树枝状和高度支化的聚氨酯

本发明涉及树枝状和高度支化的聚氨酯、它们的制备方法和用途。

树枝状聚合物(dendrimers)，网状聚合物(arboroles)，星芒形(starburst) 聚合物和超支化聚合物是用于表示具有支化结构和高官能度的聚合物结构的术 语。对于很多聚合物类型如聚胺，聚酰胺，聚醚，聚酯，聚苯和聚硅氧烷，这些 结构已用不同的方式进行了描述。该领域的综述描述于E.Malmstrom，A.Hult， J.M.S.-大分子化学物理综述，1997，C部分，37(3)，555-579页以及树枝状分 子，R.Newkome，C.N.Moorefield，F.Vogtle，化学出版社，魏海姆1996中。

树枝状和高度支化的聚氨酯在当前的文献中不多见。这些化合物的制备方法 描述于R.Spindler，J.M.J.Frechet，大分子1992，4809-4813中。在上述 制备方法中，高度支化的聚氨酯是由下式(I)所表示的单体经分子间的加聚反 应制备的。

该单体可看作是由苯酚封端的3，5-二异氰酸根合苯甲醇，它是由3，5-二 硝基苯甲醇采用各种保护基团的技术经四步反应制备的。加热时，苯酚被消去， 并且单体(I)相互之间的加聚反应开始。该制备方法的缺点在于单体(I)不能 市购，而且如此制备的高度支化聚氨酯非常昂贵，同时所述苯酚的消去反应存在 毒性和职业卫生问题。

A.Kumaar，S.Ramakrishnan，化学协会会刊，化学通讯。1993，1453页描述 了单反应器合成法制备高度支化聚氨酯的方法。这里首先生成二羟基苯甲酰叠氮 化合物，该叠氮化合物在加热作用下通过消除氮进行分子间聚合。此方法中描述 的单体也不能市购，并且苯基尿烷是热不稳定的，这就限制了该产品的应用。另 外，叠氮化合物的制备和处理也较困难。

R.Spindler，J.M.J.Frechet，化学会志，珀金会刊I，1993，913页， 描述了一种结构均匀的聚氨酯合成方法，其中树枝状支链由二异氰酸苯甲氯和被 保护的3，5-二羟基苯甲醇构成，并与作为中心体的多官能团醇偶连。同样此处 所用的单体也不能市购，因而制备的树枝状聚合物也很昂贵。

R.T.Taylor，U.Puapaiboon，四面体通讯39(1998)8005，描述了一种通过 Curtius反应合成的树枝状聚合物。此处，首先由用乙醇和二苯基磷酰基叠氮化 合物处理过的芳香族苯酚二羧酸采用基团保护技术生成树枝状脲烷支链，然后与 衍生自苯基三羧酸的三尿烷会聚偶联。此制备方法的缺点与上述方法相同。

WO97/02304公开了一种制备树枝状和高度支化的聚氨酯的方法，其中将惯用 于聚氨酯化学中的化合物作为起始原料。使用的异氰酸酯化合物为，例如二苯基 甲烷二异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，对亚苯基二异氰酸酯，亚己基 二异氰酸酯(HDI)，或异佛尔酮二异氰酸酯(TPDI)。作为多元醇组分，可使用 丙三醇，三甲基羟基丙烷(TMP)或季戊四醇。为制备树枝状聚合物，第一步先制取 具有一个NCO基团和两个被保护的OH基团的单体。这些单体被加成到含OH基或 NH的引发剂分子上同时除去OH上保护基团，如此得到通过分支(壳状)增长形 成树枝状结构的聚氨酯多元醇。改进此反应流程同样也能得到通过会聚方法(即 生成树枝状聚合物，然后与中心偶联)制备的树枝状聚合物。高度支化的聚氨酯 还能由上述单体通过分子间反应制备。此方法的严重缺点在于基团保护化学的运 用。被保护基团的引入和消除使得此制备方法既复杂又昂贵。

本发明的目的在于提供一种制备树枝状和高度支化的聚氨酯的简单方法，该 方法采用易获得的原料进行，尤其是在无须引入被保护基团下进行。

我们已发现，利用二异氰酸酯或聚异氰酸酯的异氰酸酯基团反应活性的不 同，或者利用对异氰酸酯活泼的化合物的官能团反应活性的不同来控制聚合物的 选择性生成，可达到上述目的。

因此，本发明提供了一种通过二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯与至少包含两个 对异氰酸酯活泼的官能团的化合物反应而制备树枝状或高度支化的聚氨酯的方 法，其中至少一种反应物含有与另一反应物不同活性的官能团，这样选择合适的 反应条件，以使得在每一步反应中仅某些活性基团相互反应。

