고분자 화합물의 제조 방법, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

고분자 화합물의 제조 방법, 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법 {METHOD OF PRODUCING POLYMERIC COMPOUND, RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}

본 발명은 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 유용한 고분자 화합물의 제조 방법, 그리고 당해 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 2012년 3월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2012-074955호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

리소그래피 기술에 있어서는, 예를 들어 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정이 실시된다. 레지스트막의 노광부가 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형, 노광부가 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형이라고 한다.

최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다.

미세화의 수법으로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 구체적으로는, 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되고 있었는데, 현재는 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되어 있다. 또, 이들 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 EUV (극자외선) 나, EB (전자선), X 선 등에 대해서도 검토가 이루어지고 있다.

레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다.

이러한 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 종래 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.

예를 들어 상기 현상액이 알칼리 현상액 (알칼리 현상 프로세스) 인 경우, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과 산 발생제 성분을 함유하는 것이 일반적으로 사용되고 있다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 베이스 수지의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다. 그 때문에 알칼리 현상함으로써, 미노광부가 패턴으로서 남는 포지티브형 패턴이 형성된다. 여기서, 상기 베이스 수지는 산의 작용에 의해 수지의 극성이 높아지는 것이 사용되어, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 한편, 유기 용제에 대한 용해성은 저하된다.

이에 반하여, 알칼리 현상 프로세스가 아니라, 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용한 용제 현상 프로세스를 적용하면, 노광부에서는 상대적으로 유기계 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에, 그 용제 현상 프로세스에 있어서는, 레지스트막의 미노광부가 유기계 현상액에 의해 용해, 제거되고, 노광부가 패턴으로서 남는 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다. 이와 같이 네거티브형의 레지스트 패턴을 형성하는 용제 현상 프로세스를 네거티브형 현상 프로세스라고 하는 경우가 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조).

현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에서의 투명성이 우수하다는 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지 (아크릴계 수지) 등이 일반적으로 사용되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).

여기서, 「(메트)아크릴산에스테르」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴레이트」란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴레이트와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴레이트의 일방 또는 양방을 의미한다. 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다.

최근, 베이스 수지로서 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 산 발생기를 갖는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생기를 갖는 모노머와, 산의 작용에 의해 극성이 변화하는 산 분해성기를 갖는 모노머를 공중합하여 얻어지는 중합체가 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 3 참조).

이러한 중합체는 산 발생제로서의 기능과 기재 성분으로서의 기능을 겸비하여, 1 성분으로 화학 증폭형 레지스트 조성물을 구성할 수 있다. 요컨대, 그 중합체에 대하여 노광을 실시하면, 구조 중의 산 발생기로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 산 분해성기가 분해되어 카르복실기 등의 극성기가 생성되어서 극성이 증대된다. 그 때문에, 그 중합체를 사용하여 형성한 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면 노광부의 극성이 증대되기 때문에, 알칼리 현상액을 사용하여 현상을 실시함으로써 노광부가 용해, 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 또한 유기계 현상액을 사용하여 현상을 실시함으로써 미노광부가 용해, 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.

상기 특허문헌 3 에 기재되어 있는 산 발생기와 산 분해성기를 갖는 중합체에 따르면, 산 발생제와 기재 성분을 별개로 배합한 경우와 비교하여 해상성이 향상되는 것으로 되어 있다. 해상성이 향상되는 이유로는, 기재 성분인 베이스 수지가 산 발생기를 가짐으로써 그 산 발생기가 레지스트막 중에 균일하게 분포하기 쉽기 때문에, 노광에 의해 그 산 발생기로부터 발생하는 산이 레지스트막 중에서 균일하게 확산되기 쉬운 점 등을 생각할 수 있다. 이러한 산 발생기와 산 분해성기를 갖는 중합체는 당해 중합체를 구성하는 반복 단위를 유도하는 모노머를 사용하여 통상적인 라디칼 중합 방법 등에 의해 제조되는 것이 일반적이다.

그러나, 상기한 바와 같은 산 발생기와 산 분해성기를 갖는 중합체를 통상적인 라디칼 중합 방법 등에 의해 제조하는 경우, 산 발생기를 갖는 모노머와 산 분해성기를 갖는 모노머를 공중합시켰을 때에, 산 발생기를 갖는 모노머의 종류에 따라서는 원하는 중합체를 제조할 수 없다는 문제가 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물의 신규한 제조 방법, 그리고 당해 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 제조할 때, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생기를 갖는 모노머와 다른 모노머를 직접 라디칼 중합하면, 산 발생기를 갖는 모노머의 카티온부의 구조에 의해 중합이 진행되지 않는다는 문제가 있음을 확인하였다. 이에 대하여 본 발명자들은 검토에 의해 공액산의 산 해리 상수 (pKa) 의 차이를 이용해서, 소수성이 낮은 암모늄 카티온을 갖는 전구체 폴리머를 합성하고, 소수성도의 차이를 이용하여 소정의 카티온을 도입하는 염 교환을 실시함으로써 원하는 고분자 화합물을 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 채용하였다.

본 발명의 제 1 양태는 제 1 암모늄 카티온을 갖는 제 1 전구체 폴리머와 공액산의 산 해리 상수 (pKa) 가 당해 제 1 암모늄 카티온보다 큰 아민을 반응시켜, 당해 아민의 공액산인 제 2 암모늄 카티온을 갖는 제 2 전구체 폴리머를 얻는 공정과, 당해 제 2 전구체 폴리머와, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 염 교환시키는 공정을 포함하고, 상기 제 2 암모늄 카티온은 상기 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮으며 또한 상기 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온보다 소수성이 낮은 것을 특징으로 하는, 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조 방법이다.

본 발명의 제 2 양태는 상기 제 1 양태의 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물이다.

본 발명의 제 3 양태는 지지체 상에 상기 제 2 양태의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

본 발명의 제 4 양태는 제 1 암모늄 카티온을 갖는 제 1 전구체 폴리머와, 공액산의 산 해리 상수 (pKa) 가 당해 제 1 암모늄 카티온보다 크며 또한 공액산의 소수성이 당해 제 1 암모늄 카티온보다 낮은 아민을 반응시키는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물의 제조 방법이다.

본 명세서 및 본 청구범위에 있어서, 「노광」은 방사선의 조사 전반을 포함하는 개념으로 한다.

「지방족」이란 방향족에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다. 알콕시기 중의 알킬기도 동일하다.

「알킬렌기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 2 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「할로겐화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이고, 「할로겐화 알킬렌기」는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 기이며, 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.

「불소화 알킬기」는 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이고, 「불소화 알킬렌기」는 알킬렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기이다.

본 명세서에 있어서 「고분자 화합물」 또는 「수지」란, 분자량이 1000 이상의 중합체를 말한다. 고분자 화합물의 경우, 「분자량」으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 (수지, 중합체, 공중합체) 를 구성하는 모노머 단위 (단량체 단위) 를 의미한다.

본 발명에 의하면, 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물의 신규한 제조 방법, 그리고 당해 고분자 화합물을 함유하는 레지스트 조성물, 및 당해 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

≪고분자 화합물의 제조 방법≫

본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은 제 1 암모늄 카티온을 갖는 제 1 전구체 폴리머와 공액산의 산 해리 상수 (pKa) 가 당해 제 1 암모늄 카티온보다 큰 아민을 반응시켜, 당해 아민의 공액산인 제 2 암모늄 카티온을 갖는 제 2 전구체 폴리머를 얻는 공정 (이하 이 공정을 「아민 반응 공정」이라고 한다) 과, 당해 제 2 전구체 폴리머와 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 염 교환시키는 공정 (이하 이 공정을 「염 교환 공정」이라고 한다) 을 포함한다.

이 제조 방법에 의해 제조되는 고분자 화합물은 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구성 단위를 갖는다. 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구성 단위는 카티온부와 아니온부를 갖고, 그 카티온부에 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 갖는다. 이러한 고분자 화합물은 레지스트 조성물의 기재 성분에 사용되는 베이스 수지로서 바람직한 것이다.

본 발명에 관련된 제조 방법에 있어서는, 최종 목적물인 고분자 화합물이 갖는 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온의 소수성을 고려하여 소정의 pKa 및 소수성의 관계를 만족하는, 제 1 암모늄 카티온을 갖는 제 1 전구체 폴리머와 아민과 염 교환용 화합물을 선택하고, 이들을 조합하여 사용한다.

[아민 반응 공정]

아민 반응 공정에서는, 제 1 암모늄 카티온을 갖는 제 1 전구체 폴리머와 공액산의 pKa 가 당해 제 1 암모늄 카티온보다 큰 아민을 반응시켜, 당해 아민의 공액산인 제 2 암모늄 카티온을 갖는 제 2 전구체 폴리머를 얻는다.

본 발명에 있어서 「암모늄 카티온」이란, NH ₄ ⁺ 또는 그 H 를, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화수소기 등으로 치환한 카티온 (제 1 ∼ 4 급 암모늄 카티온), 또는 그 N 과 함께 고리를 형성한 고리형 카티온을 말한다.

(아민)

아민 반응 공정에서 제 1 전구체 폴리머와의 반응에 사용되는 아민은 그 공액산 (제 2 암모늄 카티온이 된다) 의 pKa 가 당해 제 1 암모늄 카티온보다 크며 또한 그 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 의 소수성이 당해 제 1 암모늄 카티온보다 낮은 것이다.

추가로, 그 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 은 아민 반응 공정 후의 염 교환 공정에서 사용되는 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온보다 소수성이 낮고, 이들술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온과의 교환이 가능한 것이다.

이러한 아민을 제 1 전구체 폴리머와 반응시킴으로써, 최종적으로 가져야 되는 카티온 (염 교환 공정에서 제 2 전구체 폴리머와의 염 교환에 사용되는 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온, 이하 「최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온」이라고 한다) 보다 소수성이 낮은 카티온이 도입된다.

본 발명에 있어서 「카티온의 소수성」은, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 법에 의해, 대상으로 하는 2 이상의 카티온을 같은 조건하에서 분석한 경우의 리텐션 타임 (보유 시간) 에 의해 비교할 수 있다. 본 발명에서는, HPLC 법에 의한 측정에 있어서, 리텐션 타임이 상대적으로 긴 카티온을 「소수성이 높은 카티온」, 리텐션 타임이 상대적으로 짧은 카티온을 「소수성이 낮은 카티온」으로 한다.

HPLC 법에 사용되는 장치나 조건은 화합물의 분석에 사용되는 일반적인 장치나 조건으로서, 대상으로 하는 카티온을 분석 가능한 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 이하의 조건에 의해 측정할 수 있다.

용리액 (전개 용매) : 아세토니트릴/버퍼액 (50/50 체적비).

버퍼액 : 0.1 질량％ 트리플루오로아세트산 수용액.

장치 : Dionex U3000 (Dionex 사 제조).

칼럼 : Speriorex ODS (시세이도사 제조) ; 칼럼의 길이 25 ㎝.

검출기 : Corona CAD (ESA Biosciences 사 제조).

유속 : 1 ㎖/분.

칼럼 온도 : 30 ℃.

샘플 농도 : 고형분 0.1 질량％ 의 아세토니트릴 용액.

주입량 : 2 ㎕.

또한, 상기 샘플 농도는 아니온이 Br ^- 이고, 카티온이 각종 목적하는 구조가 되는 화합물의 고형분 농도를 나타낸다.

아민의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 에 대해서, 상기한 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정되는 리텐션 타임 (보유 시간) 으로는 1 ∼ 3.5 분간이 바람직하고, 1.5 ∼ 3 분간이 보다 바람직하며, 1.5 ∼ 2.5 분간이 더욱 바람직하다.

그 보유 시간이 바람직한 하한치 이상이면, 유기 용매에 대한 용해성이 보다 양호해지고, 한편, 그 보유 시간이 바람직한 상한치 이하이면, 염 교환 공정에서의 술포늄염 또는 요오드늄염과의 염 교환 반응을 실시하기 쉽다.

또한, 아민의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 은 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온보다 리텐션 타임이 상대적으로 0.2 분간 이상 짧은 (빠른) 것이 바람직하고, 0.3 분간 이상 짧은 (빠른) 것이 보다 바람직하다.

리텐션 타임이 상대적으로 0.2 분간 이상 짧은 점에서, 염 교환 공정에서의 술포늄염 또는 요오드늄염과의 염 교환 반응을 실시하기 쉽다.

본 발명에 있어서 「pKa」는 산 해리 상수로, 대상 물질의 산 강도를 나타내는 지표로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 말한다. 카티온 (암모늄 카티온, 아민의 공액산) 의 pKa 값은 통상적인 방법에 의해 측정하여 구할 수 있다. 또한, 「ACD/Labs」 (상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 등의 공지된 소프트웨어를 사용한 계산에 의해 추정할 수도 있다.

아민의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 에 대해서, 예를 들어 상기 소프트웨어 (일례로서 ACD/Labs, Software V11.02) 를 사용한 시뮬레이션으로부터 구할 수 있다.

아민의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 의 pKa 는 당해 제 1 암모늄 카티온의 pKa 보다 상대적으로 2 이상 큰 것이 바람직하고, 3 이상 큰 것이 보다 바람직하다.

pKa 가 상대적으로 2 이상 큼으로써, 제 1 전구체 폴리머와 아민의 반응이 충분하게 진행되기 쉬워진다.

구체적인 아민의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 의 pKa 로는, 7.5 이상이 바람직하고, 8 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 8.5 ∼ 18 이 더욱 바람직하다.

그 pKa 가 바람직한 하한치 이상이면, 비교적 강염기가 되고, 한편, 그 pKa 가 바람직한 상한치 이하이면, 중합 반응시 또는 중합 후에 있어서의 폴리머의 안정성이 보다 향상된다.

제 2 암모늄 카티온이 되는 아민으로는 하기 일반식 (ca2-1) 로 나타내는 것 외에, 고리형 아미딘류 및 고리형의 제 3 급 알킬아민 등의 고리형 아민을 들 수 있다.

[화학식 1]

[식 중, R ¹ , R ² 및 R ³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 아르알킬기 혹은 함질소 복소 고리형기이다]

상기 식 (ca2-1) 중, R ¹ , R ² 및 R ³ 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하다. R ¹ , R ² 및 R ³ 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 15 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기를 바람직하게 들 수 있고, 그 중에서도 에틸기, 이소프로필기가 보다 바람직하다.

R ¹ , R ² 및 R ³ 에 있어서의 아르알킬기로는, 벤질기 또는 나프틸메틸기가 바람직하다.

R ¹ , R ² 및 R ³ 에 있어서의 함질소 복소 고리형기로는 방향족기이어도 되고 지방족기이어도 된다. 그 함질소 복소 고리형기는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하며, 피리딘 고리형기, 트리아진 고리형기 등을 들 수 있다.

R ¹ , R ² 및 R ³ 이 가지고 있어도 되는 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 옥소기 (=O), 아미노기 등을 들 수 있다. 알킬기, 알콕시기는 각각 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (ca2-1) 로 나타내는 아민의 구체예를 나타낸다.

[화학식 2]

추가로, 상기 아민의 구체예에 있어서의 각 공액산과, 그 공액산의 리텐션 타임 (보유 시간) 및 pKa 를 이하에 나타낸다.

한편, 화학 구조와 함께 나타내는 리텐션 타임 (보유 시간) 은 상기한 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정된 값이다. 또한, pKa 는 ACD/Labs, Software V11.02 (상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 를 사용한 시뮬레이션 결과를 나타낸다.

이하에 나타내지 않은 아민의 공액산의 보유 시간에 관해서는, 모두 친수성이 높다는 점에서 1 ∼ 3 분간 (길어도 3.5 분간) 이내인 것으로 상정된다. 또한, 그 pKa 에 관해서는, 모두가 강염기인 점에서 7.5 이상이다 (트리에탄올아민의 공액산에서 pKa 는 7.7 이다).

[화학식 3]

(제 1 전구체 폴리머)

제 1 전구체 폴리머는 제 1 암모늄 카티온을 가짐과 함께, 노광에 의해 산을 발생시키는 아니온기를 갖는다.

·제 1 암모늄 카티온에 관해서

제 1 암모늄 카티온은 아민 반응 공정에서 사용되는 아민의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 보다 pKa 가 작으며 또한 그 아민의 공액산보다 소수성이 높은 것이다.

제 1 암모늄 카티온에 관해서, 상기한 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정되는 리텐션 타임 (보유 시간) 은 전구체 폴리머 (제 1 전구체 폴리머의 전구체 : 제 3 전구체 폴리머) 를 거쳐 제 1 전구체 폴리머를 얻을 때에만 고려하면 된다.

이러한 제 1 암모늄 카티온의 보유 시간은 제 3 전구체 폴리머에 있어서의 카티온 (술포늄 카티온 등) 의 보유 시간보다 긴 것이 바람직하다. 구체적으로는 3 분간 이상이 바람직하고, 3.5 분간 이상이 보다 바람직하다. 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 60 분간 이하가 바람직하다.

그 보유 시간이 바람직한 하한치 이상이면, 제 3 전구체 폴리머와 제 1 암모늄 카티온과의 염 교환 반응이 진행되기 쉽다. 그 보유 시간은 길수록 바람직하다.

또한, 제 1 암모늄 카티온과 제 3 전구체 폴리머에 있어서의 카티온 (술포늄 카티온 등) 과의 보유 시간차에 관해서는, 제 1 암모늄 카티온의 보유 시간쪽이 바람직하게는 10 초간 이상, 보다 바람직하게는 20 초간 이상 긴 것이 바람직하다.

제 1 암모늄 카티온에 관해서, 예를 들어, 상기 소프트웨어 (일례로서 ACD/Labs, Software V11.02) 를 사용한 시뮬레이션에 의한 pKa 로는 제 2 암모늄 카티온보다 낮은 것이 바람직하며, 구체적으로는 pKa 8 미만이 바람직하고, 0 초7.5 이하가 보다 바람직하고, 1 ∼ 7 이 더욱 바람직하다.

그 pKa 가 바람직한 상한치 이하이면, 아민과의 반응이 용이하게 진행된다. 한편, 그 pKa 가 바람직한 하한치 이상이면, 중합 반응시 또는 중합 후에 있어서의 폴리머의 안정성이 보다 향상된다.

제 1 암모늄 카티온은 공액산의 pKa 를 낮게 하여 아민과의 반응을 쉽게 하기 위해서 전자 흡인성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이하에 그 바람직한 구체예를 나타낸다.

[화학식 4]

[식 중, R ⁸ ∼ R ¹⁰ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 불소화 알킬기 또는 아릴기이고, 적어도 1 개는 불소화 알킬기 또는 아릴기이다. R ¹¹ 은 당해 R ¹¹ 이 결합한 질소 원자와 같이 방향 고리를 형성하는 기이고, R ¹² 는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기 또는 할로겐 원자이고, y 는 0 ∼ 5 의 정수이다]

상기 식 (ca1-1) 중, R ⁸ ∼ R ¹⁰ 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 직사슬형의 알킬기가 보다 바람직하다. R ⁸ ∼ R ¹⁰ 에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 15 이다.

제 3 전구체 폴리머를 거쳐 제 1 전구체 폴리머를 얻는 경우에는, 탄소수가 클수록 소수성이 높아지기 때문에 바람직하지만, 공업적으로 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기를 바람직하게 들 수 있다. R ⁸ ∼ R ¹⁰ 중 2 개가 알킬기가 되는 경우, 이들은 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.

R ⁸ ∼ R ¹⁰ 에 있어서의 불소화 알킬기의 알킬기로는 상기와 동일하고, 불소화율은 50 ％ 이상이 바람직하며, 75 ％ 이상이 보다 바람직하다.

R ⁸ ∼ R ¹⁰ 에 있어서의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R ⁸ ∼ R ¹⁰ 의 적어도 1 개가 불소화 알킬기 또는 아릴기인 것에 의해 약염기성의 경향이 강해져, 제 2 전구체 폴리머 생성으로의 반응이 진행되기 쉬워진다.

