전도성 고분자 나노 물질의 제조 방법

전도성 고분자 나노 물질의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF CONDUCTIVE POLYMER NANO-MARTERIAL}

본 발명은 전도성 고분자 나노 물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 갖는 전도성 고분자 나노 섬유를 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.

나노 재료는 일반적으로 1 내지 100 나노미터 정도 크기의 기능을 가지는 소재로서, 크기 면에서는 분자와 커다란 덩어리 고체의 중간 상태에 해당하는 물질이라 할 수 있다. 나노 재료는 분자상태나 덩어리 고체상태에서는 볼 수 없는 새로운 전자적, 자기적, 광학적, 전기적인 성질들이 갖는데, 이러한 성질 등은 양자 크기 효과(quantum size effect)로부터 기인한다.

이러한 나노 재료의 신규한 성질이나 물성을 이용하여 다양한 신소재를 개발하기 위하여, 금속, 금속 산화물, 무기 재료, 유기 고분자 재료를 이용하는 나노 재료에 관한 연구가 지속적으로 행하여져 왔으며, 그 결과 수 나노미터 크기의 금속, 무기계 반도체 나노입자를 제조하는 방법이 다양하게 발표되었고, 다양한 나노 재료가 광범위한 산업 분야에 적용되고 있다.

그런데, 유기 고분자를 이용한 나노 재료의 경우, 금속 및 무기계 반도체 등의 나노 재료에 비하여 제조공정이 상대적으로 복잡하여 그 응용 범위가 상대적으로 한정되어 왔으며, 상용화에도 일정한 한계가 있었다.

최근 들어, 나노 재료에 대한 관심이 커지면서 나노 섬유 또는 나노 튜브와 같은 1차원적인 전도성 나노 구조 물질에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 이러한 1차원적인 전도성 나노 구조 물질을 전기/전자 장치, 화학/바이오 센서, 전자기파 차폐 물질, 그리고 금속 부식 방지제와 같은 다양한 분야에 적용하려는 많은 연구가 이루어졌다.

특히, 1차원적인 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질은 저렴한 소재 원가와 더불어 산화 정도에 따른 다양한 색깔 변화, 그리고 외부 환경에 대한 안정적인 전기 전도도 등의 이유로 중요한 전도성 재료로 각광을 받고 있으며, 그 중 고내열 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질에 관하여 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.

이전에는 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 제조하기 위하여, 인트린직 컨덕팅 고분자 단량체 혼합용액을 산화 알루미늄(anodic aluminum oxide) 또는 폴리카보네이트막(polycarbonate membrane) 등의 주형에 주입하여 화학적 산화 방법이나 전기 화학적 방법에 의하여 중합하는 방법을 주로 사용하였다. 그러나, 이러한 방법은 상기 주형에서 얻어진 반응 결과물을 회수하기 위하여 강산, 강염기 또는 불화 수소 등의 용액을 사용함에 따라서 폐수 처리의 문제나 복잡한 공정 설계 등의 문제가 있었으며, 제한된 크기의 주형을 사용함에 따라서 대량 생산에 적합하지 못한 한계가 있었다.

이러한 종래 방법을 해결하기 위하여, β-나프탈렌설포닉 산(β-naphthalenesulfonic acid) 또는 캄포설포닉 산(camphorsulfonic acid)과 같은 유기산을 도펀트로 사용하는 마이크로에멀젼 중합법에 의해 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질을 제조하는 방법이 시도되었다. 그러나, 이러한 방법은 중합 시에 사용되는 계면활성제를 제거해야 하는 공정을 수반하는 에멀젼 중합법의 특성으로 인하여 대량 생산에는 한계가 있었으며, 생산 공정의 복잡함과 고비용 구조로 인하여 최종 제품의 생산 단가가 크게 상승하는 문제가 있었다.

또한, 미국등록특허 제7144949호는 아닐린 단량체를 유기 용매에 녹인 후 수용액에 분산된 도펀트와 혼합하는 계면 중합법을 통하여 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질의 제조 방법을 소개하고 있으나, 이러한 계면 중합 방법도 대량 생산에는 일정한 한계가 있었으며, 최근 1-D 인트린직 컨덕팅 고분자 나노물질이 적용되는 분야에서 요구되는 물성, 예를 들어 높은 내열성이나 전기 전도성을 충분히 확보하지 못하는 문제가 있었다.

