비시클로-오르토에스테르또는스피로-오르토에스테르관능성화합물을포함하는코팅조성물

비시클로- 또는 스피로-오르토에스테르 관능 화합물로 이루어진 코팅조성물

본 발명은 적어도 하나의 비시클로- 또는 스피로-오르토에스테르기로 이루어진 제1 화합물로 구성된 코팅조성물에 관한 것이다.

코팅조성물에 비시클로-오르토에스테르기로 이루어진 화합물을 사용하는 것은 미국 특허공보 제4,338,240호에 공지되어 있다. 상기 특허공보에서, 비시클로-오르토에스테르-관능 화합물(이후에 비시클로-오르토에스테르는 BOE로 약어로 표시한다)의 제조 및 용도가 기술되어 있다. 하나의 히드록실기 및 하나의 BOE기로 이루어진 두개의 화합물과 두 개의 이소시아네이트기로 이루어진 하나의 화합물의 부가물인 BOE-관능 화합물이 기술되어 있다. 상기 화합물은 BOE기의 양이온 고리열림 단일중합화에 의해 가교된다. 그러나 이경우에, 습기가 존재되는 것은 배제되어야 한다. 더욱이, 자외선, 적외선 또는 마이크로파 조사 형태의 에너지 또는 열이 중합화 과정동안 공급되어야 한다.

현재 본 발명은 상기의 결점을 갖지 않는 상기 형태의 코팅조성물을 제공하는 것이다. 이러한 이유에서 상기에 기술된 코팅조성물은 적어도 두 개의 히드록실-반응성기로 이루어진 제2 화합물로 구성되는 것을 특징으로 한다.

적어도 하나의 비시클로- 또는 스피로-오르토에스테르기(이후 스피로-오르토에스테르는 SOE로 약어로 표기한다)로 이루어진 화합물로 구성되는 코팅조성물은 잠복성 히드록실기를 갖는 조성물이다. 공기중에서 물 또는 습기의 존재에 의해 BOE 또는 SOE기가 가수분해되어 히드록실기를 형성할 것이다. 또한 상기의 반응은 블록 해제(deblocking)로 알려져 있다. 약간 블록이 해제되면, 특히 휘발성 성분은 방출된다. BOE- 또는 SOE-기가 상기 방법으로 블록 해제될 때, 양이온 중합화에 의해 BOE- 또는 SOE기의 단일 중합체를 수득할 수 없다. 그러나, 적어도 두 개의 히드록실-반응성기로 이루어진 제2 화합물이 상기 조성물내에 존재할 때, 상기 블록 해제된 히드록실기는 히드록실-반응성기와 반응하여 가교된 중합체를 제공하는 것을 알았다.

BOE- 및 SOE-관능 화합물은 본 발명의 코팅조성물에서 주결합제 또는 반응성 희석제로 사용될 수 있다.

코팅조성물내 BOE 또는 SOE기로 이루어진 화합물의 사용은 가령 히드록실-관능 반응성 희석제, 히드록실-관능 주결합제와 같은 유리 히드록실기를 갖는 화합물로 예를들면 폴리에스테르 폴리올 및 아크릴레이트 폴리올 및 BOE 또는 SOE기가 이미 가수분해되어진 화합물을 사용하여 몇가지 잇점을 갖는다.

먼저, BOE 또는 SOE기로 이루어진 화합물의 점도가 상응하는 가수분해된 화합물의 것보다 더 낮다. 그 결과, 공기중으로 증발되어 점도가 덜 감소된 용매가 코팅조성물에서 필요하다.

두 번째, 상기 BOE- 및 SOE-관능 화합물의 안정성 때문에, 본 발명에 따른 조성물의 포트 수명(pot life):건조시간의 비는 물 또는 습기 존재하에서 일어날 수 있는 가수분해에 대해 특히 유익하다.

세 번째, 본 발명의 코팅조성물에서, BOE- 및 SOE-관능 화합물은 BOE 또는 SOE기의 가수분해가 조성물의 점도에서 실질적으로 증가되도록 하는 잇점을 갖는다. 높은 점도는 기판의 코팅조성물의 감소된 새깅(sagging)을 제공한다.

마지막으로, 본 발명의 코팅조성물은 높은 조립행동(build behavior)을 제공한다.

BOE기는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 연결기를 의미한다.

(상기 화학식 1에서, X 및 Z는 산소 또는 질소원자를 선택적으로 포함하고 1-4개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬렌(알케닐렌)기에서 각각 독립적으로 선택되고; Y는 없거나 또는 산소 또는 질소원자를 선택적으로 포함하고 1-4개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬렌(알케닐렌)기인 X 및 Z에서 독립적으로 선택되며; R ₁ 및 R ₂ 는 같거나 또는 다르며, 수소, 히드록실, 선형 또는 가지형일 수 있고, 하나 또는 그 이상의 이종원자를 선택적으로 함유하는 1-30개의 탄소원자를 갖는 알킬(알케닐)기로 산소, 질소, 황, 인, 설폰, 설폭시 및 에스테르에서 선택된 그룹으로 이루어지고, 선택적으로 에폭시, 시아노, 아미노, 티올, 히드록실, 할로겐, 니트로, 인, 설폭시, 아미도, 에테르, 에스테르, 우레아, 우레탄, 티오에스테르, 티오아미드, 아미드, 카르 복실, 카르보닐, 아릴 및 아크릴기로 치환된 1가 라디칼과 선형 또는 가지형일 수 있고, 산소, 질소, 황, 인, 설폰, 설폭시 및 에스테르에서 선택되고, 선택적으로 에폭시, 시아노, 아미노, 티올, 히드록실, 할로겐, 니트로, 인, 설폭시, 아미도, 에테르, 에스테르, 우레아, 우레탄, 티오에스테르, 티오아미드, 아미드, 카르복실, 카르보닐, 아릴 및 아크릴기, 에스테르기; 에테르기; 아미드기; 티오에스테르기; 티오아미드기; 우레탄기; 우레아기; 및 단일 결합으로 치환된 그룹에서 선택되고, 하나 또는 그 이상의 이종원자를 선택적으로 함유할 수 있는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌(알케닐렌)기로 이루어진 2가 라디칼의 그룹에서 선택된다.)

바람직하게 X, Y 및 Z는 메틸렌이다. 이 경우에 상기 R ₁ 및 R ₂ 는 2가의 2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2] 옥탄 라디칼에 연결되어 있다.

R ₁ 및 R ₂ 의 경우에 양쪽이 1가 라디칼이고, 화학식 1로 정의된 BOE기는 BOE-관능 화합물과 같은 것이다. 1가의 라디칼 R ₁ 및 R ₂ 는 각각 수소, 히드록실과 선택적으로 하나 또는 그 이상의 히드록실기로 치환되고, 선택적으로 에스테르기로 이루어진 1-20개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬(알케닐)기의 그룹에서 각각 선택되는 것이 바람직하다. 상기 그룹의 예로는: 메틸, 메틸올, 에틸, 에틸올, 프로필, 프로필올, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, -CH ₂ -CH ₂ -O-CO-C _1-20 알킬(알케닐)기 및 그의 혼합물이 있다.

바람직하게, R ₁ 은 선택적으로 히드록실로 치환된 1-20개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지형의 알킬(알케닐)기이고, 한편 R ₂ 는 메틸 또는 에틸이다. 선택적으로, R ₁ 은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 그의 혼합물이고, 한편 R ₂ 는 메틸올, 에틸, 에틸올 또는 -CH ₂ -CH ₂ -O-CO-C _1-20 알킬(알케닐)기이다.

2가 라디칼이 R ₁ 또는 R ₂ 기 또는 함께 선택될 때, 고분자량의 BOE-관능 화합물이 형성될 수 있다. 상기는 몇 개의 BOE기로 구성된 중합체 또는 부가물일 수 있다. 이와같이 두 개의 BOE기는 R ₁ 및 R ₂ 기 중 하나에 대한 1가 라디칼 및 서로에 대한 2가 라디칼을 선택함에 의해서 부가물을 형성할 수 있다. 그리고, 상기 BOE기는 2가의 라디칼을 통해 함께 결합될 수 있다. 또한 BOE기는 2가의 라디칼을 통해 단량체 또는 올리고머 화합물로 연결될 수 있다. 상기 BOE-관능 화합물은 예를들면 상기에 기술된 미국특허 제4,338,240호에 기술되어 있다. 예를들면 두 개의 BOE기는 우니케마(Unichema)의 프리폴 1009(Pripol 1009)와 같은 이합체 지방산에 연결될 수 있다. 선택적으로 상기 기술된 배치에서 BOE기는 중합체 사슬에서 곁사슬 또는 말단기로 작용할 수 있다. 상기 중합체는 예를들면 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드 또는 폴리우레탄일 수 있다. 상기 2가 라디칼이 단일결합일 때, 상기 BOE기는 직접 중합체에 결합될 수 있다. 상기 R ₁ 및 R ₂ 기가 양쪽 다 2가일 때, 상기 BOE기는 중합체의 주사슬로 통합될 수 있거나 또는 두 개의 중합체 사슬을 함께 연결하기위하여 제공될 수 있다. 바람직하게 R ₁ 및 R ₂ 기의 하나 또는 양쪽이 에스테르, 에테르, 우레탄, 단일결합 및 선형 또는 가지형일 수 있고, 하나 또는 그 이상의 에스테르, 에테르 또는 우레탄기를 함유할 수 있는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌(알케닐렌)기의 그룹에서 선택된다.

상기의 경우에 SOE기라는 용어는 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 갖는 기를 나타낸다.

(상기 화학식 2와 화학식 3에서, R ₃ 및 R ₅ 는 선택적으로 하나 또는 그 이상의 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 함유하고, 선택적으로 할로겐 원자로 치환되는 선형 또는 가지형의 알킬(알케닐), 아릴 또는 아크릴의 그룹에서 각각 독립적으로 선택되고; 및 R ₄ 및 R ₆ 은 선택적으로 하나 또는 그 이상의 산소, 질소, 황 및 인원자를 함유하는 선형 또는 가지형 알킬(알케닐), 아릴 또는 아크릴기와 같은 1가 라디칼과 산소, 질소, 황 및 인원자에서 선택된 그룹, 하나 또는 그 이상의 원자 및 에테르, 에스테르 및 우레탄기를 갖거나 또는 갖지 않는 1-10개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기 및 단일결합과 같은 2가 라디칼에서 선택된 하나 또는 그 이상의 그룹으로 선택적으로 치환된 1-3개의 탄소원자를 갖는 알킬렌기에서 각각 독립적으로 선택된다.)

