含有双环或螺环原酸酯官能化合物的涂料组合物

本发明涉及一种含有第一种化合物的涂料组合物，该第一种化合物 含有至少一种双环或螺环原酸酯基团。

由US4,338,240可知在涂料组合物中已经使用含有双环原酸酯基 团的化合物。在该专利文献中公开了双环原酸酯官能化合物(下面将双 环原酸酯简写成BOE)的用途和制备方法。例如公开了BOE官能化 合物，该化合物是两个含有一个羟基和一个BOE基团的化合物和一个 含有两个异氰酸酯基团的化合物的加合物。该化合物是通过BOE基团 的阳离子开环均聚而交联的。在该情况下，必须排出所含的湿气。另外， 在聚合工艺过程中，必须提供紫外线、红外线或微波或者热形式的能 量。

本发明提供了一种新的没有所述缺点的上述类型的涂料组合物。为 此原因，本发明的涂料组合物的特征在于含有第二种化合物，该化合物 含有至少两个羟基反应性基团。

含有至少一种含双环或螺环原酸酯基团(下面简写为SOE)化合 物的涂料组合物是具有潜伏羟基基团的组合物。在存在从空气中得到的 水分或湿气时，该BOE或SOE基团被水解形成羟基。该反应也称作解 封。在解封过程中释放出存在的所有挥发性组分。当BOE或SOE基团 以这种方式解封时，不可能通过阳离子聚合实现BOE或SOE的均聚。 但是，已经发现在该组合物中存在含有至少两个羟基反应性基团的第二 种化合物时，解封的羟基可以与羟基反应性基团反应而得到交联的聚合 物。

BOE和SOE官能化合物可在本发明的涂料组合物中用作主要的 粘合剂或反应稀释剂。

在涂料组合物中使用含有BOE或SOE基团的化合物比使用含游离 羟基的化合物例如羟基官能的反应稀释剂、羟基官能的主要的粘合剂如 聚酯多醇和丙烯酸酯多醇以及甚至其中的BOE或SOE已被水解的化 合物具有一些优点。

首先，含有BOE或SOE基团的化合物的粘度低于相应的水解的化 合物。从而在涂料组合物中需要较少的在空气中蒸发的粘度降低的溶 剂。

其次，由于BOE和SOE官能化合物的稳定性，对于存在水分或湿 气时只发生水解来说，本发明组合物的试用期：干燥时间的比值是特别 适合的。

第三，在本发明的涂料组合物中，BOE和SOE官能化合物具有下 述优点：该BOE或SOE基团的水解导致该组合物粘度的明显增加。

最后，已发现本发明的涂料组合物提供高的厚膜性。

本文所称的BOE基团意指具有通式Ⅰ结构的基团： 其中 X和Z独立地选自具有1-4个碳原子且非强制性地含有氧或氮原 子的直链或支链亚烷(链烯)基； Y可以不存在或者独立地选自具有1-4个碳原子且非强制性地含 有氧或氮原子的直链或支链亚烷(链烯)基的X和Z； R1和R2可以相同或不同并选自： 一价基，包括 氢、羟基、具有1-30个碳原子的直链或支链亚烷(链烯)基并 且非强制性地含有一个或多个杂原子和选自下列的基团：氧、氮、 硫、磷、砜、硫代氧基和酯，非强制性地被下列基团取代：环氧基、 氰基、氨基、硫羟、羟基、卤素、硝基、磷、硫代氧基、酰氨基、

醚、酯、脲、尿烷、硫酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基和

酰基，和

二价基，包括

具有1-10个碳原子的直链或支链亚烷(链烯)基并且非强制性

地含有一个或多个杂原子和选自下列的基团：氧、氮、硫、磷、砜、

硫代氧基和酯，非强制性地被下列基团取代：环氧基、氰基、氨基、

硫羟、羟基、卤素、硝基、磷、硫代氧基、酰氨基、醚、酯、脲、

尿烷、硫酯、硫代酰胺、酰胺、羧基、羰基、芳基和酰基，酯基，

醚基，酰胺基，硫酯基、硫代酰胺基、尿烷基，脲基、以及单键。

优选地，X、Y和Z是亚甲基，在该情况下R1和R2连接在二价 2,6,7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷基。

在R1和R2均是一价基时，则通式Ⅰ定义的BOE基团与BOE官能 化合物相同。优选的一价基R1和R2独立地选自氢、羟基以及具有1- 20个碳原子的直链或支链烷(链烯)基并且非强制性地被一个或多个 羟基取代和非强制性地含有酯基。这种基团的例子是甲基、羟甲基、乙 基、羟乙基、丙基、羟丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、 癸基、十一烷基、-CH2-CH2-O-CO-C1-20烷(链烯)基、及其混合物。

优选地，R1是具有1-20个碳原子的并且非强制性地被羟基取代 的直链或支链烷(链烯)基，而R2是甲基或乙基。作为替代，R1可以 是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 十一烷基及其混合物，而R2可以是羟甲基、乙基、羟乙基或-CH2- CH2-O-CO-C1-20烷(链烯)基。

当二价基选为R1或R2之一或两者时，可形成高分子量的BOE官 能化合物。这些化合物可以是含有几个BOE基团的加合物或聚合物。 所以，通过选择R1和R2这两个基团中的一个为一价基而另一个为二价 基，可形成加合物。然后将该BOE基团通过二价基连接在一起。BOE 基团也可通过二价基连接在单体或低聚物化合物上。这种BOE官能化 合物例如是在上述US4,338,240中公开的那些。例如，两个BOE基团 可连接成二聚物脂肪酸，如Pripol1009，购自Unichema。另外，在上 述构型中，该BOE基团也可官能为于聚合物链中的侧基或端基。该加 合物例如可以是聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚酰胺或聚尿烷。当R1和 R2均是二价基时，该BOE基团可以结合到聚合物的主链中或其用于将 两个聚合物链连接在一起。优选地，R1和R2之一或两者选自酯、醚、 尿烷、单键、以及具有1-10个碳原子且可含有一个或多个酯、醚或 尿烷基团的直链或支链亚烷(链烯)基。

术语“SOE基团”指具有通式Ⅱ或Ⅲ结构的基团：

其中

R3和R5独立地选自直链或支链烷(链烯)基、芳基或酰基，并且

非强制性地含有一个或多个氧、氮、硫、或磷原子和非强制性地被

卤原子取代；和

R4和R6独立地选自具有1-3个碳原子的亚烷基，非强制性地被

一个或多个选自下列的基团取代：

一价基，例如直链或支链烷(链烯)基、芳基或酰基，非强制性地

含有一个或多个氧、氮、硫、和磷原子；和

二价基，例如单键和具有1-10个碳原子的亚烷基，该亚烷基含 有或不含有选自下列的原子和基团：氧、氮、硫、和磷原子、醚基、酯 基和尿烷基。

优选地，R3和R5独立地选自具有1-4个碳原子的直链或支链烷 (链烯)基，如甲基或乙基。

在R4和R6之一被二价基取代的情况下，由通式Ⅱ和Ⅲ定义的该 SOE基团与SOE官能化合物相同。

当二价基选自R4和R6之一或两者时，可按照上述用于制备BOE 化合物相同的方法制备高分子量的SOE官能化合物。当R4和R6具有 一个二价基取代基时，可以制备具有作为侧基或端基的SOE基团的加 合物或聚合物。在通式Ⅲ中，R4和R6两者可具有二价基作为取代基， 在该情况下，该SOE基团可结合到主链中。该聚合物例如可以是聚丙 烯酸酯、聚酯聚醚、聚酰胺或聚尿烷。

作为选择，R4也可以是 该化合物相对于Cs为点对称，给出通式Ⅳ的SOE化合物： 优选地，通式Ⅳ是

优选地，R4是亚乙基，非强制性地被具有1-5个碳原子的直链 或支链烷基取代，且非强制性地含有一个或多个氧原子和氮原子。例 如，R4可以是

优选地，R6是亚丙基。

除了该BOE或SOE官能化合物之外，本发明的涂料组合物含有第 二化合物，该第二化合物含有至少两个羟基反应性基团。该羟基反应性 基团选自异氰酸酯基团、环氧基团、乙缩醛基团、羧基、酐基、和烷氧 基硅烷基团。另外，也包括在一个化合物中的这些基团的混合物。作为 选择，该第二化合物可以是氨基树脂。

