양이온 경화형 액정 씰제, 및 액정 표시 소자

양이온 경화형 액정 씰제, 및 액정 표시 소자{CATIONIC CURING LIQUID CRYSTAL SEALANT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 씰제에 관하여, 더 상세하게는, 광 및/또는 열(熱)양이온 경화형의 액정 씰제에 관한 것이다.

일반적으로 액정 패널(액정 표시 소자)은, 박막 트랜지스터, 화소 전극, 배향막 등을 구비하는 배면 기판과, 컬러 필터, 전극, 배향막 등을 구비하는 전면 기판을 대향시켜, 양(兩)기판 간에 액정을 봉입하여 구성되어 있다. 그리고, 2매의 기판을 접착시키는 목적으로 씰제가 사용되고 있다.

근래, 액정 패널의 박막화나 경량화, 혹은 플렉시블성 부여를 목적으로 하여, 전면 기판, 혹은 전배면 기판 양쪽의 재질을 종래의 유리에서 플라스틱으로 치환하는 것이 검토되고 있다. 그러나, 종래 사용되고 있는 씰제는 유리용으로서 개발된 것이 대부분이어서, 그대로 전용(轉用)하는 것이 곤란했다. 에폭시계의 열경화형 수지를 주성분으로 한 열경화형 씰제를 사용했을 경우에는, 150℃에서 경화시키는 경우가 많지만, 상하 기판의 온도차, 혹은 열팽창 계수의 다른 기판끼리를 첩합(貼合)한 경우에는, 실온까지 패널을 냉각했을 때에 액정 패널이 휘어버린다고 하는 문제가 있었다. 이를 피할 목적으로, 에폭시 수지에, 실리카 등의 무기 고체산이나 살리실산 등의 유기산 등의 경화 촉매를 첨가하고, 40℃ 이하의 저온도에서 경화 반응을 행하는 방법도 시험되었지만, 경화에 장시간이 걸려 실용적이지 않다.

한편, 아크릴레이트 등을 주성분으로 하는 광경화성 씰제는, 경화에 열을 필요로 하지 않고, 단시간에서의 경화가 가능하므로, 플라스틱 기판에 적합하다. 그러나 아크릴레이트는 경화 수축이 크기 때문에 접착성이 약하고, 간단한 충격 등에 의해 벗겨져버리는 경우가 있어, 실용상 문제가 있었다. 또한, 광경화성 성분과 열경화 성분을 병용하고, 최초에 광경화로 반경화시킨 후, 가열(대개는 어닐링 시의 가열을 이용한다)에 의해 완전 경화를 행하는 광열경화형 씰제도 알려져 있지만 역시, 플라스틱 기판에 대한 접착성이 약하여, 실용상 문제가 있었다.

한편, 에폭시 등을 주성분으로 하는 광(光)양이온 경화성과 광라디칼 경화성을 갖는 아크릴레이트 등을 병용하는 광2원 경화계를 갖는 광경화성 씰제(예를 들면 특허문헌 1 참조)는, 경화에 열을 필요로 하지 않고, 단시간에서의 경화가 가능할 뿐만 아니라, 광개환 반응을 이용함으로써, 기판의 유기 보호층과 SiOx 등의 무기 보호층으로의 접착성이 대폭 개선할 수 있다. 그러나 이온성인 광양이온 중합 개시제 및 양이온 경화시에 생기는 산이 액정 내에 용출하고, 전압 유지율이 저하한다고 하는 문제도 있다.

유리 기판을 사용한 액정 패널의 제조 방법으로서는 열경화 씰제를 사용한 진공 주입 방식과 함께, 광경화 열경화 병용형 씰제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 방법이 주류가 되어 있다. 적하 공법에서는, 우선, 2매의 전극 부착 투명 기판의 한쪽에, 디스펜서에 의해 장방(長方) 형상의 씰 패턴을 형성한다. 이어서, 씰제 미경화의 상태에서 액정의 미소적(微小滴)을 투명 기판의 프레임 내 전면에 적하 도포하고, 감압 하에서 다른 쪽의 투명 기판을 겹쳐 맞추고, 씰부에 자외선을 조사하여 가경화를 행한다. 그 후, 가열하여 본 경화를 행하고, 액정 패널을 제작한다.

이러한 적하 공법에 사용하는 액정 패널용 씰제로서는, 예를 들면, 특허문헌 2에, 자외선을 조사함으로써 발생한 라디칼로 광경화시키고, 또한, 함유하는 열경화제로 열경화시키는 광열경화 병용 씰제가 개시되어 있다.

한편, 특허문헌 3에는, 열경화제를 사용하지 않는 씰제로서 양이온 중합성 화합물을 사용한 씰제가 제안되어 있다. 이러한 양이온 중합성 화합물을 사용한 씰제는, 열경화제를 사용한 씰제와 비교하여, 저장 안정성이 좋은 것에 더하여, 저온 속경화성(速硬化性)이 뛰어나고, 경화에 요하는 시간이 짧으며 제조 시간을 단축할 수 있는 등의 이점이 있다.

그러나, 적하 공법에서는, 그 공정상, 미경화의 상태의 씰제가 액정에 직접 닿아 버리므로, 양이온 중합성 화합물을 사용한 씰제를 사용했을 경우에는, 양이온 중합성 화합물, 및 광양이온 중합 개시제가 액정에 용출해 버리는 일이 있어, 얻어지는 액정 표시 소자에 있어서는, 액정의 배향의 흐트러짐이나 액정 표시 소자의 전압 유지율의 저하 등이 인정되는 경우가 있다는 문제점이 있었다. 특히, 근래의 액정 표시 소자는, 소비자의 저소비 전력 지향에 의해, 액정의 구동 전압이 낮은 것(저전압형 액정)을 사용하는 경향이 있다. 이 저전압형 액정은, 특히 유전율 이방성이 크기 때문에, 불순물을 취입(取入)하기 쉽고, 액정의 배향의 흐트러짐이나 액정 표시 소자의 전압 유지율의 저하가 현저한 것이었다.

또한, 특허문헌 4에는, 광양이온 중합 개시제로서, 오늄 또는 유기 금속 착양이온과, 금속 또는 메탈로이드의 음이온의 할로겐 함유 착체와의 광촉매 이온성염을 지지하여 담지(擔持)하는 분산성 미소 담체로 이루어지고, 양이온 중합성 화합물에 불용성인, 비반응성 용매의 불존재 하에 있어서의 양이온 중합성 화합물의 방사선 활성화 중합을 위한 담지 개시제가 알려져 있어, 당해 광중합 개시제를 사용한 광양이온 경화성 조성물이 제안되어 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 뛰어난 전기 특성과 접착성을 갖는, 양이온 경화형 액정 씰제를 제공하고, 당해 양이온 경화형 액정 씰제를 사용한 전압 유지율이 뛰어난 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 양이온 경화성 조성물로서 분산성 미소 담체에 담지된 양이온 중합 개시제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결했다.

상술한 바와 같이 광 또는 열양이온 중합 개시제는 이온성 화합물이기 때문에, 액정 중에 취입되면 액정의 저항값을 내려 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율을 저하시킬 우려가 있다. 이에 대하여 본 발명자들은, 양이온 중합 개시제를 분산성 미소 담체에 담지시킴으로써, 용출이 대폭으로 저감할 수 있는 것을 알아내고, 액정의 배향의 흐트러짐이나 표시 소자의 전압 유지율의 저하 등에 액정 특성 악화를 일으키지 않는 액정 씰제가 얻어지는 것을 알아냈다.

또한, 염기성 고체 물질을 병용함으로써, 특히, 액정의 배향의 흐트러짐이나 전압 유지율의 저하, 혹은 전극 부식이 생기기 어려운 액정 씰제가 얻어지는 것을 알아냈다.

즉 본 발명은, 양이온 중합성 화합물과, 분산성 미소 담체에 담지된 광양이온 중합 개시제 및/또는 열양이온 중합 개시제를 함유하는 양이온 경화형 액정 씰제를 제공한다.

또한 본 발명은, 서로 대향하는 두개의 기판과, 상기 기판 간에 마련된 씰제와, 상기 씰제에 둘러싸인 밀봉 영역에 봉입된 액정을 구비하고, 상기 씰제로서 상기 양이온 경화형 액정 씰제를 사용하는 액정 표시 소자를 제공한다.

본 발명의 씰제를 사용하는 것에 의해, 적하 공법에 있어서도, 액정의 배향의 흐트러짐이나 표시 소자의 전압 유지율의 저하 등이 생기기 어려운 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

(분산성 미소 담체)

본 발명에서 사용하는 양이온 중합 개시제는, 분산성 미소 담체에 담지되어 있다.

본 발명에서 사용하는 분산성 미소 담체란, 바람직하게는 입상(粒狀)이며, 최대 치수에 있어서 약 50마이크로미터 미만, 되도록 0.001?20마이크로미터의 범위 내, 그리고 한층 바람직하게는 0.01?5마이크로미터, 그리고 가장 바람직하게는 0.01?2마이크로미터의 입경을 가지고, 씰제의 유기 성분에 불용, 즉 본질적으로 측정 가능량이 녹지 않는 분산성 미소 재료인 것이 바람직하다. 당해 분산성 미소 담체의 표면적은, 클수록 담지되는 광양이온 중합 개시제의 양이 많아져 바람직하지만, 일반적으로 표면적이 큰 입자는 입경이 작고 취급이 곤란하게 되는 것이나, 2차 응집체를 만들기 쉬워져 중합의 균일성을 저해하므로, 0.1?10000㎡/g의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?5000㎡/g이며, 더 바람직하게는 10?2000㎡/g이며, 더 바람직하게는 30?1500㎡/g이며, 가장 바람직한 것은 30?1200㎡/g의 범위이다..

구체적으로는, 흄드 실리카, 침강 실리카 및 천연 실리카와 같은 실리카류; 규조토; 벤토나이트, 카올리나이트 및 아타풀구스(attapulgus) 클레이와 같은 클레이류; 알루미늄, 지르코늄, 티탄, 안티몬, 철, 니켈, 아연, 주석, 구리 등의 금속 산화물, 탄산염 및 황산염, 또는 이들 혼합물; 전분(즉, 콘스타치)과 같은 스타치, 카본 블랙, 그라파이트, 다이아몬드, 폴리머류; 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등의 라텍스와 같은 라텍스류; 안료 입자, 또는 적당한 크기를 갖는 분산성의 미소 재료로서, 그 표면상 또는 내부에 광양이온 중합 개시제를 함유할 수 있는 미소한 담체, 예를 들면 세밀하게 부순 셀룰로오스(즉, 면, 목재), 유리 등이다.

후술하는 염기성 고체 물질을 분산성 미소 담체로서 사용하는 것도 가능하다. 그러나 염기성 고체 물질이 갖는 염기성이 양이온 중합성 화합물의 경화 반응을 저해하는 일이 있기 때문에, 강염기보다 약염기가 바람직하고, 혹은 염기성 고체의 표면에 있는 염기성기의 밀도가 작은 편이 바람직하다. 담체로서 사용한 염기성 고체가 적당한 염기성을 갖는 경우에는, 양이온 중합성 화합물의 지연 경화성(경화 반응 속도가 늦어지는 성질)의 제어가 가능하다.

또한, 상기 분산성 미소 담체는, 사용하는 광, 예를 들면 자외선을 투과하는 것이 바람직하다.