바람직하게 R ₃ 및 R ₅ 는 1-4개의 탄소원자로, 메틸 또는 에틸기를 갖는 선형 또는 가지형 알킬(알케닐)기에서 독립적으로 선택된다.

이경우에 R ₄ 및 R ₆ 의 어느 것도 2가 라디칼로 치환되지 않으며, 상기 화학식 2 및 3에 의해 정의된 SOE기는 SOE-관능 화합물과 같은 것이다.

2가 라디칼이 R ₄ 또는 R ₆ 기 또는 양쪽에 대해 치환체로 선택될 때, 고분자량의 SOE-관능 화합물은 고분자량 BOE 화합물에 대해 상기에 기술된 것과 같은 방식으로 제조될 수 있다. 상기 R ₄ 또는 R ₆ 가 하나의 2가 라디칼 치환체를 가질 때, 부가물 또는 중합체는 말단 또는 곁사슬기로 SOE기를 갖도록 제조될 수 있다. 화학식 3에서, R ₄ 및 R ₆ 가 치환체로 양쪽이 2가 라디칼을 가질 때, 이 경우 SOE기는 주사슬로 포함될 수 있다. 상기 중합체는 예를들면 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드 또는 폴리우레탄일 수 있다.

선택적으로 R ₄ 는 C ^s 에 대해 점대칭을 형성할 수 있는 화합물을 갖는

상기의 R ₄ 는 하기 화학식 4에 따라 SOE 화합물을 제공한다.

바람직하게 상기 화학식 4는 하기 화학식 5이다.

바람직하게 R ₄ 는 에틸렌이고, 선택적으로 1-5개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기로 치환될 수 있고, 선택적으로 하나 또는 그 이상의 산소 및 질소원자를 포함한다. 예를들면 R ₄ 는 하기와 같다.

바람직하게 R ₆ 은 프로필렌이다.

BOE- 또는 SOE-관능 화합물 뿐만아니라 본 발명에 따른 코팅조성물은 적어도 두 개의 히드록실-반응성기로 이루어진 제2 화합물로 구성된다. 상기 히드록실-반응성기는 이소시아네이트, 에폭시, 아세탈, 카르복실, 무수물 및 알콕시 실란기에서 선택된다. 또한 하나의 화합물내 상기 기의 혼합물이 포함된다. 선택적으로 상기 제2 화합물은 아미노 수지일 수 있다.

적어도 두 개의 이소시아네이트기로 이루어진 화합물의 예로는 지방족, 고리지방족 및 방향족 폴리이소시아네이트일 수 있고, 가령 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, α,α'-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, m- 및 p- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이트 메틸) 벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이트 메틸)벤젠, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 o-, m- 및 p-크실릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트 메탄, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 트란스비닐리덴 디이소시아네이트 및 상기 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.

또한 상기 화합물은 예를들면 뷰렛, 이소시아누레이트, 알로포네이트 우레트디온 및 그의 혼합물과 같은 폴리이소시아네이트의 부가물일 수 있다. 상기 부가물의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 및 에틸렌 글리콜과 같은 디올의 2개 분자의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 3개 분자와 물의 1분자의 부가물, 트리메틸올 프로판 1개 분자와 이소포론 디이소시아네이트 3개 분자의 부가물, 펜타에리트리톨의 1개 분자와 톨루엔 디이소시아네이트의 4개의 분자의 부가물, 데스모듀 N3390(Desmodur N3390)이라는 상표명으로 바이어(Bayer)사에서 이용할 수 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 데스모듀 N3400이라는 상표명으로 바이어사에서 이용할 수 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레트디온, 데스모듀 LS2101이라는 상표명으로 바이어사에서 이용할 수 있는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로포네이트 및 베스타네이트 T1890(Vestanate T1890 )이라는 상표명으로 휼스(Huels)에서 이용할 수 있는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트이다. 또한 α,α'-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트-관능 단량체의 (공)중합체가 사용하는데 적당하다. 마지막으로, 상기에 기술된 이소시아네이트 및 그의 부가물이 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 차폐된 이소시아네이트 형태로 존재할 수 있다.

적어도 두 개의 에폭시기로 이루어진 화합물의 예로는 가령 지방족, 고리지방족 또는 방향족 히드록실 화합물로 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 시클로헥산 디올, 일핵성 디- 또는 다가 페놀, 비스페놀로 가령 비스페놀-A 및 비스페놀-F 및 다핵성 디- 또는 다가 페놀; 페놀 포름알데히드 노볼락의 폴리글리시딜 에테르; 에폭시화 디비닐 벤젠; 이소시아누레이트기로 이루어진 에폭시 화합물; 에폭시화 폴리부타디엔과 같은 에폭시화 폴리알칸디엔; 하이단토인 에폭시 수지; 에폭시화 지방족 및/또는 고리지방족 알켄에 의해 얻어지는 에폭시 수지로 가령 디펜텐 디옥시드, 디시클로펜타디엔 디옥시드 및 비닐시클로헥센 디옥시드; 및 분자당 2 내지 그 이상의 글리시딜기를 갖는 폴리에스테르 또는 폴리우레탄과 같은 글리시딜기를 포함하는 수지; 상기 에폭시 화합물의 혼합물의 디- 또는 폴리글리시딜 에테르와 같은 고체 및 액체 에폭시 화합물이다.

선택적으로 글리시딜(메트)아크릴레이트, N-글리시딜(메트)아크릴아미드 및/또는 알릴 글리시딜 에테르와 같은 화합물 및 소망한다면 하나 또는 그 이상의 공중합화성, 에틸렌계 불포화 단량체로 이루어지는 에틸렌계 불포화 에폭시기의 (공)중합체를 사용한다.

적어도 두 개의 아세탈기로 이루어진 화합물의 예로는 미국특허공보 제4,788,288호, 제4,864,055호, 제5,155,170호 및 제5,336,807호에 기술되어 있다. 다른 적당한 아세탈-관능 화합물은 아미노부티랄데히드 디(메틸)에틸 아세탈(ABDA) 및 카르복실 에스테르-, 이소시아네이트- 또는 시클로카르보네이트-관능 (공)올리고머 또는 (공)중합체로 예를들면 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 폴리우레탄과 반응함에 의해 수득되는 화합물을 포함한다. 상기 중합체의 예로는 글리세롤 시클로카보네이트 메타크릴레이트 및 스티렌의 공중합체를 포함한다. 또한 적어도 두 개의 아세탈기로 이루어진 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.

적어도 두 개의 카르복실기로 이루어진 화합물의 예로는 포화된 또는 불포화된 지방족, 고리지방족 및 방향족 폴리카르복실산을 포함하며, 가령, 말론산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 데칸 디카르복실산, 이합체 지방산, 말레산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 3,6-디클로로프탈산, 테트라클로로프탈산 및 그의 혼합물이 있다.

무수물-관능 화합물의 예로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 시트라콘산 무수물과 같은 불포화 고리형 무수물 단량체의 라디칼 중합체를 포함한다. 또한 상기 무수물 단량체의 공중합체 및 하나 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 사용할 수 있다. 상기 공중합체는 10-50wt.%의 무수물기를 포함할 것이다. 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 클로라이드, 비닐아세테이트 및 아크릴 또는 메타크릴산의 에스테르로, 예를들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2,2,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트가 있다. 상기 무수물-관능 (공)중합체가 소량으로 예를들면 1 내지 10wt.%의 에틸렌계 불포화 카르복실산기로 예를들면 (메트)아크릴산을 포함한다. 상기 무수물-관능 (공)중합체의 분자량은 1000-50000이 바람직하다.

본 발명에 따른 코팅조성물이 톱코트(top coat)로서 사용될 때, 상기 에틸렌계 불포화 단량체는 미국특허 제4,798,745호에 기술된 것과 같이 무수물 단량체와 1:1의 몰비로서 바람직하게 사용된다.

선택적으로, 상기 무수물-관능 화합물이 무수물 단량체 및 관능기로 이루어진 중합체의 부가물일 수 있다. 상기 부가물의 예로는 폴리부타디엔 또는 부타디엔/스티렌 공중합체 및 말레산 무수물의 부가물; 불포화된 지방산, 테르펜 수지 및 말레산 무수물로 에스테르화된 스티렌/알릴 알콜 공중합체 및 말레산 무수물의 부가물; EP-A-0 025 917에 기술된 것과 같이 무수물기를 형성할 수 있는 트리카르복실 화합물 및 스티렌/알릴 알콜 또는 히드록실에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체와 같은 히드록실로 이루어진 중합체 및 무수물 단량체의 부가물; EP-A-0 134 691 에서 기술된 것과 같이 트리멜리트산 무수물 및 폴리올의 부가물; 및 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 또는 시트라콘산 무수물과 같은 티올기를 함유하는 중합체 및 불포화 고리 무수물의 부가물이 있다. 또한 무수물-관능 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.

알콕시실란-관능 화합물의 예로는 하기의 구조를 갖는 알콕시실란이다.

상기에서 T는 -OCH ₃ , -OC ₂ H ₅ 또는 -OC ₂ H ₄ OCH ₃ 이고, R ₇ 및 R ₈ 은 서로 독립적으로 선택된 반응성기이다. 상기 반응성기의 예로는 비닐, 아미노알킬, 에폭시알킬 및 메타크릴옥시알킬기를 포함한다. 또한 알콕시실란-관능 화합물 및 알콕시실란-관능 화합물의 혼합물의 반응 생성물 및/또는 상기의 반응 생성물이 사용될 수 있다.

비닐-관능 알콕시실란의 예로는 비닐 트리에톡시실란 및 비닐 트리메톡시실란을 포함한다. 비닐-관능 알콕시실란의 반응 생성물의 예로는 (CH ₂ =CHSiO _3/2 ) _x (R ₂ SiO) _y 및 스티렌의 반응에 의해 형성되는 실리콘 수지를 언급할 수 있다.

아미노-관능 알콕시실란의 반응 생성물은 무기산(HA)과 상기 실란을 반응 시킴에 의해 제조될 수 있다:

NH ₂ (CH ₂ ) ₃ Si(T) ₃ +HA→A-NH(CH ₂ ) ₃ Si(T) ₃

상기에서 A는 산 잔기 이온 또는 유기산 R ₉ (COOR ₁₀ ) _n 의 에스테르를 가지며, 여기서 n은 적어도 1의 정수이고, R ₉ 는 선형 또는 가지형, 선택적으로 불포화된 알칸 라디칼이고, R ₁₀ 은 저급 알킬기로 예를들면 C _1-4 알킬기이다. 예를들면,

NH ₂ (CH ₂ ) ₃ Si(T) ₃ +R ₉ COOR ₁₀ →R ₉ CO-NH(CH ₂ ) ₃ Si(T) ₃

2NH ₂ (CH ₂ ) ₃ Si(T) ₃ +1R ₁₀ OOCR ₉ COOR ₁₀ →

(T) ₃ Si(CH ₂ ) ₃ NH-OCR ₉ CO-NH(CH ₂ ) ₃ Si(T) ₃

예를들면 1mole의 디에틸 말로네이트 및 2mole의 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란의 부가물은 적당한 알콕시 실란 함유 화합물이다. 또한 아미노-관능 알콕시 실란 및 이소시아네이트-관능 화합물의 반응생성물을 사용하는 것이 적당하다.