본 발명은 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 갖는 전도성 고분자 나노 섬유를 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 명세서에서는, 물과 유기 용매를 5:1 내지 0.5:1의 부피 비율로 포함한 혼합 용매에 도펀트를 첨가하는 단계; 및 상기 도펀트가 첨가된 혼합 용매에 전도성 고분자의 단량체, 개시제 및 산화제를 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하는, 전도성 고분자 나노 물질의 제조 방법이 제공된다.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 전도성 고분자 나노물질의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.

상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따르면, 물과 유기 용매를 5:1 내지 0.5:1의 부피 비율로 포함한 혼합 용매에 도펀트를 첨가하는 단계; 및 상기 도펀트가 첨가된 혼합 용매에 전도성 고분자의 단량체, 개시제 및 산화제를 첨가하여 중합하는 단계;를 포함하는, 전도성 고분자 나노물질의 제조 방법이 제공될 수 있다.

본 발명자들은 전도성 고분자 나노물질에 관한 연구를 진행하여, 상기 특정의 제조 방법을 이용하,면 보다 높은 내열성 및 전기 전도성과 함께 우수한 물성을 갖는 전도성 고분자 나노 물질을 짧은 시간 내에 대량 생산해낼 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.

구체적으로, 물과 유기 용매를 5:1 내지 0.5:1의 부피 비율, 또는 4:1 내지 1:1의 부피 비율로 포함한 혼합 용매 상에 우선 도펀트를 첨가한 이후에, 전도성 고분자의 단량체, 개시제 및 산화제를 첨가하여 중합 반응을 진행하면, 상대적으로 짧은 시간 내에 높은 전도성을 갖는 전도성 고분자 나노 물질, 예를 들어 10 nm 내지 250 nm, 또는 50 nm 내지 200 nm의 직경을 갖는 전도성 고분자 나노 섬유가 제공될 수 있다.

상기 혼합 용매 상에 우선적으로 도펀트를 첨가하게 되면 마이크로에멀젼의 형성이 가능하며, 이러한 마이크로에멀젼에 전도성 고분자의 단량체 및 개시제를 첨가하여 소수성 성분을 친수성 성분이 둘러싼 형상의 마이셀을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 마이셀이 형성된 용액에 개시제를 첨가하고 중합을 진행하여 전도성 고분자 나노 물질을 제조할 수 있다.

상기 도펀트가 첨가된 혼합 용매에 전도성 고분자의 단량체, 개시제 및 산화제를 첨가하여 중합하는 단계는, 상기 도펀트가 첨가된 혼합 용매에 전도성 고분자의 단량체 및 개시제를 첨가하여 소수성 성분을 친수성 성분이 둘러싼 형상의 마이셀을 형성하는 단계; 및 상기 마이셀이 형성된 용액에 개시제를 첨가하는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 물과 유기 용매를 5:1 내지 0.5:1의 부피 비율, 또는 4:1 내지 1:1의 부피 비율로 포함한 혼합 용매를 사용함에 따라서, 상기 마이크로에멀젼이 보다 균질한 조성을 가질 수 있으며, 용매에 전도성 고분자의 단량체 및 개시제를 첨가에 따라서 상기 소수성 성분을 친수성 성분이 둘러싼 형상의 마이셀이 형성될 수 있다.

상기 유기 용매 대비 물의 양이 너무 많은 경우, 예를 들어 상기 물과 유기 용매의 부피 비율이 5:1를 초과하는 경우, 도펀트로 사용하는 물질이 혼합되지 않거나 석출되어 상술한 형상의 마이셀 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 유기 용매 대비 물의 양이 너무 적은 경우, 예를 들어 상기 물과 유기 용매의 부피 비율이 0.5:1 미만인 경우, 단량체나 개시제가 녹지 않아 상술한 형상의 마이셀이 균일하게 형성되지 않을 수 있다.