또한, 제 3 전구체 폴리머를 거쳐 제 1 전구체 폴리머를 얻는 경우에는, R ⁸ ∼ R ¹⁰ 의 적어도 1 개를 아릴기로 하는 것이 소수성을 향상시키는 점 (보유 시간을 길게 하여, 제 3 전구체 폴리머에 있어서의 카티온과 제 1 암모늄 카티온의 염 교환 반응을 실시하기 쉽게 하는 점) 에서 바람직하다.

R ⁸ ∼ R ¹⁰ 중 R ¹⁰ 만이 불소화 알킬기 또는 아릴기인 경우, 나머지 R ⁸ 및 R ⁹ 는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, n-부틸기가 보다 바람직하다. 이에 추가하여, R ⁸ 및 R ⁹ 는 동일한 것이 더욱 바람직하다.

상기 식 (ca1-2) 중, R ¹¹ 은 당해 R ¹¹ 이 결합한 질소 원자와 함께 방향 고리를 형성하는 기이다. 그 방향 고리는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하며, 6 원자 고리가 더욱 바람직하다.

R ¹² 는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기이고, 상기와 동일한 것을 바람직하게 들 수 있다. 제 3 전구체 폴리머를 거쳐 제 1 전구체 폴리머를 얻는 경우, 소수성이 높아지는 점에서, R ¹² 의 알킬기는 그 탄소수가 큰 것일수록 바람직하지만, 공업적으로는 tert-부틸기가 바람직하다.

R ¹² 의 할로겐 원자로는 불소 원자가 바람직하다.

y 는 0 ∼ 5 의 정수로, 0 ∼ 2 의 정수가 바람직하고, 2 가 특히 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (ca1-1), 일반식 (ca1-2) 로 각각 나타내는 제 1 암모늄 카티온의 구체예를 나타낸다.

한편, 화학 구조와 함께 나타내는 리텐션 타임 (보유 시간) 은 상기한 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정된 값이다. 보유 시간은 제 3 전구체 폴리머를 거쳐 제 1 전구체 폴리머를 얻는 경우에만 고려하면 된다. 보유 시간을 적어도 3 분간 이상으로 하기 위해서는, 상기 식 (ca1-1) 에 있어서의 R ⁸ ∼ R ¹⁰ 의 적어도 1 개가 아릴기이고, 또 나머지 기가 알킬기인 것 ; 상기 식 (ca1-2) 에 있어서의 R ¹² 가 알킬기이고, 또 y 가 1 이상인 것 이 바람직하다.

pKa 는 ACD/Labs, Software V11.02 (상품명, Advanced Chemistry Development 사 제조) 를 사용한 시뮬레이션 결과를 나타낸다.

[화학식 5]

[화학식 6]

·아니온 기에 대해서

제 1 전구체 폴리머에 있어서의 노광에 의해 산을 발생시키는 아니온기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 술포닐이미드 아니온, 비스(알킬술포닐)이미드 아니온, 및 트리스(알킬술포닐)메티드 아니온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 아니온기로는 하기 식 (an1) ∼ (an4) 로 각각 나타내는 기 중 어느 것인 것이 바람직하다.

[화학식 7]

[식 중, W ⁰ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다. Z ³ 은 -C(=O)-O-, -SO ₂ - 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, Z ⁴ 및 Z ⁵ 는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -SO ₂ - 이다. R ⁶² 및 R ⁶³ 은 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Z ¹ 은 -C(=O)-, -SO ₂ -, -C(=O)-O- 또는 단결합이고, Z ² 는 -C(=O)- 또는 -SO ₂ - 이다. R ⁶¹ 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. R ⁶⁴ 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다]

식 (an1) 중, W ⁰ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다.

W ⁰ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족기이어도 된다.

지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다. 그 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상은 포화인 것이 바람직하다.

W ⁰ 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH ₂ -], 에틸렌기 [-(CH ₂ ) ₂ -], 트리메틸렌기 [-(CH ₂ ) ₃ -], 테트라메틸렌기 [-(CH ₂ ) ₄ -], 펜타메틸렌기 [-(CH ₂ ) ₅ -] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH ₃ )-, -CH(CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CH ₃ )(CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₃ )(CH ₂ CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₂ CH ₃ ) ₂ - 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH ₃ )CH ₂ -, -CH(CH ₃ )CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₂ CH ₃ )CH ₂ -, -C(CH ₂ CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ - 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ - 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 고리 구조 중에 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 포함해도 되는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지방족 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지방족 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 수소 원자를 치환하는 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

고리형의 지방족 탄화수소기는 그 고리 구조를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자를 함유하는 치환기로 치환되어도 된다. 그 헤테로 원자를 함유하는 치환기로는, -O-, -C(=O)-O-, -S-, -S(=O) ₂ -, -S(=O) ₂ -O- 가 바람직하다.

W ⁰ 에 있어서의 방향족기는 방향 고리를 적어도 1 개 갖는 2 가의 탄화수소기이고, 치환기를 가지고 있어도 된다.

W ⁰ 에 있어서의 방향 고리는 4n＋2 개의 π 전자를 갖는 고리형 공액계이면 특별히 한정되지 않고, 단고리형이거나 다고리형이어도 된다. 방향 고리의 탄소수는 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ∼ 12 가 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다. 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리로서 구체적으로는, 피리딘 고리, 티오펜 고리 등을 들 수 있다.

W ⁰ 에 있어서의 방향족기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기) ; 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물 (예를 들어 비페닐, 플루오렌 등) 로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 ; 상기 방향족 탄화수소 고리 또는 방향족 복소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기 또는 헤테로아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합하는 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

상기 방향족기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 예를 들어 당해 방향족기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 옥소기 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기로는, 상기 고리형의 지방족 탄화수소기의 치환기로서의 알킬기, 알콕시기와, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기와 동일하다.

그 중에서도, 하기 식 (an1-1) 로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 8]

[식 중, R ^f1 및 R ^f2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, R ^f1 , R ^f2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이고, p0 은 1 ∼ 8 의 정수이다]

R ^f1 및 R ^f2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 또는 불소화 알킬기이고, R ^f1 , R ^f2 중 적어도 1 개는 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다.

R ^f1 , R ^f2 의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

R ^f1 , R ^f2 의 불소화 알킬기로는, 상기 R ^f1 , R ^f2 의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기가 바람직하다.

R ^f1 , R ^f2 로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기인 것이 바람직하다.

식 (an1-1) 중, p0 은 1 ∼ 8 의 정수로, 1 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, W ⁰ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로서 상기 식 (an1-1) 이외의 바람직한 예로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 고리형기 또는 방향족기인 것이 바람직하고, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 캠퍼, 벤젠 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 (치환기를 가지고 있어도 된다) 인 것이 보다 바람직하다.

식 (an2) 중, Z ³ 은 -C(=O)-O-, -SO ₂ - 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. Z ³ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄화수소기로는, 상기 W ⁰ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 Z ³ 으로는 -SO ₂ - 인 것이 바람직하다.

식 (an2) 중, Z ⁴ 및 Z ⁵ 는 각각 독립적으로 -C(=O)- 또는 -SO ₂ - 이고, 적어도 일방이 -SO ₂ - 인 것이 바람직하며, 양방이 -SO ₂ - 인 것이 보다 바람직하다.

R ⁶² 및 R ⁶³ 은 각각 독립적으로 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이고, 후술하는 R ⁶¹ 에 있어서의 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (an3) 중, Z ¹ 은 -C(=O)-, -SO ₂ -, -C(=O)-O- 또는 단결합이다. Z ¹ 이 단결합인 경우, 식 중의 N ^- 가 Z ² 와 결합한 측과는 반대측 (즉, 식 중의 좌단) 에서 직접 -C(=O)- 와 결합하지 않는 것이 바람직하다.

식 (an3) 중, Z ² 는 -C(=O)- 또는 -SO ₂ - 이고, -SO ₂ - 인 것이 바람직하다.

R ⁶¹ 은 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. R ⁶¹ 에 있어서의 탄화수소기로는, 알킬기, 1 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 등을 들 수 있다.

R ⁶¹ 에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 더욱 바람직하며, 직사슬형이어도 되고 분기사슬형이어도 된다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

R ⁶¹ 에 있어서의 1 가의 지환식 탄화수소기는 탄소수 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하며, 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

R ⁶¹ 에 있어서의 아릴기는 탄소수 6 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 보다 바람직하고, 구체적으로는 페닐기가 특히 바람직하다.

R ⁶¹ 에 있어서의 아르알킬기는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기와 상기 「R ⁶¹ 에 있어서의 아릴기」가 결합한 것을 바람직한 예로서 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기와 상기 「R ⁶¹ 에 있어서의 아릴기」가 결합한 아르알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기와 상기 「R ⁶¹ 에 있어서의 아릴기」가 결합한 아르알킬기가 특히 바람직하다.

R ⁶¹ 에 있어서의 탄화수소기는 당해 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ∼ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 서술한 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 특히 바람직하다.

식 (an4) 중, R ⁶⁴ 는 불소 원자를 가지고 있어도 되는 탄화수소기이다. R ⁶⁴ 에 있어서의 탄화수소기로는, 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 아르알킬기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

R ⁶⁴ 에 있어서의 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 R ⁶¹ 에 있어서의 탄화수소기 (알킬기, 1 가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 아르알킬기 등) 에 관한 설명 중에서 예시한 것으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.

R ⁶⁴ 에 있어서의 탄화수소기는 당해 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 30 ∼ 100 ％ 가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 중, 예를 들어 아니온기가 식 (an1) 로 나타내는 기 중 불소 원자를 갖는 것 (특히 식 (an1-1) 로 나타내는 기) 인 경우나, 식 (an2) 로 나타내는 기나, Z ¹ 및 Z ² 가 -SO ₂ - 인 식 (an3) 으로 나타내는 기를 갖는 경우, 노광에 의해서 그 아니온기로부터 불소화 알킬술폰산 아니온, 카르보 아니온, 술포닐이미드 아니온 등의 비교적 강한 산을 발생시킬 수 있다.

한편, 아니온기가 식 (an1) 로 나타내는 기 중 불소 원자를 갖지 않는 경우나, 식 (an4) 로 나타내는 기나, Z ¹ 및 Z ² 가 -C(=O)- 인 식 (an3) 으로 나타내는 기를 갖는 경우, 노광에 의해서 그 아니온기로부터 알킬술폰산 아니온, 아릴술폰산 아니온, 카르복실산 아니온, 이미드 아니온 등의 비교적 약한 산을 발생시킬 수 있다.

상기와 같이 아니온기의 종류에 따라 원하는 산 강도를 갖는 산을 발생시킬 수 있기 때문에, 본 발명에 의해 제조되는 고분자 화합물을 사용하는 레지스트 조성물의 요구 특성 등에 따라서 적절히 아니온기를 선택할 수 있다. 예를 들어, 통상적으로 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 산 발생제와 동일한 역할을 그 아니온기가 담당하는 경우에는, 강산을 발생시키는 아니온기를 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 예를 들어, 통상적으로 레지스트 조성물에 있어서 사용되는 퀀처 (산 발생제로부터 발생하는 강산과 염 교환하여 강산을 트랩하는 퀀처) 와 동일한 기능을 그 아니온기가 담당하는 경우에는, 약산을 발생시키는 아니온기를 선택하는 것이 바람직하다.

또, 여기서 강산, 약산이란, 후술하는 구성 단위 (a1) 에 함유되는 산의 작용에 의해 분해되는 산 분해성기의 활성화 에너지와의 관계성이나, 함께 사용되는 산 발생제의 산 강도와의 관계성에 있어서 결정되는 것이다. 그 때문에, 상기 서술한 “비교적 약한 산" 이 반드시 퀀처로서 사용할 수 있는 것은 아니다.

제 1 전구체 폴리머는 상기 제 1 암모늄 카티온과, 노광에 의해 산을 발생시키는 상기 아니온기를 함유하는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

이 구성 단위는 상기 제 1 암모늄 카티온과 노광에 의해 산을 발생시키는 상기 아니온기를 갖는 모노머 (이하 이 모노머를 「모노머 (G)」라고 한다) 로부터 유도하는 방법, 또는 후술하는 「제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정」과 같이 염 교환에 의한 방법 등에 의해서 고분자 화합물에 도입할 수 있다.

여기서 「모노머로부터 유도되는 구성 단위」란, 모노머에 있어서의 에틸렌성 이중 결합이 개열하여 단결합이 되어 형성되는 모노머 단위를 의미한다.

제 1 전구체 폴리머는, 「상기 제 1 암모늄 카티온과 노광에 의해 산을 발생시키는 상기 아니온기를 함유하는 구성 단위」에 추가하여, 필요에 따라서 그 밖의 구성 단위를 가지고 있어도 된다.

그 밖의 구성 단위로는, 「상기 제 1 암모늄 카티온과 노광에 의해 산을 발생시키는 상기 아니온기를 함유하는 구성 단위」와 함께, 제 1 전구체 폴리머를 구성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 그 중에서도 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (후술하는 구성 단위 (a1)) 가 특히 바람직하다.

또한, 그 밖의 구성 단위로는, 후술하는 구성 단위 (a2), (a3), (a4) 등을 들 수 있다.

(모노머 (G))

모노머 (G) 로는, 상기한 아니온기가 연결기를 통해서, 또는 연결기를 통하지 않고 직접 중합성기와 결합되어 있는 것이 각각 들 수 있다.

당해 중합성기로는, 비닐기, 알릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 플루오로비닐기, 디플루오로비닐기, 트리플루오로비닐기, 디플루오로트리플루오로메틸비닐기, 트리플루오로알릴기, 퍼플루오로알릴기, 트리플루오로메틸아크릴로일기, 노닐플루오로부틸아크릴로일기, 비닐에테르기, 함불소 비닐에테르기, 알릴에테르기, 함불소 알릴에테르기, 스티릴기, 함불소 스티릴기, 노르보르닐기, 함불소 노르보르닐기, 실릴기 등을 들 수 있다.

모노머 (G) 중에서 바람직한 것으로는, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 9]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, Q ² 는 단결합 또는 2 가의 연결기이고, A ^- 는 아니온기이고, M ⁺ 는 제 1 암모늄 카티온이다]

R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이다.

R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기로는, 상기 「R 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

그 중에서도 R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기인 것이 바람직하고, 공업상 입수가 용이한 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.

식 중, Q ² 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 로 치환되어 있는 것을 의미한다.

Q ² 에 있어서의 그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고, 방향족기이어도 된다. Q ² 에 있어서의 지방족 탄화수소기, 방향족기로는 W ⁰ 의 지방족 탄화수소기, 방향족기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 Q ² 의 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -OC(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH- (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O) ₂ -, -S(=O) ₂ -O-, -NH-C(=O)-, =N-, 일반식 -Y ²¹ -OY ²² -, -Y ²¹ -C(=O)-O-, -Y ²¹ -OC(=O)-, -[Y ²¹ -C(=O)-O] _m' -Y ²² -, -Y ²¹ -OC(=O)-Y ²² -, -Y ²¹ -OY ²² -OC(=O)-, -Y ²¹ -OS(=O) ₂ -, -Y ²¹ -S(=O) ₂ -Y ²² -OS(=O) ₂ -, -Y ²¹ -OC(=O)-Y ²² -OS(=O) ₂ -, -Y ²¹ -OY ²² -OC(=O)-Y ²³ -, -Y ²¹ -OS(=O) ₂ -Y ²² -, -Y ²¹ -SY ²² -OS(=O) ₂ -Y ²³ -, 또는 -Y ²¹ -OC(=O)-Y ²² -OS(=O) ₂ -Y ²³ - 으로 나타내는 기 [식 중, Y ²¹ , Y ²² 및 Y ²³ 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, C 는 탄소 원자이고, S 는 황 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.

Q ² 가 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다.

상기 Y ²¹ 및 Y ²² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」(W ⁰ 의 지방족 탄화수소기, 방향족기) 와 동일한 것을 들 수 있다.

Y ²¹ 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 또는 고리형 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하고, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

Y ²² 로는 치환기를 가지고 있어도 되는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 알킬메틸렌기, (폴리)시클로알킬렌기, 페닐렌기, 또는 나프틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

Y ²³ 으로는 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하다.

식 -[Y ²¹ -C(=O)-O] _m' -Y ²² - 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수로, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y ²¹ -C(=O)-O] _m' -Y ²² - 로 나타내는 기로는, 식 -Y ²¹ -C(=O)-OY ²² - 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH ₂ ) _a' -C(=O)-O-(CH ₂ ) _b' - 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다.

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형의 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -Y ²¹ -C(=O)-O-, -Y ²¹ -OC(=O)-, -Y ²¹ -OY ²² -, -[Y ²¹ -C(=O)-O] _m' -Y ²² - 또는 -Y ²¹ -OC(=O)-Y ²² - 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.

상기 중에서도, Q ² 의 2 가의 연결기로는 특히, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도, 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 보다 바람직하다.

식 중, A ^- 의 아니온기는 상기와 동일하며, 상기 식 (an1) ∼ (an4) 로 각각 나타내는 기가 바람직하다.

식 중, M ⁺ 는 제 1 암모늄 카티온으로서, 전술한 제 1 암모늄 카티온과 동일하다.

아니온기 함유 모노머로는, 하기 식 (an11) ∼ (an14), (an21) ∼ (an25), (an31) ∼ (an32), (an41) ∼ (an44) 로 각각 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 모노머가 바람직하다.

이들 중, 하기 식 (an11) ∼ (an14) 로 나타내는 화합물 중에서도 하기 식 (an11-1) ∼ (an13-1) 로 각각 나타내는 화합물이 바람직하다.

하기 식 중, M ⁺ 는 각각 제 1 암모늄 카티온이다.

[화학식 10]

[식 중, R, W ⁰ 은 상기와 동일하다. Q ²¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Q ²² 는 2 가의 연결기이다. Q ²³ 은 -O-, -CH ₂ -O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이다. R ^q1 은 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다. R ^ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기이다. R ⁿ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. M ⁺ 는 제 1 암모늄 카티온이다]

[화학식 11]

[식 중, R, R ^f1 , R ^f2 , p0 은 상기와 동일하다. R ⁿ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. Q ²¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Q ²² 는 2 가의 연결기이다. Q ²³ 은 -O-, -CH ₂ -O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이다. R ^q1 은 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다. M ⁺ 는 제 1 암모늄 카티온이다]

[화학식 12]

[식 중, R, Q ²¹ ∼ Q ²³ , Z ³ ∼ Z ⁵ , R ⁶² ∼ R ⁶³ , R ⁿ , R ^q1 은 상기와 동일하다. n60 은 0 ∼ 3 의 정수이다. M ⁺ 는 제 1 암모늄 카티온이다]

[화학식 13]

[식 중, R, Z ¹ ∼ Z ² , R ⁿ 은 상기와 동일하고, Q ²⁴ , Q ²⁵ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. M ⁺ 는 제 1 암모늄 카티온이다]

[화학식 14]

[식 중, R, R ⁿ 은 상기와 동일하고, Q ²⁶ ∼ Q ²⁸ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. n30 은 0 ∼ 3 의 정수이다. M ⁺ 는 제 1 암모늄 카티온이다]

식 (an11) ∼ (an14) 중, W ⁰ , R ^q1 은 상기와 동일하다.

R ^ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기이다. 그 2 가의 방향족기로는, 상기 일반식 (an1) 중의 W ⁰ 에 있어서의 2 가의 연결기의 설명에서, 2 가의 탄화수소기로서 예시한 방향족기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐렌기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸렌기가 바람직하다.

Q ²¹ 은 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Q ²¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 Q ² 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, Q ²¹ 로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 고리형의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하고 ; 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기의 조합, 고리형의 지방족 탄화수소기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기의 조합, 방향족 탄화수소기와 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기의 조합이 보다 바람직하고 ; 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 에스테르 결합 [-C(=O)-O-] 의 조합, 2 가의 지환식 탄화수소기와 에스테르 결합 [-C(=O)-O-] 의 조합이 특히 바람직하며 ; 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 에스테르 결합 [-C(=O)-O-] 의 조합이 가장 바람직하다.

