非晶纤维素的制造方法 |
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| 申请号 | CN200880004725.0 | 申请日 | 2008-02-15 | 公开(公告)号 | CN101605816B | 公开(公告)日 | 2011-11-09 |
| 申请人 | 花王株式会社; | 发明人 | 野尻尚材; 梅原正裕; 木附智人; 奥津宗尚; 富冈庆一郎; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及能够由含有 纤维 素的原料高效地得到 纤维素 I型结晶度降低的非晶纤维素的生产率优异的制造方法。该制造方法是由以下列计算公式所示的纤维素I型结晶度超过33％的含有纤维素的原料制造非晶纤维素的方法，该含有纤维素的原料的体积 密度 为100～500kg/m3，且从该原料中除去 水 分后残留的组分中的纤维素含量在20 质量 ％以上，用介质式 粉碎 机处理该含有纤维素的原料，使纤维素I型结晶度降低到33％以下，纤维素I型结晶度(％)＝〔(I22.6-I18.5)/I22.6〕×100 (1)I22.6表示 X射线 衍射中晶格面(002面)的衍射强度，I18.5表示非晶部的衍射强度。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种非晶纤维素的制造方法，其特征在于， |
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| 说明书全文 | 非晶纤维素的制造方法技术领域背景技术[0004] 另外，已知用粉碎机对纸浆进行机械处理，降低纤维素的结晶度的方法(例如，参考专利文献3～6)。 [0006] 在专利文献4的实施例1～3中，公开了用球磨机处理纸浆的方法。 [0008] 在专利文献6中，公开了在使纸浆分散在水中的状态下，用振动球磨机等介质磨进行处理的方法。 [0009] 但是，这些方法在降低纤维素的结晶度时，无法满足效率性以及生产率。 [0010] 专利文献1：日本专利公报特开平5-168969号公报 [0011] 专利文献2：日本专利公报特开2001-354701号公报 [0012] 专利文献3：日本专利公报特开昭62-236801号公报 [0013] 专利文献4：日本专利公报特开2003-64184号公报 [0014] 专利文献5：日本专利公报特开2004-331918号公报 [0015] 专利文献6：日本专利公报特开2005-68140号公报 发明内容[0016] 本发明涉及一种非晶纤维素的制造方法，是由以下述计算公式(1)所示的纤维素的纤维素I型结晶度(cellulose I type crystallinity)超过33％的含有纤维素的原料3 制造非晶纤维素的方法，该含有纤维素的原料的体积密度为100～500kg/m，且从该原料中除去水分后残留组分中的纤维素含量在20质量％以上，用介质式粉碎机处理该含有纤维素的原料，使该纤维素I型结晶度降低到33％以下。 [0017] 纤维素I型结晶度(％)＝〔(I22.6-I18.5)/I22.6〕×100 (1)[0018] 〔I22.6表示X射线衍射中晶格面(002面)的衍射角2θ为22.6°的衍射强度，I18.5表示非晶部的衍射角2θ为18.5°的衍射强度。〕 具体实施方式[0019] 本发明涉及一种能够由含有纤维素的原料高效地得到纤维素I型结晶度降低的非晶纤维素的生产率优异的制造方法。 [0020] 本发明者发现，通过用介质式粉碎机处理体积密度为100～500kg/m3的含有纤维素的原料，能够提供高效地得到纤维素I型结晶度降低的非晶纤维素的生产率优异的制造方法。 [0021] 即，本发明涉及一种非晶纤维素的制造方法，是由以下述计算公式(1)所示的纤维素的纤维素I型结晶度超过33％的含有纤维素的原料制造非晶纤维素的方法，该含有纤3 维素的原料的体积密度为100～500kg/m，且从该原料中除去水分后残留的组分中的纤维素含量在20质量％以上，用介质式粉碎机处理该含有纤维素的原料，使该纤维素I型结晶度降低到33％以下。 [0022] 本发明的非晶纤维素的制造方法生产率优异，由含有纤维素的原料能够高效地得到纤维素I型结晶度降低的非晶纤维素。 [0024] 〔含有纤维素的原料〕 [0025] 本发明中所用的含有纤维素的原料是，从该原料中除去水分后残留的组分中的纤维素含量在20质量％以上，优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上的原料。 [0026] 本发明中所用的纤维素含量是指纤维素量和半纤维素量的合计量。 [0027] 对于上述含有纤维素的原料没有特别限制，可以举出木片；由木材制造的湿木浆、由棉籽周围的纤维得到的棉短绒浆等浆类；报纸、瓦楞纸、杂志、证券纸(bond paper)等纸类；稻草、玉米茎等植物茎叶类；稻壳、棕榈壳、椰子壳等植物壳类等。 [0028] 如果是市售的纸浆，除去水分后残留的组分中的纤维素含量通常是75～99质量％，含有木质素作为其他成分。并且，市售的纸浆的纤维素I型结晶度通常在60％以上。 [0029] 含有纤维素的原料中的水分含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为10质量％以下。如果含有纤维素的原料中的水分含量为20质量％以下，则容易粉碎，并且通过粉碎处理容易降低结晶度。 [0030] 〔纤维素I型结晶度〕 [0031] 根据本发明制造的非晶纤维素，其纤维素I型结晶度降低到33％以下。结晶度是根据Segal法由X射线衍射法的衍射强度值计算的，并以下述计算公式(1)定义该结晶度。 [0032] 纤维素I型结晶度(％)＝〔(I22.6-I18.5)/I22.6〕×100 (1) [0033] 〔I22.6表示X射线衍射中晶格面(002面)的衍射角2θ为22.6°的衍射强度，I18.5表示非晶部的衍射角2θ为18.5°的衍射强度。〕 [0034] 如果结晶度为33％以下，纤维素的化学反应性提高，例如，在制造纤维素醚的过程中，加入碱的时候容易进行纤维素碱化，其结果是，能够提高纤维素醚化反应的反应转化率。从这个观点出发，结晶度优选为20％以下，更优选为10％以下，特别优选分析时不能检测出I结晶的0％。另外，对于以计算公式(1)定义的纤维素I型结晶度而言，在计算时会有呈负值的情况，在负值的情况下，纤维素I型结晶度记为0％。 [0035] 在此，纤维素I型结晶度是指，相对于纤维素的结晶区域总量的比例。并且，纤维素I型是指天然纤维素的结晶形态。结晶度与纤维素的物理、化学性质有关，其值越大纤维素的结晶性越高、非结晶部分越少，因此，其硬度、密度等增加，但是拉伸、柔软性、在水和溶剂中的溶解性、化学反应性降低。 [0036] 〔非晶纤维素的制造〕 [0037] 作为本发明的非晶纤维素的制造方法，使用体积密度为100～500kg/m3的含有纤3 维素的原料。使用体积密度小于100kg/m 的含有纤维素的原料的情况下，优选进行前处理， 3 使其体积密度为100～500kg/m。 [0038] 作为前处理，根据含有纤维素的原料的种类可选择适当的方法，例如，可以进行挤出机处理等。在该挤出机中投入含有纤维素的原料的时候，优选预先将原料粗粉碎为片状。呈片状的含有纤维素的原料的尺寸优选为1～50mm的方形，更优选为1～30mm方形。通过粗粉碎为1～50mm方形的片状，能够高效容易地进行挤出机处理。 [0039] 作为将含有纤维素的原料粗粉碎为片状的方法，可以举出使用碎纸机或旋转式切断机的方法。在使用旋转式切断机的情况下，所得到的片状的含有纤维素的原料的大小，能够通过改变筛子的筛孔尺寸进行控制。筛子的筛孔尺寸优选为1～50mm，更优选为1～30mm。如果筛子的筛孔尺寸为1mm以上，含有纤维素的原料不会变成絮凝状，作为在之后的挤出机处理中所用的含有纤维素的原料具有合适的体积，操作性提高。如果筛子的筛孔尺寸为50mm以下，则作为在之后的挤出机处理中所用的含有纤维素的原料具有合适的大小，因此在挤出机处理中可以降低负荷。 [0040] 通过用挤出机处理上述含有纤维素的原料，能够得到具有希望的体积密度的含有纤维素的原料。再通过用挤出机进行处理，对含有纤维素的原料施以压缩剪切力，破坏纤维素的结晶构造，使其粉末化。 [0041] 作为对含有纤维素的原料施以压缩剪切力进行机械性粉碎的方法，一直以来广泛使用的冲击式粉碎机，例如切碎机(cutter mill)、锤击式粉碎机、销棒粉碎机(Pin Mill)等，会使含有纤维素的原料成为絮凝状，使体积增大，破坏操作性，使基于质量的处理能力下降。另一方面，通过使用挤出机，能够得到具有希望的体积密度和平均粒径的含有纤维素的原料，操作性提高。 [0042] 作为挤出机，可以是单螺杆、双螺杆的任意一种形式，从提高搬送能力等的观点出发，优选双螺杆挤出机。 [0043] 作为双螺杆挤出机，可以使用一直以来公知的在其圆筒内部插有两根可自由旋转的螺杆的挤出机。两根螺杆的旋转方向可以是同向也可以是异向，从提高搬送能力的观点出发，优选同方向的旋转。 [0044] 另外，作为螺杆的啮合条件，可以是完全啮合、部分啮合、非啮合等各种形式的挤出机。从提高处理能力的观点出发，优选完全啮合型、部分啮合型。 [0045] 作为挤出机，从施以强压缩剪切力的观点出发，优选在螺杆的任意部分具备所谓的捏合盘(Kneading Disk)部。 [0046] 捏合盘部是指，由多个捏合盘构成，并将其连接，按一定的相位，例如每隔90°错开组合而成的部分。随着螺杆的旋转，通过使含有纤维素的原料强制性地通过狭窄的间隙，可以赋予极强的剪切力。作为螺杆的构成，优选交替配置捏合盘部和多个螺杆部分。双螺杆挤出机的情况下，优选两根螺杆具有相同构成。 [0047] 作为处理方法，将含有纤维素的原料，优选将上述片状的含有纤维素的原料投入-1挤出机中，并优选连续地进行处理的方法。作为剪切速度，优选为10sec 以上，更优选为-1 -1 -1 20～30000sec ，特别优选为50～3000sec 。如果剪切速度在10sec 以上，将有效地进行高体积密度化。对于其他处理条件没有特别限制，优选处理温度为5～200℃。 [0048] 另外，作为挤出机的运行次数(Number of Passes)，只运行一次就能够得到充分的效果，但是，从使含有纤维素的原料达到高体积密度的观点出发，当运行一次不充分的情况下，优选运行2次以上。并且，从生产率的观点出发，优选运行1～10次。通过反复运行，粉碎粗大颗粒，能够得到粒径偏差小的粉末状的含有纤维素的原料。当运行2次以上的情况下，考虑到生产能力，也可以串联多个挤出机进行处理。 [0049] 〔非晶化处理〕 [0050] 在本发明中，用介质式粉碎机处理体积密度为100～500kg/m3的含有纤维素的原料，将该纤维素中的纤维素I型结晶度降低到33％以下。