含有至少两个异氰酸酯基团的化合物的例子是脂族、脂环、和芳族 聚异氰酸酯例如三亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、四 亚甲基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、六甲基二异氰酸酯、 八亚甲基二异氰酸酯、2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、α,α’-二 丙基醚二异氰酸酯、1,3-环亚戊基二异氰酸酯、1,2环亚己基二 异氰酸酯、1,4-环亚己基二异氰酸酯、4-甲基-1,3-环亚己 基二异氰酸酯、4,4’-二环亚己基二异氰酸酯甲烷、3,3’-二甲 基-4,4’二环亚己基二异氰酸酯甲烷、m-和p-亚苯基二异氰酸酯、 1,3-和1,4，-双(异氰酸酯甲基)苯、1,5-二甲基-2, 4-双(异氰酸酯甲基)苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、2,4,- 和2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯，α,α, α’,α’-四甲基o-,m-，和p-亚二甲苯基二异氰酸酯、4,4’-二亚苯基 二异氰酸酯甲烷、4,4’-二亚苯基二异氰酸酯、3,3’-二氯-4, 4’-二亚苯基二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、异佛尔酮二 异氰酸酯、和反式亚乙烯基二异氰酸酯、以及上述聚异氰酸酯的混合 物。

另外，这种化合物可以是聚异氰酸酯的加合物，例如缩二脲、异氰 尿酸酯、脲基甲酸酯、二氮丁酮、及其混合物。这种加合物的例子是两 克分子的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯和二醇如1,2亚 乙基二醇的加合物，3克分子的六亚甲基二异氰酸酯和1克分子的水的 加合物，1克分子的三亚甲基丙烷和3克分子的异佛尔酮二异氰酸酯的 加合物，1克分子季戊四醇和4克分子甲苯二异氰酸酯的加合物，六亚 甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯(从Bayer(拜尔)公司以注册商标 DesmodurN3390购得)，六亚甲基二异氰酸酯的二氮丁酮(从Bayer (拜尔)公司以注册商标DesmodurN3400购得)，六亚甲基二异氰 酸酯的脲基甲酸酯(从Bayer(拜尔)公司以注册商标Desmodur LS2101购得)，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯(从Hüls公司以注 册商标Vestanate T1890购得)。还有，异氰酸酯官能单体如α,α’- 二甲基-m-异丙烯基苄基异氰酸酯的(共)聚合物是适用的。最后，上 述异氰酸酯和其加合物可以以本领域技术人员公知的嵌段异氰酸酯形 式存在。

含有至少两个环氧基团的化合物的例子是固体或液体环氧化合 物，例如脂族、脂环或芳族羟基化合物的二-或聚缩水甘油醚，该羟基 化合物如1,2-亚乙基二醇、甘油、环己二醇、单环二或多价苯酚、 双酚如双酚-A和双酚-F、以及多环二或多价苯酚；酚醛清漆的聚 缩水甘油醚；环氧化二乙烯基苯；含有异氰尿酸酯基团的环氧化合物； 环氧化聚链二烯如环氧化聚丁二烯；乙内酰脲环氧树脂；通过将脂族和 /或环脂族烯烃环氧化而得到的环氧树脂如二聚戊烯二氧化物、二环戊 二烯二氧化物和乙烯基环己烯二氧化物；含缩水甘油基的树脂如每个分 子中具有两个或多个缩水甘油基的聚酯或聚尿烷；或者上述环氧化合物 的混合物。优选使用上述的含有两个或多个环氧基团的环脂族化合物。

作为选择，可使用含有烯烃不饱和环氧基团的化合物之(共)聚合 物，这些化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、N-缩水甘油基(甲 基)丙烯酰胺和/或烷基缩水甘油醚，并且如果需要，可使用一种或多 种可共聚的烯烃不饱和单体的(共)聚合物。

含有至少两个乙缩醛基团的化合物的例子尤其是公开在下列美国 专利中的那些：US4,788,288,US4,864,055,US5,155,170,和US 5,336,807。其它合适的乙缩醛官能化合物包括通过将氨基丁醛二(甲) 乙基乙缩醛(ABDA)和羧基酯、异氰酸酯或环碳酸酯官能(共)低 聚物或(共)聚合物(如聚酯、聚丙烯酸酯和聚氨基甲酸乙酯)反应得 到的化合物。这种聚合物的例子包括甘油环碳酸酯甲基丙烯酸酯和苯乙 烯的共聚物。还有，也可所用含有至少两个乙缩醛基团的化合物的混合 物。

含有至少两个羧基的化合物的例子包括饱和的或不饱和的脂族、环 脂族和芳族多羧酸如丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷 二羧酸、二聚物脂肪酸、马来酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲 酸、六氢内亚甲基四氢化邻苯二甲酸、苯二甲酸、异苯二甲酸、对苯二 酸、偏苯三酸、1,2,4,5-苯四酸、3,6-二氯苯二甲酸、四氯苯二甲酸、 以及它们的混合物。

酐官能化合物的例子包括不饱和环状酐单体的自由基聚合物，这些 单体例如是马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐。另外，也可使用所述酐单 体和一种或多种不饱和烯烃单体的共聚物。这些共聚物可含有10- 50wt％的酐基团。烯烃不饱和单体的例子是苯乙烯、取代的苯乙烯、 氯乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸或甲基丙烯酸的酯如(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、 (甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、2,2,5-三甲 基环己基(甲基)丙烯酸酯、和(甲基)丙烯酸异冰片酯。该酐官能(共) 聚合物可含有少量如1-10wt％烯烃不饱和羧酸基团如(甲基)丙烯 酸。该酐官能(共)聚合物的分子量优选为1000-50000。

当本发明的涂料组合物用作面涂层时，上述烯烃不饱和单体与酐单 体的摩尔比优选为1∶1，如在US4,798,745中所公开的。

作为选择，该酐官能共聚物可以是酐单体和含有官能基团的聚合物 的加合物。这种加合物的例子是：聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯共聚物和 马来酸酐的加合物；马来酸酐和用不饱和脂肪酸、萜烯树脂和酐单体酯 化的苯乙烯/烷基醇共聚物的加合物；含有羟基的聚合物和酐单体的加 合物，如(甲基)丙烯酸羟基乙酯或苯乙烯/烷基醇和能够形成酐基的 三羧基化合物的加合物，如公开在EP-A-0025917中的；偏苯三 酸酐和多元醇的加合物，如公开在EP-A-0134691中的；以及含 有硫羟基的聚合物和不饱和环酐(如马来酸酐、衣康酸酐或柠康酸酐) 的加合物。还有，也可使用酐官能化合物的混合物。

烷氧基硅烷官能化合物的例子包括下列结构式的烷氧基硅烷：

其中T是可水解基团例如-OCH3,-OC2H5或-OC2H4OCH3，以及

R7和R8是相互独立选择的反应性基团。这种反应性基团的例子包 括乙烯基、氨基烷基、环氧烷基、和甲基丙烯酰氧烷基。还有，也可使 用烷氧基硅烷官能化合物和烷氧基硅烷官能化合物混合物的反应产物 和/或这些化合物的反应产物。

乙烯基官能烷氧基硅烷的例子包括乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基 三甲氧基硅烷。作为乙烯基官能烷氧基硅烷的反应产物的例子可以是通 过(CH2=CHSi3/2)x(R2SiO)y和苯乙烯反应形成的硅氧烷。

氨基官能烷氧基硅烷的反应产物可以通过这种硅烷与无机酸HA 反应制得：

NH2(CH2)3Si(T)3+HA→A-NH(CH2)3Si(T)3

其中A是酸根离子或具有有机酸R9(COOR10)n的酯，其中n是至 少为1的整数，R9是直链或支链且可非强制性为不饱和的烷烃基，而 R10是低级烷基如C1-4烷基，例如： NH2(CH2)3Si(T)3+R9COOR10→R9CO-NH(CH2)3Si(T)3 2NH2(CH2)3Si(T)3+1R10OOCR9COOR10→ (T)3Si(CH2)3NH-OCR9CO-NH(CH2)3Si(T)3.

