱和水的溶液，以及一种浆料、一种半纯化的浆料和这些浆料的可能的用途也被公开。 背景技术[0002] 溶解浆，也被称为溶解纤维素，是一种经过漂白的木浆，所述木浆具有高的纤维素含量，是通过使用亚硫酸盐制浆工艺或者硫酸盐制浆工艺，由木材经化学加工制得的。所述硫酸盐制浆工艺是一种常用的制浆工艺，在传统的硫酸盐制浆工艺中，木材被氢氧化钠和硫化钠的混合物的水溶液处理。这种处理降解并使木质素溶解，导致木质纤维的纤维分离。 [0003] 此外，传统的通过硫酸盐制浆工艺制造溶解浆，例如，包括预水解步骤的硫酸盐制浆工艺，存在得率低的缺陷，这是因为木材中的半纤维素在该工艺中(主要在预水解步骤中)被降解并被转化为酸性冷凝物，如低分子量的半纤维素、单糖和半纤维素降解产物。由于难以从蒸煮器中提取这些降解产物，被降解的材料最多通过蒸发和燃烧其组分用于能量生产，要不然简单地作为废物被丢弃。 [0004] WO 99/47733公开了一种用于生产纤维素纤维的工艺，其中，制得的纤维的聚合度可以通过酸水解降解和氧化降解来调节。但是，通过这种工艺制得的硫酸盐纸浆具有高含量的残留的半纤维素，这使得所制得的纸浆对用在例如纺织物应用的再生纤维素的生产用处不大，因为这些残留的化合物对工艺行为产生不利的影响，因此，也对由其生产的纤维的纺织机械性能产生不利的影响。 [0005] US 2009/0312536公开了一种用于从纤维素的起始物料生产适合于纺织物应用的溶解浆的工艺，所述工艺使用与冷碱抽提(CCE)类型的纯化步骤相结合的硫酸盐制浆工艺。在US 2009/0312536中公开的工艺不适合在硫酸盐制浆厂实施，即不适合在工业规模的工艺中实施。 [0006] WO2011/138633和WO2011/138634都公开了含有冷碱抽提步骤的用于纸浆处理的方法。但是，公开的方法描述了成本较高且具有低的溶解浆总得率的步骤。 [0007] 因此，本公开的目的是，提供一种改进的用于以有效的和经济的方式生产高产量溶解浆的工业规模的工艺。 发明内容[0008] 本发明提供了改进的用于制造溶解浆的工艺，包括在通常使用的硫酸盐制浆工艺中的冷碱抽提(CCE)步骤。所述工艺非常适合用于装置或磨机中，也就是说，适合用于工业的(大)规模的工艺中，并且减少了先前已知的工艺的缺陷。 [0009] 因此，本公开涉及一种用于制造溶解浆的工艺，包括以下步骤： [0010] a)选择木材基原料，其中，所述木材基原料具有12重量％或者更高的木聚糖含量； [0011] b)向所述木材基原料中加入包含白液和/或黑液的蒸煮液； [0012] c)使用硫酸盐法蒸煮工艺，蒸煮从步骤b)获得的木材基原料组合物； [0013] d)对从步骤c)制得的浆料氧脱木素； [0014] e)向从步骤d)获得的浆料中加入高离子强度的工业用白液，其中，所述浆料具有8重量％或者更高的木聚糖含量，并且其中温度被降低且在65℃或者更低温度下被保持5分钟或者更长的时间，并且其中，获得的浆料悬浮液的液相中碱的浓度在70g/l至100g/l的范围内； [0015] f)通过使浆料脱水，从由步骤e)获得的浆料中以液流形式去除碱和溶解的木聚糖的90％或者更多；以及 [0016] g)在洗涤式压榨机中，洗涤并压榨所述浆料1-5次。 [0017] 通过在步骤e)中使用非传统的高的碱浓度，向所述工艺中引入具有高离子强度的工业用白液，但是仍然获得高品质的溶解浆是可能的。因此，本文所公开的工艺提供了经济上可行的工业规模的生产方法。 [0018] 在使用冷碱抽提(CCE)后从浆料中去除木聚糖，与预水解相反，得到包含高浓度的高分子量木聚糖的碱液，这种溶液可以原样使用，或者木聚糖可以从其中被分离出来。本文所公开的工艺使得在所述的制造溶解浆的工艺期间，从去除的木聚糖获得附加值产品成为可能。另外一个优点是，在包括CCE-步骤的工艺中，溶解浆的总得率高于使用预水解-硫酸盐制浆工艺。 [0019] 在先前已知的溶解浆工艺中，所述CCE-步骤在低的温度，如20℃至30℃进行，反应时间大约为30分钟至60分钟。现在已经表明，根据本发明的工艺中的CCE-步骤可以在相当高的温度进行，同时允许更短的反应时间。更为苛刻的生产条件的使用，使得本文所公开的工艺更好地适合于工业规模的生产，这是因为它缩短了生产时间并降低了不同工艺步骤之间的用于冷却和再加热工艺液体的成本。因此，本发明的工艺中的CCE-步骤可以在高达65℃，例如50℃至60℃的温度进行，反应时间降至5分钟，例如5分钟至15分钟。没有观察到由于反应条件的改变导致的浆料质量的退化。 [0020] 因此，本发明所述的工艺已经被开发用于装置或磨机中，也就是用于工业环境中。所述工艺特别适合集成到用于制浆的硫酸盐工艺中，与可用于实验室规模的工艺(该工艺中成本限制不太重要)中的较理想的条件和液体相反，尤其适合在苛刻的条件下使用，所述苛刻的条件存在于使用从工业工艺中得到的高离子强度的液体的工业规模的磨机生产中。如本文所示，这种区别对工艺和工艺条件都产生巨大的影响。本文所公开的工艺中使用的木材基原料可以具有任何通常使用的物理形态，例如碎片、锯屑或者刨花。 [0021] 所述工艺可以包括解聚和漂白的组合步骤，其中，所述浆料被漂白并且所述浆料的粘度被降低。 [0022] 被用于所述工艺的白液来源于工业，也就是说，它在磨机中获得并且包含Na2CO3、NaHS和NaOH。在白液中的这些不同的钠化合物的存在意味着在CCE-步骤e)中使用的溶液具有非常高的离子强度。