특히 적당한 담체는 흄드 실리카, 예를 들면 AEROSIL(니혼에어로질가부시키가이샤)이다. 분산성 미소 담체의 비표면적이 특히 크고 바람직한 금속 산화물로서는, MCM41과 같은 계면 활성제를 주형(鑄型)으로 하여 합성한 메조 다공체를 들 수 있다. 그 외, 유기 저분자 겔이나, 콜라겐 등의 아미노산의 고차 구조를 주형으로 제작한 메조 다공체를 들 수 있다. 메조 다공체의 재질로서는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 등 다수를 들 수 있다.

(양이온 중합 개시제)

본 발명에서 사용하는 양이온 중합 개시제로서는 광양이온 중합 개시제와 열양이온 중합 개시제가 있고, 이들은, 금속 또는 메탈로이드의 할로겐 함유 착음이온과, 오늄 양이온 및 유기 금속 착양이온으로 이루어지는 이온성염(이하 이온성염이라고 칭한다)이다. 구체적으로는, 제15족, 제16족, 및 제17족의 기호가 주어진 주기표의 제VA족, 제VIA족, 또는 제VIIA족 원자, 특히 인, 안티몬, 비스무트, 황, 질소, 및 요오드 원자의 방향족 유기 원자 양이온과 음이온의 부가물이다. 예를 들면, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 설포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.

(광양이온 중합 개시제)

본 발명에서 사용하는 광양이온 중합 개시제는, 금속 또는 메탈로이드의 할로겐 함유 착음이온과, 오늄 양이온 및 유기 금속 착양이온으로 이루어지는 광촉매 이온성염(이하 이온성염이라고 칭한다)이다. 구체적으로는, 제15족, 제16족, 및 제17족의 기호가 주어진 주기표의 제VA족, 제VIA족, 또는 제VIIA족 원자, 특히 인, 안티몬, 황, 질소, 및 요오드 원자의 방향족 유기 원자 양이온과 음이온의 부가물이다. 예를 들면, 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 설포늄염 등의 오늄염을 들 수 있다. 이들 오늄염 중 시판되어 있는 것을 예시하면, 옵토머SP-150, 옵토머SP-151, 옵토머SP-170, 옵토머SP-171(모두 가부시키가이샤아데카제), UVE-1014(제네럴일렉트로닉스사제), 이르가큐어261(치바가이기사제), 산에이드SI-60L, 산에이드SI-80L, UVI?6990(유니언카바이드사제), BBI?103, MPI?103, TPS?103, MDS?103, DTS?103, NAT?103, NDS?103(모두 미도리가가쿠사제), 산에이드SI-100L(모두 산신가가쿠고교사제), CI-2064, CI-2639, CI-2624, CI-2481(모두 니혼소다사제), RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074(론 풀랑사제), CD-1012(사토머사제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옵토머SP-150은, 오늄염에 의한 전극 부식을 일으키기 어렵고, 옵토머SP-170은 실효적인 경화성을 얻기 쉬우며, RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074는 이온성 불순물이 적어, 보다 바람직하다.

상기 광양이온 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 필요에 따라 안트라센계, 티오크산톤계 등의 증감제를 병용해도 된다.

또한 당해 광양이온 중합 개시제의 배합 비율로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 분산성 미소 담체에 담지된 광양이온 중합 개시제가 광조사에 의해 발생한 산은, 통상보다도 중합성 화합물에 작용을 끼치기 어려운 경향이 있기 때문에, 통상의 사용량보다도 첨가량을 늘리는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 광양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01?20질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만이면, 본 발명의 씰제의 경화성이 불충분하게 될 가능성이 있고, 20질량부를 초과하면, 광양이온 중합 개시제에서 발생한 산이 광중합성 화합물을 반응하는데 필요한 양 이상이 되기 때문에, 씰제로부터 액정에 산이 침투할 가능성을 높이고, 액정의 전기 특성을 악화시킬 우려가 있다. 더 바람직하게는 0.03?10질량부의 범위이다.

(열양이온 중합 개시제)

양이온 중합 개시제 중 열에 의해 산을 발생하는 개시제로서 시판되어 있는 것을 예시하면, 산에이드SI60L, 산에이드SI80L, 산에이드SI100L, 산에이드SI110L, 산에이드SI180L(모두 산신가가쿠고교가부시키가이샤제), CP-66, CP-77(모두 가부시키가이샤아데카) 등을 들 수 있다. 단, 이들은 광양이온 중합 개시제로서도 사용할 수 있다. 또한 CP-66, CP-77(모두 가부시키가이샤아데카) 등을 들 수 있다.

상기 열양이온 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 당해 열양이온 중합 개시제의 배합 비율로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 분산성 미소 담체에 담지된 열양이온 중합 개시제가 열에 의해 발생하는 산은, 통상보다도 중합성 화합물에 작용을 끼치기 어려운 경향이 있기 때문에, 통상의 사용량보다도 첨가량을 늘리는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 후술하는 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.01?20질량부, 바람직하게는 0.03?20질량부, 더 바랍직하게는 0.1?20질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만이면, 본 발명의 씰제의 경화성이 불충분하게 될 가능성이 있고, 20질량부를 초과하면, 열양이온 중합 개시제에서 발생한 산이 양이온 중합성 화합물을 반응하는데 필요한 양 이상이 되기 때문에, 씰제로부터 액정에 산이 침투할 가능성을 높여, 액정의 전기 특성을 악화시킬 우려가 있다. 더 바람직하게는 0.03?10질량부의 범위이다.

(담지 방법)

양이온 중합 개시제를 담지한 분산성 미소 담체는, 금속 또는 메탈로이드의 할로겐 함유 착음이온과, 오늄 양이온 및 유기 금속 착양이온의 이온성염을, 적당한 용매, 예를 들면 염화 메틸렌, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, 물, 니트로메탄, 톨루엔, 크실렌 등 또는 이들 혼합 용매에 용해하고, 이 용액을 적량의 분산성 담체 재료와 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 용매를 제거함으로써, 분산성 미소 담체의 표면 또는 표면의 미세한 공극 중에 광양이온 중합 개시제가 담지된다. 용매는 여과에 의해 제거해도 되지만, 용매에 용해한 이온성염이 실리카에 유효하게 담지되지 않고 유출할 가능성이 있으므로 유거(溜去)에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 또한 분해하기 쉬운 광양이온 중합 개시제를 사용하는 경우에는, 100℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이하, 더 바람직하게는 40℃ 이하에서 유거하는 것이 바람직하다.

상기에 있어서, 양이온 중합 개시제를 용해한 용매를 제거하는 건조 방법으로서 동결 건조를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해 분산성 담체 재료의 재응집을 막아서 미세한 분산성 미소 담체를 얻을 수 있다. 미소 담체가 세밀할수록 양이온 중합성 화합물의 경화 반응을 효율적으로 진행할 수 있다. 용매의 응고점이 낮은 경우나, 동결 후의 고체가 승화하기 어려운 경우와 같이 동결 건조가 곤란할 때는, 용매에 물을 적절히 가해 두고, 물이 빙결하는 온도에서 용매를 먼저 건조하고, 남은 동결한 물을 동결 건조하여 제거해도 된다.

분산성 미소 담체는 다공질로서, 담지된 양이온 중합 개시제는 담체의 세공 내에 담지되는 것이 바람직하다. 세공 외에 흡착한 양이온 중합 개시제는 씰제의 수지 성분 또는 액정과 접촉할 가능성이 높고, 이온성의 양이온 중합 개시제가 용출해 액정의 절연성을 저해하기 때문이다. 세공 외에 흡착한 양이온 중합 개시제만을 어떠한 방법으로 세정 제거하는 것이 바람직하다. 그것을 위해서는, 예를 들면, 양이온 중합 개시제를 담지시킨 분산성 미소 담체를 용매에 의해 제거하면 된다. 사용하는 용매로서는, 양이온 중합 개시제에 대한 최소한의 용해성이 있고, 그러나 세공 내에 흡착한 양이온 중합 개시제가 전부 용해될 정도로는 용해력이 지나치게 크지 않는 적당한 용해성을 갖는 것이 바람직하다. 분산성 담체 재료와 양이온 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 필요가 있다. 세정 횟수를 많게 하면 세공 외의 양이온 중합 개시제는 제거되지만 세공 내의 양이온 중합 개시제량도 감소하기 때문에 세공 내와 세공 외에 남은 양이온 중합 개시제의 양에 따라, 즉 경화성과 전기 특성에 따라 세정 횟수를 결정한다.

(첨가량)

분산성 미소 담체를 너무 다량으로 첨가하면, 양이온 중합성 화합물이 증점(增粘)하여 씰제의 묘획성(描劃性) 등의 핸들링성을 저하시킬 우려가 있다. 따라서 분산성 미소 담체의 첨가량은, 양이온 중합성 화합물의 50중량%를 초과하지 않는 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.1?100질량부의 범위로 사용하고, 0.1?50질량부가 바람직하고, 1?30질량부가 더 바람직하고, 3?10질량부가 가장 바람직하다.

한편, 상술과 같이 양이온 중합 개시제는 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.1?20질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하므로, 분산성 미소 담체의 사용량은 담지된 양이온 중합성 개시제의 양으로부터 역산하여 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 당해 담지량은, 분산성 미소 담체의 표면 형상과 표면적에 따라 최적인 범위가 다르다. 예를 들면 표면적이 작은 분산성 미소 담체에 대량의 당해 중합 개시제를 담지시키면, 당해 중합 개시제가 분산성 미소 담체의 중공 구조 표면에 다층으로 적층하므로, 분산성 미소 담체 표면으로부터 떨어진 외측의 층의 당해 중합 개시제일수록 흡착력이 약해져, 당해 중합 개시제가 당해 중합성 화합물 측에 용해 또는 분산할 우려가 있다. 이는 액정으로의 오염의 원인이 되며 또한 전기 특성의 열화의 원인이 되어 바람직하지 못하다. 또한 중공 구조의 개구부가 크고 밖으로 열린 구조인지, 보틀넥형인지에 따라서도 다르다. 예를 들면 중공 구조의 개구부가 밖으로 열린 경우에는, 상기의 이유에 의해 너무 대량의 담지(擔持)는 할 수 없지만, 당해 중합 개시제에서 발생한 산이 당해 중합성 화합물의 중합에 유효하게 작용하는 이점이 있다. 반대로 보틀넥형에서는, 당해 중합 개시제를 대량으로 담지해도 담체(擔體)로부터 당해 중합성 화합물 측에 유출할 우려는 적지만, 발생한 산의 확산량도 적어지게 되어 반응이 효율적으로 진행하지 않을 가능성이 있다. 상세하게는 분산성 미소 담체의 성상에 의한 영향은 있지만, 일반적으로는, 분산성 미소 담체에 대한 당해 중합 개시제의 담지량은, 첨가량/분산성 미소 담체의 표면적으로 나타내는 담지량으로 나타내며 1×10 ^-7 ?1g/㎡인 것이 바람직하고, 1×10 ^-6 g/㎡?1g/㎡가 더 바람직하고, 1×10 ^-6 ?1×10 ^-2 g/㎡가 더 바람직하고, 1×10 ^-5 ?1×10 ^-3 g/㎡가 가장 바람직하다.

후자는, 단위 면적당의 당해 중합 개시제 분자의 평균 적층수로 환산하여 1/10층?100층에 상당한다고 추정된다.

