술폰화 멀티 블록공중합체의 제조방법

술폰화 멀티 블록공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING SULFONATED MULTI-BLOCK COPOLYMER}

본 발명은 브랜치된 술폰화 멀티 블록공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NO _x 및 SO _x 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.

연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다. 연료전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막전극 접합체(MEA)로서, 이는 전해질막과 전해질 막 양면에 형성되는 애노드 및 캐소드 전극으로 구성된다. 연료전지의 전기 발생 원리를 나타낸 하기 반응식(수소를 연료로 사용한 경우의 연료전지의 반응식)을 참조하면, 애노드 전극에서는 연료의 산화 반응이 일어나 수소이온 및 전자가 발생하고, 수소 이온은 전해질 막을 통해 캐소드 전극으로 이동하며, 캐소드 전극에서는 산소(산화제)와 전해질막을 통해 전달된 수소 이온과 전자가 반응하여 물이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.

[반응식]

애노드 전극: H ₂ → 2H ⁺ + 2e ^-

캐소드 전극: 1/2O ₂ + 2H ⁺ + 2e ^- → H ₂ O

전체 반응식: H ₂ + 1/2O ₂ → H ₂ O

연료전지 중 고분자 전해질 연료전지(PEFC)는 에너지 효율이 높고 전류밀도 및 출력밀도가 크며 구동시간이 짧은 동시에 부하변화에 대한 응답 특성이 빠른 특성을 갖고 있다. 고분자 전해질 연료전지에서 사용되는 전해질막은 높은 수소이온 전도도와 화학적 안정성, 작동온도에서의 열적 안정성, 낮은 기체 투과도, 특히 분리막으로서의 우수한 기계적 강도 등의 특징을 가져야 한다. 이러한 조건을 만족시키는 막이 개발되어도 이를 상업화하기 위해서는 가격 경쟁이 가능하고 환경 친화적인 제조 기술이 필요하다. 듀퐁(Du Pont)에서 개발한 퍼플루오르화 술폰산(perfluorinated sulfonic acid) 계통의 불소계뿐만 아니라 내열성 고분자를 기본 골격으로 하고 여기에 극성기를 도입하여 고분자 전해질로서의 기능을 부여한 비불소계 고분자의 연구도 활발하다.

이들 중 방향족 유도체 및 에테르 결합을 갖는 구조의 폴리(아릴렌 에테르)(poly(arylene ether))계 고분자는 내열성뿐만 아니라 기계적 강도, 내구성, 내화학성 등이 우수함과 동시에 제조 비용이 저렴한 특징이 있다.

이러한 블록 공중합체의 제조에 있어 가장 일반적인 방법은 페네이트 이온(phenate ion)이 활성화된 이탈기를 치환시켜 에테르 결합을 형성시키는 방향족 친핵성 치환 반응(SNAr; nucleophilic aromatic substitution) 을 중합반응으로 이용하는 것이다. 효과적인 반응을 위하여 주로 dimethylsulfoxide(DMSO), N-methylpyrrolidone(NMP), N,N-dimethylacetamide(DMAc), N,N-dimethylformamide(DMF) 등의 극성 비양성자성 용매를 주로 사용한다.

캐나다 특허 CA 847963에는 탄산나트륨과 탄산칼륨 등의 약염기를 이용하여 poly(arylene ether)계 고분자를 제조하였다.

R. Viswanathan et al.은 (Polymer, Vol. 25, 1984, pp. 1827-1836) 용매 DMAc에서 탄산칼륨을 이용한 중합반응에 대하여 심도 있는 연구를 하였다. 대한민국공개특허 제2006-0071690호에서도 탄산칼륨을 이용하여 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하였다.

한편, 기존 멀티 블록 공중합체의 제조방법에서는 반응물로 사용했던 탄산칼륨(potassium carbonate)의 제거를 위해 과량의 정제수를 사용하여 8회 이상의 세척과정을 필요로 했다. 이러한 과정은 과량의 폐수를 유발할 뿐만 아니라 오랜 시간을 필요로 하여 전체 공정 시간이 길어지는 단점이 있다.