通常，在每一情况下，单体最活泼基团相互反应，或单体最活泼基团与树枝 状聚合物的端基基团反应。

本发明还提供了由该方法制备的树枝状和高度支化的聚氨酯。

对于本发明，树枝状聚氨酯是包含尿烷基团的、结构和组成一致的、并且具 有从中心分子增长的支化分子链的大分子。为对于本发明，术语“树枝状聚氨 酯”也包括支化分子链本身。

对于本发明，高度支化的聚氨酯是含有尿烷基团并且结构和组成均不一致的 未交联大分子。一方面，它们可采用与生成树枝状聚合物相似的方法由中心分子 增长而得，但是具有不一致的支化链长；另一方面，它们也可由官能侧基增长成 线性结构，或者两种极端情况结合，含有线性和支化分子部分。

具有不同活性的NCO基团优选二异氰酸酯和/或多异氰酸酯为例如芳香族二 异氰酸酯，如2，4-二异氰酸甲苯酯(2，4-TDI)、2，4’-二异氰酸二苯甲烷酯(2，4’- MDI)，三异氰酸根合甲苯，或脂肪族二异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)，二异氰酸2-丁基-2-乙基亚戊基酯，异氰酸2-异氰酸根合丙基环己基 酯，2，4’-二异氰酸二环己基甲烷酯和1，3-二异氰酸4-甲基环己基酯(H-TDI)。

这样的异氰酸酯也是优选的，即该异氰酸酯其NCO基团开始时具有相同活性， 但第一次将醇或胺加成到一个NCO基团上使另一NCO基团活性降低。例子是其NCO基团通过电子体系耦合的异氰酸酯，如二异氰酸1，3-和1，4-亚苯基酯，1，5-二 异氰酸萘酯，二异氰酸联苯酯，二异氰酸联甲苯胺酯，和2，6-二异氰酸甲苯酯。

当然，还可以采用上述异氰酸酯的混合物。

作为至少包含至少两个对异氰酸酯活泼的基团的化合物，优选使用其官能团 对NCO基团具有不同活性的二官能，三官能或四官能化合物。优选的化合物含有 至少一个伯羟基和至少一个仲羟基，至少一个羟基和至少一个巯基，特别优选分 子中含有至少一个羟基和至少一个氨基的那些化合物，尤其是氨基醇，氨基二醇 和氨基三醇，原因在于与异氰酸酯反应中氨基的活性明显高于羟基。

所述具有至少两个对异氰酸酯活泼的基团的化合物的例子为丙二醇，丙三 醇，巯基乙醇，乙醇胺，N-甲基乙醇胺，二乙醇胺，乙醇丙醇胺，二丙醇，二异 丙醇胺，2-氨基丙烷-1，3-二醇，2-氨基-2-甲基丙烷-1，3-二醇和三(羟甲基)氨 基甲烷。

此外，也可采用上述化合物的混合物。

为在树枝状聚氨酯的制备中获得精确限定的结构，在每一情况下必须加入至 少使聚合物的每一自由官能团参与反应的单体量。反应开始时，通常将多官能团 分子加入反应器中作为引发剂分子或引发剂中心体，在其每一官能团上引入一对 该官能团活泼的分子。若必要，接着除去未反应单体并提纯中间体。然后，将多 官能单体再次引入中间体的各自由官能团上，接着若必要，除去未反应单体并提 纯，如此循环，直至达到所需的分子量或者由于空间原因不再可能进一步加入单 体。各中间体又称为一代，其中将单体加成到引发剂分子上形成的中间体称为第 零代，下一个中间体称为第一代，以此类推。所用单体的官能团的不同活性确保 最活泼官能团在每一情况下与树枝状链的端基反应，并使单体的较不活泼官能团 形成下一代树枝状聚氨酯的端基。

在本发明的一个优选实施方案中，树枝状聚氨酯的制备是通过1摩尔的二异 氰酸酯与2摩尔的氨基二醇反应生成第零代树枝状聚氨酯进行的。反应温度应尽 量低，优选-10～30℃。在此温度下，生成尿烷的反应实际上完全被抑制，异氰 酸酯的NCO基团仅与氨基二醇的氨基反应。在下一步反应中，该引入的氨基二醇 的游离羟基与所加入的异氰酸酯其更活泼的NCO基团在较高温度，优选30～80℃ 下选择性地反应。所得的第一代树枝状聚氨酯以异氰酸酯的较不活泼的NCO基团 作为官能端基。这些反应依次进行，正如制备第零代树枝状聚氨酯，可在低温下 与氨基二醇反应，如此进行下去。反应可按本体方式，或在溶剂中，或在生成尿 烷的催化剂存在下进行。在每两步反应之间，如有必要，可进行除去过量单体和 /或提纯的步骤。