通过用介质式粉碎机处理高体积密度的含有纤维素的原料，粉碎含有纤维素的原料，降低其结晶度，使纤维素高效地非晶化。 [0051] 供给给粉碎机的含有纤维素的原料的体积密度为100kg/m3以上，优选为120kg/m33 3 以上，更优选为150kg/m 以上。如果其体积密度为100kg/m 以上，则含有纤维素的原料具有合适的体积，因此操作性得到提高。并且，可以提高向粉碎机的进料量，因此处理能力得 3 到提高。另一方面，从操作性和生产率的观点出发，其体积密度的上限为500kg/m，优选为 3 3 3 400kg/m 以下，更优选为350kg/m 以下。从这些观点出发，其密度体积为100～500kg/m， 3 3 优选为120～400kg/m，更优选为150～350kg/m。 [0052] 另外，供给给粉碎机的含有纤维素的原料的平均粒径优选为1mm以下，更优选为0.7mm以下，进一步优选为0.5mm以下。如果其平均粒径为1mm以下，则向粉碎机供给的时候，在粉碎机中能够使含有纤维素的原料高效地分散，无需长时间即可达到规定的粒径。另一方面，从生产率的观点出发，其平均粒径的下限优选为0.01mm以上，更优选为0.05mm以上。从这些观点出发，其平均粒径优选为0.01～1mm，更优选为0.01～0.7mm，进一步优选为0.05～0.5mm。另外，含有纤维素的原料的体积密度和平均粒径可根据实施例中记载的方法进行测定。 [0053] 在本发明中，作为粉碎机使用介质式粉碎机。介质式粉碎机中有容器驱动式粉碎机和介质搅拌式粉碎机。作为容器驱动式粉碎机，可以举出滚磨机(Tumbling Mill)、振动磨、行星磨、离心流动研磨机等。其中，从粉碎效率高、生产率的观点出发，优选振动磨。作为介质搅拌式粉碎机，可以举出塔式磨浸机(tower-mill)等塔型粉碎机；立式球磨机、aquamizer、砂磨机(Sand Grinder)等搅拌槽型粉碎机；ViscoMill、珠磨机(pearl mill)等流通槽型粉碎机；流通管型粉碎机；Co-ballMill等环形粉碎机；连续式动态型粉碎机等。其中，从粉碎效率高、生产率的观点出发，优选搅拌槽型粉碎机。使用介质搅拌式粉碎机的情况下，搅拌叶的外缘的圆周速度优选为0.5～20n/s，更优选为1～15m/s。 [0054] 粉碎机的种类可以参照“化学工学的进步第30集微粒控制”(社团法人化学工学会东海支部编，1996年10月10日发行，槇书店)。 [0055] 作为处理方法，可以是间歇式、连续式中的任意一种。 [0056] 作为粉碎机的介质，可以举出球、杆、管等。其中，从粉碎效率高、生产率的观点出发，优选球、杆。 [0058] 当粉碎机是振动磨、介质是球的情况下，球的外径优选为0.1～100mm，更优选为0.5～50mm的范围。如果球的大小在上述范围内，可以得到所希望的粉碎力，并且不会因球的碎片等混入而污染含有纤维素的原料，可以使纤维素高效地非晶化。 [0059] 根据振动磨的机种不同，球的合适的填充率也不同，球的填充率优选为10～97％，更优选为15～95％的范围。如果填充率在该范围内，含有纤维素的原料和球的接触频率提高，并且可以不阻碍介质的运动，提高粉碎效率。在此，“填充率”是指，相对于振动磨的搅拌部的体积的球的表观体积。 [0060] 处理时间不能根据振动磨的种类、球的种类、大小及填充率等笼统地决定，但是从降低结晶度的观点出发优选为0.01～50hr，更优选为0.05～20hr，进一步优选为0.1～10hr。对处理温度没有特别的限制，但是从防止由于热而引起恶化的观点出发，处理温度优选为5～250℃，更优选为10～200℃。 [0061] 当粉碎机是振动磨、介质是杆的情况下，作为振动磨，例如，可以使用中央化工机械株式会社制造的振动磨、URAS TECHNO株式会社制造的VIBRO-MILL、株式会社吉田制作所制造的小型振动棒磨机1045型、德国的Fritsch公司制造的振动杯式研磨机P-9型、日陶科学株式会社制造的小型振动磨NB-O型等。作为处理方法，可以是间歇式、连续式中的任意一种。 [0062] 填充在振动磨中的杆是棒状的介质，优选使用断面是四角形、六角形等多角形、圆形、椭圆形等的杆。 [0063] 杆的外径优选为0.5～200mm，更优选为1～100mm，进一步优选为5～50mm的范围。作为杆的长度，只要比粉碎机的容器的长度短，就没有特别的限制。如果杆的大小在上述范围内，则可以得到所希望的粉碎力，并且不会有杆的碎片等混入而污染含有纤维素的原料，可以使纤维素高效地非晶化。 [0064] 根据振动磨的机种不同，杆的填充率的合适范围也不同，杆的填充率优选为10～97％，更优选为15～95％的范围。如果填充率在该范围内，纤维素与杆的接触频率提高，并且可以在不阻碍介质的运动的前提下提高粉碎效率。在此，“填充率”是指，相对于振动磨的体积的杆的表观体积。 [0065] 振动磨的处理时间不能根据振动磨的种类、杆的种类、大小及填充率等笼统地决定，从降低结晶度的观点出发，优选为0.01～50hr，更优选为0.05～20hr，进一步优选为0.1～10hr。对处理温度没有特别的限制，但是从防止由热引起的恶化的观点出发，优选为 5～250℃，更优选为10～200℃。 [0066] 根据上述处理方法，以含有纤维素的原料为起始原料，能够高效得到纤维素I型结晶度降低到33％以下的非晶纤维素。并且，在实施粉碎机处理时，含有纤维素的原料不会粘着在粉碎机内部，可以进行干式处理。 [0067] 从将该非晶纤维素作为工业原料使用时的化学反应性和操作性的观点出发，所得到的非晶纤维素的平均粒径优选为25～150μm，更优选为30～100μm。尤其是，如果平均粒径为25μm以上，在使非晶纤维素和水等液体接触时能够抑制“面疙瘩”的产生。 [0068] 实施例 [0069] 按照下述方法测定含有纤维素的原料及非晶纤维素的体积密度、平均粒径、X射线衍射强度以及纤维素含量。 [0070] (1)测定体积密度 [0071] 使用Hosokawa Micron株式会社制造的“Powder Tester”测定体积密度。振动筛子，使样品通过滑槽落下，由规定的容器(容量100mL)接住，通过测定该容器中样品的质量来计算其体积密度。但是，对于絮凝状的样品，不通过筛子而只通过滑槽落下，由规定的容器(容量100mL)接住，通过测定该容器中样品的质量来计算其体积密度。 [0072] (2)测定平均粒径 [0073] 使用激光衍射/散射式粒度分析测定装置“LA-920”(株式会社崛场制作所制造)测定平均粒径。测定条件为：在测定粒径前用超声波处理1分钟，使用水作为测定时的分散介质，在温度25℃下测定体积基准的中值粒径。 [0074] (3)计算结晶度 [0075] 使用株式会社Rigaku制造的“Rigaku RINT 2500VC X-RAYdiffractometer”按下列条件测定样品的X射线衍射强度，根据上述计算公式计算纤维素I型结晶度。 [0076] 在如下测定条件下进行测定，该测定条件为：X射线源：Cu/Kα-radiation，管电2 压：40kv，管电流：120mA，测定范围：衍射角2θ＝5～45°。压缩面积320mm×厚度1mm的片制作为测定用样品。以10°/min的扫描速度测定X射线。 [0077] (4)测定水分含量 [0078] 使用红外线水分计(株式会社Kett科学研究所制造的“FD-610”)在150℃下测定水分含量。 [0079] (5)测定纤维素含量 [0080] 按照社团法人日本分析化学会编、分析化学便览(修订第4版，1991年11月30日，丸善株式会社发行)的第1081页～第1082页中所记载的综纤维素(holocellulose)定量法测定纤维素含量。 [0081] 实施例1 [0082] 〔碎纸机处理〕 [0083] 将薄板状木材纸浆〔Borregard公司制造的“Blue Bear Ultra Ether”，800mm×600mm×1.5mm，结晶度81％，纤维素含量(从含有纤维素的原料中除去水分后残留的组分中的纤维素含量，以下相同)96质量％，水分含量7质量％〕作为含有纤维素的原料投放在碎纸机(株式会社明光商会制造，“MSX2000-IVP440F”)中制成约10mm×5mm×1.5mm的片状纸浆。 [0084] 〔挤出机处理〕 [0085] 将得到的片状纸浆以2kg/hr速度投入到双螺杆挤出机(株式会社SUEHIRO EPM-1制造，“EA-20”)中，以剪切速度660sec 、螺杆转速300rpm，边从外部流通冷却水、边运行1次进行处理。另外，上述双螺杆挤出机是完全啮合型同向旋转双螺杆挤出机，配置为2列的螺杆具有螺杆径为40mm的螺杆部和交替(90°)组合12块的捏合盘部，2根螺杆具有相同构成。另外，双螺杆挤出机的温度因随处理而产生的发热成为30～70℃。 [0086] 挤出机处理后得到的纸浆的平均粒径为120μm，体积密度为219kg/m3。 [0087] 〔粉碎机处理〕 [0088] 将所得到的纸浆130g投入到作为粉碎机的间歇式搅拌槽型粉碎机(五十岚机械会社制造的“Sand Grinder”：容器容积800mL，填充 氧化锆珠子720g，填充率25％，搅拌叶径70mm)中。边向容器加套中通入冷却水，边以搅拌转速2000rpm进行粉碎处理2.5小时，得到非晶纤维素。操作时的温度在30～70℃的范围。 [0089] 处理结束后，在搅拌槽型粉碎机内的壁面和底部没有发现纸浆的粘着物等。从上述搅拌槽型粉碎机中取出得到的非晶纤维素，放在筛孔尺寸75μm的筛子上进行过筛处理，得到过筛物117g(投入量的90质量％)。测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表1所示。 [0090] 实施例2 [0091] 用间歇式振动磨(中央化工机械株式会社制造的“MB-1”，容器容积2.8L，填充氧化锆球7.6kg，填充率80％)代替实施例1中的间歇式搅拌槽型粉碎机，处理条件为投入量200g、振动频率20Hz、全振幅8mm、处理时间4小时，除此以外采用与实施例1相同的方法和条件得到非晶纤维素。粉碎结束后在振动磨内的壁面和底部没有发现纸浆的粘着物等。将得到的非晶纤维素放在筛孔尺寸75μm的筛子上进行过筛处理，得到过筛物142g(投入量的71质量％)。测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表1所示。 [0092] 实施例3 [0093] 用滚磨机(日陶科学株式会社制造的“Pot Mill ANZ-51S”，容器容积1.0L，填充氧化锆球1.8kg，填充率53％)代替实施例1中的间歇式搅拌槽型粉碎机，处理条件为投入量100g、转速100rpm、处理时间48小时，除此以外采用与实施例1相同的方法和条件得到非晶纤维素。粉碎结束后在滚磨机内的壁面和底部没有发现纸浆的粘着物等。将得到的非晶纤维素放在筛孔尺寸75μm的筛子上进行过筛处理，得到过筛物63g(投入量的63质量％)。