종래기술의 블록 공중합체의 제조방법은 과량의 정제수를 사용하여 세척하는 문제점이 있다. 이로 인해, 과량의 폐수를 유발할 뿐만 아니라 전체 공정 시간이 길어지는 문제점이 있다.

이에, 본 발명은 세척 효율을 높일 수 있는 블록 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 본 발명은 세척횟수 및 시간이 단축된 블록 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

따라서, 폐수양이 줄어들 뿐만 아니라 공정시간이 매우 짧아지는 블록 공중합체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 1) 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액에서 술폰화 멀티 블록 공중합체를 침전시키는 단계; 2) 상기 침전된 용액을 물로 희석시키고, 산으로 pH를 조절하는 단계; 3) 상기 pH가 조절된 용액에서 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체를 여과하는 단계; 및 4) 상기 여과된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 세척하는 단계;를 포함하는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 1) 단계는 비용매를 적가하여 수행될 수 있다. 상기 비용매는 아세톤; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 n-부탄올 중 선택된 1종 이상의 알코올; 헥산, 시클로 헥산 및 헵탄 중 선택된 1종 이상의 알칸류; 및 이들의 혼합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예는 상기 2)단계에서 물은 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체가 침전된 용액 100 중량부에 대하여 1 ~ 15 중량부를 포함할 수 있다. 그리고 상기 2)단계에서 산은 황산, 질산, 염산(HCl) 및 카르복실산 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 카르복실산은 포름산 및 아세트산등을 포함한다. 그리고 상기 3)단계의 조절된 용액의 pH는 6 ~ 8일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 4) 단계는 1회 이상으로 수행가능하며, 바람직하게는 1 ~ 7회로 수행할 수 있다.

본 발명은 세척 효율을 높일 수 있는 블록 공중합체 제조방법을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명은 세척횟수 및 시간이 단축된 블록 공중합체 제조방법을 제공할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 블록 공중합체 제조방법은 폐수 양이 줄어들 뿐만 아니라 공정시간이 매우 짧아지는 블록 공중합체 제조방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기의 구체적 설명은 본 발명의 일 실시예에 대한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.

종래기술의 블록 공중합체의 제조방법은 과량의 정제수를 사용하여 세척하는 문제점이 있다. 이로 인해, 과량의 폐수를 유발 할 뿐만 아니라 전체 공정 시간이 길어지는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 효율적인 세척을 위해 예의 노력한바, 전처리를 수행함으로써, 세척단계의 효율이 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서 본 발명자들은 폐수 양을 줄일 뿐만 아니라, 공정시간이 매우 짧아지는 술폰화 멀티 블록공중합체의 제조방법을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 1) 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액에서 술폰화 멀티 블록 공중합체를 침전시키는 단계; 2) 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체가 침전된 용액을 물로 희석시키고, 산으로 pH를 조절하는 단계; 3) 상기 pH가 조절된 용액에서 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체를 여과하는 단계; 및 4) 상기 여과된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 세척하는 단계;를 포함하는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 친수 블록(branched hydrophilic block)과 소수 블록(branched hydrophobic block)을 중합함에 있어서 한 반응기 내에서 바로 상기 친수 블록 및 소수 블럭을 블록 공중합 시킨다. 이와 같은 방법은 보다 간단하게 박막의 기계적 집적도를 유지시켜주는 소수 블록과 박막에 이온전도성을 부여하는 친수 블록이 교대로된 화학적 결합을 만들어주게 된다.

이하 본 발명의 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법에 대해 설명한다.

먼저, 본 발명의 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액에 대해 설명한다.

본 발명의 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액은 통상적으로 사용하는 것이면 무엇이든 가능하고, 바람직하게는 하기 세가지의 방법으로 제조할 수 있다.

첫 번째로, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액은 a) 반응기 내에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체; 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체; 탄산염 무수물 촉매; 제1유기용매 및 제2유기용매를 넣고 중합하여 친수 블록을 제조하는 단계; 및 b) 상기 제조된 친수 블록, 상기 제1유기용매를 포함하는 상기 반응기 내에서, 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매, 제1유기용매 및 제2유기용매를 첨가하고 중합하여 소수 블록을 제조하는 동시에 멀티블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.