에폭시-관능 실란 화합물의 반응 생성물의 한가지 예로는 β-(3,4-에폭시시클로헥실) 에틸 트리메톡시실란 및 아민, 산 및 알콜의 반응생성물이다.

메타크릴옥시알킬 트리알콕시실란의 반응 생성물의 예로는 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필 트리(β-메톡시에톡시)실란 및 비닐-관능 단량체로 가령 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트의 반응 생성물이다.

적당한 아미노 수지의 예로는 우레아 수지, 구아나민 수지 및 멜라민 수지 및 상기의 혼합물이 있다. 우레아 수지의 예로는 에테르화 메틸롤 우레아, 부틸 우레아 및 이소부틸 우레아가 있다. 구아나민 수지의 한가지 예로는 테트라(메톡시메틸)벤조구아나민이 있다. 멜라민 수지의 예로는 헥사(메톡시메틸) 멜라민(HMMM) 및 이소부틸레이트 멜라민이 있다.

기술된 BOE- 및 SOE-관능 화합물 및 상기 히드록실-반응성 화합물 뿐만아니라 다른 화합물은 본 발명에 따른 코팅조성물내에 존재할 수 있다. 상기 화합물은 히드록실-관능 화합물 및/또는 히드록실-반응성 화합물과 가교될 수 있는 반응성기로 이루어진 반응성 희석제 및/또는 주결합제일 수 있다. 예로는 에이취. 바그너(H. Wagner) 등의 Lackkunstharze, 5판, 1971(Carl Hanser Verlag, Munich)에 기술된 것과 같은 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 셀룰로오스 아세토부티레이트, 히드록실-관능 에폭시 수지, 알키드 및 WO 93/17060에 기술된 것과 같은 덴드리머성 폴리올과 같은 히드록실-관능 결합제를 포함한다. 또한 캐스터 오일 및 트리메틸올프로판과 같은 히드록실-관능 올리고머 및 단량체가 존재할 것이다. 마지막으로, 케톤 수지, 아스파라길산 에스테르 및 잠복성 또는 비-잠복성 아미노-관능 화합물로 가령 옥사졸리딘, 케티민, 알디민, 디이민, 2차 아민 및 폴리아민이 존재할 수 있다. 상기 및 다른 화합물은 당분야에 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있고, 특히 US 5,214,086에 언급되었다.

히드록실기에 대한 히드록실-반응성기의 비율은 50 내지 300eq.%, 바람직하게 70 내지 250eq.%의 범위이다.

또한 본 발명은 본 코팅조성물을 경화하는 방법을 포함한다. 특히, BOE 또는 SOE-관능 화합물의 잠복성 히드록실기는 블록 해제될 수 있고, 제2 화합물의 히드록실-반응성기와 반응하여 경화된 코팅조성물을 제공하는 것이다.

BOE 및 SOE 화합물의 잠복성 히드록실기의 블록 해제가 공기중에서 습기와 같은 형태의 물의 영향 또는 첨가된 물하에서 일어난다. 상기 블록 해제는 바람직하게 AlCl ₃ , SbCl ₅ , BF ₃ , BCl ₃ , BeCl ₂ , FeCl ₃ , FeBr ₃ , SnCl ₄ , TiCl ₄ , ZnCl ₂ 및 ZrCl ₄ 와 같은 루이스산과 BF ₃ Et ₂ O, BF ₃ -2CH ₃ COOH, BF ₃ -2H ₂ O, BF ₃ -H ₃ PO ₄ , BF ₃ -(CH ₃ ) ₂ O, BF ₃ -THF, BF ₃ -2CH ₃ OH, BF ₃ -2C ₂ H ₅ OH 및 BF ₃ -C ₆ H ₅ CH ₂ 와 같은 유기 착화합물과 브뢴스테드산의 그룹에서 선택된 제1 촉매에 의해 활성화되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 나프탈렌 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산, 디부틸 포스페이트, 트리클로로아세트산, 인산 및 그의 혼합물로 선택적으로 치환된 모노- 또는 디알킬 포스페이트, 적어도 하나의 염소 및/또는 불소원자를 갖는 카르복실산, 알킬 또는 아릴 설폰산 또는 (알킬)인산, 특히 메탄 설폰산, 파라톨루엔 설폰산과 같은 pKa<3을 갖는 브뢴스테드산을 사용할 수 있다.

소망한다면 상기 제1 촉매는 블록될 수 있으며, 예를 들면 전자기 조사(광 또는 UV), 열 또는 습기와 같은 영향하에서 브뢴스테드 산 또는 루이스산을 방출한다. 산 생성 광개시제는 특히 지. 리 배시(G. Li Bassi) 등의 "Photoinitiators for the Simultaneous Generation of Free Radicals and Acid Hardening Catalysts", Radcure '86 Proceedings에 기술되어 있으며, 예를들면 Fratelli Lamberti Spa, Varese, Italy의 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-[4-메틸페닐설포닐]프로판-1-온(MDTA)가 있다. 선택적으로, 시바 게이지(Ciba Geigy)의 이르가큐어 261(Irgacure 261, 상표명) 및 트리메틸 실릴 벤젠 설폰산 에스테르와 같은 루이스산 생성 화합물을 사용할 수 있다.

제1 촉매는 단독으로 또는 유효량의 촉매 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기에서 유효량이라는 용어는 BOE- 또는 SOE-관능 화합물의 사용에 의존한다. 상기 BOE- 또는 SOE-관능 화합물이 주결합제로 사용될 때, 실질적으로 모든 BOE- 또는 SOE-관능 화합물을 가수분해하기위해 충분한 촉매가 존재해야 할 것이다. 그러나 상기 BOE- 또는 SOE-관능 화합물이 반응 희석제로 우선 사용되고, 다른 화합물이 주결합제로 존재한다면, 적어도 일부의 BOE- 또는 SOE-관능 화합물의 가수분해가 충분할 것이다.

제1 촉매의 BOE- 또는 SOE-관능 화합물에 대한 0 내지 10wt.%의 정량이 충분하다. 바람직하게 0.3 내지 8wt.%, 특히 0.5 내지 6wt.%가 존재하는 것이 바람직하다.

히드록실기 또는 히드록실-반응성기로 이루어진 조성물내 존재하는 BOE- 또는 SOE 화합물의 블록 해제된 히드록실기, 제2 화합물의 히드록실-반응성기 및 선택적으로 제3 화합물의 반응이 제2 촉매의 영향하에서 일어나는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있다. 상기 제2 촉매는 고체 물질(예를들면 BOE- 또는 SOE, 히드록실기-반응성 화합물, 및 선택적으로 상기에 기술된 제3 화합물의 정량)상에서 계산되는 0 내지 10wt.%, 바람직하게 0.001 내지 5wt.%, 특히 0.01 내지 1wt.%로 사용된다.

다양한 히드록실-반응성기에 대한 예로서, 하기의 촉매가 언급될 것이다: 폴리이소시아네이트; 디메틸 디라우르산 주석, 디부틸 디라우르산 주석, 디부틸 디아세트산 주석, 옥토산 주석, 옥토산 아연, 알루미늄 킬레이트 및 디메틸 디클로라이드 주석; 폴리에폭시 화합물; 3차 아민 및 루이스산으로 가령 BF ₃ 또는 그의 유기 착화합물; 폴리아세탈 화합물; 파라톨루엔 설폰산 및 도데실 벤젠 설폰산; 폴리카르복실 화합물; 도데실 벤젠 설폰산, 폴리안히드레이드 화합물; 유기주석 화합물; 알콕시실란 화합물; 유기주석 화합물, 인산, 파라톨루엔 설폰산, 도데실 벤젠 설폰산 및 3차 아민; 및 아미노 수지; 도데실 벤젠 설폰산이 있다.

상기에 기술된 것과 같이, 제1 및 제2 촉매는 몇가지 코팅조성물에서 같은 것일 수 있다. 이 경우에, 상기 촉매의 정량은 제1 또는 제2 촉매 단독으로 지적된 것보다 더 많은 양이다.

본 발명에 따른 코팅조성물은 예를들면 2-성분계와 같은 성분계의 일부일 수 있다. 예를들면 하나의 성분은 BOE- 또는 SOE-관능 화합물과 히드록실-반응성 화합물로 이루어진다. 상기 제2 성분은 BOE- 또는 SOE-관능 화합물의 가수분해에 대한 촉매로 이루어진다.

선택적으로 3-성분계가 사용될 수 있다. 예를들면 하나의 성분은 BOE- 또는 SOE-관능 화합물로 이루어진다. 제2 성분은 히드록실-반응성 성분으로 이루어진다. 제3 성분은 BOE- 또는 SOE-관능 화합물에 대한 촉매로 이루어진다.

또한, 상기에 기술한 것과 같은 코팅조성물은 용매, 색소, 충전제, 균제(leveling agent), 유화제, 소포제 및 흐름조절제, 환원제, 산화제, HALS-안정제, UV- 안정제, 분자채와 같은 워터 트랩(water traps), 및 항침전제와 같은 보통의 첨가제가 포함될 것이다.

기판상에는 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 공지되어 있는 방법으로, 예를들면 롤링, 스프레잉, 브러싱, 플로우 코팅, 침지 및 롤러 코팅의 방법으로 가할 수 있다. 바람직하게는 상기에 기술된 것과 같은 코팅조성물은 스프레잉에 의해 가해진다.

본 발명의 코팅조성물이 특정의 기판에 가해질 수 있다. 상기 기판은 예를들면 철, 강철 및 알루미늄, 플라스틱, 나무, 유리, 합성물질, 종이, 가죽 또는 다른 코팅층일 수 있다. 다른 코팅층은 본 발명의 코팅조성물로 이루어 질 수도 있고 또는 다른 코팅조성물일 수 있다. 현행 발명의 코팅조성물은 클리어코트(베이스코트, 수상 및 용매상위에), 베이스코트, 색소화된 탑코트, 프라이머 및 충전제와 같은 특정한 용도를 보인다. 상기 조성물은 특히 재가공된 모터 차량 및 운반차량에 적당하고, 가공된 큰 운반차량은 기차, 트럭, 버스 및 항공기이다.