담지시킨 양이온 중합 개시제는 재용출하기 어려운 것이 확인되어 있다. 구체적으로는 담지된 양이온 중합 개시제를 아세톤으로 재용출한 실험의 결과, 사용하는 분산성 미소 담체의 종류에 상관없이, 또한 담지시키는 양이온 중합 개시제의 담지량에 상관없이, 30?60질량%의 양이온 중합 개시제가 용액(B)에 재용출하고, 따라서 70?40질량%의 양이온 중합 개시제가 충분한 결합력으로 실리카에 결합하고 있는 것이 시사되었다(후술의 참고 실험 참조). 사용하는 양이온 중합성 화합물은 아세톤보다도 용해성이 낮은 것이며, 따라서 일단 담지시킨 양이온 중합 개시제는 양이온 중합성 화합물 중에는 거의 재용출하지 않고 안정한 상태를 유지하는 것으로 추정된다.

(입경)

분산성 미소 담체는, 1차 입자의 크기가 몇십㎚ 정도인 것도 있지만, 응집하여 몇백㎚?수㎛의 2차 응집체를 형성하는 것이 많다. 분산성 미소 담체에 담지시킨 양이온 중합 개시제의 촉매 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 가능한 한 1차 입자의 크기까지 분산되게 하는 것이 바람직하다.

(첨가 방법)

양이온 중합 개시제를 담지한 분산성 미소 담체를, 분체인 채로 분산매인 양이온 중합성 화합물에 첨가하고, 믹서나 스크류 압출기 등에 의한 교반, 또는 3본롤, 니더, 이축 압출기 등의 혼련(混鍊) 등에 의해 분산시킬 수 있다. 또한 미세한 분산 상태를 얻기 위해, 비드밀 등을 사용하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 분산성 미소 담체에 담지된 광양이온 중합 개시제와, 후술의 광양이온 중합성 화합물과, 교반 입자(미디어)인 미소의 비드를 함께 교반함으로써, 교반 입자를 통하여 응집 입자에 충돌, 전단(剪斷) 에너지를 주고, 응집 입자를 분산시킴으로써, 보다 미세한 분산 상태를 얻을 수 있다.

(양이온 중합성 화합물)

본 발명에서 사용하는 양이온 중합성 화합물로서는, 상기 양이온 중합 개시제의 존재 하에서 양이온 중합할 수 있는 중합성 화합물로서 일반적으로 사용되는 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기를 갖는 공지 관용의 화합물이면 특별히 한정은 없다. 단, 옥세타닐기를 갖는 화합물은, 중합에 의해 생성하는 수산기량이 적기 때문에, 플라스틱과의 접착성에 불리하므로 소량의 사용으로 지양해두는 편이 바람직하다.

1분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC사제의 상품명 「에피클론850CRP」, 「에피클론850S」, 「에피클론1050」, 「에피클론1055」), 비스페놀F형 에폭시 수지(DIC사제의 상품명 「에피클론830CRP」, 「에피클론830」, 비스페놀S형 에폭시 수지(DIC사제의 상품명 「에피클론EXA1514」), 수첨 비스페놀형 에폭시 수지(DIC사제의 상품명 「에피클론EXA7015」), 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀A형 에폭시 수지(아사히덴카사제의 상품명 「EP-4000S」), 레조르시놀형 에폭시 수지(나가세켐텍스사제의 상품명 「EX-201」), 비페닐형 에폭시 수지(쟈판에폭시레진사제의 상품명 「에피코트YX-4000H」), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(아사히덴카사제의 상품명 「EP-4088S」), 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사제의 상품명 「에피클론HP4032」, 「에피클론EXA-4700」), 페놀노볼락형 에폭시 수지(DIC사제의 상품명 「에피클론N-770」), 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC사제의 상품명 「에피클론N-670-EXP-S」), NC-3000P(니혼가야쿠사제) 등의 비페닐노볼락형 에폭시 수지, ESN-165S(도토가세이사제) 등의 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 에피코트630(쟈판에폭시레진사제), 고무 변성형 에폭시 수지(다이세루가가쿠사제의 상품명 「PB3600」), 비스페놀A형 에피설피드 수지(쟈판에폭시레진사제의 상품명 「에피코트YL-7000」) 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지(다이세루가가쿠사제의 상품명 「셀록사이드2021」, 「셀록사이드2080」, 「셀록사이드3000」, 「EHPE」) 등을 들 수 있다.

상기 1개 이상의 비닐에테르기를 갖는 양이온 중합성 화합물의 시판품으로서는, 4-비닐옥시부탄올(BASF사제의 상품명 「Vinyl-4-hydroxybutylether」), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르(ISP사제의 상품명 「Rapi-Cure DVE-3」), 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르(니혼카바이드공업사제의 상품명 「CHDVE」) 등을 들 수 있다.

1분자 중에 1개 이상의 옥세타닐기를 갖는 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(도아고세이사제의 상품명 「OXT-211」), 3-에틸-3-(시클로헥실)메틸옥세탄(도아고세이사제의 상품명 「CHOX」) 등을 들 수 있다. 옥세탄환을 2개 이상 갖는 화합물로서는, 1,4-비스[{(3-에틸옥세탄-1일)메톡시}메틸]벤젠(도아고세이사제의 상품명 「OXT-121」), 1,3-비스[(3-에틸옥세탄-3일)메톡시]벤젠(도아고세이사제의 상품명 「OXT-223」), 비스[1-에틸(3- 옥세타닐)]메틸에테르(도아고세이사제의 상품명 「OXT-221」), 페놀노볼락옥세탄(도아고세이사제의 상품명 「PNOX-1009」), 4,4'-비스[{(3-에틸옥세탄-1일)메톡시}메틸]비페닐(우베고산사제의 상품명 「OXBP」)을 들 수 있다.

상기 양이온 중합성 화합물 중에서도, 방향환끼리의 상호 작용의 이용에 의해 응집력이 얻어지고, 접착에 유리하므로, 방향환을 갖는 에폭시기를 갖는 중합성 화합물이 특히 바람직하다. 구체적으로는, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC사제의 상품명 「에피클론850CRP」, 「에피클론850S」, 「에피클론1050」, 「에피클론1055」, 「에피클론4822」), 비스페놀F형 에폭시 수지(DIC사제의 상품명 「에피클론830CRP」, 「에피클론830」) 등을 들 수 있다.

특히 점도가 낮고, 일반식(1)로 표시되는 화합물과의 희석 효과도 높으므로, 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC사제의 상품명 「에피클론850CRP」), 비스페놀F형 에폭시 수지(DIC사제의 상품명 「에피클론830CRP」)가 특히 바람직하다.

액정 디스플레이용의 씰제로서 사용하는 경우에는, 액정에 대한 오염성을 저감하는 관점에서 수첨 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 (DIC사제의 상품명 「에피클론EXA7015」, 쟈판에폭시레진사제의 상품명 「에피코트YX-8000」, 「에피코트YX-8034」, 나가세켐텍스사제의 상품명 「EX-216L」)을 들 수 있다.

본 발명의 양이온 중합성 화합물은 라디칼 경화계의 조성물(이하 라디칼 경화성 조성물이라고 칭한다)과 병용하여 사용해도 된다.

(라디칼 경화계의 조성물)

라디칼 경화성 조성물이란, 라디칼 중합성 화합물과 라디칼 중합 개시제를 포함하는 조성물이다. 라디칼 중합성 화합물로서는, UV경화의 분야에서 일반적으로 사용되는 (메타)아크릴로일기를 갖는 공지 관용의 화합물이면 특별히 한정은 없지만, 액정 패널 씰용으로서 사용하는 경우는, 액정과 혼화하기 어려운 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 단, 과도한 경화 수축을 피하기 위해, 경화 수축이 큰, 디펜타에리트리톨펜타 및 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트는 소량의 사용으로 지양해두는 편이 바람직하다. 또한, 카르복시산기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 보존 중에 에폭시기와 반응하고, 조성물 점도를 급격하게 상승시킬 우려가 있으므로, 소량의 사용으로 지양해두는 편이 바람직하다.

주쇄 구조에 에스테르 결합을 가지고, 적어도 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린으로 변성하여 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸옥사이드, 프로필렌옥사이드, 환상 락톤 등으로 변성된 (메타)아크릴레이트 등도, 바람직하게 사용할 수 있다. 단, 우레탄기를 갖는 아크릴레이트는, 양이온 경화계와 조합할 경우에는 우레탄기에 의한 경화 저해가 일어나기 때문에, 소량의 사용으로 지양해두는 편이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 (메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 글리세린 모노메타크릴레이트(니혼유시사제의 상품명 「블렘머GLM」), 아크릴로일옥시에틸프탈레이트(교에이샤가가쿠사제의 상품명 「HOA-MPE」), 벤질(메타)아크릴레이트(오사카유키가가쿠사제의 상품명 「비스코트#160」), 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(도아고세이사제의 상품명 「아로닉스M111」, 「아로닉스M113」, 「아로닉스M117」), ECH변성 페녹시아크릴레이트(도아고세이사제의 상품명 「아로닉스M5700」), EO변성 숙신산아크릴레이트(교에이샤가가쿠사제의 상품명 「HOA-MS」), EO변성 인산메타크릴레이트(교에이샤가가쿠사제의 상품명 「P-1M」), 로진변성 에폭시아크릴레이트(아라카와가가쿠사제의 상품명 「빔세트101」) 등의, (메타)아크릴로일기를 1개 갖는 (메타)아크릴레이트, 비스(아크릴로일에틸) 히드록시에틸이소시아누레이트(도아고세이사제의 상품명 「아로닉스M215」), EO변성 비스페놀A 디아크릴레이트(니혼유시사제의 상품명 「ADPE-150」), PO변성 비스페놀A 디아크릴레이트(니혼유시사제의 상품명 「ADBP-200」), ECH변성 비스페놀A형 아크릴레이트(DIC가가쿠사제의 상품명 「DICLITE UE8200」), ECH변성 프탈산디아크릴레이트(나가세가세이사제의 상품명 「DA-721」), ECH변성 헥사히드로프탈산디아크릴레이트(나가세가세이사제의 상품명 「DA-722」), 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(다이세루UCB사제의 상품명 「IRR214」), 로진변성 에스테르아크릴레이트(아라카와가가쿠사제의 상품명 「빔세트115B」), EO변성 인산디메타크릴레이트(교에이샤가가쿠사제의 상품명 「P-2M」), 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(도아고세이사제의 상품명 「아로닉스M315」), 디메틸올프로판테트라아크릴레이트(도아고세이사제의 상품명 「아로닉스M408」), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니혼가야쿠사제의 상품명 「카야래드DPHA」), 카프로락톤변성 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(니혼가야쿠사제의 상품명 「카야래드DPCA-30」, 「카야래드DPCA-120」) 등의, 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

특히 상기 라디칼 중합성 화합물 중에서도, 락톤으로 변성된 (메타)아크릴레이트, 로진으로 변성된 (메타)아크릴레이트는 경화성 조성물을 유연하게 하고, 밀착성을 유리하게 하므로 특히 바람직하다. 구체적으로는, 락톤변성 히드록시피발산네오펜틸글리콜디아크릴레이트(니혼가야쿠사제의 상품명 「HX620」), 락톤변성 BPA 에폭시프탈산에스테르디아크릴레이트(다이셀사이텍사제의 상품명 「에베크릴3708」), 로진변성 에폭시아크릴레이트(아라카와가가쿠사제의 상품명 「빔세트101」) 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합성 화합물의 사용량은, 본 발명의 범위를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정은 없다. 구체적으로는, 20?70질량%의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질, 벤조일이소프로필에테르, 벤질디메틸케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 티오크산톤 등을 사용할 수 있다. 이들 광라디칼 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 광개시능을 갖는 말레이미드 화합물을 사용할 수도 있다. 광개시능을 갖는 말레이미드 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 일본 특개2000-19868호 공보, 일본 특개2004-070297호 공보에 기재된 말레이미드 화합물을 들 수 있다.

