Verfahren zum Reinigen von Verarbeitungsanlagen für hochviskose reaktive Mehrkomponentenmischungen

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Reinigen von Verarbeitungsanlagen für hochviskose, reaktive Mehrkomponentenmischungen, insbesondere für hochviskose Zweikomponenten-Dichtstoffe und Zweikomponenten-Vergußmassen.

Es ist bekannt, _Dichtstoffe und Vergußmassen auf Basis von Polymeren und weiteren Zusatzstoffen herzustellen. Dichtstoffe auf Basis von thermoplastischen Polymeren, wie Polyisobutylen, Butylkautschuk oder thermoplastischen Kautschuken können vergleichsweise problemlos in der Wärme in geeigneten Maschinen aufbereitet und verarbeitet werden. Entstehende Rückstände können in den Einrichtungen verbleiben und durch Wärmezufuhr fließfähig gemacht und wiederverwendet werden. Auch einkomponentige, reaktive _Dichtstoffe, die durch Zutritt von Luftfeuchtigkeit bzw. Sauerstoff vulkanisieren, beispielsweise Dichtstoffe auf Silikonbasis, können ohne größere Schwierigkeiten verarbeitet werden. Derartige Dichtstoffe dienen beispielsweise der Versiegelung von Mehrfachisolierglasscheiben. Für den gleichen Zweck werden auch kalthärtende Zweikomponenten-Kunstkautschuke eingesetzt, beispielsweise solche auf Basis flüssiger Polysulfidpolymere oder auf Basis von Polyurethanen.

Hochviskose 2-Komponenten-Massen, die als _Dichtstoffe, Beschichtungs- oder Vergußmassen vorgesehen sind, werden in geeigneten Maschinen unter Anwendung hoher Drücke verarbeitet. Derartige Vorrichtungen fördern die beiden Komponenten aus zwei getrennten Vorratsbehältern oder Gebinden, dosieren die Komponenten im richtigen Mischungsverhältnis, führen die Komponenten in einem Mischkopf zusammen und stellen in statischen und/oder dynamischen Mischeinrichtungen eine homogene Mischung her.

Um eine Verstopfung der Maschine durch aushärtendes Material zu vermeiden, muß bei längeren Arbeitsunterbrechungen und bei Arbeitsende eine Spülung der mit dem Komponentengemisch gefüllten Maschinenteile vorgenommen werden, wie Mischkopf, Mischer, Schläuche, Auftragspistole oder -düse. Dies geschieht in an sich bekannter Weise durch Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische, in denen das pastöse, nicht reagierte Material löslich ist, z.B. Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid. Des weiteren sind Spülsysteme bekannt, die unter Verzicht auf das Lösungsmittel eine Komponente der 2-Komponenten-Masse zur Spülung heranziehen und durch starke Verdünnung einer der gemischten Komponenten eine Unterdrückung der Härtereaktion anstreben (EP-A 0059 380, US-PS 3 989 228).

Insbesondere bei sehr reaktiven Massen führt dieser Weg zu erheblichen Schwierigkeiten. Die Schwierigkeiten bestehen in aller Regel darin, daß bei zu langer Verweilzeit des gemischten und reaktiven Materials in der Anlage oder Vorrichtung, das heißt infolge zu geringer Spülwirkung des umgepumpten Lösungsmittels, an den Wandungen von Rohren und Behältern sich härtendes Material zunehmend aufbaut. Schließlich kommt es zu Verstopfungen und zum Stillstand der Anlage. Eine andere Schwierigkeit bei Spülvorgängen unter Verwendung von Lösungsmitteln besteht darin, daß das reaktive Material bei Überschreiten einer Grenzkonzentration von etwa 10% im Lösungsmittel weiterreagiert und zu gallertartigen Ausscheidungen führt, wodurch das Lösungsmittel nicht mehr pumpbar ist und verworfen werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Nachteile zu vermeiden und ein Reinigungsmittel bereitzustellen, das ein Unterbrechen oder Beenden von Misch- oder Arbeitsvorgängen mit reaktiven 2-Komponenten-Mischungen in Verarbeitungsanlagen gestattet, ohne daß nachteilige Beeinträchtigungen oder Schäden in den Verarbeitungsanlagen eintreten.