두 번째로, 본 발명의 다른 일실시예에 따르면, 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액은 a) 반응기 내에 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매, 제1유기용매 및 제2유기용매를 넣고 중합하여 소수 블록을 제조하는 단계; 및 b) 상기 제조된 소수 블록, 상기 제1유기용매를 포함하는 상기 반응기 내에서, 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체; 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체; 탄산염 무수물 촉매; 제1유기용매 및 제2유기용매를 첨가하고 중합하여 친수 블록을 제조하는 동시에 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.

세 번째로, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, a) 반응기 내에 비스페놀계 단량체, 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매, 제1유기용매 및 제2유기용매를 넣고 중합하여 소수 블록을 제조하는 단계; b) 반응기 내에 비스페놀계 단량체 또는 방향족 디할로겐계 단량체, 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체, 탄산염 무수물 촉매, 제1유기용매 및 제2유기용매를 넣고 중합하여 친수 블록을 제조하는 단계; 및 c) 상기 a)단계에서 제조한 소수 블록 및 b)단계에서 제조한 친수 블록을 제1유기용매 및 제2유기용매에 용해시킨 후, 탄산염 무수물 촉매 하에 반응시켜 멀티 블록 공중합체를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.

상기 제조방법에 있어서, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하기 위해서 친수 블록 또는 소수 블록을 제조하는 단계에서 브랜처를 추가로 첨가하여 친수 블록 또는 소수 블럭을 제조할 수 있다.

상기에 전술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 있어서 상기 첫번째와 두번째 방법과 같이, 친수 블록과 소수블록의 제조순서는 선택적이며, 따라서 소수 블록을 먼저 제조한 후, 친수 블록을 제조할 수 있다. 그리고 세번째와 같이 본 발명의 다른 일실시예에서로서 친수 블록 및 소수 블록을 각각 제조한 후 별개로 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체의 중합반응이 수행될 수 있다. 이 경우에는, 단량체가 존재하지 않으므로 탄산 무수염 촉매의 첨가량은 얻고자 하는 공중합체의 분자량이나 반응 조건 등을 고려하여 반복적인 실험에 의해 적절하게 채택할 수 있음은 자명하다. 그리고, 본 발명에 따른 소수 블록은 산 치환체를 갖는 페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체 또는 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 상기 친수 블록과 동일한 범위의 반응조건 및 반응과정으로 제조될 수 있다.

상기 제조방법들에서 사용되는 상기 비스페놀계 단량체는 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-바이페놀 및 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌일 수 있다.

그리고 상기 방향족 디할로겐계 단량체는 4,4'-디플루오로벤조페논 및 4,4'-디클로로벤조페논 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 4,4'-디플루오로벤조페논일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 산 치환체를 갖는 비스페놀계 단량체는 하이드로퀴논 술포닉산 포타슘염, 2,7-디하이드록시나프탈렌-3,6-디술포닉산 디소듐염, 1,7-디하이드록시나프탈렌-3-술포닉산 모노소듐염, 비스(4-플루오로페닐)술폰 및 2,3-디하이드록시나프탈렌-6-술포닉산 모노소듐염 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 하이드로퀴논 술포닉산 포타슘염일 수 있다.

그리고 산 치환체를 갖는 방향족 디할로겐계 단량체는 포타슘 5,5'-카르노빌비스(2-플루오로벤젠 술포네이트), 4,4'-디플루오로디페닐 술폰 및 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트일 수 있다.

상기 산 치환체를 갖는 방향족 디할로계 단량체 중에서 포타슘 5,5'-카르노빌비스(2-플루오로벤젠 술포네이트)는 4,4'-디플루오로벤조페논 및 4,4'-디플루오로디페닐 술폰을 발연 황산(fuming sulfuric acid)으로 바로 술폰화(direct sulfonation)하여 제조할 수 있다.

그리고 포타슘 2,2'-[9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌]술포네이트는 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌을 클로로황산(CIHSO ₄ )으로 바로 술폰화하여 제조할 수 있다.