测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表 1所示。 [0094] 表1 [0095] [0096] *1：经双螺杆挤出机处理后的纸浆的平均粒径或体积密度 [0097] *2：实施粉碎机处理后粉碎机内的纸浆粘着物的有无 [0098] *3：实施粉碎机处理后得到的非晶纤维素的通过75μm筛的过筛物的质量[0099] 实施例4 [0100] 作为含有纤维素的原料使用瓦楞纸(纤维素含量84质量％，水分含量7.2质量％)，进行与实施例1相同的碎纸机处理，制成约10mm×5mm×1.5mm的片状纸浆。 [0101] 然后，使用所得到的片状的含有纤维素的原料进行与实施例1相同的挤出机处理，得到结晶度为71％的粉末状的含有纤维素的原料。 [0102] 然后，向实施例1中使用的间歇式搅拌槽型粉碎机中投入100g所得到的粉末状的含有纤维素的原料，并且将处理时间定为4小时，除此以外，进行与实施例1相同的粉碎机处理。将得到的粉碎品放在筛孔尺寸75μm的筛子上进行过筛，测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表2所示。 [0103] 实施例5 [0104] 作为含有纤维素的原料使用稻草(纤维素含量55质量％，水分含量8.0质量％)，并且不进行碎纸机处理，除此以外与实施例4同样地进行双螺杆挤出机处理，得到结晶度54％的粉末状的含有纤维素的原料。 [0105] 然后，与实施例4同样，用间歇式搅拌槽型粉碎机处理该粉末状的含有纤维素的原料。将得到的粉碎品放在筛孔尺寸75μm的筛子上过筛，测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表2所示。 [0106] 实施例6 [0107] 作为含有纤维素的原料使用稻壳(纤维素含量60质量％，水分含量13.6质量％)，并且不进行碎纸机处理，除此以外与实施例5同样实施双螺杆挤出机处理，得到结晶度47％的粉末状的含有纤维素的原料。 [0108] 然后，使用该粉末状的含有纤维素的原料、并将处理时间定为2.5小时，除此以外与实施例4同样地用间歇式搅拌槽型粉碎机进行处理。将得到的粉碎品放在筛孔尺寸75μm的筛子上过筛，测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表2所示。 [0109] 实施例7 [0110] 作为含有纤维素的原料，使用实施例4中使用的瓦楞纸，同样进行碎纸机处理和双螺杆挤出机处理，得到结晶度71％的粉末状的含有纤维素的原料。 [0111] 然后，在与实施例6相同的条件下，用间歇式搅拌槽型粉碎机处理该粉末状的含有纤维素的原料。将得到的粉碎品放在筛孔尺寸75μm的筛子上过筛，测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表2所示。 [0112] 实施例8 [0113] 作为含有纤维素的原料使用证券纸(纤维素含量70质量％以上，水分含量5.7质量％)，除此以外，与实施例4同样，进行碎纸机处理和双螺杆挤出机处理，得到结晶度71％的粉末状的含有纤维素的原料。 [0114] 然后，在与实施例6相同条件下，用间歇式搅拌槽型粉碎机处理该粉末状的含有纤维素的原料。将得到的粉碎品放在筛孔尺寸75μm的筛子上过筛，测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表2所示。 [0115] 实施例9 [0116] 作为含有纤维素的原料使用报纸(纤维素含量83质量％，水分含量7.7质量％)，除此以外，与实施例4同样，进行碎纸机处理和双螺杆挤出机处理，得到结晶度56％的粉末状的含有纤维素的原料。 [0117] 然后，在与实施例6相同的条件下，用间歇式搅拌槽型粉碎机处理该粉末状的含有纤维素的原料。将得到的粉碎品放在筛孔尺寸75μm的筛子上过筛，测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表2所示。 [0118] 实施例10 [0119] 作为含有纤维素的原料使用实施例6中使用的稻壳，同样地进行双螺杆挤出机处理，制成粉末状。 [0120] 然后，向实施例2中所使用的间歇式振动磨中投入100g所得到的粉末状的含有纤维素的原料，除此以外，与实施例2同样地进行粉碎机处理。将得到的粉碎品放在筛孔尺寸75μm的筛子上过筛，测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表2所示。 [0121] 实施例11及12 [0122] 作为含有纤维素的原料，使用实施例5中使用的稻草(实施例11)，使用实施例9中使用的报纸(实施例12)，同样地，在实施例11中进行双螺杆挤出机处理，在实施例12中进行碎纸机处理和双螺杆挤出机处理，制成粉末状。 [0123] 然后，与实施例10同样，使用间歇式振动磨对所得到的粉末状的含有纤维素的原料进行粉碎机处理。将得到的粉碎品放在筛孔尺寸75μm的筛子上过筛，测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表2所示。 [0124] 实施例13 [0125] 作为含有纤维素的原料使用杂志〔VoCE(Kodansha，Ltd.，)、With(Kodansha，Ltd.，)、MORE(Shueisha Inc.)