한편, 상기 물과 유기 용매를 5:1 내지 0.5:1의 부피 비율로 포함한 혼합 용매에 도펀트를 첨가하는 단계는, 상기 혼합 용매 1L 대비 10g 내지 1000g, 또는 30g 내지 300g의 도펀트를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이 상기 혼합 용매에 도펀트를 첨가함에 따라서 마이크로에멀젼이 형성될 수 있는데, 상기 혼합 용매의 부피에 대하여 상술한 양의 도펀트를 첨가함에 따라서 상기 마이크로에멀젼이 보다 균질한 조성을 가질 수 있다. 상기 혼합 용매 중 도펀트의 중량이 너무 작은 경우, 제조되는 전도성 나노물질의 충분한 전도성을 확보하기 어렵거나 필요한 기계적 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 혼합 용매 중 도펀트의 중량이 너무 큰 경우 제조되는 전도성 고분자 나노물질 보다 무정형의 벌크 물질이 보다 많이 생성될 수 있다.

상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, iso-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에틸부틸케톤 및 시클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 개시제는 벤젠 고리에 1이상의 아민 작용기가 치환된 작용기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 상기 개시제는 초기 중합 단계 개시 작용을 할 수 있다.

구체적으로, 상기 벤젠 고리에 1이상의 아민 작용기가 치환된 작용기를 포함하는 화합물은 페닐렌디아민, 디페닐렌이민 및 4-(4-페닐-1-피페라지닐)아닐린으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

상기 전도성 고분자의 단량체: 개시제의 몰비가 1:0.001 내지 1:1일 수 있다. 상기 개시제의 양이 너무 작으면 개시 효과가 미비하여 상술한 중합 반응이 충분히 일어나지 않거나 상기 소수성 성분을 친수성 성분이 둘러싼 형상의 마이셀이 형성이 어려울 수 있다. 또한, 상기 개시제의 양이 너무 많으면, 중합 반응이 너무 급격하게 진행되어 나노물질 형성이 오히려 저해될 수 있다.

상기 도펀트는 벤젠설폰산, 도데실벤젠설폰산, 캄퍼설폰산, p-톨루엔설폰산 및 폴리스티렌설포네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.

상기 중합 단계에서, 상기 반응 용액 중 상기 전도성 고분자의 단량체의 중량은 0.005 g/mL내지 0.5 g/mL, 또는 0.01 g/mL내지 0.1 g/mL일 수 있다. 상기 반응 용액에서 상기 전도성 고분자의 단량체의 중량이 너무 작으면, 제조되는 전도성 나노물질의 충분한 전도성을 확보하기 어렵거나 필요한 기계적 물성을 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 반응 용액에서 상기 전도성 고분자의 단량체의 중량이 너무 높으면 제조되는 전도성 고분자 나노물질 보다 무정형의 벌크 물질이 보다 많이 생성될 수 있다.

상기 전도성 고분자의 단량체는 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알킬 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 알콕시 아닐린, 탄소수 1 내지 5의 디알콕시 아닐린, 설폰닐 아닐린, 니트로 아닐린, 피롤, 에틸렌디옥시싸이오펜(EDOT) 및 싸이오펜으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 산화제는 상기 중합 반응의 개시제로 작용할 수 있으며, 이러한 산화제로 사용할 수 있는 화합물이 크게 제한되는 것은 아니지만, 구체적으로, 과황산 염, 요오드산 염, 염소산염, 중크롬산 염, 금속 염화물, 퍼옥시디설페이트 염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 과황산 염으로는 과황산암모늄, 과황산칼륨 또는 과황산나트륨 등을 사용할 수 있으며, 요오드산 염으로는 요오드산칼륨 등을 사용할 수 있고, 상기 염소산염으로는 염소산 칼륨 등을 사용할 수 있으며, 중크로산 염으로는 중크롬산 칼륨을 사용할 수 있고, 상기 금속 염화물로는 염화제2철, 염화제2구리, 염화 산화구리 등을 사용할 수 있고, 상기 퍼옥시디설페이트 염으로는 암모니움 퍼옥시디설페이트 등을 사용할 수 있다.