가해진 코팅조성물이 매우 효과적으로 0-50℃의 온도에서 경화될 수 있다. 소망한다면, 상기 코팅조성물은 50-120℃ 범위의 온도에서 구울 수 있다.

본 BOE-관능 화합물은 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다.

한가지 방법은 적당한 용매에서 폴리올을 트란스에스테르화하는 것이다. 상기 폴리올의 예로는 글리세롤, 트리메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함한다. 상기 트란스에스테르화제는 트리에틸 오르토포르메이트, 트리에틸 오르토아세테이트 및 트리에틸 오르토프로피오네이트의 그룹에서 선택된 트리알킬 오르토에스테르이다. 바람직하게, 트란스에스테르화 반응에 비활성인 용매로 예를들면 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 용매를 사용할 수 있다. 상기 반응에 대한 촉매는 파라톨루엔 설폰산 또는 BF ₃ Et ₂ O와 같은 강산일 수 있다. 상기 방법은 티. 엔도(T. Endo) 등의 Polymer Journal 13권(1981), p.715에 기술되어 있다.

상기 선택된 폴리올은 펜타에리트리톨일 때, 히드록실기로 이루어진 BOE기가 형성된다. 상기 BOE기는 트란스에스테르화반응에 의해서 또는 산 클로라이드와 반응에 의해서 BOE-관능 화합물로 전환될 수 있다. 이와 같은 방법으로 히드록실-관능 BOE기가 트란스에스테르화를 통해 바람직하게는 20개 이하의 탄소원자를 갖는 포화된 또는 불포화된 카르복실산에 결합될 수 있다. 생성된 BOE-관능 화합물은 분자량이 크기 때문에 비휘발성 또는 약간의 휘발성을 갖는 잇점이 있으며, 놀랍게도 상기의 점도는 낮다. 이러한 이유에서, BOE-관능 화합물은 반응성 희석제로서 매우 적당하게 사용될 수 있다. 상기 카르복실산기가 불포화되어 있을때, 상기 BOE-관능 화합물로 이루어진 본 코팅조성물이 두가지 방법으로, 예를들면 상기에 기술된 것과 같이 가수분해된 BOE기 및 불포화 화합물을 통해 경화될 수 있다.

또한 상기 히드록실-관능 BOE기가 (메트)아크릴레이트와 트란스에스테르화를 통해 비닐기를 제공한다. 비닐-함유 BOE를 사용하여 라디칼의 영향하에서 중합화에 의해, BOE-관능 폴리아크릴레이트가 제조될 수 있다.

또한 BOE-관능 폴리아크릴레이트가 히드록실-관능 BOE기로 폴리아크릴레이트의 트란스에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 이경우에, 짧은 사슬인 에스테르로 바람직하게 1-4개의 탄소원자를 갖는 에스테르를 갖는 폴리아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리아크릴레이트의 잇점은 트란스에스테르화 반응후에 생성된 알콜기가 일반적으로 증류에 의해 분리되며, 곁사슬로 에스테르기를 갖는 모든 중합체가 상기 트란스에스테르화를 통해 BOE기로 제공될 수 있다. 중합체의 예로는 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄이 언급될 수 있다.

선택적으로, 상기 히드록실-관능 BOE기는 예를들면 이소시아네이트-관능 화합물을 사용하여 반응성이거나 또는 그렇지 않은 그룹이 제공될 수 있다. 더욱이, 두 개 또는 그 이상의 BOE-관능기는 디- 또는 폴리이소시아네이트-관능 화합물을 사용하여 내부결합될 수 있다. 이와같이, 상기 히드록실-관능 BOE기가 예를들면 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 폴리아크릴레이트 폴리올과 같은 히드록실-관능 중합체에 결합될 수 있다.

또한, BOE-관능 화합물은 이.제이. 코레이(EJ Corey) 등의 Tetrahedron letters, 24(1983), pp 5571-5574에 기술된 것과 같이, BF ₃ Et ₂ O로 상응하는 에스테르-관능 옥세탄 화합물을 전환함에 의해서 제조될 수 있다.

옥세탄 화합물은 하기의 구조를 갖는다.

상기에서, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R ₁₄ 및 R ₁₅ 는 수소 및 1-10개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기의 그룹에서 각각 독립적으로 선택되고; 및 R ₁₆ 은 히드록실, 메르캅탄, 및 1차 또는 2차 아민의 그룹에서 선택된 친핵성기 및/또는 할로겐 및 메탄 설포네이트, p-톨루엔 설포네이트 및 트리플루오르메탄 설포네이트의 유도체에서 선택된 친전자성기로 치환된 1-4개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬기이다.

바람직하게, R ₁₆ 은 히드록실메틸, 히드록실에틸, 클로로메틸 또는 클로로에틸이다. 히드록실기로 이루어진 옥세탄 화합물의 제조는 제이.비. 패티슨(JB Pattison)의 J. Am. Chem. Soc., 79(1957), pp.3455-3456에 기술되어 있다.

상기 히드록실-관능 옥세탄 화합물은 적당한 에스테르 R ₁₇ (COOR ₁₈ ) _n 로 트란스에스테르화를 통해 에스테르-함유 옥세탄으로 전환될 수 있으며, 상기에서 n은 적어도 1의 정수이고, R ₁₇ 은 1-40개의 탄소원자를 가지며, 선택적으로 비닐, 카르보닐, 카르복실 에스테르 또는 히드록실기와 같은 반응성기로 치환된 포화 또는 불포화된 알킬, 아릴 또는 아실 라디칼이고, R ₁₈ 은 1-4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다. R ₁₈ 은 바람직하게 메틸, 에틸 또는 프로필이다. 트란스에스테르화에서 방출되는 알콜(R ₁₈ OH)이 예를들면 증류에 의해 반응 혼합물에서 분리될 수 있다. 상기 적당한 에스테르는 예를들면 지방산의 메틸 에스테르, 헨켈(Henkel)의 에데노 ME C610(Edenor ME C610, 상표명)과 같은 지방산의 혼합물 및 유니케마의 프리폴 1009와 같은 이량체 지방산의 디메틸 에스테르일 수 있다.

또한 에스테르기-함유 옥세탄 화합물이 중합체일 수 있고, 상기 옥세탄 화합물은 말단기 또는 곁사슬기이다. 이 경우, R ₁₇ 은 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드 또는 폴리우레탄과 같은 중합성기일 수 있다. 적당한 폴리에스테르는 α,β-불포화 카르보닐 화합물에 카르바니온의 친핵성 첨가에 의해 수득될 수 있다. 마찬가지로 폴리카르복실산, 폴리올 또는 그의 에스테르-형성 등가물에서 유도된 에스테르기 말단의 폴리에스테르가 적당하다. 바람직하게 상기 R ₁₈ 이 사용될 수 있다.

다른 예로는 디에틸 푸마레이트 및 디에틸 말로네이트를 1,1,2,3-프로판 테트라카르복실산의 테트라에틸 에스테르로 전환된 부가물 및 히드록실-관능 옥세탄을 포함한다. 디올 또는 폴리올의 존재하에서, 말단의 옥세탄-관능 폴리에스테르가 형성된다.

상기 히드록실-관능 옥세탄 화합물이 또한 산 클로라이드(R ₁₇ (COCl) _n )를 사용하여 전환될 수 있다.

바람직하게, R ₁₇ 은 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 상기의 중합체와 같은 고분자량을 갖는 기이다. 상기 생성된 BOE 화합물은 고분자량이기 때문에 비휘발성 또는 약간 휘발성이며, 놀랍게도 그의 점도가 낮기 때문에 반응성 희석제로 적당하다.

할로겐-관능 옥세탄은 은과 같은 카르복실레이트염 또는 치환되었거나 또는 치환되지 않은 암모늄염과 같은 암모늄 화합물로 반응시킴에 의해서 에스테르-관능 옥세탄으로 전환될 수 있다.

상기 BOE-관능 화합물에서 에스테르-관능 옥세탄 화합물의 전환은 강한 브뢴스테드 또는 루이스산 또는 그의 유기 착화합물의 존재하에서 일어나는 것이 알려져 있다. 루이스산이 바람직하다. 상기 루이스산의 예로는 AlCl ₃ , SbCl ₅ , BF ₃ , BCl ₃ , BeCl ₂ , FeCl ₃ , FeBr ₃ , SnCl ₄ , TiCl ₄ , ZnCl ₂ 및 ZrCl ₄ 와 그의 유기 착화합물로, 예를들면 BF ₃ Et ₂ O, BF ₃ -2CH ₃ COOH, BF ₃ -2H ₂ O, BF ₃ -H ₃ PO ₄ , BF ₃ -(CH ₃ ) ₂ O, BF ₃ -THF, BF ₃ -2CH ₃ OH, BF ₃ -2C ₂ H ₅ OH 및 BF ₃ -C ₆ H ₅ CH ₂ 가 있다. 특히 BF ₃ Et ₂ O, BF ₃ -2CH ₃ COOH 및 SnCl ₄ 가 바람직하다. 옥세탄 화합물의 몰당 촉매의 0.001-0.1몰의 정량이 바람직하며, 특히 0.004-0.08mole/mole이 바람직하다. 또한 상기의 전환은 소량의 용매 존재하에서 및 소망한다면 용매 없이도 일어날 수 있는 것이 알려져 있다. 상기에서 용매라는 용어는 종래에 유기화학분야에서 사용되는 용매를 언급하며, 옥세탄 화합물의 전환에 대해 기술되고 있다. 상기 전환은 -100 내지 200℃의 범위에서 일어나고, 바람직하게는 0 내지 80℃의 범위에서 일어난다. 상기 전환시간은 30분 내지 2일이고, 90% 이상의 수득율을 낸다.

SOE-관능 화합물을 제조하는데 다양한 방법이 사용될 수 있다. 하나의 제조방법으로는 부틸 글리시딜 에테르와 같은 에폭시-관능 화합물과 카프로락톤 또는 부티로락톤과 같은 락톤이 반응하는 것이다. 선택적으로 SOE-관능 중합체는 락톤을 사용하여 예를들면 글리시딜(메트)아크릴레이트의 폴리아크릴레이트와 같은 에폭시-관능 중합체에서 또는 모노에폭시드를 사용하여 폴리락톤에서 제조될 수 있다. 다시 루이스산 또는 브뢴스테드산과 같은 촉매가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 파라톨루엔 설폰산 또는 BF ₃ Et ₂ O가 있다.