例如，1摩尔丙二酸二乙酯和2摩尔3-氨基丙基三乙氧基硅烷的 加合物是合适的含有烷氧基硅烷的化合物。其他适用的是氨基官能烷氧 基硅烷和异氰酸酯官能化合物的反应产物。

环氧官能硅烷化合物的反应产物的一种例子是β-(3,4-环氧环己基) 乙基三甲氧基硅烷和胺、酸和醇的反应产物。

甲基丙烯酰氧烷基三烷氧基硅烷的反应产物的例子是γ-甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三(β-甲氧基乙氧 基)硅烷与乙烯基官能单体(如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)的反应产物。

合适的氨基树脂的例子是尿素树脂、胍胺树脂和密胺树脂，以及它 们的混合物。尿素树脂的例子是醚化的羟甲基脲、丁脲和异丁脲。胍胺 树脂的一种例子是四(甲氧基甲基)苯并胍胺。密胺树脂的例子是六(甲 氧基甲基)密胺(HMMM)和异丁基化的密胺。

除了公开的BOE和SOE官能化合物和所述的羟基反应性化合物之 外，在本发明的涂料组合物中还可含有其他的化合物。这种化合物可以 是主粘合剂和/或含有反应性基团的反应性稀释剂，该反应性基团可以 与上述的羟基官能化合物和/或羟基反应性化合物交联。例如包括羟基 官能粘合剂，如聚酯多元醇如公开在H.Wagner等人的Lackkunstharze 中〔第5版，1971(Carl Hanser Verlag,Munich)〕，聚醚多元醇， 聚丙烯酸酯多元醇、聚氨基甲酸乙酯多元醇，乙酰丁酸纤维素，羟基官 能环氧树脂，醇酸树脂，以及如公开在WO93/17060中的树枝状多元 醇。还有，也可存在羟基官能低聚物和单体如蓖麻油和三羟甲基丙烷。 最后，也可存在酮树脂、天冬酸酯和潜伏的或非潜伏的氨基官能化合物 如噁唑烷、酮亚胺、醛亚胺、二亚胺、仲胺、以及多胺。这些和其他化 合物对于本领域技术人员来说是公知的并且尤其在US5,214,086中提 到了。

该羟基反应性基团与羟基基团的比值范围为50-300eq.％，优选 为70-250eq.％。

本发明还包括用于固化本发明的涂料组合物的方法。更具体地，将 BOE或SOE官能化合物的潜伏的羟基基团解封并与第二化合物的羟基 反应性基团反应，从而使本发明的涂料组合物固化。

在例如从空气中的湿气或加入的水形式的水的作用下，进行BOE 和SOE化合物的潜伏的羟基基团的解封。该解封优选用第一催化剂催 化，该第一催化剂选自路易斯酸(如AlCl3,SbCl5,BF3,BCl3,BeCl2, FeCl3,FeBr3,SnCl4,TiCl4,ZnCl2和ZrCl4、及其有机配合物如 BF3Et2O,BF3-2CH3COOH,BF3-2H2O,BF3-H3PO4,BF3-(CH3)2O, BF3-THF,BF3-2CH3OH,BF3-2C2H5OH和BF3-C6H5CH2)，和布朗斯台德 酸。优选地，使用pKa＜3的布朗斯台德酸，如磷酸一烷基酯或二烷基 酯、具有至少一个氯和/或氟原子的羧酸、烷基或芳基磺酸或(烷基) 磷酸，更特别地是甲基磺酸、对甲苯磺酸、非强制性取代的萘磺酸、十 二烷基苯磺酸、磷酸二丁酯、三氯乙酸、磷酸，及其混合物。

如果需要，可以将上述第一催化剂封闭，从而在如电磁辐射(光或 UV)、热或湿气的作用下释放出路易斯酸或布朗斯台德酸。尤其是在 G.Li Bassi等人的“用于同时产生自由基和酸固化催化剂的光致引发 剂”(Radcure‘86进展)中公开了酸产生的光致引发剂，例如2-甲 基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-〔4-甲基苯基磺酰基〕丙- 1-酮(MDTA)(从Fratelli Lamberti Spa购得，Varese，意大利)， 也可使用产生路易斯酸的化合物如Irgacure261(从Ciba Geigy购得) 和三甲基甲硅烷基苯磺酸酯。

该第一催化剂可以单独使用或以有效量的催化剂混合物使用。本文 中的有效量取决于使用的BOE或SOE官能化合物。当该BOE或SOE 官能化合物作为主粘合剂使用时，必须存在足量的催化剂以水解全部 BOE或SOE官能化合物。但是，如果BOE或SOE官能化合物主要用 作反应稀释剂而所存在的其他化合物作为主粘合剂时，水解至少部分 BOE或SOE官能化合物就足矣。

相对于BOE或SOE官能化合物来说，使用0-10wt％第一催化 剂可能就足够了。优选含量为0.3-8％wt％，更优选为0.5-6wt％。

解封该BOE或SOE化合物的羟基、该第二化合物的羟基反应基 团、以及非强制性的存在于组合物中且含有羟基或羟基反应基团的第三 化合物之反应优选在第二催化剂的作用下进行。这种催化剂对于技术人 员是公知的。该第二催化剂的用量为0-10wt％，优选为0.001-5wt％， 更优选为0.01-1wt％，基于固体物质计算(即BOE或SOE、羟基反应 化合物以及非强制性的上述第三化合物的量)。

作为用于各种羟基反应基团的催化剂，给出下列例子。聚异氰酸 酯：二月桂酸二甲锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡、辛酸 锌、铝螯合物、和二丁锡化二氯；聚环氧化合物：叔胺和路易斯酸如 BF3或其有机配合物；聚乙缩醛化合物：对甲苯磺酸和十二烷基苯磺 酸；聚羧酸化合物：十二烷基苯磺酸；聚酐化合物：有机锡化合物；烷 氧基硅烷化合物：有机锡化合物、膦酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸 和叔胺；而氨基树脂：十二烷基苯磺酸。

从上述可以看出，在某些涂料组合物中，该第一和第二催化剂可以 相同。在这种情况下，催化剂的用量可以高于单独使用第一或第二催化 剂的用量。

本发明的涂料组合物可以是多组分体系如两组分体系中的部分组 分。例如，一个组分可含有BOE或SOE官能化合物和羟基反应化合物 两者。第二组分可含有用于水解该BOE或SOE官能化合物的催化剂。

作为选择，也可使用三组分体系。例如，一个组分可含有BOE或 SOE官能化合物。第二组分可含有羟基反应化合物。第三组分含有用 于水解该BOE或SOE官能化合物的催化剂。

另外，如所述的涂料组合物可包括有用的添加剂如溶剂、颜料、填 料、流平剂、乳胶、抑泡剂和流变控制剂、还原剂、抗氧化剂、HALS -稳定剂、UV-稳定剂、水扑获剂如分子筛、以及防沉剂。

可以用技术人员所知的任何方法涂覆在基底上，如用滚涂、喷涂、 刷涂、流涂、浸涂、和辊涂，优选用喷涂方法涂覆如所述的涂料组合物。

本发明的涂料组合物可以涂覆在任何基底上。该基底例如是金属如 铁、钢和铝；塑料；木材；玻璃；合成材料；纸；皮革；或其他涂层。 该其他涂层可以由本发明的涂料组合物构成，或由不同的涂料组合物构 成。本发明的涂料组合物作为透明涂层(覆盖在底涂层上，水基或溶剂 基)、底涂层、着色的面层、颜料以及填料特别有用。该组合物特别适 用于重涂摩托车和运输车以及涂饰大的运输车如火车、卡车、公共汽车 和飞机。

该涂覆的涂料组合物在如0-50℃温度下可非常有效地固化。如 果需要，该涂料组合物也可如在50-120℃温度下烘干。

本发明的BOE官能化合物可以以几种方法制备。

一种方法是多元醇在合适溶剂中的酯基转移作用。这种多元醇的两 者包括甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。酯基转移剂可以是选自三乙基 原甲酸酯、三乙基原乙酸酯和三乙基原丙酸酯的三烷基原酸酯。优选 地，使用对酯基转移反应惰性的溶剂，例如二甘醇二甲醚和四甘油二甲 醚。用于这种反应的催化剂可以是强酸，如对甲苯磺酸或BF3Et2O。 这种方法公开在T.Endo等人的聚合物杂志Vol.13(1981),p.715中。

当选择的多元醇是季戊四醇时，形成含有羟基的BOE基团。该BOE 基团通过酯基转移反应或与酰基氯反应而转变成BOE官能化合物。羟 基官能BOE基团以这种方式可以通过酯基转移至饱和或不饱和羧酸 (优选具有不多于20个碳原子)而连接。所得的BOE官能化合物由于 其高分子量而具有不挥发或几乎不挥发的优点，并且同时出人意料地保 持低的粘度。为此原因，该BOE官能化合物非常适用于用作反应稀释 剂。当该羧酸基团是不饱和时，含有这种BOE官能化合物的本发明涂 料组合物可以以两种方式固化，即：通过如上所述水解BOE基团以及 通过该不饱和化合物。

还有，上述的羟基官能BOE基团可以用乙烯基基团通过与(甲基) 丙烯酸酯的酯基转移反应而提供。通过在自由基作用下用含有乙烯基 BOE的聚合，可制备BOE官能聚丙烯酸酯。