상기 전도성 고분자의 단량체: 산화제의 몰비가 1:0.1 내지 1:10일 수 있다. 상기 중합 개시제의 역할을 하는 산화제의 양이 너무 작으면 중합 효율이 크게 저하되거나 전도성 고분자 나노물질이 충분히 제조되지 않을 수 있다. 상기 산화제의 양이 너무 많으면, 과중합이 일어나서 불필요한 발열이 일어나거나, 합성되는 전도성 고분자 나노물질의 주쇄에 곁가지가 과량으로 결합되어 적절한 형상 또는 물성을 확보하기 어려울 수 있다.

상기 중합 단계는 -20℃ 내지 100℃, 또는 0℃ 내지 30℃에서 이루어질 수 있다.

이와 같이 최종적으로 얻어진 전도성 고분자 나노물질은 알코올 또는 아세톤 등의 유기 용매로 세척하여 순도를 높일 수 있으며, 건조 등의 과정을 통하여 최종 제품으로 얻어질 수 있다.

최종적으로 얻어진 전도성 고분자 나노물질은 상온에서 10 ^-8 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 가질 수 있어서, 정전기방지(Antistatic), 정전기 분산(Electrostatic dissipative), 전자기 차폐(Electromagnetic interference shielding) 소재의 주요한 첨가제로 적용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 향상된 전기 전도성을 갖는 전도성 고분자 나노물질을 짧은 시간 내에 대량 생산할 수 있는 제조 방법과 상기 제조 방법으로부터 제공되는 전도성 고분자 나노물질이 제공될 수 있다.

상기 제공되는 전도성 고분자 나노 물질은 높은 내열성과 전기 전도성을 가져서 정전기방지(Antistatic), 정전기 분산(Electrostatic dissipative), 전자기 차폐(Electromagnetic interference shielding) 소재의 주요한 첨가제로 적용할 수 있다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1 내지 7: 전도성 고분자 나노물질의 제조]

하기 표1에 기재된 부피 비율로 물과 유기 용매를 혼합하고 150rpm에서 교반하면서 상기 혼합 용매에 도데실벤젠설폰산 1000g을 적가하고 교반하였다.

그리고, 상기 도데실벤젠설폰산이 첨가된 혼합 용매에 상기 표1에 기재된 단량체를 적가하고 개시제 및 산화제를 첨가하고, 약 1분 후 용액의 색이 무색에서 진녹색으로 바뀌면서 중합이 시작된 것을 확인하고, 약 2시간 교반 후 에탄올 3L 를 부어줌으로 반응을 종결하였다. 이때 얻어진 결과물을 에탄올 및 아세톤을 이용하여 각각 1회씩 세척하고 건조하여 전도성 고분자 나노물질을 제조하였다.

그리고, 제조된 전도성 고분자 나노물질을 직경 10mm의 펠렛 형태로 제조한 후 4-probe 탐침법으로 전기 전도도를 측정하였다.

-DBSA: Dodecylbenzenedisulfonic acid

-APS: Ammonium Persulfate

-PDA: Phenylenediamine

[ 비교예 1 내지 3: 전도성 고분자 나노물질의 제조]

비교예 1 및 2

하기 표2에 기재된 성분을 사용한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 고분자 나노물질을 제조하였다. 그리고, 제조된 전도성 고분자 나노물질을 직경 10mm의 펠렛 형태로 제조한 후 4-probe 탐침법으로 전기 전도도를 측정하였다.

비교예 3

하기 표2에 기재된 바와 같이, 물과 에탄올의 사용 비율을 달리한 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 고분자 나노물질을 제조하였다.

- Ammonia sol'n: ammonia hydroxide solution 30%

상기 표1에서 나타난 바와 같이, 실시예에서는 우수한 기계적 물성 및 높은 내열성과 전기 전도성을 갖는 고분자 나노 섬유를 상대적으로 단축된 시간 내에 생산해낼 수 있다는 점이 확인되었다.

이에 반하여, 물 또는 에탄올 어느 하나만을 사용한 비교예 1 및 2에서는 상대적으로 낮은 전도도를 갖는 나노 물질이 제조되거나(비교예1, 2) 제조되는 나노 물질의 형상이 무정형(비교예2)인 점이 확인되었다.

특히, 물에 비하여 에탄올을 4배의 부피 배율로 사용한 비교예 3의 경우, 전도도가 상대적으로 낮을 뿐만 아니라 제조되는 고분자 나노 물질의 형상이 무정형인 것으로 확인되었다.