식 (an12) 중, Q ²² 는 2 가의 연결기로, 상기 Q ² 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, W ⁰ 에서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 고리형 지방족 탄화수소기, 또는 2 가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 특히 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 가장 바람직하다.

식 (an12) 중, R ⁿ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 상기 R 의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 R ⁿ 으로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

식 (an13) 중, Q ²³ 은 -O-, -CH ₂ -O-, 또는 -C(=O)-O- 를 함유하는 기이다.

Q ²³ 으로서 구체적으로는, -O-, -CH ₂ -O-, 또는 -C(=O)-O- 로 이루어지는 기 ; -O-, -CH ₂ -O- 또는 -C(=O)-O- 와, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.

이러한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로는, 상기 Q ² 에 있어서의 2 가의 연결기에서 예시한 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기와 동일한 것을 들 수 있다.

Q ²³ 으로는, -C(=O)-O- 와 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기로 이루어지는 기가 바람직하고, -C(=O)-O- 와 지방족 탄화수소기로 이루어지는 기가 보다 바람직하며, -C(=O)-O- 와 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기로 이루어지는 기가 더욱 바람직하다.

Q ²³ 의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 특히 하기 일반식 (Q ²³ -1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 15]

[식 (Q ²³ -1) 중, R ^q2 및 R ^q3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 불소화 알킬기이고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]

상기 식 (Q ²³ -1) 중, R ^q2 , R ^q3 에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다.

직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.

고리형의 알킬기인 경우, 탄소수는 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

R ^q2 , R ^q3 에 있어서의 불소화 알킬기는 알킬기 중의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 기이다.

당해 불소화 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 되고, 상기 「R ^q2 , R ^q3 에 있어서의 알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다.

R ^q2 및 R ^q3 은 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R ^q2 와 R ^q3 과 이들이 결합하고 있는 탄소 원자가 구성하는 고리로는, 상기 고리형 알킬기에 있어서의 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 것을 예시할 수 있으며, 4 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 보다 바람직하다.

상기 중에서도, R ^q2 , R ^q3 은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.

식 (an13) 중, R ^q1 은 불소 원자 또는 불소화 알킬기이다.

R ^q1 에 있어서의 불소화 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있지 않은 상태의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.

직사슬형 혹은 분기사슬형의 알킬기인 경우, 탄소수는 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 3 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 1 ∼ 2 인 것이 특히 바람직하다.

고리형의 알킬기인 경우, 탄소수는 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 모노시클로알칸 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 각각 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

불소화 알킬기에 있어서는, 당해 불소화 알킬기에 함유되는 불소 원자와 수소 원자의 합계 수에 대한 불소 원자의 수의 비율 (불소화율 (％)) 이 30 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 그 불소화율이 높을수록 레지스트막의 소수성이 높아진다.

상기 중에서도, R ^q1 은 불소 원자인 것이 바람직하다.

식 (an11-1) ∼ (an13-1) 중, R, Q ²¹ ∼ Q ²³ , R ^f1 , R ^f2 , p0, R ⁿ 은 상기와 동일하다.

식 (an21) ∼ (an25) 중, R, Q ²¹ ∼ Q ²³ , Z ³ ∼ Z ⁵ , R ⁶² ∼ R ⁶³ , R ⁿ , R ^q1 은 상기와 동일하다.

식 (an24) 중, n60 은 0 ∼ 3 의 정수로서, 0 또는 1 인 것이 바람직하다.

식 (an31) ∼ (an32) 중, R, Z ¹ ∼ Z ² , R ⁿ 은 상기와 동일하고, Q ²⁴ , Q ²⁵ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다.

Q ²⁴ , Q ²⁵ 의 2 가의 연결기로는, 상기 Q ² 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 전술한 바와 같이, Z ¹ 이 단결합인 경우, Q ²⁴ , Q ²⁵ 의 Z ¹ 과 결합하는 말단은 -C(=O)- 가 아닌 것이 바람직하다. Q ²⁴ , Q ²⁵ 의 2 가의 연결기로는, 특히 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 고리형 지방족 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기, 고리형 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기, 고리형 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다.

식 (an41) ∼ (an44) 중, R, R ⁿ 은 상기와 동일하고, Q ²⁶ ∼ Q ²⁸ 은 각각 독립적으로 단결합 또는 2 가의 연결기이다. Q ²⁶ ∼ Q ²⁸ 은 상기 Q ²⁴ , Q ²⁵ 와 동일하다.

식 (an44) 중, n30 은 0 ∼ 3 의 정수로서, 0 또는 1 인 것이 바람직하다.

이하에, 모노머 (G) 의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, R ^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, M ^＋ (제 1 암모늄 카티온) 는 상기와 동일하다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

제 1 전구체 폴리머 중의, 「상기 제 1 암모늄 카티온과 노광에 의해 산을 발생시키는 상기 아니온기를 함유하는 구성 단위」의 구조, 필요에 따라서 도입되는 그 밖의 구성 단위의 종류, 각 구성 단위의 함유 비율 ; 질량 평균 분자량, 분산도등은 원하는 공중합 조성비, 요구되는 특성 등을 고려하여 적절히 결정하면 된다.

제 1 전구체 폴리머는 그 제 1 전구체 폴리머를 형성하는 각 구성 단위를 유도하는 모노머 (모노머 (G) 를 포함한다) 를 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 중합하는 방법, 또는, 후술하는 [제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정] 의 조작을 실시하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

또한, 상기 중합시에, HS-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C(CF ₃ ) ₂ -OH 등의 연쇄 이동제를 병용하여 사용함으로써, 말단에 -C(CF ₃ ) ₂ -OH 기를 도입해도 된다. 이와 같이, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기가 도입된 공중합체는 레지스트 조성물에 사용했을 때, 현상 결함의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에 유효하다.

(제 1 전구체 폴리머와 아민의 반응)

아민 반응 공정에서는, 예를 들어, 상기 제 1 전구체 폴리머와 상기 아민을 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 제 1 전구체 폴리머에 있어서의 제 1 암모늄 카티온이 그 아민의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 으로 치환되어, 제 2 암모늄 카티온을 갖는 제 2 전구체 폴리머가 얻어진다.

제 1 전구체 폴리머 및 아민의 사용량은 제 1 전구체 폴리머 중의 제 1 암모늄 카티온의 양을 고려하여 적절히 결정된다.

반응 온도는 0 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 ℃ 가 보다 바람직하다.

반응 시간은 제 1 전구체 폴리머와 아민의 반응성이나 반응 온도 등에 따라서도 상이하지만, 5 분간 이상 24 시간 이하가 바람직하고, 10 ∼ 120 분간이 보다 바람직하며, 10 ∼ 60 분간이 더욱 바람직하다.

유기 용매는 제 1 전구체 폴리머 및 아민의 양방을 용해할 수 있는 성분을 적어도 함유하는 것이면 되며, 그 중에서도 얻어지는 제 2 전구체 폴리머를 용해하는 양용매와, 제 2 전구체 폴리머를 용해하지 않는 빈용매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

양용매로는, 아세토니트릴, 디메틸술폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, 메탄올 등의 극성 용매 등을 들 수 있다.

빈용매로는, n-헵탄, n-헥산 등의 탄화수소계 용매나, tert-부틸메틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다.

제 1 전구체 폴리머와 아민을 반응시킨 후, 그 반응액 (양용매와 빈용매를 조합한 경우에는 양용매측) 을 예를 들어 대량의 유기 용매 (디이소프로판올, 헵탄, 메탄올 등) 중에 적하 등 함으로써 중합체를 석출시키고, 여과 분리 등을 실시함으로써 제 2 전구체 폴리머가 얻어진다.

[염 교환 공정]

염 교환 공정에서는, 상기한 아민 반응 공정에서 얻어진 제 2 전구체 폴리머와 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온 (최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온) 을 염 교환시킨다.

(최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온)

염 교환 공정에서 사용되는 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온은 상기 제 2 암모늄 카티온보다 소수성이 높은 카티온이다. 염 교환 공정에 있어서의 염 교환을 소수성이 낮은 카티온에서 소수성이 높은 카티온으로의 교환으로 함으로써, 염 교환을 양호하게 진행시켜, 원하는 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온을 갖는 고분자 화합물 (최종 목적물) 을 제조할 수 있다.

최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온으로는, 예를 들어, 하기 일반식 (ca-1) ∼ (ca-3) 으로 각각 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 23]

[식 중, R ²⁰¹ ∼ R ²⁰⁷ 및 R ²¹⁰ 은 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R ²⁰¹ ∼ R ²⁰³ 중 어느 2 개, R ²⁰⁶ ∼ R ²⁰⁷ 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. R ²⁰⁸ ∼ R ²⁰⁹ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, L ²⁰¹ 은 -C(=O)- 또는 -C(=O)-O- 를 나타낸다]

본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법은 일반식 (ca-1) 또는 일반식 (ca-2) 에 있어서는 R ²⁰¹ ∼ R ²⁰⁵ 에서의 방향 고리의 수가 적은 (바람직하게는 2 개 이하, 보다 바람직하게는 0 또는 1 개) 고분자 화합물을 제조하는 방법으로서 특히 유용하다.

R ²⁰¹ ∼ R ²⁰⁷ 및 R ²¹⁰ 에 있어서의 아릴기로는 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R ²⁰¹ ∼ R ²⁰⁷ 및 R ²¹⁰ 에 있어서의 알킬기로는 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.

R ²⁰¹ ∼ R ²⁰⁷ 및 R ²¹⁰ 에 있어서의 알케닐기로는, 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

R ²⁰¹ ∼ R ²⁰⁷ 및 R ²¹⁰ 이 가지고 있어도 되는 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자), 할로겐화 알킬기, 옥소기 (=O), 시아노기, 아미노기, 아릴기, 하기 식 (ca-r-1) ∼ (ca-r-7) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 24]

[식 중, R' ²⁰¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기이다]

R' ²⁰¹ 의 탄화수소기는 후술하는 R ¹⁰¹ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형 알킬기 또는 알케닐기와 동일하다.

R ²⁰¹ ∼ R ²⁰³ 중 어느 2 개, R ²⁰⁶ ∼ R ²⁰⁷ 은 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자나, 카르보닐기, -SO-, -SO ₂ -, -SO ₃ -, -COO-, -CONH- 또는 -N(R _N )- (그 R _N 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 등의 관능기를 개재하여 결합해도 된다. 형성되는 고리로는, 식 중의 황 원자를 그 고리 골격에 함유하는 1 개의 고리가 황 원자를 포함해서 3 ∼ 10 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 ∼ 7 원자 고리인 것이 특히 바람직하다. 형성되는 고리의 구체예로는, 예를 들어 티오펜 고리, 티아졸 고리, 벤조티오펜 고리, 티안트렌 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 9H-티오크산텐 고리, 티오크산톤 고리, 티안트렌 고리, 페녹사티인 고리, 테트라하이드로티오페늄 고리, 테트라하이드로티오피라늄 고리 등을 들 수 있다.

식 (ca-1) 의 카티온의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[식 중, g1, g2, g3 은 반복되는 수를 나타내고, g1 은 1 ∼ 5 의 정수이고, g2 는 0 ∼ 20 의 정수이고, g3 은 0 ∼ 20 의 정수이다]

[화학식 27]

[식 중, Rd 는 수소 원자 또는 치환기로서, 치환기로는 상기 R ²⁰¹ ∼ R ²⁰⁷ , 및 R ²¹⁰ ∼ R ²¹² 가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일하다]

식 (ca-3) 의 카티온의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 28]

최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온으로는, 상기한 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정되는 리텐션 타임 (보유 시간) 이 1.5 분간 이상인 것이 바람직하고, 2 분간 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한치는 특별히 제한되지 않지만 60 분간 이하가 바람직하다. 그 보유 시간이 바람직한 하한치 이상이면, 제 2 전구체 폴리머와 술포늄 또는 요오드늄 카티온의 염 교환 반응이 양호하게 진행되기 쉽다.

상기에서 예시한 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온에 관해서, 상기한 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정되는 리텐션 타임 (보유 시간) 은 다음과 같다.

그 리텐션 타임 (보유 시간) 이 2.6 분간 이하의 범위에 있는 것으로는, 예를 들어, 상기 식 (ca-1-38) ∼ (ca-1-42), (ca-1-63) 으로 각각 나타내는 카티온 ; 상기 식 (ca-1-53) 으로 나타내는 카티온 중 Rd 가 수소 원자, 메틸기, 알콕시기 등 작은 것, 또는 수산기 또는 카르복실기 등의 극성기를 함유하는 것 ; 상기 식 (ca-3-1) 로 나타내는 카티온 등을 들 수 있다. 예를 들어 상기 식 (ca-1-38) 로 나타내는 카티온의 보유 시간은 2.3 분간, 상기 식 (ca-1-63) 으로 나타내는 카티온의 보유 시간은 2.6 분간이다.

그 리텐션 타임 (보유 시간) 이 2.6 분간 초과 ∼ 4 분간 이하의 범위에 있는 것으로는, 예를 들어, 상기 식 (ca-1-1), (ca-1-2), (ca-1-17) ∼ (ca-1-25), (ca-1-28), (ca-1-29) ; 상기 식 (ca-1-30) ∼ (ca-1-31) 로 나타내는 카티온에 있어서의 g2, g3 의 반복수가 작은 (0 ∼ 2 정도) 것 ; (ca-1-32), (ca-1-34), (ca-1-36), (ca-1-43) ∼ (ca-1-46), (ca-1-50) ∼ (ca-1-52), (ca-1-54), (ca-1-58) ∼ (ca-1-60), 상기 이외의 (ca-1-53) 로 각각 나타내는 카티온 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (ca-1-1) 로 나타내는 카티온의 보유 시간은 2.7 분간, 상기 식 (ca-1-2) 로 나타내는 카티온의 보유 시간은 3.1 분간이다.

그 리텐션 타임 (보유 시간) 이 4 분간 초과에 있는 것으로는, 예를 들어, 상기 식 (ca-1-3) ∼ (ca-1-16), (ca-1-21), (ca-1-26), (ca-1-27), (ca-1-29) ; 상기 식 (ca-1-30) ∼ (ca-1-31) 로 나타내는 카티온에 있어서의 g2, g3 의 반복수가 큰 (3 이상) 것 ; (ca-1-33), (ca-1-35), (ca-1-37), (ca-1-47) ∼ (ca-1-49), (ca-1-55) ∼ (ca-1-57), (ca-1-61), (ca-1-62), (ca-3-2) 로 각각 나타내는 카티온 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 식 (ca-1-29) 로 나타내는 카티온 (g1 이 1 일 때) 의 보유 시간은 6.7 분간이다.

소수성이 높은 치환기를 갖는 카티온은 보유 시간이 길어지고, 극성기 등의 친수성기를 갖는 카티온은 보유 시간이 짧아지는 경향이 있다.

또한, 제 2 암모늄 카티온과 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온은 상기 서술한 HPLC 법에 의한 측정에 있어서 리텐션 타임에 어느 정도의 차가 있을 필요가 있는데, (최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온의 리텐션 타임) 을 (제 2 암모늄 카티온의 리텐션 타임) 으로 나눴을 (나눗셈한) 때의 값이 1 보다 커져, 1.005 이상인 것이 바람직하고, 1.01 이상인 것이 보다 바람직하다. 1.005 이상으로 함으로써, 염 교환이 용이하게 진행된다. 제 2 암모늄 카티온은 친수성이 높고, 보유 시간이 기본적으로 짧아지기 때문에, 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온과의 차가 약간만 있어도 염 교환이 용이하게 진행된다.

(제 2 전구체 폴리머와 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온의 염 교환)

제 2 전구체 폴리머와 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온 (최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온) 의 염 교환은 유기 용매와 물과의 2 층계 내에서 실시하는 것이 바람직하다.

염 교환 공정에서는, 예를 들어, 제 2 전구체 폴리머와 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온을 갖는 화합물 (염 교환용 화합물) 을 유기 용매와 물의 혼합 용제 중에서 혼합 등 함으로써, 원하는 고분자 화합물 (노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물) 이 얻어진다.

염 교환 공정에서 사용되는 염 교환용 화합물은 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온을 갖는 화합물로서, 염 교환에 의해, 그 염 교환용 화합물이 갖는 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온과 제 2 전구체 폴리머와의 염 교환이 가능한 것이다. 즉, 염 교환용 화합물이 갖는 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온이 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 고분자 화합물이 갖는 카티온이 된다.

염 교환용 화합물은 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온으로 이루어지는 카티온부와, 비구핵성 이온으로 이루어지는 아니온부로 구성되는 화합물이 바람직하다.

비구핵성 이온으로는, 브롬 이온, 염소 이온 등의 할로겐 이온 ; 당해 제 2 전구체 폴리머보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온, BF ₄ ^- , AsF ₆ ^- , SbF ₆ ^- , PF ₆ ^- 또는 ClO ₄ ^- 등을 들 수 있다. 당해 제 2 전구체 폴리머보다 산성도가 낮은 산이 될 수 있는 이온으로는 특별히 한정되지 않고, 제 2 전구체 폴리머에 사용하는 모노머의 종류에 따라서 적절히 결정할 수 있지만, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 이온, 메탄술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온 등의 술폰산 이온을 들 수 있다.

물과 혼합 용제를 구성하는 유기 용매는 물과 분액되면서 또한 제 2 전구체 폴리머를 용해할 수 있는 것이면 되고, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세트산에틸, 프로피오니트릴, 또는 이들의 혼합 용제 등을 사용할 수 있다.

염 교환을 실시할 때의 온도 조건은 0 ∼ 50 ℃ 정도가 바람직하고, 10 ∼ 30 ℃ 정도가 보다 바람직하다.

제 2 전구체 폴리머와 염 교환용 화합물의 혼합 시간은 당해 제 2 전구체 폴리머와 염 교환용 화합물과의 반응성이나 온도 조건 등에 따라서도 상이하지만, 0.5 분간 이상 24 시간 이하가 바람직하고, 5 분간 이상 12 시간 이하가 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 분간이 더욱 바람직하다.

이러한 염 교환에 있어서의 염 교환용 화합물의 사용량은 당해 제 2 전구체 폴리머에 있어서의 제 2 암모늄 카티온을 갖는 구성 단위를 유도하는 모노머 1 몰에 대하여 1 ∼ 10 정도가 바람직하고, 1 ∼ 5 몰 정도가 보다 바람직하다.

한편, 당해 제 2 전구체 폴리머에 있어서의 제 2 암모늄 카티온을 갖는 구성 단위를 유도하는 모노머의 물질량은 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구한 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 로부터 환산하여 구할 수 있다.

당해 제 2 전구체 폴리머와 염 교환용 화합물의 염 교환의 반응 종료 후, 반응액 중의 고분자 화합물 (최종 목적물) 을 단리, 정제하는 것이 바람직하다.

단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 농축, 물 세정, 유기 용매 세정, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명에 관련된 제조 방법에 의해 제조되는 고분자 화합물은 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 고분자 화합물을 레지스트 조성물의 기재 성분으로서 사용하는 경우, 그 고분자 화합물에 있어서의 바람직한 각 구성 단위의 함유 비율, 질량 평균 분자량, 분산도 등에 관해서, 후술하는 ≪레지스트 조성물≫ 의 설명 중에서 상세히 서술한다.

[제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정]

본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서는, 상기한 아민 반응 공정 및 염 교환 공정에 추가하여, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온 (본 명세서에 있어서 이들 카티온을 「제 2 술포늄 또는 요오드늄 카티온」이라고 한다) 을 갖는 제 3 전구체 폴리머와, 당해 제 2 술포늄 또는 요오드늄 카티온보다 소수성이 높은 상기 제 1 암모늄 카티온을 염 교환시켜 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정에서는, 예를 들어, 제 3 전구체 폴리머와 제 1 암모늄 카티온을 갖는 염을 유기 용매와 물의 혼합 용제 중에서 혼합 등 함으로써, 제 1 전구체 폴리머가 얻어진다.