BOE官能聚丙烯酸酯还可通过聚丙烯酸酯与羟基官能BOE基团的 聚丙烯酸酯的酯基转移而制得。以此方式，优选使用具有短链酯的聚丙 烯酸酯，该酯优选具有1-4个碳原子。这种聚丙烯酸酯的优点是在酯 基转移后可以例如通过蒸馏来分离所得的醇基团。一般，所有具有作为 侧基的酯基的聚合物可以用BOE基团通过所述的酯基转移作用而提 供。作为聚合物的例子可以是聚酯、聚醚、聚酰胺和聚氨基甲酸乙酯。

作为选择，该羟基官能BOE基团可以用反应性基团或不用如异氰 酸酯官能化合物而提供。另外，两个或多个BOE官能基团可以用二或 聚异氰酸酯官能化合物而交联。以此方式，该羟基官能BOE基团也可 连接至如羟基官能聚合物如聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚丙烯酸酯多元 醇。

另外，BOE官能化合物可以通过用BF3Et2O将相应的酯官能氧杂 环丁烷化合物转化而制得，如由E.J.Corey等人在四面体通讯〔24 (1983),pp.5571-5574〕中所述的。

氧杂环丁烷化合物具有下列结构： 其中R11、R12、R13、R14和R15相互独立地选自氢和具有1-10个 碳原子的直链或支链烷基；而 R16是具有1-4个碳原子的直链或支链烷基，该烷基用选自羟基、硫 醇、和伯胺或仲胺的亲核基团取代，和/或用选自卤素及甲基磺酸酯、 对甲苯磺酸酯和三氟甲基磺酸酯的衍生物的亲电子基团取代。

优选地，R16是羟基甲基、羟基乙基、氯代甲基或氯代乙基。制备 含有羟基的氧杂环丁烷化合物的方法公开在 J.Am.Chem.Soc.(J.B.Pattison,79(1957),pp.3455-3456)中。

所述的羟基官能氧杂环丁烷化合物可以通过用合适的酯 R17(COOR18)n的酯基转移反应而转变成含有酯基的氧杂环丁烷，其中 的n是至少为1的整数，R17是具有1-40个碳原子的饱和或不饱和 烷基、芳基、或酰基，非强制性地被反应基团如乙烯基、羰基、羧基酯 或羟基取代，R18是具有1-4个碳原子的烷基。R18优选地是甲基、 乙基、或丙基。在酯基转移反应中释放出的醇R18OH例如用蒸馏而从 反应混合物中分离出来。这种合适的酯例如可以是脂肪酸和脂肪酸混合 物的甲基酯，例如Edenor ME C6-10(从Henkel购得)、以及脂肪酸 二聚物的二甲基酯，例如Pripol1009(从Unichema购得)。

另外，含有酯基的氧杂环丁烷化合物可以是聚合物，该氧杂环丁烷 化合物是端基或侧基。在这种情况下，R17可以是聚合基团如聚酯、聚 醚、聚丙烯酸酯、聚酰胺、或聚氨基甲酸乙酯。合适的聚酯可以通过阴 碳离子亲核加入至α,β-不饱和羰基化合物而得到。其他合适的是由聚 羧酸、多元醇、或其成酯等价物得到的酯基封端的聚酯。优选使用所述 的R18基团。

其他的例子包括将甲酸二乙酯和丙二酸二乙基酯转化为1,1,2,3-丙 烷四羧酸的四乙基酯和羟基官能氧杂环丁烷化合物的加合物。在存在二 醇或多元醇下，形成末端氧杂环丁烷官能聚酯。

该羟基官能氧杂环丁烷化合物也可用酰基氯R17(COCl)n转化。

优选地，R17是具有高分子量的基团，例如戊基、己基、庚基、辛 基、壬基、癸基、十一基，或上述的聚合物。所得的BOE化合物由于 高分子量是不挥发的或几乎不挥发的，由于其出人意料低的粘度而非常 适合用作反应稀释剂。

卤素官能氧杂环丁烷可通过将其与羧酸盐(如银盐)或者与铵化合 物(如取代的或未取代的铵盐)反应而被转化为酯官能氧杂环丁烷。

已经发现，在存在催化量的强布朗斯台德酸或路易斯酸或其有机配 合物下，在BOE官能化合物中的酯官能氧杂环丁烷化合物的转化早已 发生。优选路易斯酸。路易斯酸的例子是AlCl3,SbCl5,BF3,BCl3,BeCl2, FeCl3,FeBr3,SnCl4,TiCl4,ZnCl2和ZrCl4、及其有机配合物如 BF3Et2O,BF3-2CH3COOH,BF3-2H2O,BF3-H3PO4,BF3-(CH3)2O, BF3-THF,BF3-2CH3OH,BF3-2C2H5OH和BF3-C6H5CH2。更优选地是 BF3Et2O,BF3-2CH3COOH和SnCl4。每摩尔氧杂环丁烷化合物优选使 用0.001-0.1摩尔的催化剂，更优选为0.004-0.08摩尔。还发现在存在 少量溶剂下，转化早已发生，并且如果需要甚至可以不用溶剂。术语溶 剂涉及在有机化学领域通常使用且已公开用于氧杂环丁烷化合物转化 的那些溶剂。该转化在-100至200℃，优选为0-80℃温度进行。 转化时间为30分钟至2天，而且产率大于90％。

可以使用多种方法来制备SOE官能化合物。一种制备方法是将环 氧官能化合物如丁基缩水甘油基醚与内酯如己内酯或丁内酯反应。作为 选择，SOE官能聚合物可以由环氧官能聚合物(如(甲基)丙烯酸缩 水甘油基酯的聚丙烯酸酯)用内酯制得，或者由聚内酯用一环氧化物制 得。再次，可使用催化剂如路易斯酸或布朗斯台德酸，优选对甲苯磺酸 或BF3Et2O。

还有，SOE官能化合物可通过在存在对甲苯磺酸下用特定的三甲 基苯作为溶剂将季戊四醇与邻丙酸三乙酯反应而制得。出人意料地是， 高选择性地合成了具有两个下式SOE基团的化合物：

参照下列实施例进一步说明本发明。

实施例

在实施例中使用下列缩写：

对甲苯磺酸：        PTSA

二月桂酸二丁锡：    DBTL

甲基戊基酮：        MAK

乙基戊基酮：        EAK

三氟化硼合乙醚：    BF3Et2O

磷酸二丁酯：        DBP

十二烷基苯磺酸：      DDBSA

在实施例中使用下列化合物。

EdenorME C6-10，从Henkel购得，一种脂肪酸甲基酯的混合 物，具有下列链长分布：C6 1-8％,C8 40-60％,C10 30 -50％,C12 0-5％。

Byk333是硅氧烷表面添加剂，从Byk Chemie购得。

Byk300是流动添加剂，从Byk Chemie购得。

Byk322是流动添加剂，从Byk Chemie购得。

Byk355是流动添加剂，从Byk Chemie购得。

Disperbyk110是分散剂，从Byk Chemie购得。

Disperbyk166是分散剂，从Byk Chemie购得。

Nacure5076是于异丙醇中的70％DDBSA，从King Industries 购得。

Fascat4202是于二甲苯中的10％DBTL，从Air Products购得。

DesmodurN4300是基于六亚甲基二异氰酸酯的uretdione的脂 族聚异氰酸酯，从Bayer购得。

DesmodurVL50是基于二苯基甲烷二异氰酸酯的芳族聚异氰酸 酯，从Bayer购得。

DesmodurN3390是基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯的脂 族聚异氰酸酯，从Bayer购得。

DesmodurL75是基于甲苯二异氰酯的芳族聚异氰酸酯，从Bayer 购得。

DesmodurLS2025是基于六亚甲基二异氰酸酯的低粘度的脂族 聚异氰酸酯，从Bayer购得。

VestanatT1890E是基于异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯的环 脂族聚异氰酸酯，从Hüls购得。

Hardener Ms，从Sikkens购得，含有DesmodurN3390(S.C. =36％)。

聚酯多元醇A是高固体聚酯，具有148羟基值、8.8酸值以及1888 的Mn(GPC，聚苯乙烯标准)。该聚酯在乙酸丁酯中的81％溶液的 粘度为7Pa.s。

聚酯多元醇B是基于1,4-二甲醇环己烷、六氢邻苯二甲酸酐、 3,5,5-三甲基己酸、三羟甲基丙烷和1,1-二取代的支链癸烷一羧 酸的缩水甘油酯。该聚酯多元醇的固体含量为70％，于20℃的粘度为 580mPa.s,Tg为-3℃，酸值为0.2，羟基值为160,Mn为1090, Mw为3140(使用凝胶渗透色谱法测得，用聚苯乙烯作标准)。