라디칼 열중합 개시제로서는 과산화물계 혹은 아조계의 개시제를 들 수 있다. 과산화물계 열중합 개시제로서는, 예를 들면, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드(상품명 : 퍼로일355, 니치유사제), 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드(상품명 : 나이퍼CS, 니치유사제), 이소부틸퍼옥사이드(상품명 : 퍼로일IB, 니치유사제), 디라우로일퍼옥사이드(상품명 : 퍼로일L, 니치유사제) 등의 디아실퍼옥사이드; 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트(상품명 : 퍼로일SOP, 니치유사제), 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카보네이트(상품명 : 퍼로일MBP, 니치유사제), 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트(상품명 : 퍼로일OPP, 니치유사제), 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트(상품명 : 퍼로일EEP, 니치유사제), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(상품명 : 퍼로일IPP, 니치유사제), 비스-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(상품명 : 퍼로일TCP, 니치유사제) 등의 퍼옥시디카보네이트; t-부틸퍼옥시피발레이트(상품명 : 퍼부틸PV, 니치유사제), t-헥실퍼옥시피발레이트(상품명 : 퍼헥실PV, 니치유사제), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(상품명 : 퍼부틸ND, 니치유사제), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(상품명 : 퍼헥실ND, 니치유사제), t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(상품명 : 퍼헥실I, 니치유사제), 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트(상품명 : 퍼시클로ND, 니치유사제), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(상품명 : 퍼옥타ND, 니치유사제), 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트(상품명 : 퍼쿠밀ND, 니치유사제), (α,α'-비스-네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠(상품명 : 다이퍼ND, 니치유사제) 등의 퍼옥시에스테르 등을 들 수 있다.

아조계 열중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(상품명 : V-70, 와코준야쿠사제), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴)(상품명 : V-68, 와코준야쿠사제), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(상품명 : V-65, 와코준야쿠사제) 등의 아조니트릴 화합물; 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)(상품명 : VA-545, 와코준야쿠사제), 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드(상품명 : VA-546, 와코준야쿠사제), 2,2'-아조비스[N-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드(상품명 : VA-548, 와코준야쿠사제), 2,2'-아조비스[N-(4-아미노페닐)-2-메틸프로피온아미딘]테트라히드로클로라이드(상품명 : VA-500, 와코준야쿠사제), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(페닐메틸)-프로피온아미딘]디히드로클로라이드(상품명 : VA-552, 와코준야쿠사제), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-프로페닐프로피온아미딘)디히드로클로라이드(상품명 : VA-553, 와코준야쿠사제), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(상품명 : V-50, 와코준야쿠사제), 2,2'-아조비스[N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디히드로클로라이드(상품명 : VA-558, 와코준야쿠사제) 등의 아조아미딘 화합물; 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드(상품명 : V-041, 와코준야쿠사제), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드(상품명 : V-044, 와코준야쿠사제), 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디히드로클로라이드(상품명 : V-054, 와코준야쿠사제), 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로라이드(상품명 : V-058, 와코준야쿠사제), 2,2'-아조비스[2-(5-히드록시-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판]디히드로클로라이드(상품명 : V-059, 와코준야쿠사제) 등의 환상 아미딘 화합물 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 광중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한 당해 라디칼 중합 개시제의 배합 비율로서는 특별히 한정되지 않지만, 경화성 조성물 100질량부에 대하여 바람직한 하한은 0.1질량부, 바람직한 상한은 20질량부이다. 0.1질량부 미만이면, 본 발명의 씰제의 경화성이 불충분하게 될 가능성이 있고, 10질량부를 초과하면, 전부 반응할 수 없는 라디칼 광중합 개시제가 대량으로 남아, 액정에 용출할 가능성이 있다. 보다 바람직한 하한은 0.3질량부, 보다 바람직한 상한은 10질량부이다.

또한, 라디칼 경화계와 양이온 경화계를 병용시키는 경우에는, 라디칼 중합성기와 양이온 중합성기의 양쪽의 기를 갖는 화합물도 사용할 수 있다. 라디칼 중합성기와 양이온 중합성기의 양쪽의 기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 시판의 BPF 에폭시하프아크릴레이트나 BPA 에폭시하프아크릴레이트(다이셀사이텍사제의 상품명 「UVa1561」)이나, 1분자 중에 복수 에폭시기를 갖는 화합물의 에폭시기의 일부를 (메타)아크릴산을 반응시켜서 (메타)아크릴로일화한 화합물을 들 수 있다.

그 중에서도, BPA 에폭시하프아크릴레이트, BPF 에폭시하프아크릴레이트가, 희석 효과가 높아 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 라디칼 경화계와 양이온 경화계를 병용시킨 것, 구체적으로는, 당해 조성물 중에, 라디칼 광경화계로서 (메타)아크릴로일기와 양이온 경화계로서 에폭시기가 공존한 조성물이면, 광조사에 의해, 또는 열처리에 의해, 에폭시기는 양이온 중합, (메타)아크릴로일기는 라디칼 중합하고 경화하여, 기판에 대하여 강고하게 접착할 수 있으므로 더 바람직하다. 이 경우, 경화를 보다 효율 좋게 중합을 진행하기 위해, 당해 경화성 조성물 중에 에폭시기를 양이온 중합시키는 양이온 중합 개시제를, (메타)아크릴로일기를 라디칼 중합시키는 라디칼 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 양이온 경화성 접착제는, 염기성 고체 물질을 병용함으로써, 금속 부식성을 더 저하시킬 수 있다.

(염기성 고체 물질)

본 발명에서 사용하는 염기성 고체 물질은, 산을 중화 또는 포착하는 기능을 가지는 고체의 화합물이면 모두 사용할 수 있다. 양이온 중합성 화합물의 중합 반응은 양이온 중합 개시제로부터 발생한 산에 의해 생기(生起)하기 때문에, 산에 의해 중합이 충분히 진행된 후에 여분의 산을 중화, 보족(補足)할 필요가 있다. 본 발명에 있어서의 염기성 고체 물질은 접착제에 포함한 상태로 사용하므로, 양이온 중합을 저해할 가능성이 있다. 따라서, 염기성 고체 물질은 양이온 중합성 화합물에 대하여 실질적으로 불용인 것이 요구된다. 염기성 고체 물질의 용해도는 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 0.02질량부 이하인 것이 바람직하다. 염기성 고체 물질의 용해성이 높으면, 발생한 산이 즉시 염기성 고체 물질에 포착되어 양이온 중합성 화합물의 중합이 진행되지 않아 접착 성능이 충분히 발휘할 수 없다.

또한 염기성 고체 물질의 입경은, 발생한 산이 접착제로부터 외부로 누설하는 것을 막기 위하여 세밀한 편이 바람직하다. 입자의 크기는 물리적인 한계가 있기 때문에, 사용하는 염기성 고체 물질의 입자가 응집하지 않고 1차 입자인 채인 경우, 0.01?50㎛인 것이 바람직하고, 0.01?5㎛가 더 바람직하고, 0.01?1㎛가 더 바람직하다. 사용하는 염기성 고체 물질의 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 2차 입자의 크기가 상기의 범위인 것이 바람직하다. 또한 액정 디스플레이의 씰제에 염기성 고체 물질로서 사용하는 경우에는, 2매의 기판 간격의 제한으로부터 0.01?2㎛가 바람직하다.

무기 염기성 고체 물질로서, 각종 무기염류(탄산염, 인산염, 카르복시산염 등), 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물, 염기성 점토 광물 등, 및 이들 무기 고체 표면이 염기성 처리된 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 무기염류로서 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼슘, 탄산수소마그네슘, 탄산아연, 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산나트륨, 인산칼륨, 인산바륨, 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산칼슘, 시트르산마그네슘, 옥살산마그네슘, 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 타르타르산나트륨, 타르타르산칼륨, 금속 산화물로서 염기성의, 유리비드, 알루미나(활성 알루미나), 제올라이트, 산화티탄, 산화아연, 실리카겔, 산화주석, 산화지르콘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 금속 황화물로서 염기성의 황화아연, 금속 질화물로서 염기성의 질화티탄, 점토 광물로서 염기성의 탈크, 금속 수산화물로서 염기성의 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서, 염기성 고체 물질로서, 염기성 유리비드, 염기성 산화티탄, 염기성 산화아연, 염기성 실리카겔, 염기성 산화주석, 염기성 산화지르콘, 염기성 질화티탄, 염기성 황화아연 등은, 예를 들면 그 전구체인 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 황화물을 유기 아미노기와 같은 염기성기를 가진 실란 커플링제나 헥사메틸디실라잔 등의 질소 화합물로 처리하여 염기성으로 할 수 있다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

유기 염기성 고체 물질로서, 염기성 관능기(예를 들면, 유기 아미노기, 질소 원자 함유 복소환기, 약산강염기염 관능기 등)를 갖는 모노머를 중합하는 것에 의해 합성되는 폴리머류, 유기 폴리머 비드의 표면을 염기성 관능기 함유 화합물로 커플링 처리한 것 및 당해 폴리머 비드를 상기 폴리머류로 코팅한 비드류를 들 수 있다. 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 유기 염기성 고체 물질은 각종의 방법으로 합성할 수 있는 것 외에, 시판의 유기 염기성 고체 물질을 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌이민의 에포민(니혼쇼쿠바이사제)을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 염기성 고체 물질로서는 탈크 등의 염기성 점토 광물이나, 혹은, 염기성 관능기의 도입이 용이하며, 또한, 표면 처리에 의해 재생 가능하며, 충분한 표면적을 가지고, 안전성이 높으며, 입수의 용이함이나 취급이 간편한 점에서, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소칼슘, 탄산수소마그네슘, 유리비드, 알루미나(활성 알루미나), 제올라이트, 산화티탄, 산화아연, 실리카, 또한 염기성 관능기(예를 들면, 유기 아미노기, 질소 원자 함유 복소환기, 약산강염기염 관능기 등)를 갖는 폴리머류, 유기 폴리머 비드의 표면을 염기성 관능기 함유 화합물로 커플링 처리한 것 및 당해 폴리머 비드를 상기 폴리머류로 코팅한 비드류가 바람직하다. 그 중에서도, 탈크 등의 염기성 점도 광물이나, 염기성 관능기를 도입한 실리카가 바람직하다.

염기성 고체가 갖는 염기성은, 양이온 중합성 화합물의 경화 반응을 저해하는 일이 있으므로, 강염기보다 약염기가 바람직하고, 혹은 염기성 고체의 표면에 있는 염기성기의 밀도가 작은 편이 바람직하다. 양이온 중합 개시제가 발생한 산이 양이온 중합성 화합물의 경화 반응을 충분히 생기게 한 후에, 남은 산을 염기성 고체의 염기가 서서히 중화하는 것이 바람직하기 때문이다.

(그 외의 성분 실란 커플링제)

또한, 본 발명의 양이온 경화형 액정 씰제에는, 접착성을 향상시키기 위해, 공지 관용의 실란 커플링제를 혼합할 수도 있다. 그러한 실란 커플링제 중에서도, (메타)아크릴로일기나 에폭시기 등의 중합성기를 갖는 실란 커플링제는, 라디칼 경화계 또는 양이온 경화계 화합물과 공중합하여, 높은 접착성을 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다.