高离子强度的溶液通常被认为会不利地影响CCE-步骤，这是因为在所得浆料中木聚糖的含量将会高于所期望的在溶解浆中的含量。但是，本文所限定的工艺克服了这一问题，这是因为已经出人意料地发现，通过增加CCE-步骤e)中的碱的浓度，这一问题能够被完全或部分地解决。通过降低温度和/或通过在硫酸盐法蒸煮工艺之前实施蒸汽活化步骤，高离子强度的工艺液体的影响可以被进一步减轻。 [0023] CCE-步骤e)中的浆料悬浮液的液相中的碱浓度的实际上限值可以近似地为95g/l。在CCE-步骤e)之前的具有洗涤-压榨步骤的工艺中(洗涤-压榨步骤之后，干固体含量为30％)，使用117g/l的工业用白液时，当浆料浓度为10％，浆料悬浮液的液相中的碱的含量将会达到83g/l。这意味着，通过脱水步骤f)去除的液体将具有这一数量级的碱含量。作为对比，在用于制造溶解浆的传统的工艺中，浆料悬浮液的液相中的碱的含量仅仅达到33g/l。 [0024] 为了允许较高的碱的浓度，浆料的稠度可以被降低，但是，白液的需求将会增加，从工艺经济的观点出发，这是不利的，这是因为它会涉及使用更多的白液、更大的容器、更大的工艺流程、等等。如果来自CCE-步骤的上游的碱流被用于CCE-步骤之前的洗涤步骤，这也许是有利的，这是因为这将意味着当浆料进入CCE-步骤时，浆料是碱性的。 [0025] 此外，在步骤e)中加入的白液可以具有20mg/l或者更低、例如10mg/l或者更低、例如5mg/l或者更低、例如1mg/l的悬浮固体含量。白液中悬浮固体含量根据Tappi692om-08标准被测量。已经发现，保持悬浮固体含量低于20mg/l将会提供具有低金属离子含量的纯的浆料。所述固体含量的测定可以在最终澄清，也就是说，最终沉降之后或者在白液的过滤之后来实施。所述沉降可以通过，但不限于，使用沉淀池来实施，所述过滤可以通过，但不限于，使用过滤器来实施。 [0026] 本公开也涉及从所述工艺的CCE-步骤中可获得的溶液，所述溶液包含木聚糖、水、木质素和碱，其中，木聚糖/木质素的比例为2:1至20:1，例如3:1至15:1，例如4:1至10:1，例如4.5:1至8:1，例如6:1。 [0027] 本公开也涉及从所述工艺中可获得的浆料，所述浆料具有1.3扭结(kink)/mm至2.0扭结/mm的扭结和70％至82％的形状因子，以及涉及通过本文所限定的工艺获得的浆料。 [0028] 此外，本公开也涉及本文所限定的浆料的用于制造纤维素产品的用途，特别是用于根据莱赛尔纤维(lyocell)工艺、莫代尔纤维(modal)工艺或者黏胶纤维工艺制造纤维素产品的用途。 [0029] 定义 [0030] 本文所用的术语“白液”意味着一种高离子强度的工业用白液，也就是，包含NaOH、NaHS和Na2CO3的白液。 [0031] 本文所用的术语“溶解浆”，用于定义一种具有高纤维素含量以及低木质素和半纤维素含量的浆料。所述溶解浆根据它们的α-纤维素的含量被分类。取决于应用，需要不同含量的α纤维素。 [0032] 术语“P-因子”描述活化步骤的强度。计算方法和更多细节在，例如，“Handbook of Pulp”第1卷，Wiley-VCH，2006年，第343页至第345页中被描述。 [0033] 术语“硫酸盐法蒸煮”指的是一种蒸煮工艺，其中，木材基原料被插入合适的容器或槽(例如，蒸煮器)内，向木材基原料中加入蒸煮液，通过升高温度至蒸煮温度，例如140℃至180℃之间，实施蒸煮，所述蒸煮工艺被保持足够长时间，例如，直到3个小时，以发生去木质作用。有效的蒸煮用化学药品是氢氧化物离子和氢硫化物离子，它们与木质素反应并且使木质素降解。硫酸盐法蒸煮步骤的目的是释放纤维素并且使它们彼此分离。 [0034] 术语“磨机”和“装置”在本文可互换地被使用，指的是将木材基原料例如，但不限于木片，转化为木材基产物，例如溶解浆或浆料的生产设施。 [0035] 本文所用的表达“过滤操作方法”指的是用于降低在洗涤过程中所需的淡水的量的方法。达到减少洗涤过程中的淡水的消耗的一种方法是通过再循环下游洗涤步骤的滤液，把它当作上游洗涤步骤的洗涤液。 [0037] 本文所用的术语“木聚糖”意思是包括阿拉伯葡糖醛酸木聚糖和葡糖醛酸木聚糖以及起源于这两种木聚糖的木聚糖。 [0038] 本文所用的表达“工业规模的工艺”指的是大规模实施的工艺，也就是，所述工艺使得社会使用通过大型的工艺获得的材料在经济上是可行的。工业规模的工艺不同于小规模的工艺(例如实验室规模的工艺、试验装置的工艺等)，小规模的工艺的成本方面的考虑和其他条件与那些控制工业生产的考虑和条件不同。 [0039] 本文所用的术语“碱”指的是碱性氢氧根离子。氢氧根离子存在于不同的化合物中，例如，但不限于NaOH和KOH中。在本文中，碱的浓度通常表现为NaOH而不考虑抗衡离子。在本公开中，这是通过强酸对溶液样品滴定至在SCAN-N 2:88中详细说明的程序中的第一拐点测得的。“术语有效碱和碱可交换地被使用”。 [0040] 术语“木质素”指的是木材成分木质素或者在浆料或溶液中被发现的来源于木质素的任何成分。 [0041] 本文所用的术语“固有粘度”指的是根据ISO 5351:2010标准，溶解浆在铜乙二胺溶液中的粘度。 [0042] 根据Tappi T 203om-93:1993标准，在酸性条件下，按照β-纤维素分离方案，木聚糖被从获得的浆料悬浮液的液相中沉淀出来。回收的木聚糖的分子量分布根据Schelosky等人，1999(Das Papier 53:728–738)，通过尺寸排阻色谱(SEC)与多角度激光散射(MALLS)检测，在LiCl/DMAc(二甲基乙酰胺)溶液中被测定。 [0043] 本文所用的术语“卡伯值(kappa number)”是通过标准的分析方法，得到的残留木质素含量或木浆漂白率的指示。卡伯值通过ISO 302：2004标准测定。卡伯值是对浆料将会消耗的高锰酸钾标准溶液的测量结果。所述测量结果被浆料中己烯糖醛酸的存在抬高。这些化合物是在化学制浆期间，由半纤维素形成的。卡伯值预测在木浆漂白期间所需的化学品的量，以获得具有给定白度的浆料。由于所需的漂白化学品的量与浆料的木质素含量相关，卡伯值可以被用来监控制浆工艺的木质素-提取阶段的效果。 [0044] 本文所用的“纤维素II”指的是通过13C NMR测定的热力学更有利的纤维素的同质异晶体。用于测量纤维素II含量的方法在Wollboldt等人，2010(Wood Science and Technology，44，533-546)中被描述。所述公开中的％值应该通常被理解为所给定的纤维素的重量百分比。 [0045] 术语“扭结”指的是纤维中大于30°的局部方向的变化。为了被认为是扭结，两个变形之间的距离必须至少为200μm，所用的单位是扭结/mm。扭结通过纤维的图像分析被测量，L&W纤维测试仪-编号912已用于本公开的分析中。 [0046] 本文所用的术语“WRV”意思是保水值，且根据ISO 23714:2007标准被限定和分析。本文的WRV值是在一次干燥浆料样品的分析中获得。 [0047] 术语“形状因子”指的是纤维的最大延伸长度(纤维投影长度)与纤维的实际长度(沿着纤维轮廓)的比值，此处以百分数表示。因此形状因子是l/L×100，其中，l是投影长度，L是实际长度。形状因子使用纤维的图像分析测量，L&W纤维分析仪-编号912已用于本公开的分析中。 [0048] 术语“侧向原纤维聚集尺寸”或者“LFAD”指的是纤维素原纤维聚集体的尺寸，其13 从通过交叉极化-魔角旋转(CP-MAS) C NMR波谱法测得的数据计算得到。接下来用到的方法在Wollboldt等人，2010(Wood Science and Technology，44，533-546)中被描述。 [0049] 因此，本公开涉及用于一种用于制造溶解浆的工艺，包含如下步骤： [0050] a)选择木材基原料，其中，所述木材基原料具有12重量％或者更高的木聚糖含量； [0051] b)向所述木材基原料中加入包含白液和/或黑液的蒸煮液； [0052] c)使用硫酸盐法蒸煮工艺，蒸煮从步骤b)获得的木材基原料组合物； [0053] d)对从步骤c)获得的浆料氧脱木素； [0054] e)向从步骤d)获得的浆料中加入工业用白液，其中，所述浆料具有8重量％或者更高的木聚糖含量，并且其中温度被降低且在65℃或者更低温度下保持5分钟或者更长的时间，并且其中，获得的浆料悬浮液的液相中碱的浓度是在70g/l至100g/l的范围内； [0055] f)通过使浆料脱水，从由步骤e)获得的浆料中，以液流形式去除碱和溶解的木聚糖的90％或者更多；和 [0056] g)在洗涤式压榨机中，洗涤并压榨所述浆料1-5次。 [0057] 根据本文所限定的工艺，步骤e)可以在60℃或者更低的温度，例如在55℃或者更低的温度，例如在50℃或者更低的温度下实施。此外，步骤e)也可以在25℃至65℃的温度范围内，例如在30℃至60℃的温度范围内，例如在35℃至55℃的温度范围内，例如在25℃至50℃的温度范围内，例如在30℃至50℃的温度范围内实施。根据本文所限定的工艺，步骤e)的温度可以在白液被加入的同时被降低，或者步骤e)的温度可以被逐步降低，也就是说，在白液被加入前温度被降低，在白液被加入后，温度被进一步降低。 [0058] 从步骤c)获得且被用于步骤d)的浆料的木聚糖含量可以为8重量％至35重量％，例如10重量％至30重量％，例如14重量％至28重量％。 [0059] 此外，步骤e)的处理可以被实施持续5分钟或者更长，例如5分钟至3小时，例如5分钟至1小时，例如5分钟至0.5小时，例如5分钟至15分钟。 [0060] 根据本文所限定的工艺，所述木材基原料可以具有12重量％至35重量％，例如12重量％至30重量％的木聚糖的含量。 [0061] 步骤e)的碱的浓度可以在75g/l至100g/l的范围内，例如在80g/l至100g/l的范围内，例如在85g/l至100g/l的范围内，例如在90g/l至100g/l的范围内，例如在95g/l至100g/l的范围内。所述碱的浓度可以通过使用SCAN N-30:85中所描述的方法，即电位滴定法进行测量。 [0062] 此外，蒸煮器中的蒸煮液：木材基原料的比可以为2:1至6:1，例如3:1至6:1，例如3.5:1至5.5:1，例如4:1至5:1，例如4.5:1至5.5:1，例如4:1至6:1。 [0063] 此外，如本文所限定的工艺包括在步骤d)之后的洗涤步骤，也就是说，在氧脱木素步骤d)和CCE-步骤e)之间的洗涤步骤，该步骤包括在洗涤装置中洗涤从步骤d)获得的浆料。但是非限制性的，所述的洗涤装置的示例是洗涤式压榨机、螺旋压榨机以及现有技术中已知的洗涤式过滤器。 [0064] 根据本文所限定的工艺，被步骤f)去除的木聚糖和碱可以液流方式被全部地或部分地再循环，用作步骤d)中的碱的来源。可选地，来自步骤f)的液流在被用在步骤d)之前可以被氧化。氧化作用可以通过使用本领域技术人员已知的方法，以氧气形式或者以空气形式供应氧来实施。