的混合物，纤维素含量60质量％以上，水分含量4.5质量％〕，除此以外，与实施例4同样地进行碎纸机处理和双螺杆挤出机处理，制成粉末状。该经双螺杆挤出机处理后得到的含有纤维素的原料的结晶度为67％。 [0126] 然后，使用粉末状的含有纤维素的原料、并将处理时间定为5小时，除此以外，与实施例4同样地进行间歇式搅拌槽型粉碎机处理。将得到的粉碎品放在筛孔尺寸75μm的筛子上过筛，测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表2所示。 [0127] [0128] 比较例1 [0129] 与实施例1同样，进行碎纸机处理，然后进行双螺杆挤出机处理，不进行粉碎机处理，得到粉末纸浆。测定所得到的粉末纸浆的体积密度和平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表3所示。 [0130] 比较例2 [0131] 与实施例1同样，进行碎纸机处理，得到片状纸浆。然后，不对该片状纸浆进行挤出机处理，将其投入到上述间歇式搅拌槽型粉碎机中。上述片状纸浆的体积大，只能投入实施例1的半份量即65g。投入后，在与实施例1相同的条件下进行间歇式搅拌槽型粉碎机处理，得到粉末纸浆。在处理后的搅拌槽型粉碎机的内底部发现了纸浆的粘着物。将得到的粉末纸浆放在筛孔尺寸75μm的筛子上过筛，得到过筛物16.9g(投入量的26.0质量％)。测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表3所示。 [0132] 比较例3 [0133] 与实施例1同样进行碎纸机处理，得到片状纸浆。然后，不对该片状纸浆进行挤出机处理，将其500g投入到切碎机(株式会社Dalton制造，“POWER MILL P-02S型”)中，在3 转速3000rpm的条件下处理0.5小时。得到的纸浆为絮凝状，体积密度为33kg/m。然后，将该絮凝状的纸浆投入到上述间歇式搅拌槽型粉碎机中。该纸浆的体积大，只能投入30g。 投入后，在与实施例1相同的条件下进行间歇式搅拌槽型粉碎机处理，得到粉末纸浆。在处理后的搅拌槽型粉碎机的内部未发现纸浆的粘着物等。将得到的粉末纸浆放在筛孔尺寸 75μm的筛子上过筛，得到过筛物23.4g(投入量的78.0质量％)。测定所得到的过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表3所示。 [0134] 比较例4 [0135] 与实施例1同样进行碎纸机处理，得到片状纸浆。然后，将100g该片状纸浆投入到滚磨机(日陶科学株式会社制造的“Pot MillANZ-51S”，容器容积1.0L，填充 氧化锆球1.8kg，填充率53％)中。在转速100rpm的条件下处理48小时，除此之外采用与实施例1同样方法和条件进行滚磨机处理。所得到的纸浆没有出现粉末化，全部仍然是片状。根据上述方法，由X射线衍射强度计算所得到的纸浆的结晶度。结果如表3所示。 [0136] 比较例5 [0137] 与实施例1同样地进行碎纸机处理，得到片状纸浆。然后，将500g该片状纸浆投入到切碎机(株式会社Dalton制造，“POWER MILL P-02S型”)中，在转速3000rpm的条件下处理0.5小时。得到的粉碎品已被絮凝状化，无法得到非晶纤维素。由所得到的粉碎品的X射线衍射强度计算结晶度。结果如表3所示。 [0138] 比较例6 [0139] 与实施例1同样地进行碎纸机处理，得到片状纸浆。然后，将500g该片状纸浆投入到锤击式粉碎机(株式会社Dalton制造，“SAMPLE-MILL”)中，在转速13500rpm的条件下处理0.5小时。得到的粉碎品已被絮凝状化，无法得到非晶纤维素。根据上述方法，由所得到的粉碎品的X射线衍射强度计算结晶度。结果如表3所示。 [0140] 比较例7 [0141] 与实施例1同样地进行碎纸机处理，得到片状纸浆。然后，将500g该片状纸浆投入到销棒粉碎机(Hosokawa Micron株式会社制造，“KOLLOPLEX”)中，在转速13000rpm的条件下处理0.25小时。得到的粉碎品已被絮凝状化，无法得到非晶纤维素。根据上述方法，由所得到的粉碎品的X射线衍射强度计算结晶度。结果如表3所示。 [0142] 表3 [0143] [0144] *1：在实施双螺杆挤出机处理后纸浆的平均粒径或体积密度 [0145] *2：切碎机处理后原料的体积密度 [0146] *3：实施粉碎机处理后在粉碎机内有无纸浆粘着物 [0147] *4：粉碎机处理后得到的粉碎物的75μm过筛物的质量 [0148] 比较例8～13 [0149] 作为含有纤维素的原料，使用实施例6中使用的稻壳(比较例8)，使用实施例5中使用的稻草(比较例10)，同样进行双螺杆挤出机处理。 [0150] 另外，作为含有纤维素的原料，使用实施例4中使用的瓦楞纸(比较例9)，使用实施例13中使用的杂志(比较例11)，使用实施例8中使用的证券纸(比较例12)，使用实施例9中使用的报纸(比较例13)，同样进行碎纸机处理和双螺杆挤出机处理。 [0151] 测定实施上述双螺杆挤出机处理后所得到的粉末状的含有纤维素的原料的体积密度和平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表4所示。 [0152] 比较例14 [0153] 作为含有纤维素的原料，使用实施例8中使用的证券纸，同样进行碎纸机处理。