중합성기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-에폭시옥시프로필트리메톡시실란, 등을 들 수 있다. 그러한 중합성기를 갖는 실란 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에츠가가쿠사제의 상품명 「KBM503」, 「KBE503」, 「KBM502」, 「KBE502」, 「KBM5102」, 「KBM5103」, 「KBM403」 등을 들 수 있다.

상기 실란 커플링제를 병용하는 경우의 사용량은, 전 경화성 조성물량에 대하여 0.1?10질량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 1?5질량%의 범위가 특히 바람직하다. 실란 커플링제의 비율이 0.1질량% 미만에서는 충분한 접착 효과를 얻을 수 없는 일이 있고, 10질량%를 초과하는 양에서는 상분리를 일으킬 가능성이 있다. 보다 바람직한 하한은 0.5질량부, 보다 바람직한 상한은 5질량부이다.

(그 외의 성분)

본 발명의 양이온 경화형 액정 씰제에는, 점도 조정이나 보존 안정성 등의 목적에 따라, 공지 관용의 첨가제, 충전제를 적절히 첨가할 수도 있다.

예를 들면 충전제는, 본 발명에 있어서의, 양이온 중합성 화합물을 담지한 분산성 미소 담체 외에 적절히 배합할 수 있다. 충전재의 배합에 의해 응력 분산 효과에 의한 본 발명의 씰제의 접착성의 개선, 및, 선팽창률의 개선 등의 목적으로 첨가된다. 예를 들면, 탈크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 규조토, 산화마그네슘, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리비드, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 탈크, 유리비드, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트 등의 무기 필러나 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등의 유기 필러 등을 들 수 있다.

상기 충전제의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 분산성 미소 담체를 포함한 배합량으로서, 상기 경화성 조성물 100질량부에 대하여 바람직한 하한은 1질량부, 바람직한 상한은 100질량부이다. 1질량부 미만이면, 충전제를 첨가한 효과를 거의 얻을 수 없고, 100질량부를 초과하면, 본 발명의 씰제의 묘획성 등 핸들링성을 저하시킬 우려가 있다. 보다 바람직한 하한은 5질량부, 보다 바람직한 상한은 50질량부이다.

(점도)

본 발명의 양이온 경화형 액정 씰제는, E형 점도계를 사용하여 25℃, 2sec ^-1 로 측정한 점도가 100Pa?s 이상이면, 후술의 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조용의 액정 씰제로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 100Pa?s 미만이면, 적하 공법에 의해 액정 표시 소자를 제조했을 때에, 투명 기판 위에 형성한 씰 패턴의 형상을 유지할 수 없고, 액정 중에 씰제 성분이 용출하여 액정 오염이 생겨버리는 일이 있다. 보다 바람직한 하한은 100Pa?s이며, 보다 바람직한 상한은 5000Pa?s이다. 5000Pa?s를 초과하면, 본 발명의 씰제의 묘획성이 충분하지 않고, 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조가 곤란하게 되는 일이 있다. 이때의, 점도를 측정하는 E형 점도계로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 브룩필드사제 「DV-Ⅲ」 등을 사용할 수 있다.

(액정 씰제)

본 발명의 양이온 경화형 액정 씰제는, 액정 패널을 작성할 때의 씰제 외에, 액정 패널에 액정 재료를 주입한 후, 주입구를 밀봉하는 밀봉제로서 사용할 수 있다.

액정 패널은, 예를 들면, 박막 트랜지스터, 화소 전극, 배향막, 컬러 필터, 전극 등을 구비한 전면 또는 배면 기판의, 어느 한쪽의 기판면에 본 발명의 광양이온 경화형 액정 씰제를 도포한 후, 다른 한쪽의 기판을 붙여, 당해 기판의 기판면 측, 혹은 당해 기판의 측면으로부터 광을 조사하여, 본 발명의 액정 패널 씰용 광경화성 조성물을 경화시킨다. 다음으로, 얻어진 액정셀에 액정을 주입 후, 밀봉제로 주입구를 밀봉하는 것에 의해, 액정 패널을 작성할 수 있다.

또한, 액정 패널은, 액정 적하 공법, 즉, 2매의 전극 부착 투명 기판의 한쪽에, 본 발명의 광양이온 경화성 액정 씰제를 사용하여 씰 패턴을 형성하는 공정과, 액정의 미소적을 상기 씰 패턴 범위 내 전면에 적하 도포하는 공정과, 다른 쪽의 투명 기판을 겹쳐 상기 씰 패턴을 거쳐 첩합하는 공정과, 상기 씰 패턴에 광조사하는 공정을 이 순서로 행하는 것에 의해 얻을 수 있다.

본 발명의 광양이온 경화형 액정 씰제가, 자외선을 조사한 후 즉시 경화하지 않고, 잠시 점성 유체의 상태를 유지한 후, 경화하는 것과 같은 지연 경화성을 나타내는 경우는, 2매의 전극 부착 투명 기판의 한쪽에, 본 발명의 광양이온 경화성 액정 씰제를 사용하여 씰 패턴을 형성하는 공정과, 상기 씰 패턴에 광조사하는 공정과, 액정의 미소적을 상기 씰 패턴 범위 내 전면에 적하 도포하는 공정과, 다른 쪽의 투명 기판을 겹쳐 상기 씰 패턴을 거쳐 첩합하는 공정을, 이 순서로 행하는 것에 의해서도 얻을 수 있다.

지연 경화성을 나타내는 양이온 경화형 액정 씰제로서는, 상기 양이온 중합성 화합물 및, 당해 화합물과 반응 지연제의 조성물을 들 수 있다. 당해 반응 지연제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리올 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 반응 지연제를 함유함으로써, 본 발명의 양이온 경화형 액정 씰제에 광을 조사, 혹은 열처리한 후의 가사 시간 및 경화 시간을 제어할 수 있다. 상기 폴리올 화합물 중에서도, 지방족 폴리올인 것이 바람직하고, 이러한 지방족 폴리올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등의 (폴리)알킬렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린, 펜타에리트리톨, 폴리카프로락톤폴리올, 크라운에테르 등을 사용한 것을 들 수 있다. 한쪽의 분산성 미소 담체에 담지된 광양이온 중합 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상술한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 양이온 경화형 액정 씰제를 기판면에 형성하기 위해서는, 디스펜서를 사용하여 도포하거나, 혹은 스크린 인쇄법에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 그 경우, 선폭 0.08?2㎜, 선높이 5?50㎛로 도포하는 것이, 일반적이다.

본 발명의 광양이온 경화형 액정 씰제를 경화시키기 위해 사용하는 광은, 자외선 또는 가시광선이 바람직하고, 그 중에서도, 300㎚?400㎚의 파장의 광이 바람직하다. 광원으로서는, 예를 들면, 고압 수은등, 메탈할라이드램프 등을 사용할 수 있다. 당해 광원의 조도는, 500W/㎡ 이상이면, 경화가 빨라 바람직하다. 조사하는 광량은, 적산 광량으로 환산하여 20000J/㎡ 이상이면 양호하게 경화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 광양이온 경화형 액정 씰제는, 공기 분위기 하에 있어서도 양호한 광경화성을 나타내지만, 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 광경화시키면, 적은 적산 광량으로 경화시킬 수 있으므로, 보다 바람직하다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또, 접착성, 전압 유지율에 대해서의 평가는 다음과 같이 행했다.

(제조예1 분산성 미소 담체에 담지된 광양이온 중합 개시제의 제조 방법)

광양이온 중합 개시제로서 가부시키가이샤아데카의 아데카 옵토머SP150을 사용했다. 또 SP150은 고형분 농도 50%의 프로피온카보네이트 용액이며, 후술의 사용량(질량부)은 용매를 포함한 질량부로 했다.

1질량부의 광양이온 중합 개시제 「SP150」을 20질량부의 아세톤에 가해 용해했다. 이어서 당해 「SP150」의 아세톤 용액에 니혼에어로질가부시키가이샤제의 실리카 「Aerosil300 표면적 300㎡/g」을 1질량부 가하고, 초음파 분산기에 의해 용액 중에 분산했다. 그 후, 이 분산 용액을 실온(20?25℃)에서 진공 건조하여 아세톤을 유거하고, 분산성 미소 담체에 담지된 광양이온 중합 개시제(A)(이후 담지 광양이온 중합 개시제(A)라고 칭한다)를 얻었다. 계산 상, 실리카에 대한 광양이온 중합 개시제의 담지량은, 0.5g(NV.50%이므로 실질적으로 0.5질량부)/(1g×300㎡/g)=1.7×10 ^-3 g/㎡이다. 형광 X선 분석 장치를 사용하여 실리카와 황의 특성 X선의 강도비를 구하고, 황의 함유량으로부터 광양이온 중합 개시제의 함유량을 추정하고, 본 개시제의 함유 비율(광양이온 중합 개시제의 담지 질량)/(실리카+광양이온 중합 개시제의 담지 질량)을 구하면 28%였다. 따라서 형광 X선 분석 장치에서 구한 값으로부터 계산한 실리카에 대한 광양이온 중합 개시제의 담지량은, 1.3×10 ^-3 g/㎡이다.

(제조예2 분산성 미소 담체에 담지된 광양이온 중합 개시제의 제조 방법)

1질량부의 광양이온 중합 개시제 「SP150」을 16질량부의 아세톤과 4질량부의 물로 이루어지는 혼합 용매에 가해 용해했다. 이어서 당해 「SP150」의 용액에 니혼에어로질가부시키가이샤제의 실리카 「Aerosil300 비표면적 300㎡/g」을 1질량부 가하고, 초음파 분산기에 의해 용액 중에 분산했다. 이 분산 용액을 0℃ 이하로 유지한 채 진공 건조하여 아세톤을 유거하고, 그대로 실온에서 진공 건조를 계속했다. 아세톤이 유거된 후는 물이 동결된 상태인 채 진공 건조되어 있어, 소위 동결 건조를 행한 것이 된다. 건조 후의 당해 실리카 담지 광양이온 중합 개시제에서 세공 외에 흡착한 개시제를 제거하기 위해 이하의 세정을 행했다. 20질량부의 당해 실리카 담지 광양이온 중합 개시제를 100질량부의 아세트산에틸 용액에 분산, 교반하고, 원심 분리기로 아세트산에틸을 제거했다. 이를 합계 4회 반복하고, 이어서, 원심 분리 후의 당해 실리카 담지 광양이온 중합 개시제를 100질량부의 초순수 중에서 교반하고, 원심 분리기로 물을 제거했다. 이를 합계 4회 반복하고, 원심 분리 후의 실리카 담지 광양이온 중합 개시제를 실온에서 진공 건조하여 담지 광양이온 중합 개시제(B)를 얻었다.

형광 X선 분석 장치를 사용하고, 실리카와 황의 특성 X선의 강도비로부터 광양이온 중합 개시제의 함유 비율을 구하면, (광양이온 중합 개시제의 담지 질량)/(실리카+광양이온 중합 개시제의 담지 질량)은 12질량%였다. 따라서 이 함유 비율로부터 계산한 실리카에 대한 광양이온 중합 개시제의 담지량은, 4.5×10 ^-4 g/㎡이다.

