폴리케톤 촉매 금속 회수방법

폴리케톤 촉매 금속 회수방법 {Method for the recovery of catalytic metal from polyketone}

본 발명은 폴리케톤 중합공정에 관련된 내용으로서 폴리케톤 중합용매 MeOH의 회수장치에서 발생하는 부산물에서 금속촉매인 팔라듐의 회수량을 늘리기 위한 기술이다.

일산화탄소 유래의 반복 단위와 에틸렌성 불포화 화합물 유래의 반복 단위가 실질적으로 교대로 연결된 구조를 갖는 폴리케톤은 기계적 성질 및 열적 성질이 우수하고, 내마모성, 내약품성, 가스 배리어성도 높고, 여러 가지 분야로의 전개가 기대된다. 구체적으로 폴리케톤은 고강도, 고내열성의 수지나 섬유, 필름으로서 유용한 재료이다. 특히, 고유점도가 2.5dl/g 이상인 고분자량의 폴리케톤을 원료로서 사용하면 매우 높은 강도, 탄성률을 갖는 섬유나 필름을 얻을 수 있다. 이러한 섬유나 필름은 벨트, 호스나 타이어 코드 등의 고무 보강재나, 콘크리트 보강재 등 건축 재료나 산업 자재 용도로의 광범위한 활용이 기대되고 있다.

에틸렌과 일산화탄소로 이루어지는 반복 단위를 주체로 하는 폴리케톤은 200 이상의 높은 융점을 갖지만 장시간의 가열 하에서는 3차원 가교 등의 열변성이 발생하고, 유동성의 소실에 의한 성형 가공성이 저하하고, 또한 융점의 저하에 의해서 성형체의 기계적, 내열 성능이 열화하는 문제가 있었다.

현재 사용되는 폴리케톤의 중합기술은 슬러리 중합기술로서 MeOH 또는 유기용매가 사용된다. 대량생산을 위한 파일롯 또는 상업화공장에서는 용매의 정제를 통한 재사용은 필수적이며, 대부분 분별 증류법을 이용하여 용매를 정제한다. 용매의 분별증류를 통한 정제과정중 불순물 및 정제대상 용매보다 끓는점이 높은 물질은 정제탑의 Heavy End로 위치하며, 이는 Heavy End 저장소에 보관 후 폐기물 처리를 하게 된다.

현재까지 알려진 가장 경제적인 폴리케톤의 중합용매는 소량의 물을 포함한 MeOH이며, 물은 폴리케톤 중합물의 케탈화를 방지하는 효과를 발휘한다. 중합에 사용된 MeOH과 물은 사용후 분별증류탑을 거쳐 분리작업이 이루어지며, MeOH는 정제되어 재사용이 가능하나, MeOH 보다 끓는점이 높은 물은 여러 부산물과 함께 Heavy End 저장고로 재사용이 불가한 상태로 저장된다.

폴리케톤 중합촉매는 팔라듐 2가와 바이덴테이트 포스핀리간드, pK 4이하의 산으로 이루어지며, 중합반응이 끝난 후 팔라듐의 약 50%는 폴리케톤 중합물에 잔존하며 나머지 약 50%는 용매로 배출되어 MeOH 정제 증류탑을 거치고 나면 물과 함께 Heavy End로 방출되어 상온으로 냉각시 구조가 정확하지 않은 침전물로 존재하게 된다.

중합 후 폴리케톤 중합물에 존재하는 팔라듐의 잔사량을 줄이는 방법으로는 문헌[Polymer,42(2001) 6283-6287]에 아세톤 용매 중에서 중합한 폴리케톤을 2,4-펜탄디온으로 추출 처리하여, Pd 함유량을 20ppm 이하로 감소시킴으로써 폴리케톤의 내열성을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 이 폴리케톤은 중합 용매로 알코올을 사용하지 않기 때문에 이 조건에서는 중합 활성이 매우 낮다. 또한 중합 후 번잡한 Pd 추출 처리가 필요하고, 생산성 및 비용의 관점에서 공업적으로 채용할 수가 없다.

국제공개 WO00/09611호에는 Pd 함유량이 5ppm인 폴리케톤이 개시되어 있다. 그러나 이 폴리케톤은 80℃, 5MPa에서 중합한 후에, 중합체 중의 Pd를 용매추출에 의해 제거한 것으로, 장시간의 열처리를 필요로 하는 등의 문제가 있다.

따라서 폴리케톤 중합물 생산에 대한 경제성 공정안정성을 고려할 시 중합물에 잔존할 것으로 예상되는 약 50%의 팔라듐을 제거하는 방법은 용이하지 않다. 폴리케톤은 열을 받음으로써 Paal-Knorr반응에 의한 푸란환의 생성이나 알돌축합에 의한 분자내, 분자간 가교의 생성 등의 화학 반응을 일으켜, 열에 의한 열화가 진행되며 이러한 화학 반응은 폴리케톤 중에 잔존하는 중합 촉매(팔라듐)에 의해 가속화되나, 중합촉매의 활성향상 기술로써 중합물내 팔라듐의 잔존량은 5~10ppm 수준으로 낮출 시 열화에 대한 팔라듐의 영향은 문제의 소지가 되지 않는다..