또한 SOE-관능 화합물이 파라톨루엔 설폰산 존재하에서 용매로 사용될 수 있는 특정 트리메틸 벤젠으로 펜타에리트리톨 및 트리에틸 오르토프로피오네이트를 반응시킴에 의해 제조될 수 있다. 놀랍게도, 이와 같이 매우 선택적으로 하기 화학식 5의 구조로 두 개의 SOE기를 갖는 화합물이 합성된다.

(화학식 5)

본 발명은 하기의 실시예를 참고로 부가적으로 설명될 것이다.

본 실시예에서는 하기의 약어가 사용된다:

파라톨루엔 설폰산 : PTSA

디부틸 틴 디라우레이트 : DBTL

메틸 아밀 케톤 : MAK

에틸 아밀 케톤 : EAK

보론 트리플루오라이드 에테르에이트 : BF ₃ Et ₂ O

디부틸 포스페이트 : DBP

도데실 벤젠 설폰산 : DDBSA

본 실시예에서는 하기의 화합물이 사용된다.

다음 사슬길이분포를 가지는 Henkel 제품인 Edenor(상표명) ME C6-10, 지방산 메틸 에스테르의 혼합물 : C6: 1-8%, C8: 40-60%, C10: 30-50%, C12: 0-5%

Byk 333은 실리콘 표면 첨가제이며, Byk Chemie 제품이다.

Byk 300은 유동(flow) 첨가제이며, Byk Chemie 제품이다.

Byk 322는 유동 첨가제이며, Byk Chemie 제품이다.

Byk 355는 유동 첨가제이며, Byk Chemie 제품이다.

DisperByk 110은 분산제이며, Byk Chemie 제품이다.

DisperByk 166은 분산제이며, Byk Chemie 제품이다.

내큐어(Nacure) 5076은 이소프로판올내 70% DDBSA이며, King Industries 제품이다.

Fascat 4202는 크실렌내 10% DBTL 용액이며, Air Products 제품이다.

데스모듀어(Desmodur)(상표명) N3400은 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레트디온(uretdion)계 지방족 폴리이소시아네이트이며, Bayer 제품이다.

데스모듀어(상표명) VL50은 디페닐메탄 디이소시아네이트계 방향족 폴리이소시아네이트이며, Bayer 제품이다.

데스모듀어(상표명) N3390은 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트계 지방족 폴리이소시아네이트이며, Bayer 제품이다.

데스모듀어(상표명) L75는 톨루엔 디이소시아네이트계 방향족 폴리이소시아네이트이며, Bayer 제품이다.

데스모듀어(상표명) LS2025는 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 점성도가 낮은 지방족 폴리이소시아네이트이며, Bayer 제품이다.

Vestanat(상표명) T1890E는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트계 지방족고리 폴리이소시아네이트이며, Huels 제품이다.

Sikkens 제품인 Hardener MS는 데스모듀어(상표명) N3390으로 구성되어 있다(SC=36%).

폴리에스테르 폴리올 A는 히드록실 수가 148이고, 산 수가 8.8이며, Mn이 1888인 고급 고체 폴리에스테르이다(GPC, 폴리스티렌 스탠다드). 이 폴리에스테르는 부틸 아세테이트내에서 81%-용액내 7Pa.s의 점성도를 가진다.

폴리에스테르 폴리올 B는 1,4-디메탄올 시클로헥산, 무수 헥사히드로프탈산, 3,5,5-트리메틸 헥사노산, 트리메틸올 프로판 및 1,1-이치환된 가지형 데칸 모노카르복시산 글리시딜 에스테르계이다. 이 폴리에스테르 폴리올은 고체함량이 70%이고, 점성도가 20℃에서 580mPa.s이며, Tg는 -3℃이고, 산가는 0.2이며, 히드록시 수는 160이고, Mn은 1090이며, Mw는 3140이다(스탠다드로서 폴리스티렌을 사용한 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정함).

폴리에스테르 폴리올 C는 무수 프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 3,5,5-트리메틸 헥사노산 및 트리메틸올 프로판계이다. 이 폴리에스테르 폴리올은 고체함량이 80.5%이며, 점성도는 20℃에서 7.5Pa.s이고, Tg는 -2℃이며, 산가는 9.3이며, 히드록실 수는 145이고, Mn은 1900이며, Mw는 4500이다(스탠다드로서 폴리스티렌을 사용한 겔투과 크로마토그래피에 의해 측정됨).

Sikkens 제품인 오토클리어(Autoclear) MS 2000은 폴리아크릴레이트 폴리올 수지와 0.02% DBTL(고체상에서)로 구성된다. SC는 46%이다.

레지멘(Resimene) RF 4518은 멜라민 수지이며, Monsanto 제품이다.

이르가진(Irgazin)DPP 레드(Red) BO는 밝은 적색의 색소이며, Ciba-Geigy 제품이다.

인산아연 ZP 10은 방부 색소이며, Heubach 제품이다.

티옥시드(Tioxide)TR 92는 이산화 티타늄 색소이며, Tioxide 제품이다.

Aerosil R972는 실리카 화합물이며, Degussa 제품이다.

중국제 점토 등급 C는 증량제이며, ECC International Ltd. 제품이다.

블랭크 픽스(blank fix)는 증량제이며, Sachtleben Chemie GmbH 제품이다.

티누빈(Tinuvin) 1130은 UV 안정제이며, Ciba-Geigy 제품이다.

티누빈 123은 HALS 안정제이며, Ciba-Geigy 제품이다.

솔베스소 100은 방향족 용매 혼합물이며, Exxon 제품이다.

Sikkens 제품인 1.2.3. 희석제 슬로우(Thinner slow)는 용매 혼합물이다.

특별히 진술하지 않는한, 코팅조성물 및 수득된 막의 특성은 하기와 같이 측정한다.

점성도는 DIN 53211-1987에 따른 DIN 플로우 컵 넘버 4에서 측정하였다. 점성도는 초(second)로 나타낸다.

포트라이프는 모든 화합물의 혼합을 개시한후 코팅조성물의 점성도가 두배가 되는 시간주기로 정의한다.

건조시간은 하기와 같이 측정한다. 코팅조성물에 인장막대를 가하거나 또는 분무하여 강판상에 가한다. BK 건조 레코더(상표명)를 사용하여 층중 제3 상의 끝이 건조될때까지의 시간을 측정한다. 제3 상이라는 용어는 BK 건조 레코더(상표명)의 바늘이 작게 되고, 막내 타이트 스크래치(tight scratch)가 더 이상 채워지지 않는 동안의 건조상을 의미한다.

코팅은 엄지손가락으로 꾹 누름으로써 생기는 마크가 1분 또는 2분후에 사라질때의 "접촉 건조(touch dry)"이다.

고체 함량(SC)은 실온에서 1일 건조, 150℃에서 1시간 건조시킨후 측정한다. 이론적 최대 SC는 모든 BOE 또는 SOE가 건조한 막내에서 가수분해되고, 결합될때의 SC이다. 이론적 최소 SC는 모든 BOE 또는 SOE가 건조한 막에서 증발된다고 가정될 때의 SC이다.

광택은 ISO 2813:1994에 따라 측정한다. 광택은 광택단위로 나타낸다.

내용제성은 코팅된 스틸 패널을 MEK에 노출시킴으로써 측정한다. 페인트 막을 2b의 연필 경도까지 연화시키는데 필요한 시간은 내성을 제공한다.

실시예 1

4-메틸올-1-메틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄(BOE 1)의 제조

교반기, 증류 컬럼, 질소입구, 가열자켓 및 온도계를 구비한 플라스크를 트리에틸 오르토아세테이트 486g, 펜타에리트리톨 408g, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 300g 및 PTSA 0.9g으로 채웠다. 상기 혼합물을 170℃로 5시간 주기이상 점차적으로 가열하였다. 상기 시간동안 증류물 490g을 얻었다. 상기 증류물은 대부분 에탄올과 소량의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 함유하였다. 온도를 100℃로 낮추고, 남은 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 감압(30mbar)하에서 증류하였다. 잔류물을 진공증류에 사용하였다. 4mbar의 압력에서 126-130℃의 끓는온도를 갖는 프랙션은 오일 426g을 얻었다. 이 오일은 99℃의 녹는점을 갖는 깨끗한 고체로 고화되고, 하기의 구조를 가졌다.

실시예 2

1,4-디에틸-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄(BOE 2)의 제조

실시예 1에 기술된 바와 같은 플라스크를 트리에틸 오르토프로피오네이트 529g, 트리메틸올 프로판 402g, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 330g 및 PTSA 0.9g으로 채웠다. 상기 혼합물을 증류된 에탄올 402g과 함께 140℃에서 0.5시간동안 가열하였다. 상기 온도를 100℃로 낮추고, 남은 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 감압하에서 증류하였다. 잔류물을 진공증류에 가하였다. 0.5mbar의 압력에서 54℃의 끓는 온도를 가지는 프랙션은 하기의 구조를 가지고, 대기압에서 223℃의 끓는점을 갖는 깨끗하고 낮은 점성의 액체 370g을 수득한다.

실시예 3

스피로-오르토에스테르(SOE 1)의 제조

실시예 1에 기술된 바와 같은 플라스크를 트리메틸 벤젠 125g, 트리에틸 오르토프로피오네이트 89g, 펜타에리트리톨 68g 및 PTSA 0.125g으로 채웠다. 상기 혼합물을 140℃에서 4시간동안 가열하였다. 2시간후에 에탄올 증류를 정지시켰다. 전반적으로 에탄올 36g만을 증류시켰다. 펜타에리트리톨의 일부만이 반응혼합물내에 용해하였다. 냉각후, 상기 혼합물을 탄산칼륨으로 중화하고, 모든 고체를 여과하였다. 트리메틸 벤젠과 반응되지 않은 트리에틸 오르토프로피오네이트의 약간을 감압하에서 증류하고, 잔류물을 진공증류시켰다. 1mbar의 압력에서 140-145℃의 끓는 온도를 갖는 프랙션은 오일 37g을 수득하였다. H ¹ 및 ¹³ C-NMR 스펙트로스코피를 통한 분석후, 하기 구조의 스피로-오르토에스테르 화합물이 형성된다는 것을 알았다.