聚酯多元醇C是基于苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3,5,5-三 甲基己酸和三羟甲基丙烷。该聚酯多元醇的固体含量为80.5％，于20 ℃的粘度为7.5Pa.s,Tg为-2℃，酸值为9.3，羟基值为145,Mn 为1900,Mw为4500(使用凝胶渗透色谱法测得，用聚苯乙烯作标 准)。

Autoclear MS2000，从Sikkens购得，含有聚丙烯酸酯多元醇树脂 和0.02％DBTL(基于固体)。S.C.为46％。

Resimene RF4518是密胺树脂，从Monsanto购得。

Irgazin DPP Red BO是亮红颜料，从Ciba-Geigy购得。

磷酸锌ZP10是耐蚀颜料，从Heubach购得。

Tioxide TR92是二氧化钛颜料，从Tioxide购得。

Aerosil R972是二氧化硅化合物，从Degussa购得。

C级瓷土是增量剂，从ECC国际公司购得。

Blank fix N是增量剂，从Sachtleben Chemie GmbH购得。

Tinuvin1130是UV稳定剂，从Ciba-Geigy购得。

Tinuvin123是HALS稳定剂，从Ciba-Geigy购得。

Solvesso100是芳族溶剂的混合物，从Exxon购得。

1.2.3.Thinner slow，从Sikkens购得，是溶剂混合物。

除另有说明之外，该涂料组合物和所得薄膜的性能如下测定。

粘度根据DIN 53211-1987在DIN流杯数4中测定。粘度以秒为 单位给出。

适用期以在所有组分初始混合后该涂料组合物的粘度增加一倍所 经过的时间期间来确定。

干燥时间如下测定。将该涂料组合物用涂膜涂布器或喷涂涂覆在钢 板上。使用BK干燥记录议，测定直至涂层干燥的第三相结束所用的 时间。术语第三相指在BK干燥记录议针在不再填充的膜中产生小、 密集划痕的过程中的干燥相。

当用拇指按压膜形成的标记在1或2分钟后消失时，表明该涂层为 “指触干”。

固体含量(S.C.)在于室温干燥1天后随后于150℃1小时后测定 的。理论最大的固体含量是假定所有BOE或SOE被水解并粘合在干膜 中时的固体含量。理论最小的固体含量是假定所有BOE或SOE从干膜 中蒸发后的固体含量。

光泽度按照ISO2813:1994测定。光泽度以光泽度单位表示。

耐溶剂性通过将涂覆的钢板暴露在MEK中测定。将该漆膜软化至 2b的铅笔硬度所需的时间为耐溶剂性。 实施例1 制备4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(BOE1)

向装有搅拌器、蒸馏柱、氮气入口、加热套以及温度计的烧瓶中加 入486克原乙酸三乙酯、408克季戊四醇、300克二乙二醇二甲醚以及 0.9克PTSA。将该混合物在5小时内逐渐加热至170℃。在该时间内， 得到490克馏出液。该馏出液主要含有乙醇和少量的二乙二醇二甲醚。 将温度降低到100℃，在减压下(30毫巴)蒸馏出残余的二乙二醇二 甲醚。随后将残余物进行真空蒸馏。在4毫巴压力下沸腾温度为126- 130℃的馏份产出426克油。该油凝固成熔点为99℃且具有下列结构 式的透明固体： 实施例2 制备1,4-二乙基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(BOE2)

向实施例1中的烧瓶中加入529克原丙酸三乙酯、402克三羟甲基 丙烷、330克二乙二醇二甲醚以及0.9克PTSA。将该混合物在140℃ 加热0.5小时，馏出402克乙醇。将温度降低到100℃，在减压下蒸馏出 残余的二乙二醇二甲醚。随后将残余物进行真空蒸馏。在0.5毫巴压力 下沸腾温度为54℃的馏份产出370克透明、低粘度的液体，在大气压 下沸点为223℃，并具有下列结构式： 实施例3 制备螺环原酸酯(SOE1)

向实施例1中的烧瓶中加入125克三甲基苯、89克原丙酸三乙 酯、68克季戊四醇、以及0.125克PTSA。将该混合物在140℃加热4 小时，2小时过后停止蒸馏乙醇。总之，只有36克乙醇馏出。只有部分 季戊四醇溶解于反应混合物中。冷却后，用碳酸钾中和该混合物，并滤 出所有的固体。在减压下蒸馏出三甲基苯和痕量的未反应的邻丙酸三乙 酯。在1毫巴压力下沸腾温度为140-145℃的馏份产出37克油。在 通过1H和13C-NMR分光镜分析后，发现形成了具有下列结构式的 螺环原酸酯化合物： 实施例4 制备螺环原酸酯(SOE2)

向装有搅拌器、回流冷凝器、滴加漏斗、加热套以及温度计的烧瓶 中加入43克γ-丁内酯、65克乙醚、和1.4克于乙醚中的35％的 BF3Et2O溶液。向该混合物在1小时内加入93克丁基缩水甘油醚。通 过外部冷却将温度保持在23-28℃。在加入该丁基缩水甘油醚后，将 该混合物在所述的温度保持3小时并伴随搅拌。将该混合物加热回流1 小时。冷却至室温后，加入2克碳酸钠并于室温连续搅拌过夜。滤出固 体，加入多于1克的碳酸钠。于室温在减压下馏出乙醚。随后将残余物 进行真空蒸馏。在0.1毫巴压力下沸点为45-65℃的馏份产出31克 透明液体。在通过分析(1H和13C-NMR分光镜)后，发现形成了 具有下列结构式的螺环原酸酯化合物： 实施例5 A：制备3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷

按照由J.B.Pattison在J.Am.Chem.Soc.(79(1957)p.3455)和 J.V.Crivello等人在J.M.S.-Pure Appl.Chem.(A30(1993)p.189)中所 述的方法制备该氧杂环丁烷。

将三羟甲基丙烷(1023.6克，7.63摩尔)、碳酸二乙酯(901.3 克，7.63摩尔)和氢氧化钾(0.77克)加至5升三颈烧瓶中。将该反 应混合物加热至回流温度(123℃)。在反应温度降至105℃后，开始 滤出乙醇。将反应温度升至150℃。使用蒸馏真空(15毫巴)以从反 应混合物中去除残余的乙醇和碳酸二乙酯。接着，将反应混合物加热至 220℃。观察到形成气体，在130℃减压下(40毫巴)产生透明的油， 测定为3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。产率为698.0克(79％)； 1H NMR(CDCl3)d(ppm):0.9(t,3H)；1.7(q,2H)；3.1(t,1H)； 3.7(d,2H)；4.4(dd,4H)。 B：制备3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基月桂酸酯

向装有维格罗分馏柱的三颈烧瓶(1升)中加入月桂酸乙酯 (228.4克，1.0摩尔)、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(116.0 克，1.0摩尔)、氧化二丁锡(0.34克)、和二甲苯(25.0克)。将 该反应混合物加热至回流温度。在170℃开始滤出乙醇。以乙醇蒸馏平 稳进行的方式加热该反应混合物。在250℃反应温度下，所有的乙醇被 馏出。在减压下去除二甲苯。根据1H分析，该残余物(298.7克)是 纯3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基月桂酸酯。该产物在室温凝固。 1H NMR(CDCl3)d(ppm):0.9(2xt,6H)；1.3(brs,16H)；1.65(m,2H)； 1.8(q,2H)；2.4(t,2H),4.2(s,2H),4.4(dd,4H)。 C：制备4-乙基-1-十一基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2.]辛烷

该反应在氮气气氛下进行。在锥瓶中将实施例5B中制备的3-乙 基氧杂环丁烷-3-基甲基月桂酸酯(270.0克，904毫摩尔)和 BF3Et2O(1.0克)混合。该反应混合物是浑浊的但在一定时间后变成 透明的。在将其静置过夜后，1H分析表明所有的氧杂环丁烷酯事实上 已经转变成相应的BOE化合物。随后将该反应混合物进行真空蒸馏。 于155℃/1毫巴，产出4-乙基-1-十一基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2.]辛烷。 产率为205克(76％)；1H NMR(CDCl3)d(ppm):0.75(t,3H)； 0.8(t,3H)；1.2(brs,16H)；1.35(brm,2H)；1.50(t,2H)；3.80(s,6H)。 实施例6 A：制备3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷

向装有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、加热套以及温度计的5升 三颈烧瓶中加入三羟甲基丙烷(1489克，11.1摩尔)、碳酸二甲酯 (1201克，13.3摩尔)和氢氧化钾(5.83克)。将该反应混合物加热 至回流温度(86℃)并保持回流2小时。将温度降至80℃。随后在6 小时内将反应混合物的温度升至155℃。蒸馏的结果得到主要含有甲醇 和碳酸二甲酯(60/40)的890克馏出液。将温度降至120℃和低真空 (200-40毫巴)，从反应混合物中去除残留的乙醇和碳酸二甲酯(约 14克)。接着，将反应混合物逐渐加热至180℃。在二氧化碳气流和 减压(60-40毫巴)下，产出透明油，测定为3-乙基-3-羟基甲 基氧杂环丁烷。产率为860克。 B：制备脂肪酸的3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲酯

向实施例6A中的烧瓶(5升)中加入EdenorME C6-10(1268 克，7.4摩尔)、实施例6A中的3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷 (858.4克，7.4摩尔)和氧化二丁锡(2.13克)。将该反应混合物加 热至回流温度。在150℃，甲醇开始馏出。在5小时内将该反应混合物 加热至240℃。得到主要含有甲醇(理论值为83％)的197克馏出液。 温度降低至150℃，并且在减压下(40毫巴)去除残余的馏出液。发 现该残余物(1834克)具有下列结构，其中R是戊基、庚基、壬基和 十一基的混合物： C：制备粗品4-乙基-1-(C5-11烷基)-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷 (BOE3A)

该反应在氮气气氛下进行。将实施例6B中制备的脂肪酸的3-乙 基氧杂环丁烷-3-基甲酯(1834克)冷却至50℃，并且小心地向其 中加入BF3-2CH2COOH(4.59克)。将该反应混合物加热至70℃ 并保温6小时。接着，将反应混合物冷却至50℃并加入2.45克三乙胺 以中和催化剂。向所得的残余物加入1％过滤添加剂并进行过滤。滤液 为1730克并含有约78％BOE和22％聚合物。 D：制备纯4-乙基-1-(C5-11烷基)-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷 (BOE3B)

向实施例6A的烧瓶(5升)中加入1730克在实施例6C中制备的 BOE3A。将该反应混合物加热至140℃并减压至40毫巴。逐渐将温度 升高至240℃，由此产出透明液体。收集到1235克的具有下列结构式 的纯BOE3B，其中R是C5、C7、C9、和C11烷基的混合物： 实施例7 A：制备脂肪酸二聚物的二甲酯

向装有搅拌器、回流冷凝器、氮气入口、热电偶和加热套的烧瓶中 加入从Unichema购得的Pripol 1009脂肪酸二聚物(742克，1.31摩 尔，2.62当量酸)、甲醇(2000克)和从Rohm&Haas购得的 Amberlyst15酸离子交换树脂(40克)。将该反应混合物加热至回流 温度(65℃)。将温度降至80℃。用红外光谱分析间隔样品。连续加 热直至在红外光谱中于1710cm-1处的羧酸的羰基信号消失(约18小 时)。将该反应混合物冷却至室温并将液体从离子交换树脂中滗去。随 后将液体旋转蒸发以基本上蒸发所有的甲醇。用乙醚(300克)稀释蒸 发残余物。用10％碳酸钠水溶液(500克)随后用水(500克)分三 批洗涤该醚溶液。将硫酸镁(30克)加至有机层中并搅拌12小时。将 液体过滤，用旋转蒸发馏出乙醚。该蒸发残余物是呈无色油的Pripol 1009的二甲酯(752克，96％理论产率)。 B：制备脂肪酸二聚物的二-3-氧杂环丁烷-3-基甲酯

向装有搅拌器、蒸馏头、氮气入口、热电偶、真空管线和加热套的 烧瓶中加入实施例7A的Pripol1009二甲酯(713.5克，2.4当量)、 实施例6A的3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(278.4克，2.4摩 尔)和氧化二丁锡(1.0克)。在4小时内将反应混合物逐渐加热至240 ℃。在该过程中馏出47克甲醇。将温度降低至160℃并施加真空。在 3小时内将压力逐渐降低至20毫巴。在该过程中馏出残余的甲醇。当 蒸馏停止时，将反应混合物冷却至室温。用红外光谱分析浅黄色油产 物。在红外光谱中的3400cm-1处没有羟基信号。产率为914克。 C：制备脂肪酸二聚物的二-3-氧杂环丁烷-3-基甲酯的BOE衍生物 (BOE4) 在实施例7A的烧瓶中加入实施例7B制得的脂肪酸二聚物的二-3-氧杂 环丁烷-3-基甲酯(914克)和乙酸丁酯(1400克)。于室温在15分 钟内加入BF3-Et2O(9.15克)。将反应混合物加热至50℃并保温10 小时。接着，将反应混合物冷却至室温并加入6.5克三乙胺。形成沉淀， 将其滤出。在产物分析的红外光谱中于3400cm-1处出现表明羟基官能 度的小信号。在产物中加入异氰酸苯基酯(9克)。在于室温1小时后， 红外光谱中不出现羟基官能度(于3400cm-1处无信号)，也不出现异 氰酸酯官能度(于2270cm-1处无信号)。将部分乙酸丁酯蒸发。最终 产物具有82.7％的固体含量，并为黄色油。 实施例8 A：制备氧杂环丁烷官能聚合物

在2升的装有蒸馏装置的三颈烧瓶中加入丙酸二乙酯(686.0克， 4.3摩尔)、新戊二醇(358.1克3.45摩尔)、3-乙基-3-羟基甲 基氧杂环丁烷(196.2克1.7摩尔)、氧化二丁锡(1.2克)和二甲苯 (100克)。将反应混合物加热至回流温度。于189℃乙醇开始蒸馏。 通过缓慢升高反应温度而控制蒸馏速度。在210℃，所有的乙醇均馏 出。在减压下从反应混合物中去除二甲苯。所得的氧杂环丁烷官能聚合 物具有Mn=1021和Mw=1875的分子量(GPC，聚苯乙烯标准)。 B：制备BOE官能聚合物

该反应在氮气气氛下进行。向圆底烧瓶中加入：在实施例8A中制 得的氧杂环丁烷官能聚酯(800.0克，1.6当量的氧杂环丁烷)和 BF3Et2O(约1克)。进行放热反应。将反应混合物的温度升至62℃。 接着，用水浴冷却。一夜之后，发现所有的氧杂环丁烷基团已经转变成 相应的BOE基团(在1H NMR中于d(ppm)4.0处的BOE信号)。所 得的BOE官能聚酯具有Mn=1648和Mw=7449的分子量(GPC， 聚苯乙烯标准)。 实施例9 A：制备3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲基丙烯酸酯

按照P.G.Gassman等人在Chem.Comm.〔(1989)p.837〕中所述 的方法进行合成。 该反应在氮气气氛下进行。向在冰浴中冷却的四氢呋喃(500克)中的 3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(170.6克，1.50摩尔)和三乙胺 (153.8g,1.52摩尔)的混合物中滴加烯丙酰氯(137.5克，1.52摩 尔)。于室温搅拌该反应混合物1小时。向该反应混合物加入500克水。 将有机层于水液层分离。用乙醚(2×500毫升)萃取水液层。用饱和 氯化钠溶液和硫酸镁干燥合并的有机层。在过滤醚层之后，在真空下用 旋转真空蒸发器去除挥发的有机化合物。在真空下蒸馏该残余物。在 122℃/19毫巴下，3-乙基氧杂环丁烷-3-基丙烯酸酯以透明油分 离出来。产率为：200.4克(80％)。1H NMR(CDCl3)d(ppm): 0.92(t,3H)；1.80(q,2H)；4.30(s,2H)；4.48(dd,4H)；5.88(d,1H)；6.18(dd,1H)；6. 45(d,2H)。 B：制备具有BOE-官能侧基的聚丙烯酸酯

在2小时内将丙烯酸丁酯(38.0克)、三甲基环己基甲基丙烯酸 酯(Nourycryl MC109,45.0克)、3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲 基丙烯酸酯(17.0克)、叔丁基环氧-3,5,5-三甲基己酸酯(Trigonox 42S,3.0克)和十二烷硫醇(2.0克)的混合物加至回流的MAK(42.7 克)中。在加料过程中将温度从155℃升至169℃。在加料后，再两次 加入于MAK(1.0克)中的Trigonox42S(0.25克)溶液，每次在30 分钟内加完。将反应混合物冷却至室温。接着，加入BF3Et2O(0.75 克)。所得的树脂具有下列物理性能：Mn=1736,Mw=4567， 粘度=1.28Pa.s，固体含量为74.7％(于150℃加热30分钟后)。 实施例10和比较例A BOE作为主要粘合剂与含有聚异氰酸酯的化合物反应