然后，不对该粗粉碎品进行挤出机处理，将其500g投入到切碎机(株式会社Dalton制造，“POWER MILL P-02S型”)中，在转速3000rpm的条件下处理0.5小时。得到的含有纤维素3 的原料为絮凝状，体积密度32kg/m。然后，将该絮凝状的含有纤维素的原料投入到上述间歇式搅拌槽型粉碎机中。该原料的体积大，只能投入22g。投入后，在与实施例1相同的条件下进行间歇式搅拌槽型粉碎机处理。将得到的粉碎品放在筛孔尺寸75μm的筛子上过筛，测定过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表4所示。 [0154] 比较例15 [0155] 作为含有纤维素的原料，使用实施例9中使用的报纸，同样进行碎纸机处理。然后，与比较例14同样，对得到的粗粉碎品进行切碎机处理，然后进行间歇式搅拌槽型粉碎3 机处理。切碎机处理后得到的含有纤维素的原料为絮凝状，体积密度32kg/m，体积大，只能向间歇式搅拌槽型粉碎机中投入原料23g。将得到的粉碎品放在筛孔尺寸75μm的筛子上过筛，测定过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表4所示。 [0156] 比较例16 [0157] 与实施例4同样，使用瓦楞纸作为含有纤维素的原料，进行碎纸机处理。然后，与比较例14同样，对得到的粗粉碎品进行切碎机处理，然后进行间歇式搅拌槽型粉碎机处3 理。实施切碎机处理后得到的含有纤维素的原料为絮凝状，体积密度33kg/m，体积大，只能向间歇式搅拌槽型粉碎机投入原料20g。将得到的粉碎品放在筛孔尺寸75μm的筛子上过筛，测定过筛物的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表4所示。 [0158] 比较例17～18 [0159] 作为含有纤维素的原料，使用实施例9中使用的报纸(比较例17)，使用实施例4中使用的瓦楞纸(比较例18)，同样进行碎纸机处理。 [0160] 然后，将500g由上述操作得到的粗粉碎品投入到切碎机(株式会社Dalton制造，“POWER MILL P-02S型”)中，在转速3000rpm的条件下处理1.5小时。得到的粉碎品为絮凝状，无法得到非晶纤维素。由得到的粉碎品的X射线衍射强度计算结晶度。结果如表4所示。 [0161] 比较例19～20 [0162] 作为含有纤维素的原料，使用实施例5中使用的稻草(比较例19)，使用实施例6中使用的稻壳(比较例20)。 [0163] 然后，使用上述含有纤维素的原料，并将处理时间更改为0.5小时，除此之外，在与比较例17同样的条件下进行切碎机处理。得到的粉碎品中含有粗大颗粒，无法得到非晶纤维素。由得到的粉碎品的X射线衍射强度计算结晶度。结果如表4所示。 [0164] 比较例21～23 [0165] 作为含有纤维素的原料，使用实施例9中使用的报纸(比较例21)，使用实施例4中使用的瓦楞纸(比较例22)，使用实施例8中使用的证券纸(比较例23)，同样进行碎纸机处理。 [0166] 然后，将500g由上述操作得到的粗粉碎品投入到锤击式粉碎机(株式会社Dalton制造，“SAMPLE-MILL”)中，在转速13500rpm的条件下处理0.5小时。得到的粉碎品已被絮凝状化，无法得到非晶纤维素。由所得到的粉碎品的X射线衍射强度计算结晶度。结果如表4所示。 [0167] [0168] 从表1～4可知，实施例1～13的非晶纤维素的制造方法与比较例1～23中的制造方法相比较，能够高效地得到纤维素的结晶度降低的非晶纤维素，生产率优异。 [0169] 实施例2-2 [0170] 〔碎纸机处理和挤出机处理〕 [0171] 作为含有纤维素的原料，使用实施例1中使用的薄板状纸浆，在与实施例1同样的条件下进行碎纸机处理，然后进行双螺杆挤出机处理。实施挤出机处理后得到的纸浆的平3 均粒径为121μm，体积密度为254kg/m。 [0172] 〔振动磨处理〕 [0173] 将100g得到的片状纸浆投入到振动磨(中央化工机械株式会社制造的“MB-1”，容器容积3.5L)中，将16根杆填充入振动磨(填充率49％)中，其中，杆的直径为25mm、长度为218mm、材质为不锈钢材质、截面形状为圆形，在振幅为8mm、圆周旋转频率为1200cpm的条件下，处理2小时。振动磨处理后得到的非晶纤维素的平均粒径为57μm。另外，由于伴随处理所产生的发热，得到的非晶纤维素的振动磨处理结束后的温度为85℃。 [0174] 处理结束后，在振动磨内的壁面和底部未发现纸浆的粘着物等。从上述振动磨中取出所得到的非晶纤维素，测定所得到的非晶纤维素的平均粒径，由X射线衍射强度计算结晶度。结果如表5所示。 [0175] 实施例3-2 [0176] 将13根杆填充入振动磨(填充率57％)中，其中，杆的直径为30mm、长度为218mm、材质为不锈钢材质、截面形状为圆形，振动磨的处理时间为1小时，除此之外，采用与实施例2-2同样的方法和条件得到非晶纤维素。结果如表5所示。 [0177] 实施例4-2 [0178] 除了将填充入振动磨(填充率62％)中的杆的数目更改为14根以外，采用与实施例2-2同样的方法和条件得到非晶纤维素。结果如表5所示。 [0179] 实施例5-2 [0180] 将8根杆填充入振动磨(填充率51％)中，其中，杆的直径为36mm、长度为218mm、材质为不锈钢材质，振动磨的处理时间1小时，除此之外，采用与实施例2-2同样的方法和条件得到非晶纤维素。结果如表5所示。 [0181] 实施例17-2 [0182] 将11根杆填充入振动磨(填充率48％)中，其中，杆的直径为30mm、长度为218mm、材质为不锈钢材质，振动磨的处理时间3小时，除此之外，采用与实施例2-2同样的方法和条件得到非晶纤维素。挤出机处理后得到的纸浆在装入振动磨中时的水分含量为4.1质量％。结果如表5所示。 [0183] 表5 [0184] [0185] *1：在实施双螺杆挤出机处理后纸浆的平均粒径或体积密度 [0186] *2：实施振动磨处理后振动磨内有无纸浆的粘着物 [0187] *3：振动磨处理后得到的非晶纤维素的平均粒径 [0188] 实施例6-2 [0189] 作为含有纤维素的原料，使用实施例4中所使用的瓦楞纸同样地进行碎纸机处3 理，使用粗粉碎后得到的78g含有纤维素的原料(结晶度84％、体积密度111kg/m)，将10根截面形状为圆形的杆填充入振动磨(填充率44％)中，其中，杆的直径为30mm、长度为 218mm、材质为不锈钢材质，振动磨的处理时间变更为2小时，除此以外，采用与实施例2-2同样的方法进行振动磨粉碎，得到非晶纤维素。结果如表6所示。 [0190] 实施例10-2 [0191] 作为含有纤维素的原料，使用实施例6中使用的稻壳，与实施例2-2同样地进行双螺杆挤出机处理，制成粉末状。实施该双螺杆挤出机处理后得到的含有纤维素的原料的结晶度为47％。 [0192] 然后，使用100g所得到的粉末状的含有纤维素的原料，将11根截面形状为圆形的杆填充入振动磨(填充率48％)中，其中，杆的直径为30mm、长度为218mm、材质为不锈钢材质，除此以外，采用与实施例6-2同样的方法进行振动磨粉碎，得到非晶纤维素。结果如表6所示。 [0193] 实施例11-2 [0194] 作为含有纤维素的原料，使用实施例9中使用的报纸，同样进行碎纸机处理和双螺杆挤出机处理，制成粉末状。实施该双螺杆挤出机处理后得到的含有纤维素的原料的结晶度为56％。 [0195] 然后，在与实施例10-2同样的条件下进行振动磨粉碎，得到非晶纤维素。结果如表6所示。 [0196] 实施例12-2 [0197] 作为含有纤维素的原料，使用实施例13中使用的杂志，与实施例11-2同样进行碎纸机处理和双螺杆挤出机处理，制成粉末状。实施该双螺杆挤出机处理后得到的含有纤维素的原料的结晶度为67％。然后，在与实施例10-2同样的条件下进行振动磨粉碎，得到非晶纤维素。结果如表6所示。 [0198] 实施例13-2 [0199] 作为含有纤维素的原料，使用实施例8中使用的证券纸，与实施例11-2同样进行碎纸机处理和双螺杆挤出机处理，制成粉末状。实施该双螺杆挤出机处理后得到的含有纤维素的原料的结晶度为67％。然后，在与实施例10-2同样的条件下进行振动磨粉碎，得到非晶纤维素。结果如表6所示。 [0200] 实施例14-2 [0201] 作为含有纤维素的原料，将500g在实施例10中所使用的稻壳投入到锤击式粉碎机(株式会社Dalton制造，“SAMPLE-MILL”)中，在转速13500rpm的条件下处理0.5小时。3 得到的含有纤维素的原料的体积密度为380kg/m，平均粒径为148μm。然后，在与实施例 10-2同样的条件下进行振动磨粉碎，得到非晶纤维素。实施锤击式粉碎机处理后得到的含有纤维素的原料在装入振动磨中时的水分含量为8.6质量％。结果如表6所示。 [0202] 实施例15-2 [0203] 作为含有纤维素的原料，将500g在实施例5中所使用的稻草投入到锤击式粉碎机(株式会社Dalton制造，“SAMPLE-MILL”)中，在转速13500rpm的条件下处理0.5小时。得3 到的含有纤维素的原料的体积密度为176kg/m，平均粒径为148μm。然后，在与实施例10-2同样的条件下进行振动磨粉碎，得到非晶纤维素。经锤击式粉碎机处理后得到的含有纤维素的原料在装入振动磨中时的水分含量为6.5质量％。结果如表6所示。 [0204] 实施例16-2 [0205] 作为含有纤维素的原料，使用500g椰子纤维(纤维素含量63质量％，水分含量7.4质量％，约5cm×5cm×5cm)，与实施例2-2地同样进行双螺杆挤出机处理，制成粉末状。 该双螺杆挤出机处理后得到的含有纤维素的原料的结晶度为42％。 [0206] 然后，使用所得到的粉末状的含有纤维素的原料40g，填充入振动磨(填充率44％)中，除此之外，与实施例6-2同样地进行振动磨粉碎，得到非晶纤维素。结果如表6所示。 [0207] 表6 [0208] [0209] *1：在实施双螺杆挤出机处理后原料的平均粒径或体积密度 [0210] *2：实施振动磨处理后振动磨内有无原料的粘着物 [0211] *3：振动磨处理后得到的原料的形状 [0212] *4：锤击式粉碎机处理 [0213] *5：锤击式粉碎机处理后原料的平均粒径或体积密度 [0214] *6：碎纸机处理后原料的体积密度 [0215] 从表3～表6可知，实施例2-2～17-2的非晶纤维素的制造方法，与比较例1～23相比，能够高效地得到纤维素的结晶度降低的非晶纤维素，生产率优异。另外，实施例2-2与比较例1相比，在振动磨的介质中使用杆的本发明能够高效地得到纤维素的结晶度降低到0％的非晶纤维素。 [0216] 产业上的可利用性 [0217] 本发明的非晶纤维素的制造方法生产率优异，能够高效地得到纤维素I型结晶度 |
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