(제 1 암모늄 카티온을 갖는 염)

제 1 암모늄 카티온은 전술한 제 1 전구체 폴리머에 있어서의 제 1 암모늄 카티온과 동일한 것으로서, 제 2 술포늄 또는 요오드늄 카티온보다 소수성이 높다.

제 1 암모늄 카티온을 갖는 염은 염 교환에 의해 그 염이 갖는 제 1 암모늄 카티온과 제 3 전구체 폴리머와의 염 교환이 가능한 것이다. 즉, 그 염이 갖는 제 1 암모늄 카티온이 제 1 전구체 폴리머가 갖는 카티온이 된다.

제 1 암모늄 카티온을 갖는 염은 제 1 암모늄 카티온으로 이루어지는 카티온부와 비구핵성 이온으로 이루어지는 아니온부로 구성되는 화합물이 바람직하다.

비구핵성 이온으로는, 상기 염 교환용 화합물에 있어서의 비구핵성 이온과 동일한 것을 들 수 있다.

(제 3 전구체 폴리머)

제 3 전구체 폴리머는 제 2 술포늄 또는 요오드늄 카티온을 갖는 것이다.

제 2 술포늄 또는 요오드늄 카티온은 상기 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮은 카티온이다. 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정에 있어서의 염 교환을 소수성이 낮은 카티온에서 소수성이 높은 카티온으로의 교환으로 함으로써, 염 교환을 양호하게 진행시켜, 원하는 제 1 암모늄 카티온을 갖는 제 1 전구체 폴리머를 제조할 수 있다.

제 2 술포늄 또는 요오드늄 카티온으로는, 상기한 HPLC 법의 구체적인 조건하에서 측정되는 리텐션 타임 (보유 시간) 이 2 ∼ 10 분간인 것이 바람직하고, 2.5 ∼ 6 분간인 것이 보다 바람직하고, 2.6 분간 초과 5 분간 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 보유 시간이 바람직한 하한치 이상이면, 폴리머의 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 또한 제 3 전구체 폴리머의 합성이 용이해진다. 한편, 그 보유 시간이 바람직한 상한치 이하이면, 제 1 전구체 폴리머를 제조할 때의 염 교환 반응이 용이하게 진행된다.

제 2 술포늄 또는 요오드늄 카티온으로서 구체적으로는, 전술한 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온에서 예시한 카티온과 동일한 것을 들 수 있으며, 제 1 암모늄 카티온의 소수성도에 따라서 적절히 선택하여 사용하면 된다.

바람직하게는, 상기 리텐션 타임 (보유 시간) 이 2.6 분간 초과의 범위에 있는 카티온이고, 특히 바람직하게는 상기 식 (ca-1-1), (ca-1-2) 또는 (ca-1-58) ∼ (ca-1-62) 중 어느 것으로 나타내는 카티온이다.

또한, 제 2 술포늄 또는 요오드늄 카티온과 제 1 암모늄 카티온은 상기 서술한 HPLC 법에 의한 측정에 있어서 리텐션 타임에 어느 정도의 차가 있을 필요가 있는데, (제 2 암모늄 카티온의 리텐션 타임) 을 (제 2 술포늄 또는 요오드늄 카티온의 리텐션 타임) 으로 나눴을 (나눗셈한) 때의 값이 1 보다 커져, 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하다. 1.1 이상으로 함으로써, 염 교환이 용이하게 진행된다.

물과 혼합 용제를 구성하는 유기 용매는 물과 분액되면서 또한 제 2 전구체 폴리머를 용해할 수 있는 것이면 되고, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 아세트산에틸, 프로피오니트릴, 또는 이들의 혼합 용제 등을 사용할 수 있다.

제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정에 있어서 염 교환을 실시할 때의 온도 조건, 혼합 시간은 상기 염 교환 공정에서의 온도 조건, 혼합 시간과 동일하다.

제 1 암모늄 카티온을 갖는 염의 사용량은 당해 제 3 전구체 폴리머에 있어서의 제 2 술포늄 또는 요오드늄 카티온을 갖는 구성 단위를 유도하는 모노머 1 몰에 대하여 1 ∼ 5 몰 정도가 바람직하다.

제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정에서의 염 교환 반응 종료 후, 반응액 중의 고분자 화합물 (제 1 전구체 폴리머) 을 단리, 정제하는 것이 바람직하다.

단리, 정제에는 종래 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 농축, 물 세정, 유기 용매 세정, 용매 추출, 증류, 결정화, 재결정, 크로마토그래피 등을 어느 것 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

제 3 전구체 폴리머로는, 상기 제 1 전구체 폴리머 중의 제 1 암모늄 카티온을 제 2 술포늄 또는 요오드늄 카티온으로 치환한 것을 들 수 있다.

제 3 전구체 폴리머는 전술한 모노머 (G) 에 있어서의 제 1 암모늄 카티온을 제 2 술포늄 또는 요오드늄 카티온으로 치환한 모노머 (이하 이 모노머를 「모노머 (G')」라고 한다) 로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 제 1 전구체 폴리머와 마찬가지로, 제 3 전구체 폴리머는 모노머 (G') 로부터 유도되는 구성 단위에 더하여, 후술하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 것이 바람직하고, 그 밖의 구성 단위로서 후술하는 구성 단위 (a2), (a3), (a4) 등을 가져도 된다.

제 3 전구체 폴리머는 그 제 3 전구체 폴리머를 형성하는 각 구성 단위를 유도하는 모노머 (모노머 (G') 를 포함한다) 를 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 중합시에, HS-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -C(CF ₃ ) ₂ -OH 등의 연쇄 이동제를 병용함으로써, 말단에 -C(CF ₃ ) ₂ -OH 기를 도입해도 된다.

본 발명에 관련된 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조되는 고분자 화합물은 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구성 단위 (이하 이 구성 단위를 「구성 단위 (a0)」이라고도 한다) 를 갖는 것이다.

본 발명자들은, 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물의 제조에 있어서, 노광에 의해 산을 발생시키는 아니온기와 지금까지의 트리페닐술포늄 카티온 등과 비교하여 소수성이 낮은 카티온 (최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온) 을 갖는 모노머, 또는 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온을 갖는 염 교환용 화합물을 원료로서 사용한 경우에, 공지된 라디칼 중합, 염 교환 등에서는 고분자 화합물의 합성이 곤란한 것을 확인하였다. 이는, 모노머 또는 염 교환용 화합물 중의 카티온의 불안정성에서 기인하기 때문으로 추측된다.

그래서 본 발명에 관련된 제조 방법에서는, 구성 단위 (a0) 이 가져야 되는 카티온 (최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온) 대신에, 일단 (구조적으로) 안정적이면서 또 소수성이 높은 카티온 (제 1 암모늄 카티온) 을 갖는 전구체 폴리머 (제 1 전구체 폴리머) 를 사용한다.

그리고, 산 해리 상수 (pKa) 의 차이를 이용하여, 즉 제 1 암모늄 카티온보다 pKa 가 큰 아민을 사용하여 그 아민과 제 1 전구체 폴리머를 반응시킴으로써, 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온보다 소수성이 낮은 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 을 갖는 제 2 전구체 폴리머를 합성한다. 이로써, 다음 공정에서의 염 교환을, 소수성이 낮은 카티온에서 소수성이 높은 카티온으로의 교환으로 할 수 있다. 이 결과, 염 교환이 양호하게 진행되기 때문에, 원하는 구성 단위 (a0) 을 갖는 고분자 화합물을 제조할 수 있다.

이러한 제조 방법에 의하면, 직접 합성하기가 곤란하였던, 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 본 제조 방법에 의하면, 고분자 화합물에 다종의 카티온의 도입이 가능해진다. 이로써, 고분자 화합물 중의 카티온종의 선택의 자유도가 높아진다. 이에 추가하여, 그 고분자 화합물을 사용하는 레지스트 조성물의 조성의 최적화를 꾀할 수 있기 때문에, 리소그래피 특성의 향상에 기여할 수 있다.

≪레지스트 조성물≫

본 발명의 레지스트 조성물은 상기 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 화합물, 즉 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구성 단위 (구성 단위 (a0)) 를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 것이다.

본 발명의 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분 (A) (이하 「(A) 성분」이라고 한다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여 선택적 노광을 실시하면, 노광부에서 상기 구성 단위 (a0) 으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되는 한편, 미노광부에서는 (A) 성분의 현상액에 대한 용해성이 변화되지 않기 때문에, 노광부와 미노광부 사이에서 현상액에 대한 용해성의 차이가 생긴다. 그 때문에 그 레지스트막을 현상하면, 당해 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 노광부가 용해 제거되어 포지티브형의 레지스트 패턴이 형성되고, 당해 레지스트 조성물이 네거티브형인 경우에는 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형의 레지스트 패턴이 형성된다.

본 명세서에 있어서는, 노광부가 용해 제거되어 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물이라고 하고, 미노광부가 용해 제거되어 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물을 네거티브형 레지스트 조성물이라고 한다.

본 발명의 레지스트 조성물은 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다.

또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시의 현상 처리에 알칼리 현상액을 사용하는 알칼리 현상 프로세스용이어도 되고, 그 현상 처리에 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하는 용제 현상 프로세스용이어도 된다.

<(A) 성분>

(A) 성분으로는, 통상적으로 화학 증폭형 레지스트용의 기재 성분으로서 사용되고 있는 유기 화합물을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

여기서, 「기재 성분」이란, 막 형성능을 갖는 유기 화합물로, 바람직하게는 분자량이 500 이상인 유기 화합물이 사용된다. 그 유기 화합물의 분자량이 500 이상임으로써, 막 형성능이 향상되고, 또한 나노 레벨의 레지스트 패턴을 형성하기 쉽다.

상기 기재 성분으로서 사용되는 「분자량이 500 이상인 유기 화합물」은 비중합체와 중합체로 크게 구별된다.

비중합체로는, 통상적으로 분자량이 500 이상 4000 미만인 것이 사용된다. 이하, 「저분자 화합물」이라고 하는 경우에는, 분자량이 500 이상 4000 미만인 비중합체를 나타낸다.

중합체로는, 통상적으로 분자량이 1000 이상인 것이 사용된다. 본 명세서 및 본 청구의 범위에 있어서 「수지」라고 하는 경우, 분자량이 1000 이상인 중합체를 나타낸다.

중합체의 분자량으로는 GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 사용하는 것으로 한다.

(A) 성분은 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 증대되는 것이어도 되고, 산의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 감소하는 것이어도 된다.

본 발명의 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 레지스트 패턴을 형성하는 (또는 용제 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하는) 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는, 바람직하게는 알칼리 현상액에 가용성인 기재 성분 (이하 「(A0') 성분」이라고 하는 경우가 있다) 이 사용되고, 추가로 가교제 성분이 배합된다. (A0') 성분으로는, 통상적으로 수지 (알칼리 가용성 수지) 가 사용된다. 이러한 레지스트 조성물은, 노광에 의해 구성 단위 (a0) 으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 (A0') 성분과 가교제 성분 사이에서 가교가 일어나, 결과적으로 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소 (유기계 현상액에 대한 용해성이 증대) 된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막을 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성 (유기계 현상액에 대하여 가용성) 으로 바뀌는 한편, 미노광부는 알칼리 현상액에 대하여 가용성 (유기계 현상액에 대하여 난용성) 인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 네거티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이 때 현상액으로서 유기계 현상액을 사용하면, 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

(A0') 성분은 알칼리 현상액에 대하여 가용성인 수지 (이하 「알칼리 가용성 수지」라고 한다) 로서 공지된 수지를 사용할 수 있다.

알칼리 가용성 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-206694호에 개시되어 있는, α-(하이드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(하이드록시알킬)아크릴산의 알킬에스테르 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬에스테르) 에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지 ; 미국 특허 공보 제6949325호에 개시되어 있는, 술폰아미드기를 갖는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴 수지 또는 폴리시클로올레핀 수지 ; 미국 특허 6949325호, 일본 공개특허공보 2005-336452호, 일본 공개특허공보 2006-317803호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 함유하고, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴 수지 ; 일본 공개특허공보 2006-259582호에 개시되어 있는, 불소화 알코올을 갖는 폴리시클로올레핀 수지 등이 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.

또, 상기 「α-(하이드록시알킬)아크릴산」은, α 위치의 탄소 원자에 수소 원자 이외의 원자 또는 치환기가 결합되어 있어도 되는 아크릴산 중, 카르복실기가 결합하는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합되어 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 하이드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기) 가 결합되어 있는 α-하이드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.

가교제 성분으로는, 예를 들어, 통상은 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제, 멜라민계 가교제 등을 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 가교제 성분의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 레지스트 조성물이 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형 패턴을 형성하고, 용제 현상 프로세스에 있어서 네거티브형 패턴을 형성하는 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로는, 바람직하게는 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 기재 성분 (A0) (이하 「(A0) 성분」이라고 한다) 이 사용된다. (A0) 성분은 노광 전후에서 극성이 변화되기 때문에, 알칼리 현상 프로세스뿐만 아니라, 용제 현상 프로세스에 있어서도 양호한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다.

요컨대, 알칼리 현상 프로세스를 적용하는 경우, (A0) 성분은 노광 전에는 알칼리 현상액에 대하여 난용성이고, 노광에 의해 구성 단위 (a0) 으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 증대되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 알칼리 현상액에 대하여 난용성에서 가용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 알칼리 난용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 알칼리 현상함으로써 포지티브형 패턴을 형성할 수 있다.

한편, 용제 현상 프로세스를 적용하는 경우에는, (A0) 성분은 노광 전에는 유기계 현상액에 대하여 용해성이 높고, 노광에 의해 구성 단위 (a0) 으로부터 산이 발생하면, 그 산의 작용에 의해 극성이 높아지고 유기계 현상액에 대한 용해성이 감소된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 당해 레지스트 조성물을 지지체 상에 도포하여 얻어지는 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부는 유기계 현상액에 대하여 가용성에서 난용성으로 변화하는 한편, 미노광부는 가용성인 채로 변화되지 않기 때문에, 유기계 현상액으로 현상함으로써, 노광부와 미노광부 사이에서 콘트라스트를 갖게 할 수 있어, 네거티브형 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서, (A) 성분은 (A0) 성분인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 레지스트 조성물은 알칼리 현상 프로세스에 있어서 포지티브형이 되고, 용제현상 프로세스에 있어서 네거티브형이 되는 화학 증폭형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.

그 (A0) 성분은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 수지 성분이어도 되고, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 저분자 화합물 성분이어도 되며, 또는 이들의 혼합물이어도 된다.

(A0) 성분으로는 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 수지 성분인 것이 바람직하고, 특히, 노광에 의해 산을 발생하며, 또한 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 고분자 화합물 (A1) (이하 「(A1) 성분」이라고 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.

[(A1) 성분]

(A1) 성분으로서 구체적으로는, 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구성 단위 (a0) 과, 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위 (a1) 을 갖는 고분자 화합물이 바람직하고, 상기 제 1 양태인 고분자 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 고분자 화합물이 특히 바람직하다.

(구성 단위 (a0))

구성 단위 (a0) 은 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구성 단위이다.

구성 단위 (a0) 으로는, 상기 서술한 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온과 노광에 의해 산을 발생시키는 상기 아니온기를 함유하는 구성 단위를 들 수 있고, 구체적으로는, 하기 일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[화학식 29]

[식 중, R, Q ² , A ^- 는 상기와 동일하고, M' ⁺ 는 상기 서술한 제 2 술포늄 또는 요오드늄 카티온이다]

구성 단위 (a0) 으로서 구체적으로는, 상기 식 (an11) ∼ (an14), (an21) ∼ (an25), (an31) ∼ (an32), (an41) ∼ (an44) 로 각각 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물로부터 유도되는 구성 단위로서, 그 카티온부가 상기 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온인 구성 단위가 특히 바람직하다.

(A1) 성분 중, 구성 단위 (a0) 은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A1) 성분 중, 구성 단위 (a0) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 35 몰％ 가 보다 바람직하고, 3 ∼ 30 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (a0) 의 비율이 상기 범위의 하한치 이상임으로써, 레지스트 조성물로 했을 때 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 리소그래피 특성이 보다 향상된다. 한편, 상한치 이하임으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있다.

(구성 단위 (a1))

구성 단위 (a1) 은 산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기를 함유하는 구성 단위이다.

「산 분해성기」는, 산의 작용에 의해, 당해 산 분해성기의 구조 중의 적어도 일부의 결합이 개열될 수 있는 산 분해성을 갖는 기이다.

산의 작용에 의해 극성이 증대되는 산 분해성기로는, 예를 들어, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기를 들 수 있다.

극성기로는, 예를 들어 카르복실기, 수산기, 아미노기, 술포기 (-SO ₃ H) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 구조 중에 -OH 를 함유하는 극성기 (이하, 「OH 함유 극성기」라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하고, 카르복실기 또는 수산기가 바람직하며, 카르복실기가 특히 바람직하다.

산 분해성기로서 보다 구체적으로는, 상기 극성기를 산 해리성기로 보호한 기 (예를 들어 OH 함유 극성기의 수소 원자를 산 해리성기로 보호한 기) 를 들 수 있다.

「산 해리성기」는, 산의 작용에 의해, 적어도 당해 산 해리성기와 그 산 해리성기에 인접하는 원자 사이의 결합이 개열될 수 있는 산 해리성을 갖는 기이다. 산 분해성기를 구성하는 산 해리성기는 당해 산 해리성기의 해리에 의해 생성되는 극성기보다 극성이 낮은 기일 필요가 있으며, 이로써, 산의 작용에 의해 그 산 해리성기가 해리되었을 때에, 그 산 해리성기보다 극성이 높은 극성기가 생성되어 극성이 증대된다. 그 결과, (A1) 성분 전체의 극성이 증대된다. 극성이 증대됨으로써, 상대적으로 현상액에 대한 용해성이 변화되어, 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 용해성이 증대되고, 유기계 현상액인 경우에는 용해성이 감소한다.

산 해리성기로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산 해리성기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산 해리성기 등이 널리 알려져 있다.

여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복실기의 수소 원자가 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(=O)-O-) 말단의 산소 원자에 상기 사슬형 또는 고리형 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합되어 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단되어, 카르복실기가 형성된다.

상기 사슬형 또는 고리형 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.

이하, 카르복실기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써 산 해리성이 되어 있는 기를, 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기」라고 한다.

제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기로는, 지방족 분기사슬형 산 해리성기, 지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기를 들 수 있다.

여기서 「지방족 분기사슬형」이란, 방향족성을 갖지 않는 분기사슬형의 구조를 갖는 것을 나타낸다. 「지방족 분기사슬형 산 해리성기」의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

지방족 분기사슬형 산 해리성기로는, 예를 들어 -C(R ⁷¹ )(R ⁷² )(R ⁷³ ) 으로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, R ⁷¹ ∼ R ⁷³ 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기이다. -C(R ⁷¹ )(R ⁷² )(R ⁷³ ) 으로 나타내는 기는 탄소수가 4 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, 2-메틸-2-부틸기, 2-메틸-2-펜틸기, 3-메틸-3-펜틸기 등을 들 수 있다. 특히 tert-부틸기가 바람직하다.

「지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기 또는 다고리형기인 것을 나타낸다.

「지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기」에 있어서의 지방족 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

그 지방족 고리형기의 치환기를 제외한 기본 고리의 구조는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정되지는 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 그 탄화수소기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.

지방족 고리형기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 ; 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 지환식 탄화수소기의 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르기 (-O-) 로 치환된 것이어도 된다.

지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기로는, 예를 들어,

(i) 1 가의 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산 해리성기에 인접하는 원자 (예를 들어 -C(=O)-O- 에 있어서의 -O-) 와 결합하는 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합하여 제 3 급 탄소 원자가 형성되어 있는 기 ;

(ii) 1 가의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌을 갖는 기 등을 들 수 있다.