将DesmodurN3390分别与(2,2-二羟甲基正丁基)丙酸酯 (DBP)和BOE2(130当量％NCO，基于(潜伏)羟基计算)混 合。将0.15wt％DBTL(基于固体物质计算)和0.33wt％PTSA(基于 DBP计算)加至DBP混合物中，同时将0.15wt％DBTL(基于固体物 质计算)和0.83wt％PTSA(基于BOE2计算)加至BOE2混合物中。 用50∶50的MAK/EAK混合物稀释这两种混合物至喷涂粘度 (±DINC4 18”)。需要270克MAK/EAK以使DBP混合物具有所需 的喷涂粘度。作为对比，BOE2混合物仅需要200克。换句话说，对于 得到可喷涂组合物，使用BOE2可少用70克的稀释剂。适用期和干燥 时间数据汇于如下。适用期以涂料组合物的粘度升高至30”DINC4所 需的时间定义。将该涂料组合物喷涂在钢板上，干燥后得到50μ涂层。 发现本发明的涂料组合物具有更长的适用期和更短的干燥时间。换句话 说，具有特别好的适用期：干燥时间比值。   实施例    适用期 干燥时间(分钟)     A   DBP     10分钟     140     9   BOE2     ＞1天     100 实施例11和比较例B SOE作为主要粘合剂与含有聚异氰酸酯的化合物反应

将两个SOE2样品与DesmodurN3390(130当量％NCO，基 于潜伏羟基计算)混合，将0.3wt％DBTL(基于固体物质计算)加至 这两种混合物中，同时将1.1wt％PTSA(基于SOE2计算)加至一种 混合物中。将该涂料组合物用100微米涂膜涂布器涂覆于钢板上。固体 含量结果汇于如下。明显看出PTSA具有解封SOE组合物中的羟基基 团的作用。    实施例    PTSA          固体含量  理论最大值    实测值     11   1.1％    83.6％    80.4％     B    -    83.6％    59.1％ 实施例12-18 BOE作为主要粘合剂与含有聚异氰酸酯的化合物反应

将4.3重量份的BOE2与10.8重量份的DesmodurN3390(100 当量％NCO，基于潜伏羟基计算)混合，加入0.3wt％DBTL(基于 固体物质计算)。加入各种作为催化剂的酸以水解该BOE化合物。将 该涂料组合物用100微米涂膜涂布器涂覆于钢板上。数据汇于如下。表 中的催化剂百分数基于BOE2。PTSA具有0.5-1的pKa，苯甲酸 (BZ)的pKa为4.2,DBF的pKa为2-3。于室温1天及于120 ℃1小时后测定固体含量。  实施例 催化剂 (％) S.C. 膜 理论最 大S.C. 理论最 小S.C. 凝胶 时间 指触干 时间     12    -  72.2  93.2  62.6 ＞1周 3小时     13  1.63  ZnCl2  64.3  92.4  60.6 ＞1周 1小时     14  1.63  BZ  70.2  89.2  56.6 ＞1周 2小时     15  0.47  PTSA  71.4  92.4  62.0 ＞1周 4小时     16  1.63  PTSA  89.4  92.4  60.6 ＞1周 3小时     17  1.63  BF3Et2O  87.5  92.4  60.6 ＞1周 ＞4小时     18  1.63  DBP  88.0  92.4  60.6 ＞1周 ＞5小时

在所有情况下都具有优异的适用期。使用强酸或大量的酸可改善固 体含量。实施例16提供了最佳的结果，具有高固体含量和合理的干燥 时间。 比较例C和D

重复实施例12。代替4.3份的BOE2，加入3.7份的2-乙基-1,3- 己烷二醇。制备分别含有0.005重量份和0.05重量份的DBTL(基于 固体物质计算)的混合物。测定的第一种混合物的适用期为0.5小时， 而第二种为1分钟。当使用0.05重量份DBTL时，该涂料组合物的于 室温的指触干时间为大于4小时。 实施例19和比较例E BOE在含有聚酯多元醇和聚异氰酸酯官能化合物的组合物中作为反应 稀释剂

将BOE2在高固体尿烷涂料组合物中的稀释能力与乙基丁基丙烷 二醇(EBP)、羟基官能化合物作比较。使用130当量％NCO(DesmodurN3390)，基于(潜伏)羟基。使用聚酯多元醇A作粘 合剂。用于BOE水解的催化剂是PTSA，用于异氰酸酯-羟基反应的 催化剂是DBTL。从表中可以看出，当使用BOE2时，每千克涂料存 在少于65克的溶剂(约每升65克)。由于与EBP相比具有低的BOE 2当量，由此比较而言，交联需要相对稍多的异氰酸酯。所有用量均为 重量份。 实施例E 实施例19 聚酯A 40 40 BOE2 - 8.1 EBP 8.1 - DesmodurN3390 54.4 61.9 DBTL 0.12 0.06 PTSA - 0.4(基于BOE2计算为 4.9wt％) MAK 30.8 26.3 EAK 16 9.5 Shellsol D 7.34 8.4 粘度(DINC4) 18.2” 17.6” 实施例20和比较例F BOE作为主要粘合剂与含有聚异氰酸酯的化合物

将BOE2的性能与商购的反应稀释剂Oxazolidine ZoldineRD20 (1-氮杂-3,7-二氧杂-双环-2,8-二异丙基-5-乙基[3,3,0]-辛烷)(从 Angus化学公司购得)比较。

将DesmodurN3390与这两种化合物(130当量％NCO，基于 (潜伏)羟基计算)交联。用MAK∶WAK(50∶50)稀释该涂料 组合物至19”DINC4。加入0.1wt％DBTL(基于固体物质计算)和 0.57wt％PTSA(基于BOE2计算)。将这两种涂料组合物喷涂在钢板 上。干燥过程中的温度为20℃，相对湿度为70％。从下面数据可看出 当使用BOE2时，适用期会更长，同时干燥过程更容易。 实施例 6小时后的 粘度(DINC4) 干燥(分钟) 20 BOE2 23” 175 F Zoldine 29” 400 实施例21和22以及比较例G BOE作为主粘合剂与聚异氰酸酯官能化合物和产生酸的引发剂一起使 用

制备含有下列组分的涂料组合物：

5.3重量份BOE3B

10.8重量份DesmodurN3390

1.5重量份于乙酸丁酯中的10％DBTL

1.06重量份20％于乙酸丁酯中的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-[4-

甲基苯基磺酰基]丙-1-酮(MDTA)(从Fratelli Lamberti Spa

购得，Varese，意大利)。

用涂膜涂布器将涂料组合物涂覆在两个钢板上，干燥后得到50微 米的膜厚。涂覆5分钟后，用UV-A辐照一个钢板1分钟(实施例 21)。于室温1小时后，该涂层指触于并透明。未辐照的涂层(比较 例G)在5小时后指触干，并且由于未水解BOE而非常麻烦。将该涂 料组合物于50℃贮存一周。然后如上所述进行涂覆(实施例22)。该 涂层也是在1小时后指触干。含有MDTA的涂料组合物的贮存稳定性 非常好。 实施例23和比较例H BOE作为主粘合剂与聚乙缩醛官能树脂

如下表制备两种涂料组合物(所有用量为重量份)。该聚乙缩醛官 能树脂是甘油环碳酸酯甲基丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物，其中的氨基丁 醛二甲基乙缩醛被加合(在乙酸丁酯中的固体含量为62％(重量当量 乙缩醛基团=951))。BOE4在乙酸丁酯中的固体含量为83％，(重 量当量BOE=476。将Nacure在乙酸丁酯中稀释至10％。

从下面列出的结果可看出，本发明的组合物具有优异的适用期。用 涂膜涂布器将涂料组合物涂覆在钢板上，干燥后具有50微米的膜厚。 本发明的涂料组合物的指触干时间等于比较的涂料组合物，对MEK的 耐溶剂性也是如此。 实施例23 比较例H 聚乙缩醛官能树脂 9.5 9.5 BOE4 4.8 -- 水解的BOE4 -- 4.8 10％Nacure5076 1.0 1.0 在适用期中的凝胶时间 ＞2周 5小时 指触干时间 10分钟 10分钟 在一周后耐MEK性 2 2 实施例24和比较例I BOE作为主粘合剂与聚烷氧基硅氧烷官能树脂

如下表制备两种涂料组合物(所有用量为重量份)。该聚烷氧基硅 氧烷树脂是1摩尔丙二酸二乙酯和2摩尔3-氨基丙基三甲氧基硅氧烷 的加合物，即AMEO-T，从Wacker购得(在二甲苯中的固体含量 =95.6％(重量当量Si(EtO)3基团=255))。BOE4在乙酸丁酯中 具有83％固体含量，重量当量BOE=476。Nacure5076在乙酸丁酯 中稀释至10％。