Die Lösung der Aufgabe besteht bei einem Mittel auf Lösungsmittelbasis zum Reinigen von Vorrichtungen, die zum Mischen und Verarbeiten reaktiver, unter Polymerbildung reagierender, hochviskoser Mehrkomponentenmischungen vorgesehen sind, gemäß der Erfindung darin, daß das Lösungsmittel ein Kettenabbruchmittel enthält.

Mit diesem ebenso einfachen wie wirkungsvollen Zusatz wird ein Eingriff in die Polymerisationsreaktion des zu spülenden Polymersystems vorgenommen und ein rascher Kettenabbruch herbeigeführt. Das Kettenabbruchmittel, bzw. der Inhibitor, muß in solchen Mengen im Lösungsmittel vorhanden sein, daß ein mindestens äquimolarer Umsatz des Inhibitors mit den zur Polymerisationsreaktion befähigten Gruppen des in das Lösungsmittel eingetragenen Polymers oder des Vernetzers möglich ist.

Im Sinne der Erfindung werden unter dem Begriff Lösungsmittel verstanden: Stoffe aus der Gruppe Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorethylen; Ester, wie Ethylacetat, 2-Ethoxyethylacetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol; Ketone, wie Ethylmethylketon; cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran; Dioxan, ferner Dimethylsulfoxid. Falls es die jeweiligen örtlichen und apparativen Gegebenheiten erfordern, können für Polysulfid-Systeme auch Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole, Wasser oder deren Mischungen, eingesetzt werden.

Die Inhibitoren können zur schnelleren Reaktion auch im Überschuß eingesetzt werden. Die gemäß der Erfindung eingesetzten Kettenabbruchmittel bzw. Inhibitoren haben vorzugsweise eine Reaktionsgeschwindigkeit mit dem reaktiven Polymer oder dem Vernetzer, die größer ist als die Reaktionsgeschwindigkeit des Präpolymers oder des Kettenverlängerers mit sich selbst oder dem in der Mischung enthaltenen Vernetzer.

Gemäß der Erfindung werden in einem Lösungsmittel der genannten Art Kettenabbruchmittel bzw. Inhibitoren für Mischungen auf Basis flüssiger Polysulfidpolymere und für Mischungen auf Basis viskoser Polyurethankomponenten vorgesehen. Das Kettenabbruchmittel ist in dem Lösungsmittel in einer Menge von vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-% enthalten, wobei die Menge von der Art des jeweiligen Kettenabbruchmittels und dem verwendeten Polymersystem abhängt. In manchen Fällen kann es auch zweckmäßig sein, das Kettenabbruchmittel in Mengen von mehr als 10 und bis zu 30 Gew.-% einzusetzen.

Die niedermolekularen flüssigen Polysulfidpolymere werden in der praktischen Anwendung als Zweikomponenten-Systeme verwendet, die erst kurze Zeit vor der Verarbeitung vermischt werden. Die eine Komponente enthält das flüssige Polysulfidpolymer mit den _Füll- und Zusatzstoffen, während die andere den Härter mit den Oxidationsmitteln, Weichmachern, Beschleunigern usw. enthält. In den flüssigen Polysulfidpolymeren, beispielsweise der Formel

werden durch Zusatz von Oxidationsmitteln die endständigen SH-Gruppen in Disulfidbrücken umgewandelt, wobei elastische, gummiartige Produkte entstehen.

Zur Unterbrechung der vorgenannten Reaktion enthält das Mittel gemäß der Erfindung Kettenabbruchmittel sowie gegebenenfalls einen Beschleuniger. Als Kettenabbruchmittel werden Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen vorgesehen der allgemeinen Formel

oder _Di- oder Polysulfidgruppen aufweisende Verbindungen der allgemeinen Formel

in welchen Formeln n ≧ 2 ist und _R ein Alkyl-, Aryl- oder ein substituierter Alkyl-, Aryl-Rest, beispielsweise ein Rest aus der Gruppe Alkyl- oder Arylcarbonsäure oder deren Ester; Benzyl oder Xylyl; Hydroxyalkyl oder Hydroxyaryl.

In Formel II kann der Rest R gleich oder verschieden sein.

An den organischen Rest R ist weiterhin die Bedingung geknüpft, daß er mit sich selbst, mit Mercaptogruppen und mit im Polymersystem vorhandenen Oxidationsmitteln keine Polyadditions- oder -kondensationsreaktionen eingeht.