用这种方法可生成在每一代中官能度加倍的树枝状聚氨酯。

三官能和更高官能的异氰酸酯和具有对异氰酸酯活泼的四官能团或更多官能 团的化合物也能以类似的方式反应。

为制备高度支化的聚氨酯，优选的反应步骤是：首先将1摩尔二异氰酸酯与 1摩尔含至少两个对异氰酸酯基活泼的并具有不同活性的基团的化合物，优选与 上述氨基二醇反应，形成既含有自由异氰酸酯基团又含有对异氰酸酯活泼的游离 基、优选羟基的化合物。加热和/或加入催化剂可使分子间反应，从而得到高度 支化的聚氨酯。如有必要，可通过加入单官能团化合物或者使两种反应物之一过 量的方法来终止反应。然而，反应也可以继续进行直到引发剂分子耗尽，得到极 高分子量的结构。

在本发明方法的另一优选实施方案中，制备高度支化的聚氨酯可首先将1 摩尔二异氰酸酯与2摩尔二链烷醇胺反应，然后在反应产物、即具有相同活性的 四官能团化合物中加入1摩尔具有不同活性NCO基团的二异氰酸酯。这个反应同 样可获得高度支化的聚氨酯。

如有必要，可以改性树枝状或高度支化的聚氨酯或使其惰性化。因而，以NCO为端基的聚合物可完全地或部分地与脂肪醇，脂肪胺或含丙烯酸酯基的单醇例如 丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯进行反应。以羟基为端基的聚合物例如可 通过与单羧酸如脂肪酸或单异氰酸酯反应和/或用丙烯酸官能团化而使其隋性。 加入环氧烷例如环氧乙烷，环氧丙烷和/或环氧丁烷可使聚合物扩链。

水溶性树枝状的或高度支化的结构可通过将离子化合物加成到NCO基团或对 NCO基团活泼的基团上获得。在每一情况下反应都可在无溶剂下进行，但是优选 在溶剂中进行。合适的溶剂为在反应温度下呈液态并且对单体和最终产物呈惰性 的化合物。

本发明的树枝状和高度支化的聚氨酯可用作聚氨酯体系的交联剂，或作为其 它加聚或缩聚聚合物的结构嵌段。其它可能的用途是用作相间增容剂，流变助剂， 触变剂，成核剂或作为催化剂载体或活性化合物的载体。

本发明方法可由容易获得的聚氨酯原料按简单方式、特别是在不须累赘地引 入保护基团下制备树枝状和高度支化聚氨酯。

下面的实施例进一步说明本发明方法。

实施例1-制备树枝状聚氨酯

1a)制备NCO官能引发剂分子

将1摩尔2，4-TDI溶于500毫升无水甲苯中。在20℃下，将溶于50毫升干 燥四氢呋喃(THF)的0.33摩尔己二醇在1小时内滴加入上述溶液。加料完毕 后，反应混合物继续反应1小时。对生成的固体产物进行抽滤，用甲苯洗涤并进 行减压干燥。反应生成物含有2个NCO官能团，并且具有以下物理参数：

产率：   80％

熔点：   134℃

NCO含量：18.0重量％

摩尔质量：466.5g/mol

1b)制备第一代树枝状聚氨酯(含羟基官能团)

将0.2摩尔二乙醇胺和200ml干燥四氢呋喃加入反应器中，20℃下，将溶于 400毫升干燥四氢呋喃中的0.1摩尔实施例1a中所得引发剂分子在1小时内滴 加入上述反应容器中，加完料后，搅拌此混合物3小时，然后静置过夜。将生成 的白色固体抽滤，用四氢呋喃洗涤，然后在80℃下减压干燥。反应产物具有4 个羟基官能团，并具有以下物理参数：

产率：    70％

熔点；    155℃

摩尔质量：678.8g/mol

1c)制备第一代树枝状聚氨酯(含NCO官能团)

将0.4摩尔的2，4-TDI和100毫升的干燥N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入反应 容器，在20℃下，将溶于500毫升的四氢呋喃中的0.1摩尔1b)中所得产物在 30分钟内滴加入上述容器。搅拌反应混合物直到得到透明溶液，在旋转蒸发器 中除去四氢呋喃。包含NMP的固体残余物加入100毫升二乙基醚，经研制，所得 的固体物再用100毫升的二乙基醚洗涤。然后，在80℃下进行减压干燥。反应 产物具有4个NCO官能团，并具有以下物理参数：