从下面列出的结果可看出，本发明的组合物具有优异的适用期。用 涂膜涂布器将涂料组合物涂覆在钢板上，干燥后具有50微米的膜厚。 本发明的涂料组合物的指触干时间等于比较的涂料组合物，对MEK的 耐溶剂性也是如此。 实施例24 比较例I 聚烷氧基硅氧烷官能树 脂 5.1 5.1 BOE4 4.8 -- 水解的BOE4 -- 4.8 10％Nacure5076 0.9 0.9 在适用期中的凝胶时间 ＞2周 1小时 指触干时间 20分钟 20分钟 在一周后耐MEK性 2 2 实施例25 BOE作为主粘合剂与密胺树脂

如下表制备两种涂料组合物(所有用量为重量份)。 实施例25 树脂RF4518 8 BOE3B 2 Nacure5076 0.6 在适用期中的凝胶时间 ＜1小时 指触干时间 1.5小时 在一周后耐MEK性 2

从上述结果可以看出含有密胺树脂和催化剂的组合物不含水，可使 BOE化合物非常快的开环。因此，适用期非常短，并且该涂料组合物 需要2K组分体系或封端的催化剂。用涂膜涂布器将涂料组合物涂覆在 钢板上，干燥后具有50微米的膜厚。 实施例26和27 不含溶剂的透明涂层组合物

如下制备两种不含溶剂的透明涂料组合物。按照三组分体系制备涂 料。该第一组分含有BOE化合物、第二组分含有聚异氰酸酯化合物， 第三组分含有酸催化剂。不含溶剂定义为VOC＜100g/l。 组分 化合物 实施例26 实施例27 1 BOE3B 34.2g 30.2g 蓖麻油 -- 6.0g DBTL 0.51g 0.54g Byk333 0.41g 0.44g 2 DesmodurN3400 63.5g 46.5g DesmodurVL50 -- 14.8g 3 Nacure5076 1.37g 1.45g

两种组合物均具有23”(DINC4)的粘度。将该透明涂料用大体 积低压喷枪(HVLP)涂覆在钢板上，该钢板已经用Autobase MM底 涂层(从Sikkens购得)涂覆。于室温和60℃固化该涂层。外观非常 好，光泽度良好，流展性良好。耐石击性、耐溶剂性和粘合力良好。 实施例28和29 固态着色面层组合物

基于BOE制备两种固态着色面层组合物。在第一种组合物中，将 颜料分散于BOE中，而在第二种组合物中，使用基于聚酯的颜料膏剂。 组分1在球磨机中研磨至颗粒尺寸小于10微米。 组分     化合物 实施例28 实施例29 1 BOE3B 37.5g -- 聚酯多元醇B -- 45.0g Irgazin DPP Red BO 33.6g 24.7g Disperbyk166 16.8g 17.0g 乙酸丁酯 6.1g 6.6g  Solvesso100 6.1g 6.6g 2 BOE3B 34.8g 28g DesmodurN3390 141.4g 80g DBTL 1.08g 0.96g 3 Nacure5076 1.44g 0.56g Solvesso100 17.0g 4.0g 乙氧基乙基丙酸酯 17.0g 4.0g

将这两种涂料组合物作为汽车重涂面层喷涂在用常规底漆处理的 钢板上。外观和涂覆性能良好。VOC含量为非常低的水平，约为 250g/l。 实施例30和31 透明涂层涂料组合物

如下制备两种透明涂层涂料组合物。这两种涂料组合物具有 16”DINC4的粘度。实施例30的涂料组合物的适用期比实施例31的涂 料组合物的适用期短，因为在BOE3A中存在羟基官能聚合物。将两种 透明涂层组合物用HVLP喷枪涂覆在钢板上，该钢板已经用Autobase MM底涂层(从Sikkens购得)涂覆。实施例30的涂料组合物的室温 固化比实施例31的涂料组合物的固化更快。两种涂层的外观和光泽度 都非常好。 组分                 化合物 实施例30 实施例31 1 BOE3A 40g -- BOE3B -- 40g DBTL(于10％乙酸丁酯/二甲苯(1/1)) 4g 4g Byk322,Byk355，乙酸丁酯(20/15/65) 2g 2g Solvesso100/乙氧基乙基丙酸酯(1/1) 14g 24g 2 DesmodurN3390 67.6g 78.5g 3 Nacure5076 1.14g 1.14g 实施例32和33 透明涂层涂料组合物

如下制备两种透明涂层涂料组合物。将两种透明涂层组合物用 HVLP喷枪涂覆在钢板上，该钢板已经用Autobase MM底涂层(从 Sikkens购得)涂覆。这两种透明涂层都具有优异的涂料性能。涂覆性 能非常好。外观和光泽度都优异。 组分     化合物 实施例32 实施例33 1 BOE3B 34g 34g 聚酯多元醇B 7.5g -- 聚酯多元醇C -- 7.5g DBTL(于10％乙酸丁酯/二甲苯 (1/1)) 4.0g 4.0g Byk322,Byk355，乙酸丁酯 (20/15/65) 8.56g 8.56g  Solvesso100 5.6g 5.6g 乙氧基乙基丙酸酯 5.6g 5.6g Tinuvin1130 0.1g 0.1g Tinuvin123 0.005g 0.005g 2 DesmodurN3390 71.0g 71.0g 3 Nacure5076 0.98g 0.98g 实施例34和35 底漆组合物

如下制备两种超高固体底漆组合物。以高速搅拌组分15分钟，随 后两次通过封闭的研磨机以得到小于25微米的细度。然后将组分1与 预混的组分2和3混合。 组分     化合物 实施例34 实施例   35 1 BOE3B 17.0 17.0 disperbyk110 1.4 1.4 Tioxide TR92 21.0 21.0 磷酸锌ZP10 13.6 13.6 Blank fix N 11.0 11.0 C级瓷土 23.5 23.5 Aerosil R972 0.8 0.8 Solvesso100 6.0 6.0 乙氧基乙基丙酸酯 5.9 5.9 2 Fascat4202 0.25 0.25 Nacure5076 0.35 0.35 Byk300 0.8 0.8 3 DesmodurL75 -- 23.4 VestanatT1890E 25.1 -- DesmodurLS2025 25.1 25.1 乙酸丁酯 4.0 4.3 Solvesso100 7.0 7.5

用常规喷涂装置将这两种底漆涂料组合物喷涂在钢板上，并且这两 种组合物都具有约2.0厘泊的粘度(用Sheen Rotothinner测定)，VOC 约为290g/l。在室温(过夜)或在60℃(30分钟)干燥。得到了硬质的 和良好的可喷砂处理的涂层，该涂层可以用常规的汽车重涂面层体系和 /或本发明的涂料组合物如实施例26-29(着色的面层以及底涂层/透 明体系)涂覆面层。

优于目前的汽车重涂市场中所用的Medium Solid 2k底漆/填料物 料之处在于：非常低的VOC，长的适用期和高厚膜性。与现存的含有 亚胺交联剂的高固体底漆组合物相比的优点在于：长适用期、于60℃ 快速干燥、以及不散发出挥发性封闭组分(例如从交联剂如酮亚胺醛亚 胺和噁唑烷中挥发的醛和酮) 实施例36、37和38以及比较例J BOE3B在透明涂料组合物中作为稀释剂

用不同用量的BOE3B稀释商购的透明涂层组分Sikkens Autoclear MS2000。组合物列于下面。组分1与组分2和3混合，并 用HVLP喷枪涂覆在钢板上，该钢板已经用Autobase MM底涂层(从 Sikkens购得)涂覆。 组分     化合物 比较例J 实施例    36 实施例    37 实施例    38 1 MS2000 100 100 100 100 BOE3B 4.4 11.1 17.8 DBTL 0.2 0.9 1.6 乙酰丙酮 0.3 1.1 1.9 Nacure5076 0.1 0.3 0.5 2 硬化剂MS标准 50 DesmodurN3390 32.6 43.1 53.6 3 1.2.3.Thinner slow 9.4 33 35 35        性能 比较例J 实施例     36 实施例     37 实施例     38 VOC(g/l) 560 529 498 468 粘度(DINC4，秒) 18 18 19 19 NCO/OH比值 78 100 100 100 指触干(60℃，分钟) 30 10 10 10 指触干(室温，分钟) 120 120 77 60 适用期(分钟) ＞180 60 60 60 光泽度 74 86 82 83

加入BOE3B作为反应性稀释剂降低VOC，降低干燥时间并增加 光泽度。