상기 (i) 의 기에 있어서, 지방족 고리형기의 고리 골격 상, 당해 산 해리성기에 인접하는 원자와 결합하는 탄소 원자에 결합하는 치환기로는, 예를 들어 알킬기를 들 수 있다. 그 알킬기로는, 예를 들어 후술하는 식 (1-1) ∼ (1-9) 중의 R ¹⁴ 와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 (i) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

상기 (ii) 의 기의 구체예로는, 예를 들어 하기 일반식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

[화학식 30]

[식 중, R ¹⁴ 는 알킬기이고, g 는 0 ∼ 8 의 정수이다]

[화학식 31]

[식 중, R ¹⁵ 및 R ¹⁶ 은 각각 독립적으로 알킬기이다]

식 (1-1) ∼ (1-9) 중, R ¹⁴ 의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 직사슬형 또는 분기사슬형이 바람직하다.

그 직사슬형의 알킬기는 탄소수가 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기, 에틸기 또는 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.

그 분기사슬형의 알킬기는 탄소수가 3 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 5 가 보다 바람직하다. 구체적으로는, 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 이소프로필기인 것이 가장 바람직하다.

그 고리형의 알킬기는 상기 지방족 고리형기와 동일한 것을 들 수 있다.

g 는 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 더욱 바람직하다.

식 (2-1) ∼ (2-6) 중, R ¹⁵ ∼ R ¹⁶ 의 알킬기로는 상기 R ¹⁴ 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 에테르성 산소 원자 (-O-) 로 치환되어 있어도 된다.

또한, 식 (1-1) ∼ (1-9), (2-1) ∼ (2-6) 중, 고리를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소화 알킬기를 들 수 있다.

「아세탈형 산 해리성기」는, 일반적으로, 카르복실기, 수산기 등의 OH 함유 극성기 말단의 수소 원자와 치환되어 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고 산이 작용하여, 아세탈형 산 해리성기와 당해 아세탈형 산 해리성기가 결합한 산소 원자의 사이에서 결합이 절단되어, 카르복실기, 수산기 등의 OH 함유 극성기가 형성된다.

아세탈형 산 해리성기로는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 32]

[식 중, R ^1' , R ^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]

식 (p1) 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.

R ^1' , R ^2' 의 알킬기로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

본 발명에서는, R ^1' , R ^2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산 해리성기 (p1) 이 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[화학식 33]

[식 중, R ^1' , n, Y 는 상기와 동일하다]

Y 의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기가 보다 바람직하며 ; 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-디메틸에틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 2,2,-디메틸부틸기 등을 들 수 있다.

Y 의 지방족 고리형기로는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기를 함유하는 산 해리성기」에서 예시한 지방족 고리형기와 동일한 것을 예시할 수 있다.

아세탈형 산 해리성기로는, 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.

[화학식 34]

[식 중, R ¹⁷ , R ¹⁸ 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고 ; R ¹⁹ 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R ¹⁷ 및 R ¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기로서, R ¹⁷ 의 말단과 R ¹⁹ 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]

R ¹⁷ , R ¹⁸ 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되며, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히, R ¹⁷ , R ¹⁸ 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.

R ¹⁹ 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이며, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R ¹⁹ 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하며, 에틸기가 가장 바람직하다.

R ¹⁹ 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.

또한, 상기 식 (p2) 에 있어서는, R ¹⁷ 및 R ¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 로서, R ¹⁹ 의 말단과 R ¹⁷ 의 말단이 결합되어 있어도 된다.

이 경우, R ¹⁷ 과, R ¹⁹ 와, R ¹⁹ 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R ¹⁷ 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로는, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로는, 산 분해성기를 갖는 것이면 다른 구조는 특별히 한정되지 않고, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 산 분해성기를 함유하는 구성 단위, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합한 수소 원자가, 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기의 수소 원자가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기로 치환되어 이루어지는 구성 단위, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 나프탈렌 고리에 결합한 수소 원자가, 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐(하이드록시나프탈렌)으 로부터 유도되는 구성 단위의 수산기의 수소 원자가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기로 치환되어 이루어지는 구성 단위 등을 들 수 있다.

여기서, 본 명세서 및 본 청구범위에 있어서 「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르」는 아크릴산 (CH ₂ =CH-COOH) 의 카르복실기 말단의 수소 원자가 유기기로 치환된 화합물이다.

아크릴산에스테르는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 치환하는 치환기는 수소 원자 이외의 원자 또는 기이고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산에스테르의 α 위치의 탄소 원자란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

이하, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환된 아크릴산, 아크릴산에스테르를 각각 α 치환 아크릴산, α 치환 아크릴산에스테르라고 하는 경우가 있다. 또한, 아크릴산과 α 치환 아크릴산을 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산」, 아크릴산에스테르와 α 치환 아크릴산에스테르를 포괄하여 「(α 치환) 아크릴산에스테르」라고 하는 경우가 있다.

α 치환 아크릴산에스테르에 있어서, α 위치의 치환기로서의 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.

또한, α 위치의 치환기로서의 할로겐화 알킬기는, 구체적으로는, 상기 「α 위치의 치환기로서의 알킬기」의 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기를 들 수 있다. 그 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

α 치환 아크릴산에스테르의 α 위치에 결합되어 있는 것은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 보다 바람직하며, 공업상 입수가 용이한 점에서 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

「하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 하이드록시스티렌 또는 하이드록시스티렌 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「하이드록시스티렌 유도체」란, 하이드록시스티렌의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 또, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

「비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체로부터 유도되는 구성 단위」란, 비닐벤조산 또는 비닐벤조산 유도체의 에틸렌성 이중 결합이 개열되어 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「비닐벤조산 유도체」란, 비닐벤조산의 α 위치의 수소 원자가 알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 다른 치환기로 치환된 것, 그리고 그들의 유도체를 포함하는 개념으로 한다. 또, α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급하지 않는 한, 벤젠 고리가 결합되어 있는 탄소 원자를 말한다.

그 중에서도, 구성 단위 (a1) 로는 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위, 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 들 수 있다.

[화학식 35]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고 ; X ¹ 은 산 해리성기이고 ; Y ² 는 2 가의 연결기이고 ; X ² 는 산 해리성기이다]

일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 의 알킬기, 할로겐화 알킬기는 각각, 상기 α 치환 아크릴산에스테르에 관한 설명에서, α 위치의 탄소 원자에 결합해도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 할로겐화 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. R 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 가장 바람직하다.

X ¹ 은 산 해리성기이면 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기, 아세탈형 산 해리성기 등을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기가 바람직하다.

일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.

X ² 는 식 (a1-0-1) 중의 X ¹ 과 동일하다.

Y ² 의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않지만, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기, 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

탄화수소기가 「치환기를 갖는다」란, 그 탄화수소기에 있어서의 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기 (수소 원자 이외의 기 또는 원자) 로 치환되어 있는 것을 의미한다.

그 탄화수소기는 지방족 탄화수소기이어도 되고 방향족 탄화수소기이어도 된다.

지방족 탄화수소기는 방향족성을 갖지 않는 탄화수소기를 의미한다.

상기 Y ² 에 있어서 2 가의 탄화수소기로서의 지방족 탄화수소기는 포화이어도 되고, 불포화이어도 되며, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

그 지방족 탄화수소기로서 보다 구체적으로는, 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기, 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하며, 1 ∼ 3 이 가장 바람직하다.

직사슬형의 지방족 탄화수소기로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸렌기 [-CH ₂ -], 에틸렌기 [-(CH ₂ ) ₂ -], 트리메틸렌기 [-(CH ₂ ) ₃ -], 테트라메틸렌기 [-(CH ₂ ) ₄ -], 펜타메틸렌기 [-(CH ₂ ) ₅ -] 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 지방족 탄화수소기로는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하고, 구체적으로는, -CH(CH ₃ )-, -CH(CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ -, -C(CH ₃ )(CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₃ )(CH ₂ CH ₂ CH ₃ )-, -C(CH ₂ CH ₃ ) ₂ - 등의 알킬메틸렌기 ； -CH(CH ₃ )CH ₂ -, -CH(CH ₃ )CH(CH ₃ )-, -C(CH ₃ ) ₂ CH ₂ -, -CH(CH ₂ CH ₃ )CH ₂ -, -C(CH ₂ CH ₃ ) ₂ -CH ₂ - 등의 알킬에틸렌기 ； -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ - 등의 알킬트리메틸렌기 ； -CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ CH ₂ -, -CH ₂ CH(CH ₃ )CH ₂ CH ₂ - 등의 알킬테트라메틸렌기 등의 알킬알킬렌기 등을 들 수 있다. 알킬알킬렌기에 있어서의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하다.

상기 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 그 치환기로는, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 구조 중에 고리를 함유하는 지방족 탄화수소기로는, 지환식 탄화수소기 (지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기), 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기의 말단에 결합한 기, 지환식 탄화수소기가 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기의 도중에 개재하는 기 등을 들 수 있다. 상기 직사슬형 또는 분기사슬형 지방족 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

상기 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 그 모노시클로알칸으로는 탄소수 3 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로는 탄소수 7 ∼ 12 인 것이 바람직하며, 구체적으로는 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

상기 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 불소 원자, 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

방향족 탄화수소기는 방향 고리를 갖는 탄화수소기이다.

상기 Y ² 에 있어서 2 가의 탄화수소기로서의 방향족 탄화수소기는 탄소수가 5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 6 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 단, 그 탄소수에는, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리로서 구체적으로는, 벤젠, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 등의 방향족 탄화수소 고리 ; 상기 방향족 탄화수소 고리를 구성하는 탄소 원자의 일부가 헤테로 원자로 치환된 방향족 복소 고리 등을 들 수 있다. 방향족 복소 고리에 있어서의 헤테로 원자로는, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

그 방향족 탄화수소기로서 구체적으로는, 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 2 개 제거한 기 (아릴렌기) ; 상기 방향족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 (아릴기) 의 수소 원자의 1 개가 알킬렌기로 치환된 기 (예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 1-나프틸메틸기, 2-나프틸메틸기, 1-나프틸에틸기, 2-나프틸에틸기 등의 아릴알킬기에 있어서의 아릴기로부터 수소 원자를 추가로 1 개 제거한 기) 등을 들 수 있다. 상기 알킬렌기 (아릴알킬기 중의 알킬 사슬) 의 탄소수는 1 ∼ 4 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 보다 바람직하고, 1 인 것이 특히 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 되고, 가지고 있지 않아도 된다. 예를 들어 당해 방향족 탄화수소기가 갖는 방향족 탄화수소 고리에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O) 등을 들 수 있다.

상기 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

상기 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 방향족 탄화수소기의 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

상기 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

상기 Y ² 의 「헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기」에 있어서의 헤테로 원자란, 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 원자로, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-, -OC(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -NH-, (H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다), -S-, -S(=O) ₂ -, -S(=O) ₂ -O-, -NH-C(=O)-, =N-, 일반식 -Y ²¹ -OY ²² -, -[Y ²¹ -C(=O)-O] _m' -Y ²² - 또는 -Y ²¹ -OC(=O)-Y ²² - 로 나타내는 기 [식 중, Y ²¹ 및 Y ²² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이고, O 는 산소 원자이고, m' 는 0 ∼ 3 의 정수이다] 등을 들 수 있다.

Y ² 가 -NH- 인 경우, 그 H 는 알킬기, 아실기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 그 치환기 (알킬기, 아실기 등) 는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 인 것이 특히 바람직하다.

식 -Y ²¹ -OY ²² -, -[Y ²¹ -C(=O)-O] _m' -Y ²² - 또는 -Y ²¹ -OC(=O)-Y ²² - 중, Y ²¹ 및 Y ²² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다. 그 2 가의 탄화수소기로는, 상기 Y ² 에 있어서 「치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 탄화수소기」로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

Y ²¹ 로는 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 직사슬형 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬렌기가 더욱 바람직하며, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 특히 바람직하다.

Y ²² 로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 알킬메틸렌기가 보다 바람직하다. 그 알킬메틸렌기에 있어서의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬형 알킬기가 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 -[Y ²¹ -C(=O)-O] _m' -Y ²² - 로 나타내는 기에 있어서, m' 는 0 ∼ 3 의 정수로, 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 요컨대, 식 -[Y ²¹ -C(=O)-O] _m' -Y ²² - 로 나타내는 기로는, 식 -Y ²¹ -C(=O)-OY ²² - 로 나타내는 기가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 식 -(CH ₂ ) _a' -C(=O)-O-(CH ₂ ) _b' - 로 나타내는 기가 바람직하다. 그 식 중, a' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다. b' 는 1 ∼ 10 의 정수로, 1 ∼ 8 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 5 의 정수가 보다 바람직하고, 1 또는 2 가 더욱 바람직하며, 1 이 가장 바람직하다.

헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 헤테로 원자로서 산소 원자를 갖는 직사슬형 기, 예를 들어 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 기가 바람직하고, 상기 식 -Y ²¹ -OY ²² -, -[Y ²¹ -C(=O)-O] _m' -Y ²² - 또는 -Y ²¹ -OC(=O)-Y ²² - 로 나타내는 기가 보다 바람직하다.

상기 중에서도, Y ² 의 2 가의 연결기로는 특히 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 2 가의 지환식 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기, 또는 헤테로 원자를 함유하는 2 가의 연결기가 바람직하다.

구성 단위 (a1) 로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 36]

[식 중, R, R ^1' , R ^2' , n, Y 및 Y ² 는 각각 상기와 동일하고, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기를 나타낸다]

식 중 X' 는 상기 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기와 동일한 것을 들 수 있다.

R ^1' , R ^2' , n, Y 로는 각각 상기 서술한 「아세탈형 산 해리성기」의 설명에 있어서 예시한 일반식 (p1) 에서의 R ^1' , R ^2' , n, Y 와 동일한 것을 들 수 있다.

Y ² 로는, 상기 서술한 일반식 (a1-0-2) 에 있어서의 Y ² 와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

이하의 각 식 중, R ^α 는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

[화학식 42]

[화학식 43]

[화학식 44]

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a1) 로는, 상기 식 (a1-1-16) ∼ (a1-1-23), (a1-1-27), (a1-1-31) ∼ (a1-1-33), (a1-1-38), (a1-1-39) 로 나타내는 구성 단위, 상기 식 (a1-1) 중의 X' 에 있어서의 지방족 단고리형기 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 구성 단위 ; 상기 식 (a1-1-26), (a1-1-28) ∼ (a1-1-30) 으로 나타내는 구성 단위, 상기 식 (a1-1) 중의 X' 에 있어서의 지방족 고리형기 상의 탄소 원자가 제 3 급 탄소 원자가 되고 또한 제 3 급 탄소 원자를 구성하는 탄소 원자가 분기사슬형의 알킬기와 결합하고 있는 구성 단위 ; 상기 식 (a1-1-1) ∼ (a1-1-3), (a1-1-7) ∼ (a1-1-15) 로 나타내는 구성 단위, 상기 식 (a1-1) 중의 X' 에 있어서의 지방족 다고리형기 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 구성 단위 ; 상기 식 (a1-3-25) ∼ (a1-3-32) 로 나타내는 구성 단위의 각 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 벤젠 고리에 결합한 수소 원자가, 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기의 수소 원자가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기로 치환되어 이루어지는 구성 단위도 들 수 있다.

「하이드록시스티렌」은 벤젠 고리에 1 개의 비닐기와 적어도 1 개의 수산기가 결합한 화합물이다. 벤젠 고리에 결합하는 수산기의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 벤젠 고리에 있어서의 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 수산기의 수가 1 개인 경우에는, 비닐기의 결합 위치인 파라 위치가 바람직하다. 수산기의 수가 2 이상의 정수인 경우에는, 임의의 결합 위치를 조합할 수 있다.

수산기의 수소 원자를 치환하는 산 해리성기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있으며, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기 또는 아세탈형 산 해리성기가 바람직하고, 아세탈형 산 해리성기가 보다 바람직하다.

산 해리성기를 함유하는 치환기로는, 산 해리성기와 2 가의 연결기로 구성되는 기를 들 수 있다. 2 가의 연결기로는, 상기 식 (I) 중의 Q ² 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있고, 특히, 산 해리성기측의 말단 구조가 카르보닐옥시기인 기가 바람직하다. 이 경우, 그 카르보닐옥시기의 산소 원자 (-O-) 에 산 해리성기가 결합되어 있는 것이 바람직하다.

산 해리성기를 함유하는 치환기로는, R ^11' -OC(=O)- 로 나타내는 기, R ^11' -OC(=O)-R ^12' - 로 나타내는 기가 바람직하다. 식 중, R ^11' 는 산 해리성기이고, R ^12' 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이다.

R ^11' 에 있어서의 산 해리성기는 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기 또는 아세탈형 산 해리성기가 바람직하고, 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기가 보다 바람직하다. 그 제 3 급 알킬에스테르형 산 해리성기의 바람직한 예로서, 전술한 -C(R ⁷¹ )(R ⁷² )(R ⁷³ ) 으로 나타내는 지방족 분기사슬형 산 해리성기, 식 (1-1) ∼ (1-9) 로 나타내는 기, 식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 기 등을 들 수 있다.

R ^12' 에 있어서의 알킬렌기로는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있다. R ^12' 로는 직사슬형의 알킬렌기가 바람직하다.

또한, 구성 단위 (a1) 로는, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, 나프탈렌 고리에 결합한 수소 원자가, 수산기 이외의 치환기로 치환되어 있어도 되는 비닐(하이드록시나프탈렌)으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기의 수소 원자가 산 해리성기 또는 산 해리성기를 함유하는 치환기로 치환되어 이루어지는 구성 단위도 들 수 있다.

「비닐(하이드록시나프탈렌)」은 나프탈렌 고리에 1 개의 비닐기와 적어도 1 개의 수산기가 결합한 화합물이다. 비닐기는 나프탈렌 고리의 1 위치에 결합되어 있어도 되고, 2 위치에 결합되어 있어도 된다. 나프탈렌 고리에 결합되는 수산기의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다. 나프탈렌 고리에 있어서의 수산기의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 나프탈렌 고리의 1 위치 또는 2 위치에 비닐기가 결합되어 있는 경우, 나프탈렌 고리의 5 ∼ 8 위치 중 어느 것이 바람직하다. 특히, 수산기의 수가 1 개인 경우에는, 나프탈렌 고리의 5 ∼ 7 위치 중 어느 것이 바람직하고, 5 또는 6 위치가 바람직하다. 수산기의 수가 2 이상의 정수인 경우에는, 임의의 결합 위치를 조합할 수 있다.

수산기의 수소 원자를 치환하는 산 해리성기, 산 해리성기를 함유하는 치환기로는, 각각 상기한 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위의 수산기의 수소 원자를 치환하는 산 해리성기, 산 해리성기를 함유하는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a1) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분 중, 구성 단위 (a1) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 15 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 15 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 55 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (a1) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 레지스트 조성물로 했을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 감도, 해상성, 러프니스 등의 리소그래피 특성도 향상된다. 또한, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.

[구성 단위 (a2)]

(A1) 성분은, 구성 단위 (a1) 에 더하여, -SO ₂ - 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위 (a2) 를 추가로 갖는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a2) 의 -SO ₂ - 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기는, (A1) 성분을 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이는 데에 있어서 유효한 것이다. 또한, 알칼리 현상액 등의 물을 함유하는 현상액과의 친화성이 향상되는 점에서, 알칼리 현상 프로세스에 있어서 유효하다.

·-SO ₂ - 함유 고리형기

여기서, 「-SO ₂ - 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -SO ₂ - 를 함유하는 고리를 함유하는 고리형기를 나타내고, 구체적으로는 -SO ₂ - 에 있어서의 황 원자 (S) 가 고리형기의 고리 골격의 일부를 형성하는 고리형기이다. 그 고리 골격 중에 -SO ₂ - 를 함유하는 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 그 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라고 칭한다. -SO ₂ - 함유 고리형기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다.

-SO ₂ - 함유 고리형기는 특히, 그 고리 골격 중에 -O-SO ₂ - 를 함유하는 고리형기, 즉 -O-SO ₂ - 중의 -OS- 가 고리 골격의 일부를 형성하는 술톤 (sultone) 고리를 함유하는 고리형기인 것이 바람직하다.