(제조예3 분산성 미소 담체에 담지된 열양이온 중합 개시제의 제조 방법)

1질량부의 열양이온 중합 개시제 「산에이드SI100L」을 16질량부의 아세톤과 4질량부의 물로 이루어지는 혼합 용매에 가해 용해했다. 이어서 당해 「SI100L」의 용액에 니혼에어로질가부시키가이샤제의 실리카 「Aerosil300 비표면적 300㎡/g」을 1질량부 가하고, 초음파 분산기에 의해 용액 중에 분산했다. 이 분산 용액을 0℃ 이하로 유지한 채 진공 건조하여 아세톤을 유거하고, 그대로 실온에서 진공 건조를 계속했다. 아세톤이 유거된 후는 물이 동결된 상태인 채 진공 건조되어 있어, 소위 동결 건조를 행한 것이 된다. 건조 후의 당해 실리카 담지 열양이온 중합 개시제로부터 세공 외에 흡착한 개시제를 제거하기 위해 이하의 세정을 행했다. 20질량부의 당해 실리카 담지 열양이온 중합 개시제를 100질량부의 아세트산에틸 용액에 분산, 교반하고, 원심 분리기로 아세트산에틸을 제거했다. 이를 합계 4회 반복하고, 이어서, 원심 분리 후의 당해 실리카 담지 열양이온 중합 개시제를 100질량부의 초순수 중에서 교반하고, 원심 분리기로 물을 제거했다. 이를 합계 4회 반복하고, 원심 분리 후의 실리카 담지 열양이온 중합 개시제를 실온에서 진공 건조하여 담지 열양이온 중합 개시제(C)를 얻었다.

형광 X선 분석 장치를 사용하고, 실리카와 황의 특성 X선의 강도비로부터 열양이온 중합 개시제의 함유 비율을 구하면, (열양이온 중합 개시제의 담지 질량)/(실리카+열양이온 중합 개시제의 담지 질량)은, 9%였다. 따라서 이 함유 비율로부터 계산한 실리카에 대한 열양이온 중합 개시제의 담지량은, 3.3×10 ^-4 g/㎡이다.

(제조예4 분산성 미소 담체에 담지된 광양이온 중합 개시제의 제조 방법)

처음으로 실리카의 메조 다공체인 MCM41을 조정했다. 템플레이트로서 7.3질량부의 계면 활성제, 도코실트리메틸암모늄클로라이드(C22TMACl)를 60질량부의 이온 교환수에 넣고, 60℃에서 완전하게 용해하고 나서, 10%(w/w)의 황산 수용액 24질량부를 첨가하여 a액으로 했다. 10질량부의 물유리(SiO ₂ , 36-38%, Na ₂ O, 17-19%) 및 20㎖의 이온 교환수를 넣고, b액으로 했다. a액을 60?65℃로 유지하고 격하게 교반하면서, 거기에 b액을 가해, 10%(w/w)의 황산으로 반응액의 pH를 8.5로 조정하고, 이어서 5?8시간 교반했다. 다음으로, 이 혼합액을 250㎖의 오토 클레이브에 옮겨서 105℃에서 2일?5일 열처리했다. 반응액을 진공 여과하고, 조생성물(粗生成物)을 약 9g 얻었다. 조생성물을 45℃에서 24시간 풍건(風乾)시키고, 550℃의 전기로에서 6시간 소성하여, 템플레이트를 제거한 메조 다공체(c)를 약 4.5g 얻었다. 메조 다공체의 세공(細孔) 지름과 표면적을 N2 흡착 장치(Autosorb)로 측정했다. 세공 지름은 4.6㎚, 비표면적 1080㎡/g이었다.

1질량부의 광양이온 중합 개시제 「SP150」을 16질량부의 아세톤과 4질량부의 물로 이루어지는 혼합 용매에 가해 용해했다. 이어서 당해 「SP150」의 용액에 상기의 메조 다공체(c)를 1질량부 가해, 초음파 분산기에 의해 용액 중에 분산했다. 이 분산 용액을 0℃ 이하로 유지한 채 진공 건조하여 아세톤을 유거하고, 이어서 진공 건조를 행했다. 아세톤이 유거된 후는 물이 동결된 상태인 채 진공 건조되어 있어, 소위 동결 건조를 행한 것이 된다. 건조 후의 실리카 담지 광양이온 중합 개시제로부터 세공 외에 흡착한 개시제를 제거하기 위해 이하의 세정을 행했다. 20질량부의 당해 실리카 담지 광양이온 중합 개시제를 아세트산에틸 용액 100중량부 중에서 교반하고, 원심 분리기로 아세트산에틸을 제거했다. 이를 합계 4회 반복하고, 이어서, 원심 분리 후의 실리카 담지 광양이온 중합 개시제를 초순수 100질량부 중에서 교반하고, 원심 분리기로 물을 제거했다. 이를 합계 4회 반복하고, 원심 분리 후의 실리카 담지 광양이온 중합 개시제를 실온에서 진공 건조하여 담지 광양이온 중합 개시제(D)를 얻었다.

형광 X선 분석 장치를 사용하고, 실리카와 황의 특성 X선의 강도비로부터 광양이온 중합 개시제의 함유 비율을 구하면, (광양이온 중합 개시제의 담지 질량)/(실리카+광양이온 중합 개시제의 담지 질량)은, 18%였다. 따라서 이 함유 비율로부터 계산한 실리카에 대한 광양이온 중합 개시제의 담지량은, 2.0×10 ^-4 g/㎡이다.

(제조예5 분산성 미소 담체에 담지된 광양이온 중합 개시제의 제조 방법)

2질량부의 광양이온 중합 개시제 「SP150」을 16질량부의 아세톤과 4질량부의 물로 이루어지는 혼합 용매에 가해 용해했다. 이어서 당해 「SP150」의 용액에 니혼에어로질가부시키가이샤제의 실리카 「Aerosil300」을 1질량부 가하고, 초음파 분산기에 의해 용액 중에 분산했다. 이 분산 용액을 0℃ 이하로 유지한 채 진공 건조하여 아세톤을 유거하고, 그대로 실온에서 진공 건조를 계속해 동결 건조했다. 이를 담지 광양이온 중합 개시제(E)로 한다.

형광 X선 분석 장치를 사용하고, 실리카와 황의 특성 X선의 강도비로부터 광양이온 중합 개시제의 함유 비율을 구하면, (광양이온 중합 개시제의 담지 질량)/(실리카+광양이온 중합 개시제의 담지 질량)은, 62%였다. 따라서 이 함유 비율로부터 계산한 실리카에 대한 광양이온 중합 개시제의 담지량은, 5.4×10 ^-3 g/㎡이다.

(제조예6 분산성 미소 담체에 담지된 광양이온 중합 개시제의 제조 방법)

0.2질량부의 광양이온 중합 개시제 「SP150」을 16질량부의 아세톤과 4질량부의 물로 이루어지는 혼합 용매에 가해 용해했다. 이어서 당해 「SP150」의 용액에 제조예4에 기재된 MCM41을 1질량부 가해, 초음파 분산기에 의해 용액 중에 분산했다. 이 분산 용액을 0℃ 이하로 유지한 채 진공 건조하여 아세톤을 유거하고, 그대로 진공 건조를 계속해 동결 건조했다. 이를 담지 광양이온 중합 개시제(F)로 한다.

형광 X선 분석 장치를 사용하고, 실리카와 황의 특성 X선의 강도비로부터 광양이온 중합 개시제의 함유 비율을 구하면, (광양이온 중합 개시제의 담지 질량)/(실리카+광양이온 중합 개시제의 담지 질량)은, 4%였다. 따라서 이 함유 비율로부터 계산한 실리카에 대한 광양이온 중합 개시제의 담지량은, 3.9×10 ^-5 g/㎡이다.

(제조예7 분산성 미소 담체에 담지된 광양이온 중합 개시제의 제조 방법)

1질량부의 광양이온 중합 개시제 「SP150」을 16질량부의 아세톤과 4질량부의 물로 이루어지는 혼합 용매에 가해 용해했다. 이어서 당해 「SP150」의 용액에 니혼에어로질가부시키가이샤제의 실리카 「Aerosil OX50(비표면적 50㎡/g)」을 1질량부 가하고, 초음파 분산기에 의해 용액 중에 분산했다. 이 분산 용액을 0℃ 이하로 유지한 채 진공 건조하여 아세톤을 유거하고, 그대로 진공 건조를 계속해 동결 건조했다. 건조 후의 담지 광양이온 중합 개시제로부터 세공 외에 흡착한 개시제를 제거하기 위해 이하의 세정을 행했다. 20질량부의 당해 실리카 담지 광양이온 중합 개시제를 100질량부의 아세트산에틸 용액 중에서 교반하고, 원심 분리기로 아세트산에틸을 제거했다. 이를 합계 4회 반복하고, 이어서, 원심 분리 후의 실리카 담지 광양이온 중합 개시제를 초순수 100질량부 중에서 교반하고, 원심 분리기로 물을 제거했다. 이를 합계 4회 반복하고, 원심 분리 후의 담지 광양이온 중합 개시제를 실온에서 진공 건조하여 담지 광양이온 중합 개시제(G)를 얻었다.

형광 X선 분석 장치를 사용하고, 실리카와 황의 특성 X선의 강도비로부터 광양이온 중합 개시제의 함유 비율을 구하면, (광양이온 중합 개시제의 담지 질량)/(실리카+광양이온 중합 개시제의 담지 질량)은, 2%였다. 따라서 이 함유 비율로부터 계산한 실리카에 대한 광양이온 중합 개시제의 담지량은, 4.1×10 ^-4 g/㎡이다.

(제조예8 분산성 미소 담체에 담지된 광양이온 중합 개시제의 제조 방법)

0.02질량부의 광양이온 중합 개시제 「SP150」을 64질량부의 아세톤과 16질량부의 물로 이루어지는 혼합 용매에 가해 용해했다. 이어서 당해 「SP150」의 용액에 제조예4에 기재된 MCM41을 5질량부 가해, 초음파 분산기에 의해 용액 중에 분산했다. 이 분산 용액을 0℃ 이하로 유지한 채 진공 건조하여 아세톤을 유거하고, 그대로 진공 건조를 계속해 동결 건조했다. 이를 담지 광양이온 중합 개시제(H)로 한다.

형광 X선 분석 장치를 사용하고, 실리카와 황의 특성 X선의 강도비로부터 광양이온 중합 개시제의 함유 비율을 구하면, (광양이온 중합 개시제의 담지 질량)/(실리카+광양이온 중합 개시제의 담지 질량)은, 0.1%였다. 따라서 이 함유 비율로부터 계산한 실리카에 대한 광양이온 중합 개시제의 담지량은, 9.3×10 ^-7 g/㎡이다.

(실시예1)

2질량부의 담지 광양이온 중합 개시제(A)를 22질량부의 DIC가부시키가이샤제의 에폭시 모노머 「EXA850crp」에 첨가하고, 자전 공전식 믹서-THINKY AR250을 사용하여 혼합해, 씰제(A)로 했다.

이때, 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 양이온 중합 개시제는 2.5질량부이며 분산성 미소 담체는 6.5질량부이다.

(평가 방법 전압 유지율의 측정)

씰제(A) 1질량부에 20질량부의 DIC가부시키가이샤제의 액정 「PA-0211CA033」에 가해, 120℃에서 1시간 보존했다. 이를 실온으로 취출하여 정치하고, 액정과 씰제(A)를 상분리시켰다. 상등(上澄)인 액정 부분을 채취하고, 전압 유지율을 측정했다. 전압 유지율은, 2매의 ITO 전극 부착 유리 기판 간의 GAP가 5마이크로미터인 액정셀을 준비하고, 상기 상등인 액정을 주입한 액정셀에, 23℃이며 교류 5V인 초기 전압을 64㎲ 인가하고, 200㎳, 및 2000㎳의 프레임 타임 전후의 전압비를 구하고, 이에 100을 곱하여 전압 유지율로 했다.