또한 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체 제조시, 친수 블록을 제조하기 위한 단량체를 탄산염 무수물과 함께 제1유기용매 및 제2유기용매에 용해시킨 후 (또는 소수블록을 제조하기 위한 단량체를 먼저 용해시킬 수 있다.), 상기 혼합물을 90 ~ 150℃, 바람직하게는 100 ~ 140℃에서 3 ~ 5 시간 동안 교반하며, 공비혼합물을 제거한 다음, 이를 150 ~ 190℃에서 6 ~ 24 시간 동안 교반하여 반응시킨다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 탄산염 무수물 촉매는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하고, 바람직하게는 탄산칼륨(K ₂ CO ₃ )을 사용하는 것이 좋다.

상기 제1 유기용매와 제2유기용매는 친수 및 소수 블록 모두 같이 사용될 수 있다. 그리고 상기 제1유기용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시키며 끓는점이 높은 용매이고, 제2유기용매는 초기 반응액에서 공비혼합물(특히, 물)을 제거하기 위해 사용되는 용매이다. 즉, 상기 제2유기용매는 증류가 되어 없어지고, 반응 후에는 반응용액에는 제1유기용매만 남을 수 있다.

상기 제1유기용매는 반응물과 생성물을 잘 용해시킬 수 있는 것이면 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF)중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

그리고 상기 제2유기용매는 반응물에서 물과 공비를 이루어 잘 제거될 수 있는 것이면 크게 제한되지 않으나, 바람직하게는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다

또한, 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 제조하기 위하여 투입되는 상기 브랜처는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 주사슬을 직접 구성하는 역할을 한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 브랜처는 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온([3,5-bis(4-fluorobenzoyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone), [3,5-비스(4-플루오로술포닐)페닐](4-플루오로페닐)메탄온([3,5-bis(4-fluorosulfonyl)phenyl](4-fluorophenyl)methanone), 3,5-디플루오로-4'-플로오로벤조페논)(3,5-difluoro-4'-fluorobenzophenone) 및 3,5-디플루오로-4'-플루오로페닐)술폰((3,5-difluoro-4'-fluorophenyl)sulfone)중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

이중 상기 [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온은 1,3,5-벤젠트리카르보닐트리클로라이드(1,3,5-benzenetricarbonyltrichloride), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride) 및 플루오로벤젠(fluorobenzene)을 프리델-크라프트 반응(friedel-crafts reaction)하여 제조할 수 있으며, 이외에 다른 구조의 브랜처 역시 유사한 프리델-크라프트 반응에 의해 제조할 수 있다.

그 다음, 상기 혼합물의 온도를 80℃이하로 낮춘 후 추가로 소수 블록(또는 친수 블록)을 제조하기 위한 단량체를 탄산염 무수물과 함께 유기용매에 첨가한다.

이때 추가로 가하는 유기용매는 앞서 사용한 유기용매와 동일한 것일 수 있다. 이 혼합물을 상기 혼합물을 90 ~ 150℃, 바람직하게는 100 ~ 140℃에서 3 ~ 5 시간 동안 교반 한 후, 톨루엔 또는 벤젠과 공비혼합물을 딘-스탁 트랩(dean-stark trap)을 통하여 제거한다. 이때, 증류되어 나오는 공비혼합물이 딘-스탁 트랩을 통하여 나오지 않을 때까지 제거한다. 상기와 같이 공비혼합물을 완전히 제거한 후, 반응혼합물의 온도를 150 ~ 190℃에서 6 ~ 24 시간 동안 계속 교반하면서 반응시킨다.

다음 1)단계에 대해 설명한다.

본 단계에서는 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액에서 술폰화 멀티 블록 공중합체를 침전시킨다. 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체를 침전시키는 방법은 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하나, 바람직하게는 비용매를 사용하여 침전시킬 수 있다.

보다 구체적으로 설명하면, 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액에 비용매를 적가함으로써, 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액에 있는 술폰화 멀티 블록 공중합체를 침전시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 비용매는 아세톤; 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 및 n-부탄올 중 선택된 1종 이상의 알코올; 헥산, 시클로 헥산 및 헵탄 중 선택된 1종 이상의 알칸류; 및 이들의 혼합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 비용매로는 전술한 바로 한정되는 것은 아니며, 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액 제조를 위해 사용된 용매와 혼합되고, 용매에 대해서는 가용성이면 가능하다. 또한, 침전대상물인 술폰화 멀티 블록 공중합체에 대해서는 용해도가 낮은 물질이면, 본 발명의 비용매로 모두 사용 가능하다.