-SO ₂ - 함유 고리형기는 탄소수가 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하다. 단, 그 탄소수는 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 수로, 치환기에 있어서의 탄소수를 포함하지 않는 것으로 한다.

-SO ₂ - 함유 고리형기는 -SO ₂ - 함유 지방족 고리형기이어도 되고, -SO ₂ - 함유 방향족 고리형기이어도 된다. 바람직하게는 -SO ₂ - 함유 지방족 고리형기이다.

-SO ₂ - 함유 지방족 고리형기로는, 그 고리 골격을 구성하는 탄소 원자의 일부가 -SO ₂ - 또는 -O-SO ₂ - 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 그 고리 골격을 구성하는 -CH ₂ - 가 -SO ₂ - 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기, 그 고리를 구성하는 -CH ₂ -CH ₂ - 가 -O-SO ₂ - 로 치환된 지방족 탄화수소 고리로부터 수소 원자를 적어도 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다.

그 지환식 탄화수소기는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다.

그 지환식 탄화수소기는 다고리형이어도 되고, 단고리형이어도 된다. 단고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 모노시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 모노시클로알칸으로는 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 예시할 수 있다. 다고리형의 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 7 ∼ 12 의 폴리시클로알칸으로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 그 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

-SO ₂ - 함유 고리형기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, 시아노기 등을 들 수 있다.

그 치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다. 그 알킬기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

그 치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기가 바람직하다. 그 알콕시기는 직사슬형 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있다.

그 치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

그 치환기의 할로겐화 알킬기로는, 상기 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

그 치환기로서의 할로겐화 알킬기로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 그 할로겐화 알킬기로는 불소화 알킬기가 바람직하고, 특히 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.

상기 -COOR", -OC(=O)R" 에 있어서의 R" 는 모두 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 알킬기인 것이 바람직하다.

R" 가 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬기인 경우에는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 더욱 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.

R" 가 고리형 알킬기인 경우에는, 탄소수 3 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하며, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 불소 원자 또는 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 되고, 되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸이나, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

그 치환기로서의 하이드록시알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 6 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 치환기로서의 알킬기로서 예시한 알킬기의 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.

-SO ₂ - 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 45]

[식 중, A' 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고, z 는 0 ∼ 2 의 정수이고, R ²⁷ 은 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, 수산기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이다]

상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, A' 는 산소 원자 (-O-) 혹은 황 원자 (-S-) 를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.

A' 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기로는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.

그 알킬렌기가 산소 원자 또는 황 원자를 함유하는 경우, 그 구체예로는, 상기 알킬렌기의 말단 또는 탄소 원자 사이에 -O- 또는 -S- 가 개재하는 기를 들 수 있으며, 예를 들어 -O-CH ₂ -, -CH ₂ -O-CH ₂ -, -S-CH ₂ -, -CH ₂ -S-CH ₂ - 등을 들 수 있다.

A' 로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

z 는 0 ∼ 2 의 정수 중 어느 것이어도 되고, 0 이 가장 바람직하다.

z 가 2 인 경우, 복수의 R ²⁷ 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

R ²⁷ 에 있어서의 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는 각각, 상기에서 -SO ₂ - 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 로 각각 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

-SO ₂ - 함유 고리형기로는 상기 중에서도, 상기 일반식 (3-1), (3-3) 또는 (3-4) 로 나타내는 기가 바람직하고, 상기 화학식 (3-1-1), (3-1-18), (3-3-1) 및 (3-4-1) 중 어느 것으로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 상기 화학식 (3-1-1) 로 나타내는 기가 가장 바람직하다.

·락톤 함유 고리형기

「락톤 함유 고리형기」란, 그 고리 골격 중에 -OC(=O)- 를 함유하는 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫 번째 고리로서 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기로 칭한다. 락톤 함유 고리형기는 단고리형기이어도 되고, 다고리형기이어도 된다.

구성 단위 (a2) 에 있어서의 락톤 함유 고리형기로는 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용 가능하다. 구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로는, 4 ∼ 6 원자 고리 락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 예를 들어 β-프로피오락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, γ-부티로락톤으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기, δ-발레로락톤으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기 등을 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 수소 원자 1 개를 제거한 기를 들 수 있다.

락톤 함유 고리형기로서 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (4-1) ∼ (4-7) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 49]

[식 중, R' 는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기 또는 시아노기이고, R" 는 수소 원자 또는 알킬기이고 ; s" 는 0 또는 1 ∼ 2 의 정수이고 ; A" 는 산소 원자 또는 황 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이고 ; m 은 0 또는 1 의 정수이다]

R' 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR" ,-OC(=O)R", 하이드록시알킬기로는 각각, -SO ₂ - 함유 고리형기가 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시한 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, -COOR", -OC(=O)R", 하이드록시알킬기, -COOR", -OC(=O)R" (R" 는 상기와 동일) 와 동일한 것을 들 수 있다.

A" 로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기 또는 -O- 가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 가장 바람직하다.

s" 는 1 ∼ 2 의 정수가 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (4-1) ∼ (4-7) 로 나타내는 구체적인 고리형기를 예시한다. 또, 식 중의 파선은 결합수 (結合手) 를 나타낸다.

[화학식 50]

[화학식 51]

구성 단위 (a2) 로는, -SO ₂ - 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기를 갖는 것이면 다른 부분의 구조는 특별히 한정되지 않지만, α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 -SO ₂ - 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위, 및 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 락톤 함유 고리형기를 함유하는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구성 단위가 바람직하다.

구성 단위 (a2) 의 예로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-0) 으로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[화학식 52]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R ²⁸ 은 -SO ₂ - 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기이고, Y ⁴ 는 단결합 또는 2 가의 연결기이다]

식 (a2-0) 중, R 은 상기와 동일하다.

R ²⁸ 은 상기에서 예시한 -SO ₂ - 함유 고리형기 또는 락톤 함유 고리형기와 동일하다.

Y ⁴ 는 단결합, 2 가의 연결기 중 어느 것이어도 되지만, 2 가의 연결기인 것이 바람직하다.

Y ⁴ 에 있어서의 2 가의 연결기로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 식 (a1-0-2) 의 Y ² 에 있어서의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도, 알킬렌기, 또는 에스테르 결합 (-C(=O)-O-) 을 포함하는 것이 바람직하다.

그 알킬렌기는 직사슬형 또는 분기사슬형 알킬렌기가 바람직하다. 구체적으로는, 상기 Y ² 에 있어서의 지방족 탄화수소기로서 예시한 직사슬형 알킬렌기, 분기사슬형 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

에스테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기로는 특히, 일반식 : -R ³⁰ -C(=O)-O- [식 중, R ³⁰ 은 2 가의 연결기이다] 로 나타내는 기가 바람직하다.

즉, 구성 단위 (a2) 는 하기 일반식 (a2-0-1) ∼ (a2-0-3) 으로 각각 나타내는 구성 단위인 것이 바람직하다.

[화학식 53]

[식 중, R 및 R ²⁸ 은 각각 상기와 동일하고, c ∼ e 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다]

구성 단위 (a2) 로는 특히, 하기 일반식 (a2-1-11), (a2-1-12), (a2-2-11), (a2-2-12) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 하기 일반식 (a2-1-12), (a2-2-11) 또는 (a2-2-12) 로 나타내는 구성 단위가 보다 바람직하며, 식 (a2-1-12) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.

[화학식 54]

[식 중, R, A', R ²⁷ , z, R', s", A" 는 각각 상기와 동일하다]

(A1) 성분에 있어서, 구성 단위 (a2) 는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a2) 를 함유하는 경우, (A1) 성분 중의 구성 단위 (a2) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 70 몰％ 가 바람직하고, 10 ∼ 65 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (a2) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 균형을 잡을 수 있으며, DOF, CDU 등의 여러 가지 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 양호해진다.

(구성 단위 (a3))

구성 단위 (a3) 은 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서 극성기 함유지방족 탄화수소기를 함유하는 구성 단위이다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a3) 을 가짐으로써, (A0) 성분의 친수성이 높아져, 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로는, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 고리형의 지방족 탄화수소기 (고리형기) 를 들 수 있다. 그 고리형기로는, 단고리형기이어도 다고리형기이어도 되며, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 고리형기로는 다고리형기인 것이 바람직하고, 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 보다 바람직하다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기, 카르복실기, 또는 알킬기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환된 하이드록시알킬기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제거한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a3) 으로는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기사슬형 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 하이드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-2) 로 나타내는 구성 단위, 식 (a3-3) 으로 나타내는 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.

[화학식 55]

[식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이고, t' 는 1 ∼ 3 의 정수이고, l 은 1 ∼ 5 의 정수이고, s 는 1 ∼ 3 의 정수이다]

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-3) 중, t' 는 1 인 것이 바람직하다. l 은 1 인 것이 바람직하다. s 는 1 인 것이 바람직하다. 이들은 아크릴산의 카르복실기의 말단에 2-노르보르닐기 또는 3-노르보르닐기가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 불소화 알킬알코올은 노르보르닐기의 5 또는 6 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다.

(A1) 성분이 함유하는 구성 단위 (a3) 은 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

(A1) 성분 중 구성 단위 (a3) 의 비율은 당해 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 몰％ 가 더욱 바람직하다.

구성 단위 (a3) 의 비율을 하한치 이상으로 함으로써, 구성 단위 (a3) 을 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써, 다른 구성 단위와의 균형을 잡기 쉬워진다.

(그 밖의 구성 단위)

(A1) 성분은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상기 구성 단위 (a0), (a1) ∼ (a3) 이외의 그 밖의 구성 단위 (이하 「구성 단위 (a4)」라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 는 상기 서술한 구성 단위 (a0), (a1) ∼ (a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

구성 단위 (a4) 로는, 예를 들어 α 위치의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위로서, 산 비해리성의 지방족 고리형기를 함유하는 구성 단위, 스티렌 단량체로부터 유도되는 구성 단위, 비닐나프탈렌 단량체로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 고리형기는, 예를 들어, 상기한 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있고, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것을 사용할 수 있다.

특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종이면, 공업상 입수하기 쉽다는 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기를 치환기로서 가지고 있어도 된다.

구성 단위 (a4) 로서 구체적으로는, 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-7) 로 각각 나타내는 구조인 것을 예시할 수 있다.

[화학식 56]

[식 중, R ^α 는 상기와 동일하다]

구성 단위 (a4) 로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(A1) 성분이 구성 단위 (a4) 를 함유하는 경우, 구성 단위 (a4) 의 비율은 (A1) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 1 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 1 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 몰％ 가 더욱 바람직하다.

(A1) 성분은 구성 단위 (a0) 을 갖는 중합체로서, 구성 단위 (a0) 에 더하여 구성 단위 (a1) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.

이러한 공중합체로는, 예를 들어, 구성 단위 (a0), (a1) 및 (a2) 로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0), (a1), (a2) 및 (a3) 으로 이루어지는 공중합체 ; 구성 단위 (a0), (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.

(A1) 성분의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정되는 것이 아니라, 1000 ∼ 50000 이 바람직하고, 1500 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 2500 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한치 이하이면, 레지스트로서 사용하는 데 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한치 이상이면, 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또한, (A1) 성분의 분산도 (Mw/Mn) 는 특별히 한정되는 것이 아니라, 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.

또, Mn 은 수평균 분자량을 나타낸다.

(A0) 성분에 있어서, (A1) 성분으로는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A0) 성분 중의 (A1) 성분의 비율은 (A0) 성분의 총 질량에 대하여 25 질량％ 이상이 바람직하고, 50 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 75 질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 100 질량％ 이어도 된다. 그 비율이 25 질량％ 이상이면, 리소그래피 특성 등의 효과가 향상된다.

(A0) 성분은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, (A1) 성분 이외의 기재 성분 (이하 이 기재 성분을 「(A2) 성분」이라고 한다) 을 함유해도 된다.

(A2) 성분으로는, 분자량이 500 이상 4000 미만으로서, 상기 서술한 (A1) 성분의 설명에서 예시한 산 해리성기와 친수성기를 갖는 저분자 화합물을 사용해도 된다. 구체적으로는, 복수의 페놀 골격을 갖는 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 산 해리성기로 치환된 것을 들 수 있다.

그 저분자 화합물로는, 예를 들어 비화학 증폭형의 g 선이나 i 선 레지스트에 있어서의 증감제나, 내열성 향상제로서 알려져 있는 저분자량 페놀 화합물의 수산기의 수소 원자의 일부를 상기 산 해리성기로 치환한 것이 바람직하고, 그와 같은 것으로부터 임의로 사용할 수 있다.

그 저분자량 페놀 화합물로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-하이드록시-6-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시� ��닐)에틸]벤젠, 페놀, m-크레졸, p-크레졸 또는 자일레놀 등의 페놀류의 포르말린 축합물의 2 ∼ 6 핵체 등을 들 수 있다. 물론 이들에 한정되는 것은 아니다. 특히, 트리페닐메탄 골격을 2 ∼ 6 개 갖는 페놀 화합물이 해상성, 라인 에지 러프니스 (LWR) 가 우수하기 때문에 바람직하다. 그 산 해리성기도 특별히 한정되지 않고, 상기한 것을 들 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물 중 (A) 성분의 함유량은 형성하고자 하는 레지스트 막두께 등에 따라서 조정하면 된다.

<임의 성분>

[(B) 성분]

본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분에 더하여 추가로, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분 (B) (이하 「(B) 성분」이라고 한다) 를 함유하고 있어도 된다.

이 (B) 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산 발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다.

이러한 산 발생제로는 지금까지, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산 발생제, 니트로벤질술포네이트계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 다종한 것이 알려져 있다.

오늄염계 산 발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 57]

[식 중, R ¹⁰¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 사슬형의 알킬기 혹은 알케닐기이고, Y ¹⁰¹ 은 단결합 또는 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기이고, V ¹⁰¹ 은 단결합, 알킬렌기, 또는 불소화 알킬렌기이고, R ¹⁰² 는 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기이고, R ¹⁰⁴ , R ¹⁰⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 불소화 알킬기로, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다. M ^m+ 는 m 가의 유기 카티온이다]

{아니온부}

R ¹⁰¹ 의 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기는 고리형의 지방족 탄화수소기 (지방족 고리형기) 이어도 되고, 방향족 탄화수소기 (방향족 고리형기) 이어도 되며, 고리 중에 헤테로 원자를 함유하는 복소 고리이어도 된다.

R ¹⁰¹ 에 있어서의 고리형의 지방족 탄화수소기는 모노시클로알칸 또는 폴리시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있고, 아다만틸기, 노르보르닐기가 바람직하다.

R ¹⁰¹ 에 있어서의 방향족 탄화수소기는 방향족 탄화수소 고리, 또는 2 이상의 방향 고리를 함유하는 방향족 화합물로부터 수소 원자를 1 개 제거한 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R ¹⁰¹ 에 있어서의 복소 고리로서 구체적으로는 하기 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 로 각각 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 58]

[식 중, Q" 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, -O-, -S-, -OR ⁹⁴ - 또는 -SR ⁹⁵ - 이고, R ⁹⁴ 및 R ⁹⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]

식 중, Q" , R ⁹⁴ 및 R ⁹⁵ 에 있어서의 알킬렌기로는 메틸렌기가 바람직하다.

R ¹⁰¹ 에 있어서의 복소 고리로서, 상기 이외에 이하의 것을 들 수 있다.

[화학식 59]

R ¹⁰¹ 의 고리형의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소 고리는 치환기를 가지고 있어도 된다. 여기서, 고리형의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리가 치환기를 갖는다란, 고리형의 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리의 고리 구조에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 수소 원자 이외의 원자 또는 기로 치환되는 것을 말한다. 치환기로는 예를 들어, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 니트로기 등을 들 수 있다.

치환기로서의 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기인 것이 가장 바람직하다.

치환기로서의 알콕시기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기가 바람직하며, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

치환기로서의 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

치환기로서의 할로겐화 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 상기 할로겐 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

R ¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기로는, 직사슬형 또는 분기사슬형 중 어느 것이어도 된다.

직사슬형의 알킬기로는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 이소트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 이소헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다.

분기사슬형의 알킬기로는 탄소수가 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 1-메틸에틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 2-에틸부틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

R ¹⁰¹ 의 알케닐기로는 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 가 바람직하고, 2 ∼ 4 가 바람직하며, 3 이 특히 바람직하다. 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기 (알릴기), 부테닐기 등을 들 수 있다. 상기 중에서도, 특히 프로페닐기가 바람직하다.

R ¹⁰¹ 의 사슬형의 알킬기 또는 알케닐기에 있어서의 치환기로는, 예를 들어, 상기 고리형기의 치환기와 동일한 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐화 알킬기, 수산기, 산소 원자 (=O), 니트로기 또는 상기 고리형기 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, R ¹⁰¹ 은 치환기를 가지고 있어도 되는 고리형기인 것이 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 상기 식 (L1) ∼ (L6), (S1) ∼ (S4) 로 각각 나타내는 락톤 함유 고리형기 또는 -SO ₂ - 함유 고리형기 등이 바람직하다.

Y ¹⁰¹ 의 산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기는 산소 원자 이외의 원자를 함유해도 된다. 산소 원자 이외의 원자로는, 예를 들어 탄소 원자, 수소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있다.

산소 원자를 함유하는 2 가의 연결기로는, 예를 들어, 산소 원자 (에테르 결합 : -O-), 에스테르 결합 (-C(=O)-O-), 아미드 결합 (-C(=O)-NH-), 카르보닐 결합 (-C(=O)-), 카보네이트 결합 (-OC(=O)-O-) 등의 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기 ; 그 비탄화수소계의 산소 원자 함유 연결기와 알킬렌기의 조합 등을 들 수 있다. 당해 조합에, 추가로 술포닐기 (-SO ₂ -) 가 연결되어 있어도 된다.

그 조합으로는, 예를 들어, -V ¹⁰⁵ -O-, -V ¹⁰⁵ -OC(=O)-, -C(=O)-OV ¹⁰⁵ -OC(=O)-, -SO ₂ -OV ¹⁰⁵ -OC(=O)-, -V ¹⁰⁵ -SO ₂ -OV ¹⁰⁶ -OC(=O)- (식 중, V ¹⁰⁵ ∼ V ¹⁰⁶ 은 각각 독립적으로 알킬렌기이다) 등을 들 수 있다.

V ¹⁰⁵ ∼ V ¹⁰⁶ 에 있어서의 알킬렌기로는 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기가 바람직하며, 그 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다.

그 알킬렌기로는, 상기 Y ² 의 설명 중에서 예시한 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.

Y ¹⁰¹ 로는 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하는 2 가의 연결기가 바람직하고, 그 중에서도 -V ¹⁰⁵ -O-, -V ¹⁰⁵ -OC(=O)- 또는 -C(=O)-OV ¹⁰⁵ -OC(=O)- 가 바람직하다.

V ¹⁰¹ 에 있어서의 알킬렌기로는 상기 V ¹⁰⁵ ∼ V ¹⁰⁶ 에 있어서의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있으며, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다.

V ¹⁰¹ 에 있어서의 불소화 알킬렌기로는 상기 V ¹⁰⁵ ∼ V ¹⁰⁶ 에 있어서의 알킬렌기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 2 가 보다 바람직하다.

R ¹⁰² 의 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.

R ¹⁰⁴ , R ¹⁰⁵ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 불소화 알킬기로, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R ¹⁰⁴ , R ¹⁰⁵ 는 직사슬형 또는 분기사슬형의 (불소화) 알킬기인 것이 바람직하다. 그 (불소화) 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다. R ¹⁰⁴ , R ¹⁰⁵ 의 (불소화) 알킬기의 탄소수는, 상기 탄소수의 범위 내에 있어서 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호하다는 등의 이유에서, 작을수록 바람직하다.

또한, R ¹⁰⁴ , R ¹⁰⁵ 의 (불소화) 알킬기에 있어서 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을 수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200 ㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되기 때문에 바람직하다. 그 (불소화) 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

식 (b-1) 로 나타내는 아니온부의 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (b1) ∼ (b9) 중 어느 것으로 나타내는 아니온을 들 수 있다.