Geeignete Kettenabbruchmittel bzw. Inhibitoren für das Mittel der Erfindung sind beispielsweise monofunktionelle Mercaptane, wie _Benzylmercaptan, Xylylmercaptan oder Mercaptoethanol. Ferner eignen sich Ester der Mercaptoessigsäure, wie deren Nonyl- , Lauryl- oder 2-Methoxyethylester. 2-Mercaptoethanol wird bevorzugt verwendet. Eine geeignete, als Kettenabbruchmittel wirkende Disulfidverbindung ist beispielsweise das Dithiodiethylenglykol

Die Verbindungen gemäß Formel I und II sind in der Lage, während der Aushärtung einen _Kettenabbruch nach folgenden Reaktionsweisen zu bewirken:

Die Verbindungen gemäß Formel I und II sind darüber hinaus in der Lage, völlig ausgehärtete und gealterte Polysulfid-Dichtstoffe nach folgenden Reaktionsweisen zu erreichen und zu lösen, wobei die Polymerketten abgebaut werden:

Aus diesem Grunde ist die unerwünschte Konkurrenzreaktion unter Vernetzungsbedingungen nach

für die Wirksamkeit der Kettenabbruchmittel unerheblich.

Die Kettenabbruchreaktion kann durch einen weiteren Zusatzstoff beschleunigt werden, wie primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl- oder Arylamine, beispielsweise Hexamethylendiamin, Diethyl- oder Dibutylamin, Triethylamin, Dimethylanilin.

Die Erfindung betrifft des weiteren ein Reinigungsmittel auf Basis organischer Lösungsmittel für Zweikomponenten-Polyurethan-Systeme, die in Hochdruckanlagen gemischt und verarbeitet werden. Derartige Systeme bestehen beispielsweise aus einer Basiskomponente mit di- oder mehrfunktionellen Polyolen - die auch durch ein Diisocyanat zu einem Präpolymer mit endständigen OH-Gruppen verlängert sein können - und einer Vernetzerkomponente mit nichtflüchtigen Diisocyanaten, Isocyanataddukten oder mehrfunktionellen Isocyanaten.

Die Vernetzungsreaktion von Polyurethan-Systemen läuft üblicherweise in Form einer Polyaddition zwischen einem di- oder mehrfunktionellen Isocyanat und einer di- oder mehrfunktionellen Verbindung mit zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen nach dem folgenden Schema ab:

in welchem Reaktionsschema

ist.

Geeignete Kettenabbruchmittel für das Reinigungsmittel gemäß vorliegender Erfindung für Zweikomponenten-Polyurethan-Systeme sind Verbindungen mit einem zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatom im Molekül von der allgemeinen Formel

in welcher Formel

und _R¹ ein beliebiger organischer Rest ist, der mit sich selbst oder mit Isocyanatgruppen keine Polyadditions- oder Polykondensationsreaktionen eingeht.

Bei der Auswahl bzw. der Dosierung des Kettenabbruchmittels bzw. des Inhibitors ist es von Bedeutung, daß die funktionellen Gruppen H-X- eine gegenüber Isocyanatgruppen höhere Reaktionsgeschwindigkeit als die im Polymersystem enthaltenen zerewitinoff-aktiven Komponenten aufweisen oder in großem Überschuß vorhanden sind.

Geeignete Kettenabbruchmittel des erfindungsgemäßen Mittels für Zweikomponenten-Polyurethansysteme sind beispielsweise primäre und sekundäre Amine, z.B. Diethylamin, Dibutylamin, Methylstearylamin, Trimethylhexamethylendiamin; Monoalkohole, wie Ethanol und dessen Homologe; Benzylalkohol; Polyethermonoalkohole, ferner Phenol, Kresol. Zweckmäßig wird Diethylamin verwendet.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann, für den Einsatz bei Zweikomponenten-Polyurethan-Systemen das Kettenabbruchmittel der Reinigungslösung auch ein hochreaktives Monoisocyanat der allgemeinen Formel

sein. In dieser Formel ist R³ ein organischer Rest, der keine gegenüber zerewitinoff-aktiven Gruppen oder Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweist. Derartige Reste sind beispielsweise Aryl- oder substituierte Arylreste. Ein geeignetes handelsübliches Produkt ist beispielsweise Toluol-4-sulfonyl- isocyanat. Diese Ausführungsform wird zweckmäßig gewählt, wenn das zu spülende 2-Komponenten-Polyurethansystem entweder in der Basiskomponente oder in der.Vernetzerkomponente aus hochreaktiven zwei- oder mehrfunktionellen Aminkomponenten besteht, welche relativ reaktionsträgen Diisocyanatkomponenten in Form von freien oder blockierten Isocyanatpräpolymeren oder -addukten gegenüberstehen.