결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예1)

1질량부의 광양이온 중합 개시제 「SP150」을 22질량부의 에폭시 모노머 「EXA850crp」에 혼합하고, 이어서 이에 실리카 「Aerosil300」을 1질량부 가하고 혼합하여, 씰제(H1)로 했다.

상기 평가 방법에 따라, 전압 유지율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예2)

1질량부의 광양이온 중합 개시제 「SP150」을 22질량부의 에폭시 모노머 「EXA850crp」에 혼합하여, 씰제(H2)로 했다.

상기 평가 방법에 따라, 전압 유지율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(참고예1)

1질량부의 에폭시 모노머 「EXA850crp」에 20질량부의 액정 「PA-0211CA033」에 가해, 120℃에서 1시간 보존했다. 이를 실온으로 취출하여 정치하면, 액정과 에폭시 모노머는 상분리하고, 상등의 액정 부분을 채취했다. 채취한 액정의 전압 유지율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(참고예2)

액정 「PA-0211CA033」만의 전압 유지율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타낸 대로, 씰제(A)를 사용한 실시예1의 액정은, 참고예2의 액정만큼의 동등한 전압 유지율을 나타냈다. 그러나 실리카에 담지시키지 않고 광양이온 중합 개시제와 실리카를 별도로 에폭시 모노머에 가한 비교예1, 광양이온 중합 개시제만을 가한 비교예2는 참고예2의 전압 유지율보다도 저하하고, 광양이온 중합 개시제가 액정에 용출하고 있는 것이 시사되었다.

또, 에폭시 모노머만을 가한 참고예1의 전압 유지율도, 참고예2의 액정만큼의 전압 유지율보다도 저하한다. 이것으로부터, 에폭시 모노머 자체도 전압 유지율을 저하시키는 인자를 포함한다고 시사된다. 그러나 본원의 실시예1에서 나타낸 전압 유지율은 참고예1의 전압 유지율보다도 높고, 이것으로부터, 본 발명의(실시예1의) 분산성 미소 담체에 담지된 광양이온 중합 개시제는, 모노머에 존재하는 불순물 등도 흡착할 수 있는 것이 시사된다.

[표 1]

(실시예2)

DIC가부시키가이샤제의 에폭시 모노머 「EXA850crp」를 70부, 나가세켐텍스사제의 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 「데나콜EX-212-L」을 30부, 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제의 실란계 커플링제 「KBM403」을 5부, 거기에 자전 공전식 믹서 THINKY AR250을 사용하여 균일하게 될 때까지 혼합했다. 다음으로, 9질량부의 담지 광양이온 중합 개시제(B)를 첨가하여, 3본롤로 혼련하고, 씰제(B)로 했다. 이때, 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 양이온 중합 개시제는 1.1질량부이며 분산성 미소 담체는 7.9질량부이다.

EHC사제의 ITO 부착 유리 기판 「RZ-B107N1N」 1매에, 하야카와고무사제의 스페이서-「LH11S」의 5% 에탄올 분산액을 분무했다. 다음으로, 최종적으로 얻어지는 액정 패널의 씰제 폭이 약 1㎜가 되도록, 또 1매의 ITO 부착 유리 기판에 씰제(B)를 디스펜서에 의해 도포했다. 씰제(B)는 전극을 내측으로 하여 이를 둘러싸도록 직사각형상의 묘획선이 되도록 도포했다. 그 후, 고압 메탈할라이드램프를 사용하여 500W/㎡의 자외선을 20초간 당해 씰제(B) 부분에 조사했다. 씰제(B)의 경화 반응이 종결하기 전에, 직사각형상의 씰제(B) 내측에 DIC가부시키가이샤제의 액정 「PA-0211CA033」을 적당량 적하하고, 스페이서를 분무한 유리 기판과 대향시켜서 첩합하여 액정 패널을 제작했다. 이 액정 패널을 온도 60℃, 습도 90%의 항온항습조에 480시간 유지한 후, 전압 유지율을 측정했다. 전압 유지율은 23℃이며 교류 5V인 초기 전압을 64㎲ 인가하고, 167㎳의 프레임 타임 전후의 전압비를 구하고, 이에 100을 곱하여 구했다. 결과를 표 2에 나타냈다.

(실시예3)

DIC가부시키가이샤제의 에폭시 모노머 「EXA850crp」를 70부, 나가세켐텍스사제의 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 「데나콜EX-212-L」을 30부, 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제의 실란계 커플링제 「KBM403」을 5부, 거기에 자전 공전식 믹서 THINKY AR250을 사용하여 균일하게 될 때까지 혼합했다. 다음으로, 9질량부의 담지 열양이온 중합 개시제(C)를 첨가하여, 3본롤로 혼련하고, 씰제(C)로 했다. 이때, 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 양이온 중합 개시제는 0.8질량부이며 분산성 미소 담체는 8.2질량부이다.

EHC사제의 ITO 부착 유리 기판 「RZ-B107N1N」 1매에, 하야카와고무사제의 스페이서-「LH11S」의 5% 에탄올 분산액을 분무했다. 다음으로, 최종적으로 얻어지는 액정 패널의 씰제(C) 폭이 약 1㎜가 되도록, 또 1매의 ITO 부착 유리 기판에 씰제(C)를 디스펜서에 의해 도포했다. 씰제(C)는 전극을 내측으로 하여 이를 둘러싸도록 직사각형상의 묘획선이 되도록 도포했다. 이를 120℃에서 60초간 열처리했다. 씰제(C)의 경화 반응이 종결하기 전에, 직사각형상의 씰제(C) 내부에 DIC가부시키가이샤제의 액정 「PA-0211CA033」을 적당량 적하하고, 스페이서를 분무한 유리 기판과 대향시켜서 첩합하여, 액정 패널을 제작했다. 이 패널을 120℃에서 1시간 처리하여 씰제(C)의 경화를 촉진했다.

실시예2와 같이 전압 유지율을 측정하고, 결과를 표 2에 나타냈다.

(실시예4)

DIC가부시키가이샤제의 에폭시 모노머 「EXA850crp」를 70부, 나가세켐텍스사제의 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 「데나콜EX-212-L」을 30부, 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제의 실란계 커플링제 「KBM403」을 5부, 거기에 자전 공전식 믹서 THINKY AR250을 사용하여 균일하게 될 때까지 혼합했다. 다음으로, 9질량부의 담지 광양이온 중합 개시제(D)를 첨가하여, 3본롤로 혼련하여, 씰제(D)로 했다. 이때, 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 양이온 중합 개시제는 1.6질량부이며 분산성 미소 담체는 7.4질량부이다.

실시예2와 같이 전압 유지율을 측정하고, 결과를 표 2에 나타냈다.

(실시예5)

DIC가부시키가이샤제의 에폭시 모노머 「EXA850crp」를 70부, 나가세켐텍스사제의 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 「데나콜EX-212-L」을 30부, 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제의 실란계 커플링제 「KBM403」을 5부, 거기에 자전 공전식 믹서 THINKY AR250을 사용하여 균일하게 될 때까지 혼합했다. 다음으로, 9질량부의 담지 광양이온 중합 개시제(E)를 첨가하여, 3본롤로 혼련하고, 씰제(E)로 했다. 이때, 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 양이온 중합 개시제는 5.6질량부이며 분산성 미소 담체는 3.4질량부이다.

실시예2와 같이 전압 유지율을 측정하고, 결과를 표 2에 나타냈다.

(실시예6)

DIC가부시키가이샤제의 에폭시 모노머 「EXA850crp」를 70부, 나가세켐텍스사제의 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 「데나콜EX-212-L」을 30부, 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제의 실란계 커플링제 「KBM403」을 5부, 거기에 자전 공전식 믹서 THINKY AR250을 사용하여 균일하게 될 때까지 혼합했다. 다음으로, 9질량부의 담지 광양이온 중합 개시제(F)를 첨가하여, 3본롤로 혼련하고, 씰제(F)로 했다. 이때, 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 양이온 중합 개시제는 0.4질량부이며 분산성 미소 담체는 8.6질량부이다.

실시예2와 같이 전압 유지율을 측정하고, 결과를 표 2에 나타냈다.

(실시예7)

DIC가부시키가이샤제의 에폭시 모노머 「EXA850crp」를 70부, 나가세켐텍스사제의 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 「데나콜EX-212-L」을 30부, 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제의 실란계 커플링제 「KBM403」을 5부, 거기에 자전 공전식 믹서 THINKY AR250을 사용하여 균일하게 될 때까지 혼합했다. 다음으로, 9질량부의 담지 광양이온 중합 개시제(G)를 첨가하여, 3본롤로 혼련하고, 씰제(G)로 했다. 이때, 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 양이온 중합 개시제는 0.2질량부이며 분산성 미소 담체는 8.8질량부이다.

실시예2와 같이 전압 유지율을 측정하고, 결과를 표 2에 나타냈다.

(실시예8)

DIC가부시키가이샤제의 에폭시 모노머 「EXA850crp」를 70부, 나가세켐텍스사제의 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 「데나콜EX-212-L」을 30부, 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제의 실란계 커플링제 「KBM403」을 5부, 거기에 자전 공전식 믹서 THINKY AR250을 사용하여 균일하게 될 때까지 혼합했다. 다음으로, 9질량부의 담지 광양이온 중합 개시제(H)를 첨가하여, 3본롤로 혼련하고, 씰제(H)로 했다. 이때, 양이온 중합성 화합물 100질량부에 대하여 양이온 중합 개시제는 0.01질량부이며 미소 담체는 8.8질량부이다.

실시예 2과 마찬가지로 전압 유지율을 측정하고, 결과를 표 2에 나타냈다.

[표 2]

(실시예9)

2질량부의 담지 광양이온 중합 개시제(A)를 10질량부의 쟈판에폭시레진가부시키가이샤제의 에폭시 모노머 「에피코트828」, 10질량부의 「에피코트807」, 2.5질량부의 미츠비시가가쿠가부시키가이샤 「PTMG1000」에 첨가하고, 자전 공전식 믹서 THINKY AR250을 사용하여 혼합해, 씰제(I)로 했다.

EHC사제의 유리 기판 RS-B107M1N(러빙 완료된 배향막 부착, ITO 부착)을 2매 준비하고, 그 한쪽에 하야카와고무사제의 스페이서-「LH11S」의 5% 에탄올 분산액을 분무했다. 다음으로 또 1매의 유리 기판에, 상기의 씰제(I)를, 디스펜서를 사용하여, 기판의 외연부(外緣部)에 씰폭 약 1㎜로 직사각형상으로 도포했다. 그 후, 고압 메탈할라이드램프를 사용하여 500W/㎡의 자외선을 40초간, 당해 씰제 부분에 조사했다. 이어서 이 기판 상의 구형 상 씰제의 내측에, 진공 하에서 DIC가부시키가이샤제의 액정 「PA-0211CA033」을 적당량 적하하고, 2매의 유리 기판의 러빙 방향을 직교시켜서 첩합하여 셀을 제작했다. 이 셀을 대기 하에 되돌려서 기판 간의 간격이 스페이서의 사이즈가 되어, 씰제(I)가 지연 경화할 때까지 1시간 방치하여 TN형의 액정 패널을 제작했다.

이 액정 패널을 2매의 직교하는 편광판 간에 광학축을 맞춰 끼워, 액정 표시 소자를 작성했다. 전압을 인가하지 않는 상태에서 투명하게 보여 명(明)표시가 되고, 전압을 인가하면 셀의 전극 부분이 광을 통과시키지 않아 암(暗)표시가 되어, 양호한 표시 상태를 나타냈다.