[화학식 60]

[화학식 61]

[식 중, q1 ∼ q2 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, q3 은 1 ∼ 12 의 정수이고, t3 은 1 ∼ 3 의 정수이고, r1 ∼ r2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, g 는 1 ∼ 20 의 정수이고, R ⁷ 은 치환기이고, n1 ∼ n6 은 각각 독립적으로 0 또는 1 이고, v0 ∼ v6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, w1 ∼ w6 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이고, Q" 는 상기와 동일하다]

R ⁷ 의 치환기로는, 상기 R ¹⁰¹ 의 설명에서, 지방족 고리형기의 고리 구조를 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부를 치환해도 되는 치환기로서 예시한 것이나, 방향족 탄화수소기가 갖는 방향 고리에 결합한 수소 원자를 치환해도 되는 치환기로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

R ⁷ 에 부여된 부호 (r1 ∼ r2, w1 ∼ w6) 가 2 이상의 정수인 경우, 당해 화합물 중의 복수의 R ⁷ 은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.

또한, 아니온부에 대해서는, 상기에서 예시한 것 외에, 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트, 1-아다만탄술포네이트, 2-노르보르난술포네이트 등의 알킬술포네이트 ; d-캠퍼-10-술포네이트, 벤젠술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트, p-톨루엔술포네이트 등의 술포네이트로 각각 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.

{카티온부}

상기 식 (b-1), (b-2) 중, M ^m+ 는 m 가의 유기 카티온이다.

M ^m＋ 에 있어서의 m 가의 유기 카티온으로는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 종래 레지스트 조성물의 오늄염계 산 발생제 등의 카티온부로서 알려져 있는 유기 카티온을 사용할 수 있다.

m 가의 유기 카티온으로는 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 바람직하게 들 수 있고, 상기 식 (ca-1) ∼ (ca-3) 으로 각각 나타내는 카티온 외에, 하기 일반식 (ca-4) 로 나타내는 카티온이 바람직하다.

[화학식 62]

[식 중, 및 R ²¹¹ ∼ R ²¹² 는 각각 독립적으로 치환기를 가지고 있어도 되는 아릴기, 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R ²¹¹ ∼ R ²¹² 는 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성해도 된다. Y ²⁰¹ 은 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타내고, x 는 1 또는 2 이고, W ²⁰¹ 은 (x＋1) 가의 연결기를 나타낸다]

R ²¹¹ ∼ R ²¹² 에 있어서의 아릴기로는 탄소수 6 ∼ 20 의 비치환 아릴기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.

R ²¹¹ ∼ R ²¹² 에 있어서의 알킬기로는 사슬형 또는 고리형의 알킬기로서, 탄소수 1 ∼ 30 인 것이 바람직하다.

R ²¹¹ ∼ R ²¹² 에 있어서의 알케닐기로는 탄소수가 2 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

R ²¹¹ ∼ R ²¹² 가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 상기 식 (ca-1) 중의 R ²⁰¹ 이 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.

R ²¹¹ ∼ R ²¹² 는, 서로 결합하여 식 중의 황 원자와 함께 고리를 형성하는 경우에는, 상기 식 (ca-1) 중의 R ²⁰¹ ∼ R ²⁰³ 이 고리를 형성하는 경우와 동일하다.

x 는 1 또는 2 이다.

W ²⁰¹ 은 (x＋1) 가, 즉 2 가 또는 3 가의 연결기이다.

W ²⁰¹ 에 있어서의 2 가의 연결기로는, 상기 식 (a1-0-2) 중의 Y ² 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있으며, 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 고리형인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아릴렌기의 양단에 2 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다. 아릴렌기로는 페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.

W ²⁰¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 2 가의 연결기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 기, 2 가의 연결기에 추가로 2 가의 연결기가 결합된 기 등을 들 수 있다. 2 가의 연결기로는 상기 식 (a1-0-2) 중의 Y ² 의 2 가의 연결기와 동일한 것을 들 수 있다. W ¹ 에 있어서의 3 가의 연결기로는, 아릴렌기에 3 개의 카르보닐기가 조합된 기가 바람직하다.

식 (ca-4) 의 카티온의 바람직한 것으로서 구체적으로는, 하기 식으로 나타내는 카티온을 들 수 있다.

[화학식 63]

M ^m＋ 에 있어서의 유기 카티온으로는, 상기 식 (ca-1) 또는 (ca-3) 으로 나타내는 술포늄 카티온이 바람직하다.

옥심술포네이트계 산 발생제로는, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제, 국제 공개 제04/074242호 팜플렛 (65 ∼ 86 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산 발생제를 바람직하게 사용할 수 있다.

디아조메탄계 산 발생제로는, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산 발생제를 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.

(B) 성분은 상기 서술한 산 발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 60 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 50 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. (B) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 이루어진다. 또한, 레지스트 조성물의 각 성분을 유기 용제에 용해했을 때에 균일한 용액이 얻어져, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

[(D) 성분]

본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 추가로, 상기한 (A) 성분과 (B) 성분에 해당되지 않는, 함질소 유기 화합물 성분 (D) (이하 「(D) 성분」이라고 한다) 를 함유해도 된다.

(D) 성분으로는, 산확산 제어제, 즉 노광에 의해 상기 (A) 성분 (구성 단위 (a0)), 또는 (A) 성분 (구성 단위 (a0)) 과 (B) 성분으로부터 발생하는 산을 트랩하는 퀀처로서 작용하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 된다. 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다.

지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민으로, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 20 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로는, 예를 들어, 암모니아 NH ₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 고리형 아민을 들 수 있다.

알킬기 및 하이드록시알킬기에 있어서의 알킬기는 직사슬형, 분기사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.

그 알킬기가 직사슬형 또는 분기사슬형인 경우, 그 탄소수는 2 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하다.

그 알킬기가 고리형인 경우 (시클로알킬기인 경우), 그 탄소수는 3 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 20 이 보다 바람직하고, 3 ∼ 15 가 더욱 바람직하며, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 특히 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 그 알킬기는 단고리형이어도 되고, 다고리형이어도 된다. 구체적으로는, 모노시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다. 상기 모노시클로알칸으로서 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리시클로알칸으로서 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등을 들 수 있다.

상기 알킬아민의 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민을 들 수 있다.

상기 알킬알코올아민의 구체예로는, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민, 스테아릴디에탄올아민, 라우릴디에탄올아민 등을 들 수 있다.

고리형 아민으로는, 예를 들어, 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소 고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소 고리 화합물로는, 단고리형인 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형인 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된다.

지방족 단고리형 아민으로서 구체적으로는, 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

그 밖의 지방족 아민으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-하이드록시에톡시)에톡시}에틸]아민 등을 들 수 있다.

방향족 아민으로는, 아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피롤, 인돌, 피라졸, 이미다졸 또는 이들의 유도체, 디페닐아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.

(D) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D) 성분은, (A) 성분 100 질량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다. 상기 범위로 함으로써, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등이 향상된다.

[(E) 성분]

본 발명의 레지스트 조성물은, 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적에서, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하 「(E) 성분」이라고 한다) 를 함유해도 된다.

유기 카르복실산으로는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산으로는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로는 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 포스폰산페닐에스테르, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로는, 페닐포스핀산, 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.

(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 통상적으로 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

[(F) 성분]

본 발명의 레지스트 조성물에는, 레지스트막에 발수성을 부여하기 위해서 불소 첨가제 (이하 「(F) 성분」이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다. (F) 성분을 추가로 함유함으로써, 레지스트막 표면의 소수성이 높아져, 현상 후의 디펙트 발생이 보다 억제된다.

(F) 성분으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-002870호에 기재된 함불소 고분자 화합물 등을 사용할 수 있다.

(F) 성분으로서 구체적으로는, 하기 일반식 (f1) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 중합체를 바람직하게 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하기 식 (f1) 로 나타내는 구성 단위만으로 이루어지는 중합체 (호모 폴리머) ; 하기 식 (f1) 로 나타내는 구성 단위와 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체 ; 하기 식 (f1) 로 나타내는 구성 단위와, 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와, 상기 구성 단위 (a1) 의 공중합체가 바람직하다.

당해 구성 단위 (a1) 중에서도, 상기 식 (a1-1-32) 로 나타내는 구성 단위가 특히 바람직하다.

[화학식 64]

[식 중, R 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 할로겐화 알킬기이고, R ^7" 는 불소 원자를 함유하는 유기기이고, R ^8" 는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다]

상기 식 (f1) 중, R ^7" 는 불소 원자를 함유하는 유기기로, 불소 원자를 함유하는 탄화수소기인 것이 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 탄화수소기로는, 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다. 그 중에서도, R ^7" 로는, 「-(CH ₂ )o-CF ₃ 」으로 나타내는 기가 바람직하다 (식 중, o 는 CH ₂ 의 반복수를 나타내고, 1 ∼ 3 의 정수이다).

식 (f1) 중, R ^8" 의 알킬렌기의 탄소수는 1 ∼ 5 로, 1 ∼ 3 인 것이 바람직하고, 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다. R ^8" 의 알킬렌기의 수소 원자는 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 불소화 알킬기로 치환되어 있어도 된다.

식 (f1) 중, R 은 상기와 동일하다. R 로는, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

(F) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

레지스트 조성물 중의 (F) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부당 1 ∼ 10 질량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. (F) 성분의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 레지스트막 표면의 소수성이 높아져, 현상 후의 디펙트 발생이 보다 억제된다.

본 발명의 레지스트 조성물에는, 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 원하는 바에 따라 추가로 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

[(S) 성분]

본 발명의 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하 「(S) 성분」이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-펜틸케톤, 메틸이소펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 상기 다가 알코올류 또는 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 [이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME) 가 바람직하다] ; 디옥산과 같은 고리형 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 펜틸벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.

그 중에서도, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 시클로헥사논, EL 이 바람직하다.

또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매도 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제와의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되는데, 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA : EL 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA : PGME 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 및 시클로헥사논을 배합하는 경우에는, PGMEA : (PGME+시클로헥사논) 의 질량비는 바람직하게는 1 : 9 ∼ 9 : 1, 보다 바람직하게는 2 : 8 ∼ 8 : 2, 더욱 바람직하게는 3 : 7 ∼ 7 : 3 이다.

또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA, EL, 또는 상기 PGMEA 와 극성 용제의 혼합 용매와, γ-부티로락톤과의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로는, 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70 : 30 ∼ 95 : 5 가 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포막 두께에 따라서 적절히 설정되는 것인데, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 20 질량％, 바람직하게는 2 ∼ 15 질량％ 의 범위 내가 되도록 사용된다.

≪레지스트 패턴 형성 방법≫

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 지지체 상에, 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은 예를 들어 다음과 같이 하여 실시할 수 있다.

즉, 먼저 지지체 상에 상기 본 발명의 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하여, 베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시하여 레지스트막을 형성한다.

다음으로, 그 레지스트막에 대하여, 예를 들어 ArF 노광 장치, 전자선 묘화 장치, EUV 노광 장치 등의 노광 장치를 사용하여 소정의 패턴이 형성된 마스크 (마스크 패턴) 을 개재한 노광, 또는 마스크 패턴을 개재하지 않은 전자선의 직접 조사에 의한 묘화 등에 의한 선택적 노광을 실시한 후, 베이크 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 처리를, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 의 온도 조건에서 40 ∼ 120 초간, 바람직하게는 60 ∼ 90 초간 실시한다.

다음으로, 상기 레지스트막을 현상 처리한다.

현상 처리는 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 알칼리 현상액을 사용하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는 유기 용제를 함유하는 현상액 (유기계 현상액) 을 사용하여 실시한다.

현상 처리 후, 바람직하게는 린스 처리를 실시한다. 린스 처리는 알칼리 현상 프로세스의 경우에는 순수를 사용한 물 린스가 바람직하고, 용제 현상 프로세스의 경우에는 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.

용제 현상 프로세스의 경우, 상기 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 실시해도 된다.

현상 처리 후 또는 린스 처리 후, 건조를 실시한다. 또한, 경우에 따라서는, 상기 현상 처리 후에 베이크 처리 (포스트 베이크) 를 실시해도 된다. 이렇게 해서 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

지지체로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나, 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금 등을 사용할 수 있다.

또한, 지지체로는, 상기 서술한 바와 같은 기판 상에 무기계 및/또는 유기 계의 막이 형성된 것이어도 된다. 무기계의 막으로는, 무기 반사 방지막 (무기 BARC) 을 들 수 있다. 유기계의 막으로는, 유기 반사 방지막 (유기 BARC) 이나 다층 레지스트법에 있어서의 하층 유기막 등의 유기막을 들 수 있다.

여기서, 다층 레지스트법이란, 기판 상에, 적어도 1 층의 유기막 (하층 유기막) 과 적어도 1 층의 레지스트막 (상층 레지스트막) 을 형성하고, 상층 레지스트막에 형성한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하층 유기막의 패터닝을 실시하는 방법으로, 고애스펙트비의 패턴을 형성할 수 있다고 되어 있다. 즉, 다층 레지스트법에 의하면, 하층 유기막에 의해 소요되는 두께를 확보할 수 있기 때문에, 레지스트막을 박막화할 수 있어 고애스펙트비의 미세 패턴 형성이 가능해진다.

다층 레지스트법에는, 기본적으로 상층 레지스트막과 하층 유기막의 2 층 구조로 하는 방법 (2 층 레지스트법) 과, 상층 레지스트막과 하층 유기막 사이에 1 층 이상의 중간층 (금속 박막 등) 을 형성한 3 층 이상의 다층 구조로 하는 방법 (3 층 레지스트법) 으로 나누어진다.

노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F ₂ 엑시머 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), EB (전자선), X 선, 연(軟) X 선 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 상기 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV 용으로서의 유용성이 높다.

레지스트막의 노광 방법은 공기나 질소 등의 불활성 가스 중에서 실시하는 통상적인 노광 (드라이 노광) 이어도 되고, 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 이어도 된다.

액침 노광은 미리 레지스트막과 노광 장치의 가장 아래 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 노광 방법이다.

액침 매체로는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 노광되는 레지스트막이 갖는 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.

공기의 굴절률보다 크고, 또한 상기 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제, 탄화수소계 용제 등을 들 수 있다.

불소계 불활성 액체의 구체예로는, C ₃ HCl ₂ F ₅ , C ₄ F ₉ OCH ₃ , C ₄ F ₉ OC ₂ H ₅ , C ₅ H ₃ F ₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있으며, 비점이 70 ∼ 180 ℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에, 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.

불소계 불활성 액체로는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로는, 구체적으로는, 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.

또한 구체적으로는, 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로는 퍼플루오로(2-부틸-테트라하이드로푸란) (비점 102 ℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아민 화합물로는 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174 ℃) 을 들 수 있다.

액침 매체로는, 비용, 안전성, 환경 문제, 범용성 등의 관점에서 물이 바람직하게 사용된다.

알칼리 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 알칼리 현상액으로는, 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액을 들 수 있다.

용제 현상 프로세스에서 현상 처리에 사용하는 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로는, (A) 성분 (노광 전의 (A) 성분) 을 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 공지된 유기 용제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 구체적으로는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 또는 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.

유기계 현상액에는, 필요에 따라서 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 첨가제로는 예를 들어 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 계면 활성제 및/또는 실리콘계 계면 활성제 등을 사용할 수 있다.

계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은 유기계 현상액의 전체량에 대하여 통상적으로 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하며, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.

현상 처리는 공지된 현상 방법에 의해 실시할 수 있고, 그 방법으로는 예를 들어 현상액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 마운팅하여 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 지지체 표면에 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 일정 속도로 현상액 도출 (塗出) 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.

용제 현상 프로세스에 의해 현상 처리 후의 린스 처리에 사용되는 린스액이 함유하는 유기 용제로는, 예를 들어 상기 유기계 현상액이 함유하는 유기 용제로서 예시한 유기 용제 중, 레지스트 패턴을 잘 용해시키지 않는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 통상적으로, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류의 용제를 사용한다. 이들 중에서도, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 바람직하고, 알코올계 용제 및 에스테르계 용제에서 선택되는 적어도 1 종류가 보다 바람직하며, 알코올계 용제가 특히 바람직하다.

린스액을 사용한 린스 처리 (세정 처리) 는 공지된 린스 방법에 의해 실시할 수 있다. 그 방법으로는 예를 들어 일정 속도로 회전하고 있는 지지체 상에 린스액을 계속해서 도출하는 방법 (회전 도포법), 린스액 중에 지지체를 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 지지체 표면에 린스액을 분무하는 방법 (스프레이법) 등을 들 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는, 화학식 (1) 로 나타내는 화합물을 「화합물 (1)」로 표기하고, 다른 화학식으로 나타내는 화합물에 대해서도 동일하게 기재한다.

한편, NMR 에 의한 분석에 있어서, ¹ H-NMR 의 내부 표준 및 ¹³ C-NMR 의 내부 표준은 테트라메틸실란 (TMS) 이다.

(실시예 1 : 고분자 화합물 3 의 제조예)

제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정 :

온도계, 환류관 및 질소 도입관을 온도계, 환류관 및 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크 안에서, 40.00 g (126.5 m㏖) 의 화합물 1 과, 57.43 g (245.1 m㏖) 의 화합물 2 와, 16.99 g (39.00 m㏖) 의 화합물 3 을, 143.9 g 의 메틸에틸케톤과 시클로헥사논의 혼합 용제 (MEK/CH) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 28.74 m㏖ 을 첨가하여 용해시켰다. 다음으로, 이것을 79.75 g 의 MEK/CH 에, 질소 분위기하, 4 시간에 걸쳐 적하하고 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열하면서 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 다음으로, 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리하여, 메탄올로 세정, 건조시킴으로써 고분자 화합물 1 (제 1 전구체 폴리머) 79.10 g 을 얻었다.

[화학식 65]

아민 반응 공정 :

39.5 g 의 고분자 화합물 1 을 가지형 플라스크에 넣고, 2.87 g 의 화합물 4 (아민) 와, 158 g 의 아세토니트릴과, 158 g 의 n-헵탄을 첨가하여 30 분간 교반한 후, 아세토니트릴층을 추출하였다. 추출한 아세토니트릴층을 대량의 디이소프로필에테르에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리하여, 건조시킴으로써 고분자 화합물 2 (제 2 전구체 폴리머) 33.1 g 을 얻었다.

[pKa 에 관해서]

화합물 4 (아민) 에 있어서의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 의 pKa 는 10.98 이고, 고분자 화합물 1 에 있어서의 암모늄 카티온 (제 1 암모늄 카티온) 의 pKa 는 6.28 이다. 즉, 그 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 은 제 1 암모늄 카티온보다 pKa 가 크다.

[소수성에 관해서]

고분자 화합물 2 에 있어서의 암모늄 카티온 (제 2 암모늄 카티온) 의 보유 시간은 2.2 분간이고, 고분자 화합물 1 에 있어서의 제 1 암모늄 카티온의 보유 시간은 3.6 분간이다. 즉, 제 2 암모늄 카티온은 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮다.

[화학식 66]

염 교환 공정 :

33.1 g 의 고분자 화합물 2 를 가지형 플라스크에 넣고, 6.11 g 의 화합물 5 와, 132 g 의 디클로로메탄과, 132 g 의 물을 첨가하여 30 분간 교반한 후, 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리하여, 건조시킴으로써 고분자 화합물 3 을 33.1 g 얻었다.

이 고분자 화합물 3 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12400 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.56 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 44.2/41.5/14.3 이었다.

[소수성에 관해서]

고분자 화합물 2 에 있어서의 제 2 암모늄 카티온의 보유 시간은 2.2 분간이고, 화합물 5 에 있어서의 술포늄 카티온의 보유 시간은 2.6 분간이다. 즉, 제 2 암모늄 카티온은 그 술포늄 카티온보다 소수성이 낮다.

[화학식 67]

(비교예 1)

39.5 g 의 고분자 화합물 1 을 가지형 플라스크에 넣고, 7.03 g 의 화합물 5 와, 158 g 의 디클로로메탄과, 158 g 의 물을 첨가하여 30 분간 교반한 후, 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시했지만, 고분자 화합물 1 이 회수될 뿐, 고분자 화합물 3 은 얻어지지 않았다.