再循环来自步骤f)的具有高的碱浓度的工艺溶液具有基本上不再需要外部的碱被加入步骤d)的工艺中的优点，这是因为再循环的和再利用的工艺溶液包含足够的或者将近足够的满足步骤d)工艺的需要的碱的含量。此外，来自于步骤f)的全部的或部分的液流可以被用于另一个制浆工艺中，例如，在同一个生产装置中平行的制浆工艺中。根据本文公开的工艺，可以从紧跟着CCE-步骤e)的脱水步骤f)获得一种高度浓缩的工艺溶液。来自脱水步骤f)的溶液具有高的木聚糖含量以及高的碱浓度。这意味着，当所述液流被用作另一个制浆工艺的碱的来源时，在另一个工艺中的碱的浓度能够被保持在60g/l至90g/l的范围内，而没有任何补充的碱的加入。优选地，在平行的工艺中，液流在蒸煮步骤的后期被加入并被调节，使得从蒸煮器中流出的工艺流中的残留碱的含量是低的。 [0065] 根据本方法，从脱水步骤f)和洗涤步骤g)中，从CCE-步骤e)获得的浆料中可去除90％或更多例如95％或更多的碱和/或木聚糖。 [0066] 大部分的碱和木聚糖已经通过脱水步骤f)从浆料中被去除。由于步骤f)涉及使来源于CCE-步骤e)的浆料脱水，而没有用洗涤液稀释滤液，故从脱水步骤获得的工艺液体具有与CCE-步骤e)中的液相同样高的木聚糖的含量和碱的含量。 [0067] 脱水步骤f)和洗涤步骤g)可以随后进行过滤步骤，其中，所述浆料在洗涤式过滤器中被过滤。 [0068] 脱水步骤紧跟着CCE-步骤，通过脱水从浆料中去除的溶液具有非常高的木聚糖含量和碱含量，并且能够直接被回收利用或者无需经过进一步的浓缩或者净化步骤，直接用于补充用在平行的制浆工艺中的工艺液体。此外，来源于脱水步骤的溶液中的高的木聚糖含量使得该溶液特别适合用于进一步处理以及作为木聚糖来源。脱水步骤可以包括压榨、真空的应用、离心机的使用及其类似操作。 [0069] 本文所限定的工艺可以包括在步骤b)中加入蒸煮液之前附加的步骤，所述附加的步骤包括使用蒸汽对木材基原料的活化，直至达到0至200，例如25至200，或者50至100的P-因子。 [0070] 此外，所述工艺在脱水、洗涤和可选的过滤浆料之后，可以包括一个步骤，所述步骤是解聚和漂白的组合步骤。所述解聚和漂白的组合步骤可以通过加入臭氧或者通过加入次氯酸盐或者通过加入二氧化氯和硫酸来实施。该步骤可以通过首先向浆料中加入二氧化氯然后加入硫酸、或者通过首先向浆料中加入硫酸，然后加入二氧化氯来实施，也就是说，所述添加可以按照任何顺序依次来实施。使用本文所公开的方法的一个优点是，该浆料相对易于解聚，暗示着解聚步骤可以在需要较少的酸的加入等相对温和的条件下发生。 [0071] 解聚和漂白的组合步骤可以在80℃至99℃的温度、以5kg H2SO4/ADT至20kg H2SO4/ADT的有效酸的用量被实施。在本公开中，所述的“有效酸的用量”意思是在10％的浆料稠度时以kg/ton表示的硫酸的量，也就是说，它不包括用于中和的硫酸的量。如果其他的浆料稠度被用到，酸的用量必须被相应地调整。 [0072] 在漂白和解聚的组合步骤后，获得的半纯化的浆料可以包含6重量％或更少的木聚糖，例如，2重量％至6重量％。 [0073] 本公开也涉及一种包括木聚糖、水、木质素和碱的溶液，其中，木聚糖/木质素的比例是2:1至20:1，例如3:1至15:1，例如4:1至10:1，例如4.5:1至8:1，例如6:1。所述木聚糖/木质素的比例是分别使用本文公开的两种限定分析，在溶液中的两种成分之间的重量比。所述溶液从本文所陈述的工艺的脱水步骤f)中是能够得到的。如本发明所公开的，一种具有特别高的浓度的木聚糖和碱的溶液在紧跟在CCE-步骤e)之后的脱水步骤f)中获得。已经出人意料地被发现，从本文所公开的工艺中获得的木聚糖比从先前已知的工艺中获得的木聚糖具有更高的平均分子量。因此，从脱水步骤f)中制得的溶液可以包括平均分子量为15kg/mol至40kg/mol，例如20kg/mol至35kg/mol的木聚糖。当从脱水步骤f)获得的溶液被用作造纸工艺中的工艺液体时，制得的木聚糖的高分子量是特别有益的。在造纸工艺中，与通过能够从传统的溶解浆工艺获得的低分子量的木聚糖所实现的相比，更高比例的所添加的木聚糖将被沉积在浆料纤维上。 [0074] 本公开也涉及用于制造浆料的工艺，该工艺包括与如本文所公开的溶解浆工艺并行的硫酸盐制浆工艺，其中，从本文所限定的工艺的步骤f)获得的溶液以一种方式被加入至硫酸盐蒸煮工艺中，所述方式为当保持溶液在蒸煮器中时碱可以被消耗直到蒸煮工艺结束，其中，残留的碱浓度可以是5g/l至15g/l。因此，在所述工艺中，木材基原料的蒸煮所需的80％或者更多的碱可以通过本文所限定的工艺获得。 [0075] 为了在CCE步骤中提供好的结果，木材的化学组成应该除了木质素和纤维素外还包括12％重量百分比或者更多的木聚糖。这种木材物种的例子是硬木，例如像桦木、山毛榉、白杨和桉树的木材。桦树、山毛榉和白杨含有丰富的木聚糖，而通常被用于制浆工艺的桉树具有稍微低一些的木聚糖含量。不太适合用于基于碱法的制浆工艺，例如本文所公开的溶解浆工艺的木材物种是各种松柏类，例如云杉和松树。然而，这些木材物种可以被用于，例如用于制浆的连接的工艺，所述工艺可以被处于同一磨机中。因此，在连接的或者平行的工艺中，木材的来源可以包含上面提及的任何木材物种，这是因为碱性可溶性半纤维素的沉淀可以发生在任何来源的木材纤维上。 [0076] 被包含在本文所限定的工艺中的包含一个或多个洗涤装置的洗涤步骤g)可以被相应地实施：浆料首先通过使浆料流经压榨机被脱水处理，其中，来源于CCE-步骤e)的滤液没有被洗涤液稀释，意味着没有向浆料中加入液体。