그리고, 상기 1) 단계에서는 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액을 교반기로 교반하면서 상기 비용매를 적가할 수 있다. 상기 비용매의 적가량은 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액 중의 용매량의 0.5 내지 5배일 수 있으며, 바람직하게는 0.5배에서 2배일 수 있다. 그리고 비용매의 적가속도는 총 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액 량(kg) 당 2000 kg/hr/kg 이하일 수 있다.

상기 1) 단계를 수행하는 온도는 -30 ~ 150℃일 수 있다. 바람직하게는 20 ~ 50℃일 수 있으며, 이 경우 경제적으로 유리할 수 있다. 그리고 상기 침전된 술폰화 멀티 블록 공중합체는 구형의 입자로 침전될 수 있다.

다음 상기 2) 단계에 대해 설명한다.

본 단계는 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체가 침전된 용액을 물로 희석시키고, 산으로 pH를 조절하는 단계로써, 탄산염 무수물이 산과 반응하여 제거가 잘되도록 하는 역할을 한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 2)단계에서 물은 상기 술폰화 멀티 블록 공중합체가 침전된 용액 100 중량부에 대하여 1 ~ 15중량부를, 바람직하게는 1 ~ 3 중량부를 포함할 수 있다. 만약 1 중량부 미만이면, 탄산염 무수물이 효과적으로 제거가 되지 않는 문제가 있을 수 있고, 15 중량부를 초과하면, 제조공정의 워킹볼륨(Working volume)이 커지며 생산성이 떨어지고 폐액이 많아질 수 있으므로, 상기의 범위가 바람직하다.

그리고 상기 산은 황산, 질산, 염산(HCl) 및 카르복실산 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 염산일 수 있다. 그리고 상기 카르복실산은 포름산 및 아세트산등을 포함할 수 있다.

본 발명에서는 술폰화 멀티 블록 공중합체가 침전된 용액을 물로 희석하고 pH를 조절함으로써, 결정으로 석출되었던 탄산염 무수물이 효과적으로 제거 되도록한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 조절된 pH는 6 ~ 8일 수 있으며, 바람직하게는 6.5 ~ 7.5 일 수 있다. 만약 pH가 6 미만이면, 공중합체의 작용기와 반응하여 고분자의 물성이 달라지는 문제가 있을 수 있고, 8을 초과하면 탄산염 무수물의 제거 효율이 떨어질 수 있다.

다음 3)단계에 대해 설명한다.

상기 2) 단계에서 침전된 술폰화 멀티 블록 공중합체를 여과하는 단계이며, 술폰화 멀티 블록 공중합체 용액에서 술폰화 멀티 블록 공중합체만을 얻는 단계이다. 본 발명의 여과하는 단계는 특별한 제약은 없으나, 다만, 구형의 입자인 술폰화 멀티 블록 공중합체가 여과될 수 있는 정도의 기공(pore)을 갖는 장치이면 충분하다.

그리고 상기 3)단계 후에는 4)단계인 세척하는 단계를 수행한다.

본 단계는 여과된 술폰화 멀티 블록 공중합체에 잔존하는 용매나 염을 제거하기 위하여 물 및/또는 알코올을 이용하여 세척할 수 있다. 건조효율을 고려하여 뜨거운 탈이온수(~80℃)와 비점이 낮은 용매인 알코올로 세척할 수 있다. 세척된 고분자는 상온 내지 150℃의 온도에서 건조할 수 있으며, 감압 내지 진공조건을 이용하여 건조시간을 단축할 수 있다.

한편, 종래에는 술폰화 멀티 블록 공중합체를 여과하기 전에 전처리를 하지 않음으로써, 세척하는 단계에서 과량의 정제수를 사용하여야 했다. 그리고 8회 이상의 세척단계를 수행함으로써, 공정시간이 길다는 문제가 있다.