그렇다면 폴리케톤 중합에 사용한 팔라듐을 용이하게 회수 할 수 있는 방법은 중합공정내 MeOH 정제과정의 부산물인 Heavy End 에 존재하는 팔라듐을 추출하는 방법이 최적이라 판단할 수 있다. MeOH 증류탑에서 부산물로 얻어지는 Heavy End 용액에서 팔라듐을 추출하는 기술로는 KR 1200807 B1 에 기재된 이온교환 수지를 이용한 팔라듐의 회수기술을 들 수 있다. 이는 메탄올 증류탑에서 발생하는 Heavy end 용액을 적정 pH로 전처리후 이온교환수지를 통과시켜 팔라듐을 선택적으로 흡착하고 추가로 탈착공정을 통해 팔라듐을 분리한후 이온교환수지를 재사용 하는 방법이다. 이 기술은 선택적인 팔라듐을 분리하는 데 의의가 있으나, Heavy End 용액의 pH조정을 위한 산탱크, 적정조, 탈착용액 등의 부대설비 비용부담 및 고가의 이온교환수지에 대한 부담을 안고 있다.

본 발명은 폴리케톤 중합에 사용되는 팔라듐촉매의 회수량을 증대하기 위하여 Heavy End 용액내 간단한 염기/환원제의 처방으로 팔라듐의 침전량을 최대화 하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리케톤 중합용매로 사용한 MeOH의 분별증류 정제장치의 Heavy End 부산물중 약 2~4ppm의 팔라듐을 함유한 맑은 용액에 염기 및 환원제를 처리하여 액상에 존재하는 팔라듐을 침전상으로 전환시키는 기술을 제공한다.

본 발명의 폴리케톤 중합공정에서 발생되는 부산물에서 팔라듐 촉매 회수량을 최대화 하는 간단하고 추가설비가 불필요한 기술을 제공한다. MeOH 분별증류장치의 부산물인 Heavy End 용액의 상온냉각과 염기/환원제의 소량 처방으로 팔라듐을 침전시켜 팔라듐 촉매의 회수 Process를 간단하게 수행한다.

본 발명은 상기한 목적을 달성하기 위하여, 폴리케톤 중합용매로 사용한 MeOH의 분별증류 정제장치의 Heavy End 부산물중 약 2~4ppm의 팔라듐을 함유한 맑은 용액에 염기 및 환원제를 처리하여 액상에 존재하는 팔라듐을 침전상으로 전환시키는 기술을 제공한다.

팔라듐은 촉매활성을 가진 상태에서는 2가 내지 4가의 양이온으로 존재하며 극성 및 약한 극성의 용매에 용해된 상태로 존재하며, 팔라듐 0가(원자)의 형태로 변환시 검정색의 침전물로 존재하여 왕수/질산 등 강산 이외의 용매에서는 용해되지 않는다. 따라서 중합촉매로 사용되는 팔라듐은 2가의 이온상태를 안정하게 유지하기 위해 바이덴테이트 포스핀 리간드와 pK4 이하의 산을 첨가하여 아세톤에 용해후 보관 하여 촉매용액을 보관한다. 중합에 사용된 팔라듐의 약 50%는 폴리케톤 파우더 내부에 존재하며, 나머지 약 50%는 중합용매인 MeOH와 같이 배출되어 MeOH의 분별증류후 Heavy End에 남게 된다. 상기의 팔라듐의 분배 메카니즘은 아직 밝혀져 있지 않으나, 팔라듐-포스핀리간드를 사용한 촉매시시템에서는 상기와 같은 팔라듐의 존재비율은 일정하게 유지하고 있다. 팔라듐2가 이온은 용액이 산성인 상태에서 상대적으로 안정한 형태를 유지하고 있으며, 산의 부재시 장기간 보관에 따라 팔라듐 0가의 검은색 침전을 발생시킨다.

이러한 팔라듐 이온특성에 착안하여, 본 발명은 Heavy End 용액의 상태를 염기성으로 변환시키고 저렴한 환원제를 첨가하여 용액내 팔라듐의 상태를 최대한 침전상태로 제조하여 팔라듐의 회수Process를 간소화 하기 위함이다. MeOH 정제탑에서 발생하는 Heavy End 용액은 약 60~70℃의 갈색의 맑은 용액으로 방출되나 상온으로 냉각됨에 따라 침전을 유발하여 표 1과 같은 구성을 갖게 된다.

팔라듐은 0가 2가 4가의 양이온 상태로 존재할 수 있으며, 0가의 팔라듐은 왕수/강산 이외에는 녹지않는 검정 고체상 형태를 유지하며, 2가 4가의 양이온은 극성의 유기용매에 용해된 상태로 존재한다. 특히 팔라듐 2가의 양이온은 폴리케톤 중합촉매 또는 하이드로 포르밀화 반응등 촉매로서 폭넓은 분야에 대표적인 촉매로 사용된다.