此后，所述浆料流经两个洗涤式压榨机，其中，洗涤被实施，优选地接着是洗涤式过滤器。所述洗涤可以根据所述的洗涤方法来实施。所述洗涤可以以采取现有技术中常见的逆流式操作进行。逆流式洗涤意味着淡水被加入至最后的洗涤装置中并且来源于下游的洗涤步骤的洗涤液被用于上游的洗涤步骤。以这种方式，淡水被有效地利用并且从一个步骤向另一个步骤携带碱的风险被降到最低限度。 [0077] 如本文所限定的工艺已经出人意料地在技术上被证明在没有蒸汽活化步骤的情况下，也就是说在P-因子为0下，得到好的结果。但是，如果需要，该工艺可以在步骤b)中加入蒸煮液之前包含预处理步骤，所述预处理步骤包括使用蒸汽活化木材基原料。木材基原料的预处理包括在硫酸盐蒸煮步骤b)前，在温度范围150℃至180℃用蒸汽处理木材基原料，以便促进木材基原料的浸渍和为冷碱抽提步骤e)准备木材基原料。木材基原料的蒸汽处理之后，传统的硫酸盐蒸煮工艺被实施。如果在用于蒸汽处理的容器，例如蒸煮锅中，已产生冷凝物，则去除该冷凝物是有利的，以便浆料的质量不被留在冷凝物中的木材残留物损害。由于冷凝物是酸性的，故白液可以被用来去除该冷凝物。如果蒸煮锅被用来作为蒸汽处理的容器，则同一容器可以随后被用于硫酸盐蒸煮工艺中。 [0078] 在本文所限定的工艺中，CCE-步骤e)将会从浆料中去除大部分的木聚糖。因此，在CCE-步骤后，得到的浆料可以含有6重量％或者更少的木聚糖，例如2重量％至6重量％的木聚糖。当P-因子为0至10时，在CCE-步骤e)中作为有效碱被测量的碱浓度被保持在90g/l以上，当P-因子为11至200时，碱浓度被保持在75g/l至90g/l的范围内。浆料的稠度可以为8重量％至12重量％，停留时间为至少5分钟，例如5分钟至30分钟。 [0079] 当采用漂白和解聚的组合步骤时，浆料的粘度将会被降低。取决于目标粘度，酸的用量可以为5kg H2SO4/ADT至20kg H2SO4/ADT，温度可以被保持在80℃至99℃。在下流式反应塔中的停留时间被精确地控制以便获得目标粘度。这个组合步骤具有降低浆料粘度、同时增加浆料亮度的优点。这一步骤的加热可以通过蒸汽来实施。使用蒸汽以及在加入H2SO4之前或之后加入二氧化氯的优点是，留在浆料中的任何HS-(硫化氢)将会与二氧化氯反应并生成硫酸盐。因此，避免了酸和HS-之间的反应，该反应将会生成H2S。由于二氧化氯为气态形式，故该步骤可以通过使用上流式反应塔来实施。为了控制浆料的粘度，它可以使用下流式蒸汽运输通过反应塔。 [0080] 当粘度已被调整过时，通过实施单独的漂白步骤，85％ISO以上的浆料的最终亮度可以被得到。当溶解浆的所有规格被满足时，该溶解浆既可以被干燥并作为商品浆料被出售，也可以直接被转移至一体式转化装置。 [0081] CCE-步骤以后去除的碱和木聚糖可以被用于另一个硫酸盐制浆工艺中，所述工艺可以与本文所限定的工艺相连，并且可以在同一装置中。连接所述工艺的一种可能性是通过使用管道，该管道从一种工艺向另一种工艺输送溶液。被输送的溶液的有效碱浓度优选地为足够高以向连接的工艺供应所需的碱用量或者至少大部分的所需的碱用量。这种需求可以通过使用如上所述的洗涤方法来满足，即在CCE-步骤后直接使用压榨机，而不是稀释滤液的传统的洗涤式压榨机。为了使沉降到连接的工艺中待被处理的木纤维上的半纤维素的沉降量最大，在木质材料的浸渍完成后，来自于本文所限定的工艺的溶液被加入至连接的工艺中，以便所述溶液将会成为残余的蒸煮液，并且所述溶液在出现沉淀之前将不会被替换。 [0082] 在连接的工艺中来自洗涤步骤e)的溶液的使用将会提供良好的工艺经济性，这是因为连接的工艺的产量能够被增加，这导致更好的工艺经济性并且通过连接的工艺所获得的纸浆的机械性能由于增加木聚糖的含量而被提高。在两种工艺的生产速度之间的比值应该在大约1:1.5或者1:2(溶解浆：纸浆)，以实现最佳的工艺经济性和合适的碱平衡。 [0083] 如果通过本文所限定的工艺获得的溶解浆打算用于莱赛尔纤维工艺，则该溶解浆应绝对具有高纤维素的含量和低的金属离子含量，并且应该具有窄的分子量分布。然而，如果通过本文所限定的工艺获得的溶解浆打算用于黏胶纤维工艺，则浆料的反应性和可滤性是最重要的参数。溶解浆的反应性可以通过在硫酸盐蒸煮工艺前，实施木材基原料的蒸汽活化来提高，50及以上的P-因子是优选的。在生产溶解浆用于溶剂工艺的情况下，P-因子应该被减小到使得蒸汽处理被局限于使用传统的蒸汽步骤来提高溶液的浸渍性的程度，在P-因子方面，这意味着0单位至10单位的范围。 [0084] 根据本公开，CCE-步骤e)在氧脱木素后直接实施，这是因为这会降低或者消除在氧气步骤中添加新鲜碱的需求，在制浆厂通常这样。此外，这种实施步骤的顺序，将会提供纯的溶解浆和来自脱水步骤f)的高碱含量的可溶的木聚糖蒸汽。但是，本领域的技术人员将理解，CCE-步骤e)可以被放置在所述工艺的其他位置，以及浆料生产线的其他部分可以按照传统的方法来运行。 [0085] 在溶解浆的生产中，一个重要的方面是在有限的范围内对粘度的调整。纤维素解聚可以根据本领域技术人员已知的不同方法，例如，氧化降解、酸解聚和酶解聚来实施。已经出人意料地发现，通过使用CCE-步骤，所得的浆料比普通硫酸盐法制得的浆料或经过预水解处理的硫酸盐浆料对解聚更加敏感。由于节省了酸的用量、保留时间和/或能量消耗(准许更低的温度)但不损害所得浆料的产量和质量，这提供了优良的工艺经济性。