(비교예3)

1질량부의 광양이온 중합 개시제 「SP150」을 10질량부의 쟈판에폭시레진가부시키가이샤제의 에폭시 모노머 「에피코트828」, 10질량부의 「에피코트807」, 2.5질량부의 미츠비시가가쿠가부시키가이샤 「PTMG1000」에 첨가하고, 자전 공전식 믹서 THINKY AR250을 사용하여 혼합해, 씰제(H3)로 했다.

씰제(B)에서 씰제(H3)로 변경하고, 그 이외의 조건을 실시예2와 같이 하여 액정셀을 제작했다. 즉, EHC사제의 유리 기판 RS-B107M1N(러빙 완료된 배향막 부착, ITO 부착)을 2매 준비하고, 그 한쪽에 하야카와고무사제의 스페이서-「LH11S」의 5% 에탄올 분산액을 분무했다. 다음으로 더 1매의 유리 기판에, 상기 씰제(H3)를, 디스펜서를 사용하여, 기판의 외연부에 씰폭 약 1㎜로 직사각형상으로 도포했다. 그 후, 고압 메탈할라이드램프를 사용하여 500W/㎡의 자외선을 40초간, 당해 씰제 부분에 조사했다. 이어서 이 기판 상의 구형 상 씰제(H3)의 내측에, 진공 하에서 DIC가부시키가이샤제의 액정 「PA-0211CA033」을 적당량 적하하고, 2매의 유리 기판의 러빙 방향을 직교시켜서 첩합하여 셀을 제작했다. 이 셀을 대기 하에 되돌려서 기판 간의 간격이 스페이서의 사이즈까지 압축되어, 그 후 씰제(H3)가 지연 경화할 때까지 1시간 방치하여 TN형의 액정 패널을 제작했다.

실시예9와 같이 이를 2매의 직교하는 편광판 간에 광학축을 맞춰 끼워, 액정 표시 소자를 작성했다. 그러나, 실시예2와는 달리, 전압을 인가하지 않는 상태에서 씰제의 주변부에 불투명한 부분이 나타나고, 전압을 인가하면 전극 부분의 일부의 암표시가 회색으로 보였다.

실시예9와 비교예3의 비교에 의해 본 발명의 방법에서 제작한 씰제는, 액정 오염성이 적은 것이 나타났다. 이는 씰제에서 누설하여 액정을 오염하는 광양이온 중합 개시제의 양이 적기 때문이라고 생각된다.

(참고 실험 담지 광양이온 중합 개시제의 재용출)

제조예1에서 얻은 담지 광양이온 중합 개시제(A) 1부를, 아세톤 24부에 가하여, 초음파 세정기로 30분 진탕(振蕩)하고, 용액(B)을 작성하고, 당해 용액(B) 중에 재용출한 광양이온 중합 개시제의 양을 측정하고, 「용출한 중합 개시제량」으로 했다. 용출하지 않고 잔존한 광양이온 중합 개시제량이, 실리카에 충분한 결합력으로 담지되어 있는 중합 개시제량이라고 평가된다. 결과를 표 3에 나타낸다.

상기와 같은 조건에서 사용하는 분산성 미소 담체, 및 담지시키는 광양이온 중합 개시제의 담지량을 적절히 변경하고, 그 외의 담지 광양이온 중합 개시제를 제작했다. 마찬가지로 하여 「용출한 중합 개시제량」을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3 중의, 「전 중합 개시제량」이란, 담지 광양이온 중합 개시제(A), 및 그 외의 광양이온 중합 개시제에 사용한 광양이온 중합 개시제의 질량을 나타낸다. 따라서 (용출한 중합 개시제량)/(전 중합 개시제량)이란, 용액(B) 즉 아세톤에 재용출한 광양이온 중합 개시제의 질량의 비율을 나타내고 있다.

이 결과에서, 사용하는 분산성 미소 담체의 종류에 상관없이, 또한 담지시키는 광양이온 중합 개시제의 담지량에 상관없이, 30?60%의 광양이온 중합 개시제가 용액(B)에 재용출하고, 따라서 70?40%의 광양이온 중합 개시제가 충분한 결합력으로 실리카에 결합하고 있는 것이 시사되었다.

[표 3]

(제조예9 염기성 고체 물질(1)의 조정)

염기성 고체 물질(1)은, 흄드 실리카의 표면에 염기성 관능기를 도입하여 제작했다. 흄드 실리카로서는 니혼에어로질(주)제의 R976S를 사용했다. 이하에 제작 조건을 설명한다. 각 실시예의 조성의 질량비는 표 4에 정리했다.

에틸알코올 1800질량부와 물 200질량부로 이루어지는 용액에, 실란 커플링제인 γ-아미노프로필트리에톡시실란(LS3150, 신에츠가가쿠고교(주))을 용해했다. 용해량은 표 4에 나타냈다.

흄드 실리카(니혼에어로질(주)제의 R976S 100질량부를 당해 용액 중에 침지하고, 초음파 분산 장치로 10분간 혼합했다. 이 용액을 150℃로 가열한 핫플레이트 상에서 1.5시간 가열 처리해 분체를 얻었다.

미반응물 및, 또는 흄드 실리카 표면에 결합하고 있지 않는 실란 커플링제의 중합물을 제거하기 위해, 이 분체 100질량부를 에틸알코올 2000질량부에 분산하고 초음파 처리 장치로 10분간 진탕한 후, 원심 분리하여 분체를 얻었다. 이 세정을 더 2회 반복했다. 이 분체를 80℃에서 4hr 열풍 건조하고, 염기성 고체 물질(1)로 했다.

[표 4]

(실시예10)

실시예4에 기재된 씰제(D) 100질량부를 사용하고, 이와 염기성 고체 물질(1) 2.5중량부를 자전 공전식 믹서 THINKY AR250을 사용하여 혼합해, 씰제(J)를 얻었다.

(실시예11)

실시예4에 기재된 씰제(D) 100질량부를 사용하고, 이와 시판의 탈크, 「미크로라이트(다케하라가가쿠고교(주)사제)」 20질량부를 자전 공전식 믹서 THINKY AR250을 사용하여 혼합해, 씰제(K)을 얻었다.

(평가예 추출수의 pH)

접착제로부터의 추출수의 pH 측정은 다음과 같이 행했다. 접착제에 자외선을 조사한 후, 접착제에서 외부로 삼출(渗出)하는 광산(光酸) 발생제로부터 생긴 산을 정량하기 위해, 자외선을 조사한 접착제를 초순수 중에 침지하고, 그 pH를 측정했다. 이 측정을 행하기 위하여, 0.5g의 상기 접착제를 저면적 4.2c㎡의 유리제 용기에 넣고, 유리제 용기의 뚜껑을 취하여 위쪽에서 500W/㎡의 강도의 자외선을 20000J/㎡ 조사했다. 그 직후, 당해 유리제 용기에 초순수를 5g 붓고, 뚜껑을 덮어서 80℃로 유지한 항온조에 1시간 정치한 후, 실온(23℃)까지 냉각해 pH를 측정했다. 결과를 표 5에 나타낸다.

[표 5]

이 결과, 추출수의 pH는 5 이상을 나타내고, 염기성 고체 물질이 광산 발생제에서 발생한 산을 중화 또는 포착한 것을 나타내고 있다.

(평가예 전극 부식의 촉진 시험)

실시예10, 11의 씰제(J) 및 (K)에 대하여, 전극 부식의 촉진 시험을 행했다.

상기 씰제(J) 및 (K)를, 즐치(櫛齒) 전극 부착 셀에 애플리케이터로 막두께가 10㎛가 되도록 도포하고, 자외선(강도 50mW/c㎡)을 40sec 조사하여 경화시켰다.

(즐치 전극은 크롬으로 이루어지며, 전극폭은 10㎛이다)

즐치상의 전극은 2계통으로 나누어져 대항하고 있고, 서로 즐치가 포개지도록 조합되어, 서로의 전극 간격은 10㎛로 되어 있다. 전극 간에 10V의 직류 전압을 인가하면서, 60℃-90%의 환경에서 3일간 유지하고, 전극 부식을 촉진시킨 후, 광학 현미경으로 전극을 관찰하고, 전극 부식이 발생하지 않는 것에는 「◎」, 약간의 전극 부식이 발생한 것에는 「○」, 전극 부식이 발생한 것에는 「×」로 했다. 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 6]

이 결과, 씰제(J) 및 (K)를 사용한 것은, 전극 부식이 전혀 생기지 않았다. 이 결과는 염기성 고체 물질이 광산 발생제로부터 발생한 산을 중화 또는 포착한 것을 나타내고 있다.

(실시예12 (적하 공법 방식에 의한 액정 패널 제작))

EHC사제의 유리 기판 RS-B107M1N(러빙 완료된 배향막 부착, ITO 부착)을 2매 준비하고, 그 한쪽에 하야카와고무사제의 스페이서-「LH11S」의 5% 에탄올 분산액을 분무했다. 다음으로 또 1매의 유리 기판에, 실시예10에서 제작한 씰제(J)를, 디스펜서를 사용하여, 기판의 외연부에 씰폭 약 1㎜로 직사각형상으로 도포하고, 고압 메탈할라이드램프를 사용하여 500W/㎡의 자외선을 40초간, 당해 씰제 부분에 조사했다. 이어서 이 기판 상의 직사각형상 씰제의 내측에, 진공 하에서 DIC가부시키가이샤제의 액정 「PA-0211CA033」을 적당량 적하하고, 2매의 유리 기판의 러빙 방향을 직교시켜서 첩합하여 셀을 제작했다. 이 셀을 대기압 하에 되돌려서 TN형의 액정 패널을 제작했다.

이 액정 패널을 2매의 직교하는 편광판 간에 광학축을 맞춰 끼워, 액정 표시 소자를 작성했다. 전압을 인가하지 않는 상태에서 투명으로 보여 명표시가 되고, 전압을 인가하면 셀의 전극 부분이 광을 통과시키지 않아 암표시가 되어, 양호한 표시 상태를 나타냈다.

<전압 유지율 시험>

EHC사제의 ITO 부착 유리 기판 「RZ-B107N1N」 1매에, 하야카와고무사제의 스페이서-「LH11S」의 5% 에탄올 분산액을 분무했다. 다음으로 더 1매의 ITO 부착 유리 기판에, 실시예10, 11의 씰제(J) 또는 (K)를, 디스펜서를 사용하여, 기판의 외연부에 2개소의 액정 주입구가 마련되도록 약 1㎜ 폭으로 도포한 후, 2매의 유리 기판을 대향시켜서 첩합하여, 질소 분위기하, 고압 메탈할라이드램프를 사용하여 500W/㎡의 자외선을 40초간, 당해 씰제 부분에 조사하여, 2혈(穴) 셀을 제작했다. 2혈 셀에 진공 하에서 DIC가부시키가이샤제의 액정 「PA-0211CA033」을 주입하고, 상기 액정 조성물이 자외선에 직접 닿지 않도록 마스크한 후, 씰제(J) 또는 (K)로 2혈을 밀봉하고, 질소 분위기하, 고압 메탈할라이드램프를 사용하여 500W/㎡의 자외선을 40초간 재조사하여, 액정 패널을 제작했다.

상기의 방법으로 작성한 액정 패널을, 60℃ 90% RH 습열 폭로 시험을 행하고, 120시간 후의 전압 유지율을 측정했다. 전압 유지율은, 24℃이며 액정 패널에 교류 5V인 초기 전압을 64㎲ 인가하고, 167㎳의 프레임 타임 전후의 전압비에 100을 곱한 값을 산출했다.

[표 7]