본 발명의 촉매금속 회수방법에 있어 폴리케톤의 중합공정은 다음과 같다. 폴리케톤은 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물과 금속촉매중합체와의 반응으로 중합된다. 일산화탄소와 공중합하는 에틸렌성 불포화 화합물의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 비닐시클로헥산 등의 α-올레핀; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 알케닐 방향족 화합물; 시클로펜텐, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-페닐노르보르넨, 테트라시클로도데센, 트리시클로도데센, 트리시클로운데센, 펜타시클로펜타데센, 펜타시클로헥사데센, 8-에틸테트라시클로도데센 등의 환상 올레핀; 염화비닐 등의 할로겐화비닐; 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물은 단독 또는 복수종의 혼합물로서 사용된다. 이들 중에서 바람직한 에틸렌성 불포화 화합물은 α-올레핀이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2~4인 α-올레핀, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.

일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 반응 용기 내에서의 비율은 중합 활성 및 회수 비용의 관점에서, 일산화탄소/에틸렌성 불포화 화합물의 몰비가 1/1 내지 1/2.5가 바람직하다. 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 첨가 방법에는 특별히 제한은 없고, 미리 양자를 혼합한 후 첨가할 수도 있고, 또 각각 별도의 공급 라인에서 첨가할 수도 있다. 본 발명에서는 일산화탄소와 에틸렌성 불포화 화합물의 몰비가 1/2.5와 1/1인 혼합 가스를 미리 혼합한 후 일정 비율의 모노머를 지속적으로 투입하여 중합 활성을 높일 수 있었다

본 발명을 실시함에 있어서, 중합법으로서는 액상 매체를 사용하는 용액중합법, 현탁중합법, 소량의 중합체에 고농도의 촉매 용액을 함침시키는 기상중합법 등이 사용된다. 중합은 배치식 또는 연속식 중 어느 것이어도 좋다. 중합에 사용하는 반응기는 공지의 것을 그대로 사용하거나 또는 가공하여 사용할 수 있다. 중합온도는 특별히 제한은 없고, 일반적으로 40~180℃, 바람직하게는 50~120℃이다. 중합시의 압력에 대해서도 제한은 없으나, 일반적으로 상압~20MPa, 바람직하게는 4~15MPa이다.

폴리케톤 중합촉매로서의 팔라듐은 초산팔라듐의 형태로 투입되며 바이덴테이트 포스핀 리간드와 결합하여 pK 4 이하의 산이 첨가되면 2가의 안정한 상태를 유지하며 에틸렌성 불포화 화합물과 일산화탄소의 교대공중합을 이루어 낸다. 중합공정 후에는 폴리케톤 중합물에 약 50%가 잔존하며 중합용매인 MeOH으로 약 50%의 팔라듐이 2가의 형태로 배출된다고 보고되어 있다.

본 기술은 이미 존재하고 있는 Heavy End 저장조에 단순 여과장치만 추가하여 염기/환원제의 일정량 첨가로 Heavy End 용액내 존재하는 팔라듐의 약 90% 이상을 침전화시켜 팔라듐의 회수process를 간소화하는데 있다. 이에 사용되는 염기는 NaOH, KOH, LiOH, Mg(OH)2 및 NH3로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 환원제로는 Sodium thiosulfate, ferrocyanide, Sodium Borohydride, Diborane, Lithium aluminium hydride, Sulfite Compound 및 Hydrazine로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이나 이에 한정되지는 않는다. 염기와 환원제는 각각이 독립되어 사용될 수 있고, 염기와 환원제를 동시에 사용할 수도 있다.

염기의 함유량은 0.5 내지 3 g/l 가 바람직하며, 환원제의 함유량은 0.5 내지 2 g/l 가 바람직하다.

(1) 폴리케톤 중 원소량

팔라듐, 원소에 대해서 ICP-AES를 이용하여 측정하였다.

비교예 1

폴리케톤 중합설비의 가동시 실시간 가동중인 MeOH 분별증류장치에서 발생되는 부산물인 Heavy End 용액을 실시간으로 채취하여 상온(약 20℃)로 자연냉각 하였다. Heavy End 용액 배출시의 온도는 65℃ 였으며 갈색의 탁한 용액이었으며, 냉각에 따라 갈색의 침전물이 발생하였다. 총 15.77kg의 용액을 10um glass filter 로 고액분리 하였으며, 침전물 582g을 수득하였다. 고체상/액체상의 ICP-AES 분석을 통한 결과 고체상에 507ppm(82%), 액체상에 4.2ppm(18%)의 팔라듐이 잔존하였다.

실시예 1~5

비교예 1에서 수득한 Heavy End 액체상을 채취하여 NaOH 및 Sodium thiosulfate를 표 2와 같이 처방하여 6시간 교반후 여과하고 용액상을 ICP-AES 분석을 통해 용액상의 팔라듐 잔사량감소를 확인하였다. Heavy End Liquid 내 NaOH 첨가량 증가에 따른 고체상내 팔라듐 침전량의 증가 경향이 관찰되었다.