실시예 4

스피로-오르토에스테르(SOE 2)의 제조

교반기, 환류냉각기, 적하깔때기, 가열자켓 및 온도계를 구비한 플라스크를 γ-부티로락톤 43g, 디에틸 에테르 65g 및 디에틸 에테르내 35%-BF ₃ Et ₂ O 용액 1.4g으로 채웠다. 상기 혼합물에 부틸 글리시딜 에테르 93g을 1시간동안 첨가하였다. 상기 반응은 약간 발열적이었다. 외부로 냉각시킴으로써 온도를 23-28℃ 범위에서 유지하였다. 부틸 글리시딜 에테르 첨가후, 상기 혼합물을 3시간동안 교반을 계속하면서 상기 온도를 유지하였다. 다음으로 상기 반응혼합물을 1시간동안 환류하기 위해 가열하였다. 실온으로 냉각시킨후, 탄산나트륨 2g을 첨가하고, 실온에서 밤새 교반을 계속하였다. 고체를 여과하고, 탄산나트륨 1g을 더 첨가하였다. 디에틸에테르는 실온의 감압하에서 증류시켰다. 잔류물은 진공증류하였다. 0.1mbar의 압력하에서 45-65℃ 범위내 끓는점을 갖는 프랙션은 깨끗한 액체 31g을 얻었다. 분석(H ¹ 및 ¹³ C-NMR 스펙트로스코피)후, 하기 구조의 스피로-오르토에스테르가 형성된다는 것을 알았다.

실시예 5

A:3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄의 제조

이 옥세탄은 제이.비.패티슨(JBPattison)의 J.Am.Chem.Soc., 79 (1957), p.3455 및 제이.브이.크리벨로(JVCrivello)등의 JMS-Pure Appl.Chem., A30 (1993), p.189에 기술된 바와 같이 제조하였다.

트리메틸올 프로판(1023.6g, 7.63moles), 디에틸 카보네이트(901.3g, 7.63moles) 및 수산화칼륨(0.77g)을 5-ℓ 목이 세 개인 플라스크에 채웠다. 상기 반응혼합물을 환류온도(123℃)로 가열하였다. 반응온도를 105℃로 낮춘후, 에탄올 증류를 시작하였다. 반응온도는 150℃로 높였다. 증류가 끝날 때, 반응혼합물로부터 남은 에탄올과 디에틸 카보네이트를 제거하는데 진공(15mbar)을 사용하였다. 다음으로 반응혼합물을 220℃로 가열하였다. 기체가 형성되는 것이 관찰되었고, 감압(40mbar)하 130℃에서 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄으로서 확인되는 깨끗한 오일을 얻었다. 수득양은 698.0g(79%)이었다; ¹ H NMR(CDCl ₃ )d(ppm): 0.9(t, ³ H); 1.7(q, ² H); 3.1(t, ¹ H); 3.7(d, ² H); 4.4(dd, ⁴ H).

B: 3-에틸옥세탄-3-일 메틸 라우레이트의 제조

비그뤽스(Vigreux) 증류컬럼을 구비한 목이 세 개인 플라스크(1ℓ)내에 에틸 라우레이트(228.4g, 1.0moles), 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄(116.0g, 1.0moles), 디부틸 틴 옥사이드(0.34g) 및 크실렌(25.0g)을 채웠다. 상기 반응혼합물을 환류온도로 가열하였다. 170℃에서, 에탄올은 증류하기 시작하였다. 에탄올 증류가 원활하게 진행되도록 반응혼합물을 가열하였다. 250℃의 반응온도에서 모든 에탄올은 증류되었다. 크실렌을 감압하에서 제거하였다. ¹ H NMR 분석에 따라, 잔류물(298.7g)은 순수한 3-에틸옥세탄-3-일 메틸 라우레이트이었다. 이 생성물을 실온에서 고화시켰다.

¹ H NMR(CDCl ₃ )d(ppm):0.9(2×t, ⁶ H); 1.3(brs, ¹⁶ H), 1.65(m, ² H); 1.8(q, ² H); 2.4(t, ² H); 4.2(s, ² H); 4.45(dd, ⁴ H).

C: 4-에틸-1-운데실-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 제조

이 반응은 질소대기하에서 실시하였다. 실시예 5B에 기술된 바와 같이 제조한 3-에틸옥세탄-3-일 메틸 라우레이트(270.0g, 904mmoles) 및 BF ₃ Et ₂ O(1.0g)를 삼각플라스크내에서 혼합하였다. 이 반응혼합물은 뿌옇었지만, 몇분후에는 맑아졌다. 이것을 밤새 세워놓은후, ¹ H NMR 분석을 한 결과 실제로 모든 옥세탄 에스테르가 상응하는 BOE 화합물로 전환되었다는 것이 나타났다. 이 반응혼합물을 진공증류하였다. 155℃/1mbar에서, 4-에틸-1-운데실-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄을 얻었다. 수득양은 205g(76%)이었다.

¹ H NMR(CDCl ₃ )d(ppm): 0.75(t, ³ H); 0.8(t, ³ H); 1.2(brs, ¹⁶ H); 1.35(brm, ² H); 1.50(t, ² H); 3.80(s, ⁶ H).

실시예 6

A: 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄의 제조

트리메틸올 프로판(1489g, 11.1moles), 디메틸 카보네이트(1201g, 13.3moles) 및 수산화 칼륨(5.38g)을 교반기, 환류냉각기, 질소입구, 가열자켓 및 온도계를 구비한 5ℓ 목이 세 개인 플라스크내에 채웠다. 이 반응혼합물을 환류온도(86℃)로 가열하고, 2시간동안 환류하였다. 이 온도를 80℃로 낮추었다. 계속해서, 이 반응혼합물의 온도를 6시간내에 155℃로 높였다. 증류가 끝날 때, 메탄올과 디메틸 카보네이트를 60대 40의 비율로 함유하는 증류물 890g을 얻었다. 상기 온도를 120℃로 낮추고, 진공(200-40mbar)하에서 남은 에탄올과 디메틸 카보네이트를 반응혼합물(약 14g)로부터 제거하였다. 다음으로 반응혼합물을 180℃로 단계적으로 가열하였다. CO ₂ 스트림 및 감압(60-40mbar)하에서, 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄으로 확인된 맑은 오일을 수득하였다. 수득양은 860g이었다.

B: 지방산 3-에틸옥세탄-3-일 메틸 에스테르의 제조

실시예 6A에서와 같은 플라스크(5ℓ)에 Edenor(상표명) ME C6-10(1268g, 7.4moles), 실시예 6A의 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄(858.4g, 7.4moles) 및 디부틸 틴 옥시드(2.13g)를 채웠다. 이 반응혼합물을 환류온도로 가열하였다. 150℃에서 메탄올은 증류하기 시작했다. 반응혼합물을 5시간내에 240℃로 가열하였다. 주로 메탄올(이론량 83%)로 구성된 증류물 197g을 얻었다. 온도를 150℃로 낮추고, 진공(40mbar)하에서 남은 증류물 40g을 제거하였다. 이 잔류물(1834g)은 하기의 구조(여기에서, R은 펜틸, 헵틸, 노닐 및 운데실기의 혼합물임)를 가지는 것으로 밝혀졌다;

C: 조 4-에틸-1-(C5-11 알킬)2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄(BOE 3A)의 제조

이 반응은 질소대기하에서 실시하였다. 실시예 6B에서와 같이 제조된 지방산 3-에틸옥세탄-3-일 메틸 에스테르(1834g)를 50℃로 냉각하고, 거기에 BF ₃ -2CH ₃ COOH(4.59g)를 조심스럽게 첨가하였다. 이 반응혼합물을 70℃로 가열하고, 이 온도에서 6시간동안 유지시켰다. 다음으로 이 반응혼합물을 50℃로 냉각시키고, 촉매를 중화시키기 위해 트리에틸 아민 2.45g을 첨가하였다. 수득된 잔류물에 1% 필터첨가제를 첨가하고, 여과하였다. 이 여과물은 1730g이었으며, 약 78% BOE 및 22% 중합체를 함유하였다.

D: 순수한 4-에틸-1-(C5-11 알킬)-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄(BOE 3B)의 제조

실시예 6A에서와 같은 플라스크(5ℓ)내에 실시예 6C에서 제조된 조 BOE 3A 1730g을 채웠다. 이 반응혼합물을 140℃로 가열하고, 40mbar로 감압시켰다. 상기 온도를 점차적으로 240℃로 높여서 맑은 액체를 수득하였다. 수집된 것중 1235g은 하기의 구조식(여기에서, R은 C5, C7, C9 및 C11 알킬기의 혼합물임)을 갖는 순수한 BOE 3B인 것으로 밝혀졌다;

실시예 7

A: 이량체 지방산 디메틸 에스테르의 제조

Unichema의 제품인 프리폴(pripol) 1009 이량체 지방산(742g, 1.31moles, 2.62eq. 산), 메탄올(2000g) 및 Rohm&Haas 제품인 암버리스트(Amberlyst) 15 산성이온 교환수지(40g)를 교반기, 환류냉각기, 질소입구, 열전쌍 및 가열자켓을 구비한 플라스크내에 채웠다. 이 반응혼합물을 환류온도(65℃)로 가열하였다. 상기 시료를 규칙적으로 적외선 분광법으로 분석하였다. 1710㎝ ^-1 에서 카르복시산의 카르보닐 시그널이 적외선 스펙트럼에서 사라질때까지(약 18시간) 가열을 계속하였다. 이 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 액체를 이온교환수지로부터 따라내었다. 이 액체를 회전식 증발시켜서 모든 메탄올을 증발시켰다. 증발잔류물은 디에틸에테르(300g)로 희석하였다. 상기 에테르 용액을 수성 10% 탄산나트륨 용액(500g)으로 세척하고, 이어서 세 부분에서 물(500g)로 세척하였다. 황산마그네슘(30g)을 유기층에 첨가하고, 12시간동안 교반하였다. 이 액체를 여과하고, 회전식 증발로 디에틸에테르 증류하였다. 증발잔여물은 무색오일인 프리폴 1009 디메틸 에스테르(752g, 이론량 96%)이었다.

B: 이량체 지방산 디-3-에틸옥세탄-3-일 메틸 에스테르의 제조

교반기, 증류헤드(distillation head), 질소입구, 열전쌍, 진공배관 및 가열자켓을 구비한 플라스트내에 실시예 7A의 프리폴 1009 디메틸 에스테르(713.5g, 2.4eq.), 실시예 6A의 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄(278.4g, 2.4moles) 및 디부틸 틴 옥시드(1.0g)을 채웠다. 상기 반응혼합물을 4시간내에 240℃로 단계적으로 가열하였다. 상기 시간동안 메탄올 47g을 증류하였다. 온도를 160℃로 낮추고, 진공을 가하였다. 압력을 3시간동안 점차적으로 20mbar로 감소시켰다. 잔류 메탄올을 상기 시간동안 증류하였다. 증류가 멈출 때, 반응혼합물을 실온으로 냉각하였다. 연황색의 오일생성물을 적외선 분광법으로 분석하였다. 적외선 스펙트럼에서 볼 수 있는 3400㎝ ^-1 에 히드록시기가 없었다. 수득양은 914g이었다.