회수된 고분자 화합물 1 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12600 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.62 였다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 44.0/41.8/14.2 였다.

[소수성에 관해서]

고분자 화합물 1 에 있어서의 암모늄 카티온의 보유 시간은 3.6 분간이고, 화합물 5 에 있어서의 술포늄 카티온의 보유 시간은 2.6 분간이다. 즉, 고분자 화합물 1 에 있어서의 암모늄 카티온쪽이 그 술포늄 카티온보다 소수성이 높다.

[화학식 68]

(비교예 2)

온도계, 환류관 및 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크 안에서, 10.00 g (31.61 m㏖) 의 화합물 1 과, 14.36 g (61.27 m㏖) 의 화합물 2 와, 4.55 g (9.75 m㏖) 의 화합물 6 을, 36.35 g 의 메틸에틸케톤과 시클로헥사논의 혼합 용제 (MEK/CH) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 7.18 m㏖ 을 첨가하여 용해시켰다. 다음으로, 이것을 20.15 g 의 MEK/CH 에, 질소 분위기하, 4 시간에 걸쳐 적하하여 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열하면서 교반하면, 백색 고체를 발생시켰다.

이 백색 고체를 여과 분리하고, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 분석을 실시한 결과, 화합물 2 의 탈보호가 확인되고, 고분자 화합물 3 은 얻어지지 않았다. 또, 질량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분산도 (Mw/Mn) 및 공중합 조성비는 측정 불가능하였다.

[화학식 69]

(실시예 2 : 고분자 화합물 7 의 제조예)

제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정 :

온도계, 환류관 및 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크 안에서, 40.00 g (126.5 m㏖) 의 화합물 1 과, 57.43 g (245.1 m㏖) 의 화합물 2 와, 19.21 g (39.00 m㏖) 의 화합물 7 을, 146.7 g 의 메틸에틸케톤과 시클로헥사논의 혼합 용제 (MEK/CH) 에 용해시켰다. 이 용액에, 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601) 28.74 m㏖ 을 첨가하여 용해시켰다. 다음으로, 이것을 81.30 g 의 MEK/CH 에, 질소 분위기하, 4 시간에 걸쳐 적하하여 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열하면서 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 다음으로, 얻어진 반응 중합액을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리하여, 메탄올로 세정, 건조시킴으로써 고분자 화합물 4 (제 3 전구체 폴리머) 81.2 g 을 얻었다.

다음으로, 81.2 g 의 고분자 화합물 4 를 가지형 플라스크에 넣고, 21.2 g 의 화합물 8 (염) 과, 325 g 의 MEK 와, 325 g 의 물을 첨가하여 30 분간 교반한 후, 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 백색 분체를 여과 분리하여, 건조시킴으로써 고분자 화합물 5 (제 1 전구체 폴리머) 73.3 g 을 얻었다.

[소수성에 관해서]

고분자 화합물 4 에 있어서의 술포늄 카티온의 보유 시간은 2.7 분간이고, 화합물 8 (염) 에 있어서의 암모늄 카티온 (제 1 암모늄 카티온) 의 보유 시간은 3.6 분간이다. 즉, 제 1 암모늄 카티온은 그 술포늄 카티온보다 소수성이 높다.

[화학식 70]

아민 반응 공정 :

상기 고분자 화합물 1 대신에 상기 고분자 화합물 5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 아민 반응 공정 (아민으로서 화합물 4 를 사용) 과 동일하게 하여 고분자 화합물 6 (제 2 전구체 폴리머 ; 화학 구조는 상기 고분자 화합물 2 와 동일) 을 얻었다.

[pKa 에 관해서]

화합물 4 (아민) 에 있어서의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 의 pKa 는 10.98 이고, 고분자 화합물 5 에 있어서의 암모늄 카티온 (제 1 암모늄 카티온) 의 pKa 는 6.28 이다. 즉, 그 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 은 제 1 암모늄 카티온보다 pKa 가 크다.

[소수성에 관해서]

고분자 화합물 6 에 있어서의 암모늄 카티온 (제 2 암모늄 카티온) 의 보유 시간은 2.2 분간이고, 고분자 화합물 5 에 있어서의 제 1 암모늄 카티온의 보유 시간은 3.6 분간이다. 즉, 제 2 암모늄 카티온은 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮다.

염 교환 공정 :

상기 고분자 화합물 2 대신에 상기 고분자 화합물 6 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 염 교환 공정과 동일하게 하여, 고분자 화합물 7 (화학 구조는 상기 고분자 화합물 3 과 동일) 을 얻었다.

이 고분자 화합물 7 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12600 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.54 였다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 43.8/42.0/14.2 였다.

[소수성에 관해서]

고분자 화합물 6 에 있어서의 제 2 암모늄 카티온의 보유 시간은 2.2 분간이고, 화합물 5 에 있어서의 술포늄 카티온의 보유 시간은 2.6 분간이다. 즉, 제 2 암모늄 카티온은 그 술포늄 카티온보다 소수성이 낮다.

[화학식 71]

(비교예 3)

5.00 g 의 고분자 화합물 4 를 가지형 플라스크에 넣고, 0.84 g 의 화합물 5 와, 20.0 g 의 디클로로메탄과, 20.0 g 의 물을 첨가하여 30 분간 교반한 후, 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 대량의 n-헵탄에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시했지만, 고분자 화합물 4 가 회수될 뿐, 고분자 화합물 3 은 얻어지지 않았다.

회수된 고분자 화합물 4 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12900 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.71 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 45.1/40.4/14.5 였다.

[소수성에 관해서]

고분자 화합물 4 에 있어서의 술포늄 카티온의 보유 시간은 2.7 분간이고, 화합물 5 에 있어서의 술포늄 카티온의 보유 시간은 2.6 분간이다. 즉, 고분자 화합물 4 에 있어서의 술포늄 카티온쪽이 화합물 5 에 있어서의 술포늄 카티온보다 소수성이 높다.

[화학식 72]

(비교예 4)

고분자 화합물 1 을 사용하고, 아민으로서 상기 화합물 4 대신에 화합물 9 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 에 있어서의 아민 반응 공정과 동일하게 하여 아세토니트릴층을 추출하였다. 추출한 아세토니트릴층을 대량의 디이소프로필에테르에 적하하여 중합체를 석출시키는 조작을 실시했지만, 고분자 화합물 1 이 회수될 뿐, 고분자 화합물 8 은 얻어지지 않았다.

회수된 고분자 화합물 1 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12600 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.61 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 44.1/41.9/14.0 이었다.

[pKa 에 관해서]

화합물 9 (아민) 에 있어서의 공액산 (암모늄 카티온) 의 pKa 는 4.25 이고, 고분자 화합물 1 에 있어서의 암모늄 카티온의 pKa 는 6.28 이다. 즉, 그 공액산 (암모늄 카티온) 은 고분자 화합물 1 에 있어서의 암모늄 카티온보다 pKa 가 작다.

[소수성에 관해서]

고분자 화합물 8 에 있어서의 암모늄 카티온의 보유 시간은 6.0 분간이고, 고분자 화합물 1 에 있어서의 암모늄 카티온의 보유 시간은 3.6 분간이다. 즉, 고분자 화합물 8 에 있어서의 암모늄 카티온은 고분자 화합물 1 에 있어서의 암모늄 카티온보다 소수성이 높다.

[화학식 73]

(실시예 3)

제 3 전구체 폴리머를 합성할 때에, 화합물 1 과 화합물 2 와 화합물 7 에 더하여 추가로 화합물 10 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 (아민으로서 화합물 4 를 사용) 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하고, 고분자 화합물 9 를 얻었다.

이 고분자 화합물 9 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 11700 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.80 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n/o = 36.2/33.4/17.1/13.3 이었다.

[화학식 74]

(실시예 4)

화합물 2 대신에 화합물 11 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 (아민으로서 화합물 4 를 사용) 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하여 고분자 화합물 10 을 얻었다.

이 고분자 화합물 10 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12000 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.76 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 44.9/40.8/14.3 이었다.

[화학식 75]

(실시예 5)

화합물 2 대신에 화합물 12 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 (아민으로서 화합물 4 를 사용) 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하여 고분자 화합물 11 을 얻었다.

이 고분자 화합물 11 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 13500 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.59 였다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 45.5/41.7/12.8 이었다.

[화학식 76]

(실시예 6)

제 3 전구체 폴리머를 합성할 때에 화합물 1 과 화합물 2 와 화합물 3 에 더하여 추가로 화합물 12 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 (아민으로서 화합물 4 를 사용) 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하여 고분자 화합물 12 를 얻었다.

이 고분자 화합물 12 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 13700 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.83 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n/o = 43.2/21.2/20.7/14.9 였다.

[화학식 77]

(실시예 7)

화합물 2 대신에 화합물 13 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 (아민으로서 화합물 4 를 사용) 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하여 고분자 화합물 13 을 얻었다.

이 고분자 화합물 13 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 13400 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.68 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 46.2/41.5/12.3 이었다.

[화학식 78]

(실시예 8)

화합물 5 대신에 화합물 14 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 (아민으로서 화합물 4 를 사용) 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하여 고분자 화합물 14 를 얻었다.

이 고분자 화합물 14 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12500 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.56 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 44.4/41.0/14.6 이었다.

[염 교환 공정에서의 소수성의 관계에 관해서]

고분자 화합물 2 에 있어서의 제 2 암모늄 카티온의 보유 시간은 2.2 분간이고, 화합물 14 에 있어서의 술포늄 카티온의 보유 시간은 2.3 분간이다. 즉, 제 2 암모늄 카티온은 그 술포늄 카티온보다 소수성이 낮다.

[화학식 79]

(실시예 9)

화합물 1 대신에 화합물 15 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 (아민으로서 화합물 4 를 사용) 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하여 고분자 화합물 15 를 얻었다.

이 고분자 화합물 15 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 13100 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.60 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 45.5/41.4/13.1 이었다.

[화학식 80]

(실시예 10)

화합물 1 대신에 화합물 16 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 (아민으로서 화합물 4 를 사용) 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하여 고분자 화합물 16 을 얻었다.

이 고분자 화합물 16 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12000 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.81 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 42.7/45.0/12.3 이었다.

[화학식 81]

(실시예 11)

화합물 1 대신에 화합물 17 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 (아민으로서 화합물 4 를 사용) 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하여 고분자 화합물 17 을 얻었다.

이 고분자 화합물 17 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12800 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.67 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 43.0/44.9/12.1 이었다.

[화학식 82]

(실시예 12)

화합물 3 대신에 화합물 18 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 (아민으로서 화합물 4 를 사용) 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하여 고분자 화합물 18 을 얻었다.

이 고분자 화합물 18 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 11500 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.71 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 44.1/41.9/14.0 이었다.

[화학식 83]

(실시예 13)

화합물 3 대신에 화합물 19 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 (아민으로서 화합물 4 를 사용) 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하여 고분자 화합물 19 를 얻었다.

이 고분자 화합물 19 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12500 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.59 였다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 44.5/41.8/13.7 이었다.

[아민 반응 공정에서의 pKa 의 관계에 관해서]

화합물 4 (아민) 에 있어서의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 의 pKa 는 10.98 이고, 제 1 전구체 폴리머에 있어서의 제 1 암모늄 카티온의 pKa 는 4.25 이다. 즉, 그 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 은 제 1 암모늄 카티온보다 pKa 가 크다.

[아민 반응 공정에서의 소수성의 관계에 관해서]

제 2 전구체 폴리머에 있어서의 제 2 암모늄 카티온의 보유 시간은 2.2 분간이고, 제 1 전구체 폴리머에 있어서의 제 1 암모늄 카티온의 보유 시간은 6.0 분간이다. 즉, 제 2 암모늄 카티온은 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮다.

[염 교환 공정에서의 소수성의 관계에 관해서]

제 2 전구체 폴리머에 있어서의 제 2 암모늄 카티온의 보유 시간은 2.2 분간이고, 화합물 5 에 있어서의 술포늄 카티온의 보유 시간은 2.6 분간이다. 즉, 제 2 암모늄 카티온은 그 술포늄 카티온보다 소수성이 낮다.

[화학식 84]

(실시예 14)

화합물 3 대신에 화합물 20 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 (아민으로서 화합물 4 를 사용) 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하여 고분자 화합물 20 을 얻었다.

이 고분자 화합물 20 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12500 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.61 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 44.2/41.3/14.5 였다.

[아민 반응 공정에서의 pKa 의 관계에 관해서]

화합물 4 (아민) 에 있어서의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 의 pKa 는 10.98 이고, 제 1 전구체 폴리머에 있어서의 제 1 암모늄 카티온의 pKa 는 6.23 이다. 즉, 그 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 은 제 1 암모늄 카티온보다도 pKa 가 크다.

[아민 반응 공정에서의 소수성의 관계에 관해서]

제 2 전구체 폴리머에 있어서의 제 2 암모늄 카티온의 보유 시간은 2.2 분간이고, 제 1 전구체 폴리머에 있어서의 제 1 암모늄 카티온의 보유 시간은 12.9 분간이다. 즉, 제 2 암모늄 카티온은 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮다.

[염 교환 공정에서의 소수성의 관계에 관해서]

제 2 전구체 폴리머에 있어서의 제 2 암모늄 카티온의 보유 시간은 2.2 분간이고, 화합물 5 에 있어서의 술포늄 카티온의 보유 시간은 2.6 분간이다. 즉, 제 2 암모늄 카티온은 그 술포늄 카티온보다 소수성이 낮다.

[화학식 85]

(실시예 15)

화합물 4 대신에 화합물 21 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하여 고분자 화합물 21 을 얻었다.

이 고분자 화합물 21 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12300 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.62 였다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 43.7/42.0/14.3 이었다.

[아민 반응 공정에서의 pKa 의 관계에 관해서]

화합물 21 (아민) 에 있어서의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 의 pKa 는 10.62 이고, 제 1 전구체 폴리머에 있어서의 제 1 암모늄 카티온의 pKa 는 6.28 이다. 즉, 그 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 은 제 1 암모늄 카티온보다 pKa 가 크다.

[아민 반응 공정에서의 소수성의 관계에 관해서]

제 2 전구체 폴리머에 있어서의 제 2 암모늄 카티온의 보유 시간은 2.2 분간이고, 제 1 전구체 폴리머에 있어서의 제 1 암모늄 카티온의 보유 시간은 3.6 분간이다. 즉, 제 2 암모늄 카티온은 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮다.

[염 교환 공정에서의 소수성의 관계에 관해서]

제 2 전구체 폴리머에 있어서의 제 2 암모늄 카티온의 보유 시간은 2.2 분간이고, 화합물 5 에 있어서의 술포늄 카티온의 보유 시간은 2.6 분간이다. 즉, 제 2 암모늄 카티온은 그 술포늄 카티온보다 소수성이 낮다.

[화학식 86]

(실시예 16)

화합물 4 대신에 화합물 22 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 제 1 전구체 폴리머를 얻는 공정, 아민 반응 공정 및 염 교환 공정의 조작을 각각 실시하여 고분자 화합물 22 를 얻었다.

이 고분자 화합물 22 에 관해서, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 12400 이고, 분자량 분산도 (Mw/Mn) 는 1.57 이었다. 또한, 카본 13 핵자기 공명 스펙트럼 (600MHz_ ¹³ C-NMR) 에 의해 구해진 공중합 조성비 (구조식 중의 각 구성 단위의 비율 (몰비)) 는 l/m/n = 44.0/41.6/14.4 였다.

[아민 반응 공정에서의 pKa 의 관계에 관해서]

화합물 22 (아민) 에 있어서의 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 의 pKa 는 9.52 이고, 제 1 전구체 폴리머에 있어서의 제 1 암모늄 카티온의 pKa 는 6.28 이다. 즉, 그 공액산 (제 2 암모늄 카티온) 은 제 1 암모늄 카티온보다 pKa 가 크다.

[아민 반응 공정에서의 소수성의 관계에 관해서]

제 2 전구체 폴리머에 있어서의 제 2 암모늄 카티온의 보유 시간은 2.2 분간이고, 제 1 전구체 폴리머에 있어서의 제 1 암모늄 카티온의 보유 시간은 3.6 분간이다. 즉, 제 2 암모늄 카티온은 제 1 암모늄 카티온보다 소수성이 낮다.

[염 교환 공정에서의 소수성의 관계에 관해서]

제 2 전구체 폴리머에 있어서의 제 2 암모늄 카티온의 보유 시간은 2.2 분간이고, 화합물 5 에 있어서의 술포늄 카티온의 보유 시간은 2.6 분간이다. 즉, 제 2 암모늄 카티온은 그 술포늄 카티온보다 소수성이 낮다.

[화학식 87]

<레지스트 조성물의 조제>

(실시예 17 ∼ 20)

표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하고 용해하여, 포지티브형의 레지스트 조성물을 조제하였다.

표 1 중, [ ] 안의 수치는 배합량 (질량부) 이고, 각 약호는 이하의 의미를 갖는다.

(A)-1 : 실시예 1 에서 제조된 상기 고분자 화합물 3.

(A)-2 : 실시예 2 에서 제조된 상기 고분자 화합물 7.

(A)-12 : 실시예 12 에서 제조된 상기 고분자 화합물 18.

(B)-1 : 하기 화합물 (B)-1.

(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.

(E)-1 : 살리실산.

(F)-1 : 하기 고분자 화합물 (F)-1 (Mw 18000, Mw/Mn 1.5 ; 그 화학식 중, 구성 단위 ( ) 의 오른쪽 아래의 수치는 그 구성 단위의 비율 (몰비) 를 나타낸다).

(S)-1 : PGMEA/PGME/시클로헥사논 = 45/30/25 (질량비) 의 혼합 용제.

[화학식 88]

<레지스트 패턴의 형성>

12 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC29A」(상품명, 브루워 사이언스사 제조) 를 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205 ℃, 60 초간 소성하여 건조시킴으로써, 막두께 89 ㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다.

그리고, 그 유기계 반사 방지막 상에, 상기 레지스트 조성물을 각각 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 110 ℃ 에서 60 초간 프리베이크 (PAB) 처리를 실시하여 건조시킴으로써, 막두께 90 ㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

다음으로, ArF 액침 노광 장치 NSR-S609B (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 1.07) 에 의해 마스크를 개재하여, 톱 코트가 형성된 상기 레지스트막에 대해 ArF 엑시머 레이저 (193 ㎚) 를 선택적으로 조사하였다.

그리고, 실시예 17, 18 및 20 에 대해서는 130 ℃, 실시예 19 에 대해서는 100 ℃ 에서 각각 60 초간의 노광 후 가열 (PEB) 처리를 실시하고, 다시 23 ℃ 에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액 「NMD-3」(상품명, 도쿄 오카 공업사 제조) 으로 10 초간 알칼리 현상 처리을 실시하고, 그 후, 30 초가 순수로 린스하고, 물기를 털어서 건조시켰다.

계속해서, 100 ℃ 에서 45 초간 포스트 베이크를 실시하였다.

그 결과, 모든 예에 있어서, 상기 레지스트막에 폭 49 ㎚ 의 라인 패턴이 등간격 (피치 98 ㎚) 으로 배치된 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴이 형성되었다.

상기 실시예 1 ∼ 16 에서 나타낸 바와 같이, 본 발명을 적용한, 노광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 구성 단위를 갖는 고분자 화합물의 신규한 제조 방법에 의해, 지금까지 직접적으로 중합하여 얻기가 곤란하였던 최종 술포늄 또는 요오드늄 카티온을 갖는 고분자 화합물을 얻을 수 있었다.

이러한 고분자 화합물은, 실시예 17 ∼ 20 에서 나타낸 바와 같이, 리소그래피 특성이 양호한 레지스트 패턴을 형성하는 포토레지스트 조성물용의 재료로서 특히 유용하다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지는 않는다. 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다. 본 발명은 전술한 설명에 의해 한정되지 않으며, 첨부된 클레임의 범위에 의해서만 한정된다.