CCE-步骤中的条件(例如，温度和碱的用量)决定解聚作用的动力学。 [0086] 当实施蒸煮和/或木材基原料的浸渍时，例如，以间歇蒸煮的形式，本文所限定的工艺可以在同一容器，例如，蒸煮锅中来实施。本文所限定的工艺也可以以连续蒸煮来实施。 [0087] 如上所述，也可以在包括硫酸盐法的制浆工艺中使用脱水步骤f)中产生的溶液，其中，所述的溶液以一种方式被加入至硫酸盐蒸煮工艺，使得当溶液保持在蒸煮锅中时碱被消耗直至蒸煮工艺结束，并且其中，残余碱浓度是5g/l至15g/l。此外，用于蒸煮木材基原料所需的碱的至少80％是从本文所限定的工艺中获得。 [0088] 溶解浆的其他的应用可以是再生纤维素的生产，作为纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基纤维素(HEC)等)的原料，专用纸相关的产品(例如，滤纸)。 [0089] 溶解浆可以被用在制造黏胶纤维和莱赛尔纤维的工艺中。粘胶纤维、莫代尔纤维和莱赛尔纤维的合适的应用是纺织品和无纺布制品。可以使用溶解浆被用作原料的工艺制造的其他制品是玻璃纸、帘子线和各种醋酸纤维及其他专用产品。 [0090] 木聚糖/木质素在溶液中的比例是使用本文公开的分析方法所测定的两种成分在溶液中的重量比。因此，木材、浆料或者溶液中任何一种的木聚糖的测定是通过SCAN测试方法SCAN-CM 71:09而进行，根据J.Jansson(1974，Faserforschung und Textiltechnik，25(9)，375)计算成木材成分。当溶液中的木聚糖含量被测定时，使用72％硫酸的酸水解的第一部分被省略。 [0091] 浆料中残余的木质素含量通过卡伯值来表示，所述卡伯值通过如本文所公开的ISO 302：2004测定，但是溶液中的木质素含量是利用桦木的硫酸盐木素的消光系数3 20.8dm/g cm，通过UV-分光光度法，在280nm进行测定(Alén和Hartus，1988，Cellulose Chemistry and Technology，22(6)，613-618)。 [0092] 本公开也涉及按照本文公开的工艺可获得的浆料，所述浆料具有1.3扭结/mm至2.0扭结/mm的扭结和70％至82％的形状因子。此外，从所述工艺中可获得的浆料针对纤维素可以具有7重量％至50重量％，例如8重量％至35重量％的纤维素II含量，以及16nm至40nm、例如17nm至25nm的LFAD。通过扭结和形状因子限定的卷曲的纤维导致形成大体积的桨板，在后续的工艺中，所述桨板比传统的浆料更加有效地吸收液体。此外，当浆料用于使用干燥-纤维分离作用的工艺中时，这种浆料用于纤维分离所需的能量大幅度降低。 [0094] 本文所公开的工艺参照附图将被更详细地描述，其中： [0095] 图1示出了如本文所限定的工艺的流程图； [0096] 图2示出了用于制造溶解浆的工艺的流程图； [0097] 图3示出了用于制造浆料的工艺的流程图，包括用于制造浆料的连接的工艺；以及 [0098] 图4示出了操作从本文所限定的工艺中得到的溶解浆的样品后所得到的结果。 具体实施方式[0099] 图1示意性地示出了本文所限定的用于制造溶解浆的工艺。木材基原料可以通过对木材基原料实施蒸汽处理来活化，在蒸汽处理后，白液可以被加入至容器中，实施传统的硫酸盐法蒸煮工艺。在硫酸盐法蒸煮工艺之后，接着进行氧脱木素步骤和冷碱抽提步骤(CCE-步骤)。在CCE-步骤中，用碱处理被氧脱木素的浆料。碱的来源是如本文所述的工业用白液。用于CCE-步骤的合适的但非限制性的参数是30℃至50℃的温度，70g/l至95g/l的NaOH的浓度，以及15分钟至30分钟的时间间隔。CCE-步骤将会降低浆料中木聚糖的含量至低于6重量％，例如6重量％至2重量％。因此，如本文所限定的工艺包括硫酸盐蒸煮、氧脱木素、以及冷碱抽提的步骤，然后是包括CCE-步骤后直接进行的初步脱水步骤的洗涤步骤。在硫酸盐蒸煮步骤前可选地实施蒸汽活化步骤。为了达到所需的粘度和亮度水平，所述工艺可以包括其他步骤，例如解聚和漂白。通过与CCE-步骤连接的脱水步骤而从浆料中去除的溶液具有高的碱浓度和高的半纤维素(木聚糖)浓度。如本文公开的内容所述，来自于脱水步骤的碱性的半纤维素蒸汽可以被再循环利用和/或被去除以及用于其它工艺和应用中。 [0100] 图2是如本文所限定的硫酸盐制浆工艺的示意性图示，包括可选的蒸汽活化步骤。在该图中，每个矩形代表一个工艺步骤，以及任何伴随的洗涤步骤。 [0101] 在解聚步骤(DA)中，浆料可以使用硫酸，在80℃至99℃的温度下被处理。硫酸的有效用量可以为5kg/ADT至20kg/ADT，并且，这个步骤可以被实施60分钟至180分钟。在这个处理之前，所述浆料可以使用二氧化氯(D)处理，这意味着在浆料中将会存在二氧化氯。得到的浆料具有优良的性能，例如，低粘度、高亮度和窄的分子量分布。 [0102] DA步骤可以通过使用用量为1.8倍卡伯值的以kg/ADT表示的二氧化氯，90℃左右的温度，以及大约2.0的终点pH来实施。所述的DA步骤可以在大约140分钟内实施。 [0103] 使用氧和过氧化氢强化的碱抽提步骤(EOP)可以根据如下的、但非限制性的参数来实施：pH为大约10.4，O2为4kg/ADT，温度为大约80℃。 [0104] 二氧化氯/络合剂步骤(D/Q)可以根据如下的、但非限制性的参数来实施：MgSO4为0.6kg/ADT，EDTA为1kg/ADT，温度为80℃以及pH为4.5。 [0105] 加压的过氧化氢步骤(PO)可以根据如下的、但非限制性的参数来实施：浆料稠度为10重量％，终点pH为10.5至11.0，温度为105℃，O2为3kg/ADT，残余的H2O2为3.0kg/ADT以及MgSO4为1.0kg/ADT。 [0106] 浆料的干燥可以被实施至90％至93％的干含量，浆料可以被切成片状并被成捆堆叠。 [0107] 图3公开了根据本公开的硫酸盐工艺系统的基本概念，包括平行的硫酸盐法制浆作业线，其中，通过在CCE-步骤以后的洗涤步骤而去除的包含碱和木聚糖的溶液被用在硫酸盐蒸煮工艺中。在蒸煮步骤(其中，碱被消耗以及半纤维素被沉积到木质纤维上)后，浆料可以通过传统的方法被漂白至所需的目标亮度。 [0108] 图4示出了根据本公开制造的溶解浆比使用传统方法制造的参考样品浆料具有更高程度的原纤化。 [0109] 缩写 [0110] mol/l mol/升 [0111] H2SO4 硫酸 [0112] ADT 风干吨数 [0113] EDTA 乙二胺四乙酸 [0114] O2 氧气 [0115] Na2CO3 碳酸钠 [0116] NaHS 硫氢化钠 [0117] NaOH 氢氧化钠 [0118] Na+ 钠离子 [0119] HS- 氢硫化物离子 [0120] K+ 钾离子 [0121] OH- 氢氧根离子 [0122] CO32- 碳酸根离子 [0123] H2O2 过氧化氢 [0124] MgSO4 硫酸镁 [0125] ml/g 毫升/克 [0126] kinks/mm 扭结被定义为纤维曲度的突然改变 [0127] D 二氧化氯 [0128] A 酸 [0129] Q 络合剂 [0130] PO 加压的过氧化氢 [0131] EOP 使用氧和过氧化氢强化的碱抽提 [0132] 本公开通过如下的非限制性的实施例被进一步说明。 [0133] 实施例1 [0134] 根据快速置换加热(RHD)工艺，在工业用的蒸煮系统中，将包含25％木聚糖的白桦树(silver birch)木材蒸煮成卡伯值为17的浆料。蒸煮温度为160℃，H-因子为350，以及残余碱为10g/l。蒸煮后，在两步式工业工艺中，在氧脱木素前，将所述浆料过筛。第一反应器中的温度为85℃，第二反应器中的温度为102℃。总的碱用量为23kg/ADT，总的氧用量15kg/ADT，以及硫酸镁的用量为3kg/ADT。氧脱木素后，浆料样品在洗涤式压榨机中取出并被再次洗涤，以便在实验室继续处理浆料。在氧脱木素后，所述浆料具有9.3的卡伯值，59.8％ISO的亮度以及1008m/g的粘度。 [0135] 然后所述浆料被具有高离子强度的工业用白液，在10％的稠度下，95g/l的有效碱浓度，在40℃的温度下处理15分钟。在混合前溶液和浆料被预加热至工艺温度并在塑料袋中被处理。经过处理后，游离的溶液被压出，浆料随后依次用碱浓度13g/l、3g/l的稀释滤液以及用水洗涤，以便模拟工业洗涤顺序。所得的浆料具有5.5重量％的木聚糖含量和97.8％的R18-值。在CCE处理后直接被压出的滤液具有83g/l的有效碱浓度和28.8g/l的溶解的木聚糖浓度。 [0136] 白液处理后的浆料作为溶解浆具有巨大的潜能，但是，粘度和亮度需要被调节。在二氧化氯和酸的组合步骤中实施这点。在工业工艺中，重要的是该步骤中的pH不能在 2.0以下降低太多，这是因为这会增加对设备的严重腐蚀的风险。除了酸的用量的其他参数被调节，以便满足溶解浆的要求。DA步骤在95℃下，活性氯用量6.1kg/ADT以及硫酸用量10kg/ADT下来实施。停留时间为165分钟，处理导致1.9的pH。DA步骤后，提取步骤在80℃，碱用量5.5kg/ADT以及过氧化氢用量2kg/ADT下实施120分钟。这导致浆料具有 85.7％ISO的亮度和390ml/g的特性粘度。 [0137] 最后的步骤是使用20kg/ADT用量的碱和10kg/ADT用量的过氧化氢的QPO处理。温度为110℃，停留时间为150分钟。浆料随后被分析，得到良好的溶解浆，所述溶解浆具有 97.6％的R18-值、4.4重量％的木聚糖含量以及383ml/g的粘度。 [0138] 最终的浆料的其他相关参数也被分析，结果示于表1。对于溶解浆，金属离子的含量是重要的性质，这一含量非常低，其原因是在组合的DA步骤中，酸处理在近似2的pH下进行，这使得浆料的酸质子化，因此降低了金属离子浓度。 [0139] 表1经过不同处理后的浆料的表征 [0140]O2 CCE DA EOP Q PO 粘度，ml/g 1008 997 389 383 亮度，％ISO 59.8 67.3 85.7 92.3 卡伯值 9.3 3.4 - - R18，％ - 97.8 - 97.6 R10，％ - - - 94.7 [0141]木聚糖，％ 23.6 5.5 - 4.4 灰分含量，％ - - - 0.12 丙酮提取物，％ - - - 0.13 Fe，ppm - - - 1.5 Mn，ppm - - - <0.1 Mg，ppm - - - 26 Si，ppm - - - 20 Ca，ppm - - - 22 Ni，ppm - - - 0.1 Cu，ppm - - - 0.2 [0142] 实施例2制浆厂工艺 [0143] 在这个实施例中，使用4组蒸煮锅，每组蒸煮锅占地325m3的硫酸盐制浆厂被使用。原料包含93％的白桦树和7％的其他硬木材，主要是白杨。木片被蒸汽处理至P-因子为100，通过在蒸煮锅的底部加入白液终止活化作用，紧跟着加入白液和黑液的混合物直至蒸煮液：木材基原料的比值达到3.7:1。