产率：    95％

软化点；  57℃

NCO含量： 12.2重量％

摩尔质量：1373.4g/mol

1d)制备第二代树枝状聚氨酯(含羟基官能团)

将0.4摩尔二乙醇胺和300毫升干燥四氢呋喃加入反应容器。20℃下，将溶 于600毫升四氢呋喃中的0.1摩尔的1c)中所得产物在1小时内滴加入上述反 应器中。反应产物迅速沉淀出来，搅拌此反应混合物1小时，然后轻轻倒掉上层 的四氢呋喃清液。剩余物用500毫升四氢呋喃煮沸，倒掉上层清液。所得产物不 经提纯进行下一步处理。生成产物的摩尔质量为1794g/mol，具有8个OH官能 团。反应产率为95％。

1e)制备树枝状聚氨酯(含NCO官能团)

将溶于150毫升四氢呋喃中d的0.8摩尔2，4-TDI加入反应容器中。在20 ℃下，将溶于50毫升NMP中的0.5摩尔实施例1d)中的产物在1小时内滴加 入上述反应容器。混合物在20℃下再反应3小时，在旋转蒸发器中减压蒸馏除 去四氢呋喃。将含NMP的残余物掺入200毫升的二甲基醚，经研制，滗去上层溶 液。用200毫升热甲苯重复此步骤，然后，所得固体抽滤，80℃下进行减压干 燥。反应产物具有8个NCO官能团，并具有以下物理参数：

产率：    78％

软化点；  75℃

NCO含量：10.5重量％

摩尔质量：3187.3g/mol

实施例2-制备高度支化的聚氨酯(含羟基官能团)

将1摩尔的IPDI溶于300毫升的干燥四氢呋喃，冷却至10℃，然后在此温 度下30分钟内逐滴加入溶于100毫升四氢呋喃的1摩尔二乙醇胺，加料完毕， 在10℃下搅拌30分钟，然后加热至65℃，加入100ppm的二月桂酸二丁基锡， 将混合物在65℃下搅拌约90分钟直至由于生成聚合物而使溶液混浊。加入溶于 四氢呋喃的0.1摩尔二乙醇胺终止反应。除去溶剂后，所得高度支化的聚氨酯具 有以下物理参数：

羟基值：250mg KOH/g

GPC分析(PMMA标定)

重均分子量Mw：258000

数均分子量Mn：5600

实施例3-制备高度支化的聚氨酯(含羟基官能团)

将1摩尔的二乙醇胺溶于300毫升干燥四氢呋喃，冷却至10℃。然后在此 温度下30分钟内逐滴加入溶于100毫升四氢呋喃的1摩尔IPDI。加料起始，溶 液立即浑浊并形成悬浮液。加料完毕，反应混合物在10℃下搅拌30分钟，然后 加热至65℃，加入100ppm的二月桂酸二丁基锡。溶液随后变清，在65℃下搅 拌约90分钟直至由于生成聚合物而使溶液混浊。加入溶于四氢呋喃的0.1摩尔 的二乙醇胺终止反应。除去溶剂后，所得的高度支化的聚氨酯具有以下物理参数：

羟基值：280mg KOH/g

GPC分析(PMMA标定)

重均分子量Mw：147000

数均分子量Mn：5300

实施例4-制备高度支化的聚氨酯(含羟基官能团)

将1摩尔2，4-TDI溶于300毫升干燥四氢呋喃，冷却至0℃。在此温度下30 分钟内加入溶于100毫升四氢呋喃的1摩尔乙醇丙醇胺。加料完毕，反应混合物 加热至23℃，在此温度下搅拌30分钟，然后加入溶于四氢呋喃的0.1摩尔的乙 醇丙醇胺终止反应。除去溶剂后，所得的高度支化的聚氨酯具有以下物理参数：

羟基值：290mg KOH/g

GPC分析(PMMA标定)

重均分子量Mw：8600

数均分子量Mn：3600

实施例5-制备高度支化的聚氨酯(含NCO官能团)

将1摩尔的丙三醇溶于300毫升干燥DMF，冷却至-10℃，在此温度下30分 钟内滴加入溶于300毫升DMF的2摩尔2，4-TDI，加料完毕，反应混合物加热至 23℃，在此温度下搅拌60分钟，然后加入溶于DMF的0.1摩尔2，4-TDI终止 反应。除去溶剂后，所得的高度支化的聚氨酯具有以下物理参数；

NCO基含量：13.4重量％

GPC分析(PMMA标定)

重均分子量Mw：7300

数均分子量Mn：2600