Die Vorteile der Erfindung sind darin zu sehen, daß mit dem erfindungsgemäßen Mittel in einfacher, sicherer und wirtschaftlicher Weise Hochdruckmisch- und -Verarbeitungseinrichtungen von noch löslichen Verarbeitungsrückständen gereinigt, die Lösungsmittel aufgearbeitet und die Maschinenaggregate von härtenden Rückständen freigehalten werden können. Auf diese Weise werden unerwünschte Stillstände und Ausfälle vermieden.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher und beispielhaft erläutert.

Beispiel 1

Es wird ein Reinigungsmittel hergestellt durch Lösen von 1 g 2-Mercaptoethanol und 1,5 g Triethylamin in 100 g Methylenchlorid. In je einer 500-ml-Glasflasche werden 100 g des inhibitorfreien bzw. inhibitorhaltigen Spülmittels mit 40 g angemischtem Polysulfid-Dichtstoff versetzt und die Mischung durch Rühren mit einem Flügelrührer intensiv gerührt. Nach vollständigem Lösen der organischen Bestandteile werden die Mischungen im verschlossenen Zustand stehen gelassen.

Reaktive Polysulfid-Dichtstoffe bilden ohne Inhibitor im Lösungsmittel nach einem Tag eine elastische, nicht mehr bewegliche Gallerte. In dem inhibitorhaltigen Lösungsmittel bildet sich ein Bodensatz aus Füll- und Zusatzstoffen mit einer überstehenden klaren oder leicht getrübten Lösung. Der abgesetzte Schlamm läßt sich ohne Schwierigkeiten aufschütteln oder abfiltrieren.

Vergleichbare Ergebnisse erzielt man mit anderen Inhibitoren, wie z.B. Mercaptoessigsäure-2-ethoxyethylester, mit anderen Lösungsmitteln, wie Ethylacetat, Toluol, Ethylmethylketon, Dioxan, Dimethylsulfoxid und anderen Beschleunigern, wie Dibutylamin, Hexamethylendiamin.

Beispiel 2

In einer 500-ml-Glasflasche werden 100 g des in Beispiel 1 beschriebenen Reinigungsmittels mit 40 g ausgehärtetem Polysulfid-Dichtstoff versetzt und die Mischung mit einem Flügelrührer intensiv gerührt. Der ausgehärtete Dichtstoff löst sich zu einer klaren oder leicht getrübten Lösung über einem Bodensatz aus festen, unlöslichen Füll- und Zusatzstoffen auf. Der abgesetzte Schlamm läßt sich aufschütteln oder abfiltrieren.

Vergleichbare Ergebnisse erzielt man mit anderen Inhibitoren, Beschleunigern und Lösungsmitteln, wie sie in Beispiel 1 erwähnt sind.

Beispiel 3

Es wird ein Reinigungsmittel hergestellt durch Lösen von 1 g Diethylamin in 100 g Methylenchlorid. In je einer 500-ml-Glasflasche werden 100 g des inhibitorfreien bzw. inhibitorhaltigen Spülmittels mit 10 g angemischtem Polyurethan-Dichtstoff versetzt und die Mischung mit einem Flügelrührer intensiv gerührt. Nach vollständigem Lösen der organischen Bestandteile werden die Mischungen stehengelassen. Reaktive Polyurethan-Dichtstoffe bilden ohne Inhibitor im Lösungsmittel nach einem Tag eine elastische, nicht mehr bewegliche Gallerte. In dem inhibitorhaltigen Lösungsmittel bildet sich ein Bodensatz aus festen, unlöslichen Füll- und zuschlagstoffen mit einer überstehenden, klaren oder leicht getrübten Lösung. Der abgesetzte Schlamm läßt sich aufschütteln oder abfiltrieren.

Vergleichbare Ergebnisse erzielt man auch mit anderen Inhibitoren, wie Dibutylamin, Methanol, Ethanol, Propanol, Benzylalkohol, Methylstearylamin oder Toluol-4-sulfonylisocyanat.