C: 이량체 지방산 디-2-에틸옥세탄-3-일 메틸 에스테르의 BOE 유도체(BOE 4)의 제조

실시예 7A에서와 같은 플라스크내에 실시예 7B에서 제조된 이량체 지방산 디-2-에틸옥세탄-3-일 메틸 에스테르(914g) 및 부틸 아세테이트(1400g)를 채웠다. 실온에서, 15분동안 BF ₃ -Et ₂ O(9.15g)을 상기에 첨가하였다. 상기 반응혼합물을 50℃로 가열하고, 그 온도에서 10시간동안 유지하였다. 다음으로, 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 트리에틸 아민 6.5g을 첨가하였다. 침전물이 생겼으며, 이를 여과하였다. 적외선 분광법으로 분석한 생성물은 히드록실 관능가를 나타내는 3400㎝ ^-1 에서 작은 시그널을 나타냈다. 페닐 이소시아네이트(9g)를 상기 생성물에 첨가하였다. 1시간후, 실온에서 적외선 분광법은 히드록시 관능가(3400㎝ ^-1 에서 시그널 없음) 및 이소시아네이트 관능가(2270㎝ ^-1 에서 시그널 없음)가 없음을 보여주었다. 부틸 아세테이트의 일부는 증발하였다. 최종생성물은 82.7%의 고체함량을 가지며, 황색 오일이다.

실시예 8

A: 옥세탄-관능 폴리에스테르의 제조

증류장치를 구비한 2ℓ 목이 세 개인 플라스크에 디에틸 말로네이트(686.0g, 4.3moles), 네오펜틸렌 글리콜(358.1g, 3.45moles), 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄(196.2g 1.7moles), 디부틸 틴 옥시드(1.2g) 및 크실렌(100g)을 채웠다. 이 반응혼합물을 환류온도로 가열하였다. 189℃에서, 에탄올 증류를 시작하였다. 증류속도는 반응온도를 서서히 증가시킴으로써 조절하였다. 210℃의 온도에서, 모든 에탄올이 증류되었다. 크실렌을 감압하에서 반응혼합물로부터 제거하였다. 얻은 옥세탄-관능 폴리에스테르는 Mn=1021 및 Mw=1875의 분자량을 가졌다(GPC, 폴리스티렌 스탠다드).

B: BOE-관능 폴리에스테르의 제조

이 반응은 질소대기하에서 실시하였다. 둥근바닥 플라스크내에 실시에 8A에서 제조된 옥세탄-관능 폴리에스테르(800.0g, 옥세탄의 1.6당량가) 및 BF ₃ Et ₂ O(약 1g)을 채웠다. 발열반응이 일어났다. 반응혼합물의 온도를 62℃로 높였다. 다음으로 수욕으로 냉각시켰다. 하룻밤후, 실제로 모든 옥세탄기가 상응하는 BOE기로 전환된다( ¹ H NMR내 d(ppm)4.0에서 BOE 시그널)고 밝혀졌다. 얻은 BOE-관능 폴리에스테르는 Mn=1648 및 Mw=7449의 분자량을 가졌다(GPC, 폴리스티렌 스탠다드).

실시예 9

A: 3-에틸옥세탄-3-일 메틸 아크릴레이트의 제조

합성은 피.지.개스만(PGGassman)등의 Chem. Comm., (1989), p.837에 기술된 바와 같이 실시하였다.

이 반응은 질소대기하에서 실시하였다. 얼음 배쓰내에서 냉각된 테트라히드로푸란(500g)내 3-에틸-3-히드록시메틸 옥세탄(170.6g, 1.50moles) 및 트리에틸 아민(153.8g, 1.52moles)의 혼합물에 아크릴로일 클로라이드(137.5g, 1.52moles)를 적상첨가하였다. 이 반응혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 상기 반응혼합물에 물 500g을 첨가하였다. 수성 층으로부터 유기층을 분리하였다. 수성 층은 디에틸 에테르(2×500㎖)로 추출하였다. 결합 유기층은 포화 NaCl 용액과 황산마그네슘으로 건조시켰다. 에테르층을 여과시킨후 회전식 진공증발기를 사용하여 진공하에서 휘발성 유기화합물을 제거하였다. 잔류물을 진공하에서 증류시켰다. 3-에틸옥세탄-3-일 메틸 아크릴레이트를 122℃/19mbar에서 맑은 오일로 분리해냈다. 수득양은 200.4g(80%)이었다.

¹ H NMR(CDCl ₃ )d(ppm): 0.92(t, ³ H); 1.80(q, ² H); 4.30(s, ² H); 4.48(dd, ⁴ H); 5.88(d, ¹ H); 6.18(dd, ¹ H); 6.45(d, ² H).

B: BOE-관능 측기를 갖는 폴리아크릴레이트의 제조

부틸 아크릴레이트(38.0g), 트리메틸 시클로헥실 메타크릴레이트(Nourycryl MC(상표명) 109, 45.0g), 3-에틸옥세탄-3-일 메틸 아크릴레이트(17.0g), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트(Trigonox(상표명) 42S, 3.0g) 및 도데실 머캅탄(2.0g)의 혼합물을 MAK(42.7g) 환류하는데 2시간주기 이상 첨가하였다. 공급하는동안 온도를 155℃ 내지 169℃로 높였다. 공급후, MAK(1.0g)내 Trigonox(상표명) 42S(0.25g) 용액을 30분 이상 두 번 더 첨가했다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 다음으로 BF ₃ Et ₂ O(0.75g)을 첨가하였다. 얻은 수지는 다음의 물리적 특징을 가졌다: Mn=1736, Mw=4567, 점성도=1.28Pa.s 및 SC=74.7%(150℃에서 가열하고 30분후).

실시예 10 및 비교 실시예 A

폴리이소시아네이트-함유 화합물과 반응하는 주 결합제로서의 BOE

데스모듀어(상표명) N3390을 각각 (2,2-디메틸올-n-부틸)프로피오네이트(DBP)와 BOE2와 혼합하였다((잠복성) 히드록실상에서 계산된 130eq.% NCO). 고체물상에서 계산된 DBTL 0.15wt.%와 DBP상에서 계산된 PTSA중 0.33wt.%을 DBP 혼합물에 첨가하고, 반면에 고체물상에서 계산된 DBTL 0.15wt.%와 BOE2상에서 계산된 PTSA중 0.83wt.%는 BOE2 혼합물에 첨가하였다. 상기 두 혼합물을 MAK/EAK의 50:50 혼합물로 분무점성도(±DINC4 18″)까지 희석하였다. 바람직한 점성도를 위해 MAK/EAK 270g을 DBP 혼합물에 첨가할 필요가 있었다. 반대로, BOE 2 혼합물은 200g만 필요했다. 즉, BOE 2를 사용하면 분사가능한 조성물을 얻는데 요구되는 희석제의 양은 70g 감소한다. 포트라이프와 건조시간 데이터는 하기에 나타나 있다. 포트라이프는 코팅조성물의 점성도가 30″DINC4까지 증가되는 동안의 시간을 의미한다. 건조후, 코팅조성물은 50μ 층을 얻기 위해 강판상에 분무하였다. 본 발명에 따른 코팅조성물이 더 긴 포트라이프와 더 짧은 건조시간, 즉 특히 바람직한 포트라이프:건조시간 비율을 갖는 것은 명백하다.

실시예 11 및 비교실시예 B

폴리이소시아네이트-함유 화합물과 반응하는 주 결합제로서의 SOE

SOE2중 두 개의 시료를 데스모듀어 N3390(잠복성 히드록실상에서 계산된 NCO 130eq.%), 고체물상에서 계산된 DBTL 0.3wt.%를 두 혼합물에 첨가하고, 반면에 SOE2상에서 계산된 PTSA의 1.1wt.%를 상기 혼합물중 하나에 첨가하였다. 코팅조성물을 100μ 인장막대와 함께 강판에 가하였다. SC결과는 하기에 나타나 있다. 이들은 PTSA가 SOE 조성물내에서 히드록실기를 블록해제시키는데 영향을 미친다는 것을 보여준다.

실시예 11-28

폴리이소시아네이트-함유 화합물과 반응하는 주 결합제로서의 BOE

BOE 2 4.3중량부를 데스모듀어 N3390 10.8중량부(잠복성 히드록실상에서 계산된 100eq.% NCO)와 혼합하였다. 고체물상에서 계산된 DBTL 0.3wt.%를 첨가하였다. BOE 화합물의 가수분해를 위한 촉매로서 여러 산을 첨가하였다. 코팅조성물은 100μ 인장막대와 함께 강판에 가하였다. 데이터는 하기에 나타나 있다. 하기 표에서 언급된 촉매의 퍼센테이지는 BOE2의 양에 기초되어 있다. PTSA는 pKa가 0.5-1이며, 벤조산(BZ)의 pKa는 4.2이고, DBF의 pKa는 2-3이다. SC는 실온에서 1일 건조, 120℃에서 1시간 건조한 후에 측정한다.

모든 경우에서, 포트라이프가 우수하다. 강산 또는 다량의 산을 사용함으로써 SC가 개선된다. 실시예 16은 높은 SC와 적당한 건조시간으로 최상의 결과를 제공한다.

비교실시예 C 및 비교실시예 D

실시예 12를 반복하였다. BOE 2 4.3중량부 대신에 2-에틸-1,3-헥산 디올을 첨가하였다. 각각 고체물상에서 계산된 DBTL 0.005중량부 및 0.05중량부로 구성된 두 혼합물을 제조하였다. 제1 혼합물에 대해서, 0.5시간의 포트라이프를 측정하고, 제2 혼합물에 대해서는 1분에 한 번 측정하였다. DBTL의 0.05중량부를 사용할 때 코팅조성물의 접촉 건조시간은 실온에서 4시간이상이었다.

실시예 19 및 비교실시예 E

폴리에스테르 폴리올 및 폴리이소시아네이트-관능 화합물로 구성된 조성물내 반응성 희석제로서의 BOE

BOE 2의 희석능력을 고급 고체 우레탄 코팅배합물내 히드록시-관능 화합물인 에틸부틸 프로판 디올(EBP)과 비교하였다. (잠복성)히드록실상에 NCO(데스모듀어 N3390) 130eq.%를 사용하였다. 폴리에스테르 폴리올 A은 결합제로서 사용하였다. BOE 가수분해를 위해 사용한 촉매는 PTSA이었으며, 이소시아네이트-히드록실 반응을 위한 촉매는 DBTL이었다. 하기 표로부터 BOE 2가 사용될 때, 페인트 1㎏당 존재하는 용매는 65g 미만(1ℓ당 약 65g)이라는 것을 알 수 있다. EBP에 비해 낮은 당량의 BOE 2때문에, 가교하기 위해서는 비교적 약간의 이소시아네이트가 필요하다. 모든 양은 중량부이다.