在160℃，利用溶液循环实施蒸煮步骤，直至达到H-因子为400。经过蒸煮后的浆料的典型性质是：粘度：1100m/g，亮度：45％ISO，卡伯值：13。 [0144] 使用23kg/ADT的总氧量，在两步式反应器中实施氧脱木素，无任何额外量的碱。1kg MgSO4/ADT的用量被用来最小化降解反应。在两步骤中，温度是86℃，持续30分钟， 105℃额外持续60分钟。在这一处理后，浆料的性质是：亮度：56％ISO，卡伯值：9。 [0145] 由于使用蒸汽木材被活化，在CCE-步骤中碱的用量可以被降低。加入白液以便有效碱的浓度为85g/l，在45℃的温度，持续20分钟。在依次在两个洗涤式压榨机、一个洗涤式过滤器中稀释和处理之前，所得的液体浆料在压榨机中被脱水。在洗涤后，浆料的性质是：粘度：770ml/g，亮度：61.9％ISO。 [0146] 经过压榨后的滤液被分析，木聚糖含量是24.3g/l，木质素含量是4.6g/l，得到5.3:1的木聚糖/木质素的比例。木聚糖的重均分子量被检测为30.0kg/mol，与227的聚合度相一致。 [0147] 由于洗涤后浆料仍然含有一些氢硫化物离子，二氧化氯首先被加入，然后马上加入硫酸。DA步骤在与较大的下流式反应塔连接的小的上流式反应塔中被实施。温度是91℃，二氧化氯用量为21kg/ADT，硫酸用量为24kg/ADT。大约9kg的硫酸被用来发生中和反应，剩下的被用来作为活化剂。在洗涤后，浆料在80℃下，4kg O2/ADT、2kg H2O2/ADT和碱料下在抽提步骤中进行处理，以达到10.4的最终pH。经过这些处理后的浆料的性质是：粘度：420ml/g，亮度：86％ISO。 [0148] 为了达到目标亮度，所述浆料以Q PO顺序来处理。在80℃的温度下，利用0.5kg/ADT的EDTA以及0.6kg/ADT的硫酸镁的条件下，实施螯合步骤。在洗涤后，通过10kg H2O2/ADT、20kg NaOH/ADT、1kg MgSO4/ADT和3kg O2/ADT，实施PO步骤。反应器的底部的温度是95℃。在这个最后的处理后，浆料在干燥机中被干燥至如上文记载的干含量大于90％，被切成片状并成捆堆叠。 [0149] 表2在制浆厂中经过不同处理后的浆料的表征 [0150]蒸煮 DA EOP Q PO 粘度，ml/g 1100 418 422 亮度，％ISO 45.1 86.3 91.5 卡伯值 13.2 0.9 0.9 R18，％ 92.1 96.3 96.8 [0151]R10，％ 88.7 92.7 93.4 木聚糖，％ 15.8 5.0 4.1 灰分含量，％ 0.85 0.12 0.06 丙酮提取物，％ 0.86 0.16 0.26 Fe，ppm 2.1 1.0 1.0 Mn，ppm 27 <0.5 <0.5 Mg，ppm 68 56 77 Si，ppm 17 11 6 Ca，ppm 950 66 38 Cu，ppm <0.5 <0.5 <0.5 [0152] 实施例3与商品化溶解浆的比较 [0153] 不同的商品化浆料(纸浆和溶解浆)被收集并使用L&W纤维测试仪和CP-MAS 13C NMR波谱法[Wollboldt等人，2010(Wood Sci.Technol.44:533-546)]来分析。使用本文所限定的方法制造的溶解浆的独特性质以下表3和下表4中的所示的测定数据来说明。 [0154] 表3从L&W纤维测试仪测得的纤维尺寸和WRV-测量值分析所得的数据[0155] [0156] [0157] 1桦木纸硫酸盐纸浆 [0158] 2桉木纸硫酸盐纸浆 [0159] 3根据实施例2制造的桦木溶解浆 [0160] 4商品化的预水解型桉木硫酸盐溶解浆 [0161] 5商品化的山毛榉亚硫酸盐溶解浆 [0162] 表4从使用CP-MAS 13C NMR波谱法分析所得的数据 [0163]1 [0164] 桦木纸硫酸盐纸浆2 [0165] 根据实施例2制造的桦木溶解浆3 [0166] 商品化的预水解型桉木硫酸盐溶解浆4 [0167] 商品化的山毛榉亚硫酸盐溶解浆 [0168] 从表3可明显看出，根据本文所限定的方法制造的溶解浆与商品化溶解浆的主要区别在于根据本发明制造的浆料具有高的扭结值和低的形状因子。此外，从表4中可以明显看出，根据本发明制造的浆料，因为在CCE-步骤中高的碱含量，具有提高的纤维素II的含量，并且横向原纤维聚集体的尺寸显著地大于所分析的商品化浆料。 [0169] 为了获得比较值，例如，当使用NMR测量浆料中的LFAD时，所分析的浆料被干燥至同等程度是很重要的。因此，所有被测试的商品化浆料在干燥机中被干燥至干含量大于90％。 [0170] 实施例4 [0171] FE-SEM [0172] 涂覆Au/Pd薄层之后，在350放大倍率，使用日立S4000SEM(FE-SEM)，使用6kV加速电压，浆料样品通过高分辨率扫描电子显微镜被测试。为了保存潮湿浆料的表面结构，应用在Okamoto和Meshitsuka，2010(Cellulose17:1171-1182)中描述的液氮中快速冷冻和正常的冷冻干燥方法。 [0173] SEM的分析结果示于图4。图4示出根据本发明的工艺制成的溶解浆纤维是卷曲的并且具有高的扭结，按照如本文所公开的图像分析而测量。卷曲的浆料纤维可以形成大体积的浆片，其易于吸收液体并且在干燥状态易于分裂。 |
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