그러나 본 발명에서는 술폰화 멀티 블록 공중합체가 침전된 용액을 물로 희석하고 pH를 조절함으로써, 잔류하는 탄산염 무수물이 효과적으로 제거되게 된다. 그래서 술폰화 멀티 블록 공중합체를 여과한 후, 수행되는 세척단계의 효율을 향상시키게 된다. 따라서 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 세척단계는 1회 이상 수행할 수 있고, 바람직하게는 1 ~ 7회로 수행 가능할 수 있다. 더욱 바람직하게는 6회 미만일 수 있고, 가장 바람직하게는 4회 이하로 수행될 수 있다. 이로 인해 공정시간이 현저히 줄어들어, 경제적인 효과도 얻게 된다.

결론적으로 본 발명에서는 술폰화 멀티 블록 공중합체의 제조방법을 세척효율이 향상시킬 수 있다.

이로 인해, 폐수량이 현저히 줄이고, 공정시간도 줄임으로써, 경제적인 효과를 볼 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.

제조예

Dean stark 장치가 연결된 1L 반응기에 4,4'-디플루오로벤조페논 14.82g, 하이드로퀴논술포닉액시드 포타슘 염 14.38g, [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.62g, 포타슘카보네이트 17.41g을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 101.00g과 벤젠 90.90g을 질소분위기에서 투입하였다. 상기 반응물을 4시간 동안 90 ~ 140℃까지 승온 및 교반하여 벤젠을 증류시키고, 반응온도를 170℃로 승온하여 5시간 축중합 반응 시켰다. 상기 반응 종료 후 반응온도를 80℃로 감온 시킨 후, 동일 반응기에 4,4'-디플루오로벤조페논 2.29g, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 6.25g, [3,5-비스(4-플루오로벤조일)페닐](4-플루오로페닐)메탄온 0.10g, 포타슘카보네이트 4.93g을 넣고 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 101.60g 과 벤젠 99.40g을 질소분위기에서 투입하였다. 상기 반응물을 4시간 동안 90 ~ 140℃까지 승온 및 교반하여 벤젠을 증류시키고, 반응온도를 170℃로 승온하여 14시간 축중합 반응 시켰다. 반응종료 후 반응물을 실온으로 감온 시켰다.

실시예

제조예에서 제조된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 반응액에 아세톤 246.60g을 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 침전의 교반속도는 250 rpm이었다. 220g 정도의 아세톤이 투입되면 고분자가 서서히 침전되기 시작하였다. 아세톤 적가 완료 후 메탄올 246.60g을 30분에 걸쳐 적가하였다. 메탄올 적가 완료 후 구형의 침전이 형성되었다. 이후 정제수 246.60g을 투입하고 1N HCl 수용액을 사용하여 반응액의 pH를 7로 조절하였다. 이후 고분자 슬러리를 여과하고 메탄올 105.69g으로 세척 후 정제수 211.38g으로 4회에 걸쳐 세척하였다.

비교예

제조예에서 제조된 브랜치된 술폰화 멀티 블록 공중합체 반응액에 아세톤 246.60g을 1시간에 걸쳐 서서히 적가하였다. 침전의 교반속도는 250 rpm이었다. 220g 정도의 아세톤이 투입되면 고분자가 서서히 침전되기 시작하였다. 아세톤 적가 완료 후 메탄올 246.60g을 30분에 걸쳐 적가하였다. 메탄올 적가 완료 후 구형의 침전이 형성되었다. 이후 고분자 슬러리를 여과하고 메탄올 105.69g으로 세척 후 정제수 211.38g을 사용하여 8회에 걸쳐 세척을 하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에 잔존하는 탄산 칼슘의 잔류량을 측정하기 위하여 잔존하는 K ⁺ 이온의 양을 ICP-OES(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) 장비를 사용하여 분석하였고, 하기 표 1에 나타내었다.

단, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 브랜치된 술폰화 멀티 공중합체가 이 후 전해질 막으로 제조 시 탄산염 무수물이 잔류하면 얇은 막의 기계적 강도가 떨어지나, 공중합체 내에 10ppm 이하로 존재 시 기계적 강도에 영향이 없어 실시예는 4차, 비교예는 8차로만 측정하였다.

측정결과 상기 표 1에서 보는 바와 같이, 중화 세척 방법의 경우 4회 세척만으로도 기존의 8회 세척과 동등한 결과를 나타낸다는 것을 알 수 있다.