실시예 20 및 비교실시예 F

폴리이소시아네이트-관능화합물과의 주 결합제로서의 BOE

BOE 2의 결과는 Angus Chemical Company 제품인 상업적으로 유용한 반응성 희석제, 옥사졸리딘 졸리딘(상품명) RD 20(1-아자-3,7-디옥소-비시클로-2,8-디이소프로필-5-에틸-[3,3,0]-옥탄)의 결과와 비교하였다.

데스모듀어 N3390을 두 개의 화합물((잠복성)히드록실상에서 계산된 130eq.% NCO)과 가교하였다. 코팅조성물을 MAK:EAK(50:50)로 19″DINC4의 점성도까지 희석하였다. 고체물상에서 계산된 DBTL 0.1wt.%와 BOE 2상에서 계산된 PTSA 0.57wt.%를 첨가하였다. 상기 두 조성물을 나 스틸(bare steel)상에 분무하였다. 건조하는 동안의 온도는 20℃, 상대습도는 70%이었다. BOE 2가 사용될 때, 포트라이프가 더 길다는 것은 하기로부터 알 수 있으며, 반면에 건조공정은 더 빨라진다.

실시예 21와 실시예 22 및 비교실시예 G

폴리이소시아네이트-관능 화합물 및 산발생 개시제와 함께 주 결합제로서의 BOE

BOE 3B 5.3중량부, 데스모듀어 N3390 10.8중량부, 부틸아세테이트내 10% DBTL 1.5중량부, 부틸 아세테이트내 이탈리아 Fratelli Lamberti Spa, Varese의 제품인 20% 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-[4-메틸페닐설포닐]프로판-1-온(MDTA) 1.06중량부를 함유하는 코팅조성물을 제조하였다.

코팅조성물을 인장막대와 함께 두 개의 강판상에 가해 건조후 50㎛막 두께를 제공하였다. 가하고 5분후, 한 개의 강판을 1분동안 UV-A로 쬐었다(실시예 21). 실온에서 1시간후, 코팅은 접촉건조되어 깨끗해졌다. 쪼이지 않은 코팅(비교실시예 G)은 5시간후에 접촉건조되었지만, 가수분해되지 않은 BOE로 인해 매우 문제가 있었다. 코팅조성물을 50℃에서 1주일동안 저장하였다. 그리고나서 상기(실시예 22)와 같이 사용하였다. 다시 코팅을 1시간동안 접촉건조시켰다. 코팅조성물을 함유하는 MDTA의 저장안정성은 매우 양호하다.

실시예 23 및 비교실시예 H

폴리아세탈-관능 수지와 주 결합제로서의 BOE

하기에 나타난 바와 같은 두 개의 코팅조성물을 제조하였다(모든 양은 중량부임). 폴리아세탈-관능 수지는 글리세롤 시클로카보네이트 메타크릴레이트와 스티렌의 공중합체이며, 그 위에 아미노 부티르알데히드 디메틸 아세탈을 부가시켰다(부틸 아세테이트내 SC=62%(wt.eq.아세탈기=951)). BOE 4는 부틸 아세테이트내 SC가 83%이다(wt.eq.BOE=476). 내큐어는 부틸아세테이트내 10% 용액으로 희석하였다.

하기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 조성물은 포트라이프가 우수하다. 코팅조성물은 건조후 50㎛ 막두께를 제공하기 위해 강판위에 인장막대를 가했다. 본 발명의 코팅조성물의 접촉건조시간은 MEK에 대한 내용제성 뿐만 아니라 비교 코팅조성물과 동일하다.

실시예 24 및 비교실시예 I

폴리알콕시실란-관능 수지와 주 결합제로서의 BOE

하기에 기술된 바와 같은 두 개의 조성물을 제조하였다(모든 양은 중량부로 나타냄). 폴리알콕시실란-관능 수지는 디에틸 말로네이트 1몰과 3-아미노 프로필 트리메톡시 실란 2몰의 부가물이다(Wacker 제품인 AMEO-T)(크실렌내 SC=95.6%(wt.eq.Si(EtO) ₃ 기=255)). BOE 4는 부틸아세테이트내 83%의 SC를 가진다(wt.eq.BOE=476). 내큐어 5076은 부틸 아세테이트내에서 10% 용액으로 희석하였다.

하기 결과로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 조성물은 포트라이프가 우수하다. 코팅조성물은 건조후 50㎛ 막두께를 제공하기 위해 강판위에 인장막대를 가했다. 본 발명의 코팅조성물의 접촉건조시간은 MEK에 대한 내용제성 뿐만 아니라 비교 코팅조성물과 동일하다.

실시예 25

멜라민 수지와 주 결합제로서의 BOE

하기와 같은 코팅조성물을 제조하였다(모든 양은 중량부임).

상기 결과는 멜라민 수지와 촉매로 구성된 조성물은 물이 없어서 BOE 화합물의 매우 빠른 개환을 얻는 다는 것을 보여준다. 따라서, 포트라이프가 매우 짧으며, 상기 코팅조성물은 2K 성분계 또는 블록촉매를 필요로 한다. 코팅조성물은 건조후 50㎛ 막 두께를 얻기 위해 강판상에 인장막대와 함께 가한다.

실시예 26 및 실시예 27

하기와 같은 용매유리 클리어코트(clearcoat) 성분을 제조하였다. 3팩 시스템에 따라 코팅을 제조하였다. 제1 성분은 BOE 화합물내에 함유되어 있으며, 제2 성분은 폴리이소시아네이트내에 함유되어 있고, 제3 성분은 산 촉매내에 함유되어 있다. 용매-유리는 VOC＜100g/ℓ로 정의한다.

두 조성물은 23″의 점성도(DINC4)를 가진다. 클리어코트는 Sikkens의 제품인 오토베이스 MM 베이스코트로 코팅된 스틸패널상에 고부피의 저압 분무기(HVLP)로 분무하였다. 코팅을 실온 및 60℃에서 경화하였다. 외관은 우수했으며, 광택도 좋았고, 플로우/수준도 좋았다. 돌 칩 내성, 내용제성 및 접착력도 우수했다.

실시예 28 및 실시예 29

고체 컬러 탑코트(topcoat) 조성물

두 고체 컬러 탑코트 조성물은 BOE에 기초하여 제조하였다. 제1 조성물에서, 색소는 BOE에 분산되어 있는 반면에, 제2 조성물에서 폴리에스테르계 색소페이스트를 사용하였다. 성분 1은 입자크기가 10μ보다 작아질때까지 비드 밀 상에서 밀화하였다.

두 코팅조성물은 자동차 재표면처리 탑코트로서 종래의 프라이머로 제조한 스틸패널상에 분무하였다. 외관과 용도행동은 우수했다. VOC 수준은 약 250g/ℓ의 매우 낮은 수준이었다.

실시예 30 및 실시예 31

클리어코트 코팅조성물

하기와 같은 두 개의 클리어코트 코팅조성물을 제조하였다. 두 코팅조성물은 16″DINC4의 점성도를 가진다. 실시예 30의 코팅조성물의 포트라이프는 BOE 3A내 히드록시-관능 중합체의 존재로 인해 실시예 31의 코팅조성물의 포트라이프보다 짧다. 두 클리어코트 조성물은 HVLP 분무기를 사용하여 Sikkens 제품의 오토베이스 MM 베이스코트로 제조된 스틸패널상에 분무하였다. 실시예 30의 코팅조성물의 실온경화는 실시예 31의 코팅조성물의 경화보다 더 빠르다. 두 코팅의 외관과 광택은 우수했다.

실시예 32 및 실시예 33

클리어코트 코팅조성물

하기와 같은 두 클리어코트 코팅조성물을 제조하였다. 두 클리어코트 조성물은 HVLP 분무기를 사용하여 Sikkens 제품의 오토베이스 MM 베이스코트로 제조된 스틸패널상에 분무하였다. 두 클리어코트는 페인트 특성이 우수하다. 용도특성은 매우 우수했다. 외관과 광택은 우수했다.

실시예 34 및 실시예 35

프라이머 조성물

하기와 같은 초고급 고체 프라이머조성물을 제조하였다. 성분 1은 15분동안 고속으로 교반하고, 계속해서 폐쇄된 밀을 통해 두 번 통과시켜 25㎛미만의 분말도를 얻었다. 그리고나서 성분 1을 미리 혼합한 성분 2, 3과 혼합하였다.

두 프라이머 코팅조성물은 종래의 분무장비로 스틸패널상에 가해졌으며, 290g/ℓ부근의 VOC에서 분무점성도가 2.0포이즈(Sheen Rotothinner로 측정함)이었다. 실온(밤새) 또는 60℃(30분)에서 건조하여 실시예 26-29에서 예시화된 것(착색된 탑코트 뿐만 아니라 베이스/클리어 시스템)과 같은 본 발명의 코팅조성물 및/또는 정규 케어피니쉬 탑코트(regular carrefinish topcoat)로 탑코트될 수 있는 단단하고, 양호한 샌더블(sandable) 코팅을 얻을 수 있다.

오늘날 케어피니쉬 시장에서 사용될 때 종래 Medium Solid 2k 프라이머/충진제 물질이상의 장점은 매우 낮은 VOC, 긴 포트라이프 및 높은 조립행동이다. 이민 가교제로 구성된 종래 고급고체 프라이머 조성물과 비교했을때 장점은 긴 포트라이프, 60℃에서의 빠른 건조 및 휘발성 블록성분이 방출되지 않는다는 점이다(케티민, 알디민 및 옥사졸리딘과 같은 가교제로부터의 케톤 및 알데히드와 유사).

실시예 36, 실시에 37 및 실시예 38 및 비교실시에 J

클리어코트 코팅조성물내 반응성 희석제로서의 BOE 3B

상업적으로 유용한 클리어코트 성분 Sikkens 오토클리어 MS 2000은 다른 양의 BOE 3B로 희석하였다. 조성물은 하기에 기술되어 있다. 성분 1은 성분 2 및 성분 3과 혼합되어 HVLP 분무기를 사용하여 Sikkens 제품인 오토베이스 MM 베이스코트로 제조된 스틸패널상에 분무하였다.

반응성 희석제로서 BOE 3B를 첨가하면, VOC가 감소되며, 건조시간이 단축되고, 광택은 증가한다.