共轭聚合物、制备其的方法及其用途

本发明涉及包含二氢菲结构单元的共轭聚合物和树枝状聚合物， 涉及制备其的方法，涉及其在电子组件中，特别是在聚合有机发光二 极管中的用途，涉及用于制备其的单体，并涉及含有该类型聚合物和 树枝状聚合物的组件和发光二极管。

作为在PLED(聚合发光二极管)中非常有前途的原料，目前集中 研究共轭聚合物。与SMOLED(小分子有机发光二极管)形成对照， 它们简单的处理加工有希望价格比较低廉地制造相应的发光二极管。

因为PLED通常仅由发光层组成，所以需要能结合所有OLED功 能(电荷注入、电荷传输、重组)的聚合物。因此，在聚合期间使用 承担相应功能的非常宽范围的多种单体。

与PLED相反，SMOLED由多个实现各种各样功能的层构建。此 处同样存在包括发光体的发光层。

在PLED中，通常将某些共聚单体共聚进入相应的聚合物中，以 产生所有的三种发光颜色(参见，例如，WO 00/46321、WO 03/020790 和WO 02/077060)。然后从发蓝色光基聚合物(“主链”)开始，通 常可以产生两种其它的原色，红色和绿色。

OLED最重要的标准是效率、颜色、寿命和加工性。这些性能关 键性地由主链和发光体的组合确定。

寿命取决于主链的稳定性，其反过来受电荷载体传输，特别是电 子传输的影响。

根据现有技术，现在特别是合成基于芴、茚并芴、螺二芴、菲和 二氢菲的共轭聚合物，能制造蓝色光的有机发光二极管。此处日益发 现两层结构(其中发光层施加到注入层)的接受性。

例如在WO 05/14689 A2和EP 1074600 A2中描述了包含二氢菲的 聚合物。

然而，上面描述的体系具有与以下参数或性能有关的缺陷：

■发蓝色光聚合物的寿命到目前为止还不足以用于大规模生产。

■根据现有技术制备的聚合物的效率太低。

■对于潜在应用工作电压过高。

■在操作期间，该材料经历发光特性的改变。

■在OLED生产过程中，该材料通常仅能在困难的情况下进行加 工，例如在溶液中处理加工(例如喷墨印刷)的情况下，导致粘度增 加。

令人惊讶地，现在已经发现根据本发明的包含二氢菲单元的聚合 物显示出显著改进的颜色稳定性和显著改进的电子稳定性，以及因此 工作电压的少量增加。这能够使PLED中聚合物的寿命显著增加。

本发明因此涉及共轭聚合物和树枝状聚合物，特征在于它们包含 一个或多个通式(1)的单元，

其中

R1-4每一次出现相同或不同，表示H，F，或者直链、支化或环状 的烷基、烯基或炔基，其中另外，一个或多个非相邻的碳原子可被O、 S、CO-O或O-CO-O替代，其中另外，一个或多个H原子可被氟替代， 或者芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基或杂芳基，它们还可以是单或多 取代的，其中两个或多个基团R1-4还可以彼此形成脂肪或芳香的单或 多核环系，它们也可以与二氢菲结构形成稠合的或螺连接的环系，

其中基团R1-4的至少两个不是H，

R5，6表示聚合物或树枝状聚合物中的连接，或适于聚合反应的反 应性基团。

在根据本发明的聚合物中，通式(1)单元与相邻单元的连接可以沿 着聚合物主链或者同样在聚合物侧链上发生。

优选地，三个，特别优选所有的四个基团R1-4不是H。

特别优选的基团R1-4是直链、支化或环状的具有1～40、优选1～25、 特别优选1～18个碳原子的烷基、烯基或炔基，任选取代的具有5～40、 优选5～25个碳原子的芳基，或者任选取代的具有5～40、优选5-25个 碳原子的烷基芳基、芳基烷基。

此外，优选如下通式(1)的单元，其中两个或多个基团R1-4，特别 优选基团R1和R2和/或基团R3和R4，形成脂肪或芳香的单或多核环系。 该类型优选的环系是以下提及的芳基和杂芳基。该环系也可以与通式(1) 的二氢菲结构稠合或螺连接。该类型优选的化合物例如是如下那些， 其中两个基团R1和R2或者两个基团R3和R4形成任选取代的芴基团， 它们经由其9位螺连接至通式(1)二氢菲结构的9或10位。

非常特别优选的碳和烃基是C1-C40烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、 C3-C40烯丙基、C4-C40二烯基、C4-C40多烯基、C6-C40芳基、C6-C40烷 基芳基、C6-C40芳基烷基、C6-C40杂芳基、C3-C40环烷基和C3-C40环烯 基。特别优选C1-C22烷基、C2-C22烯基、C2-C22炔基、C3-C22烯丙基、 C4-C22二烯基、C6-C12芳基、C6-C20芳基烷基和C6-C20杂芳基。

优选的烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁 基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、环丁基、正戊基、仲戊基、 环戊基、正己基、环己基、2-乙基己基、正庚基、环庚基、1，1，5-三甲 基庚基、正辛基、环辛基、十二烷基、三氟甲基、全氟正丁基、2，2，2- 三氟乙基、全氟辛基和全氟己基。

优选的烯基例如是乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、 己烯、环已烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基和环辛烯基。

优选的炔基例如是乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基和 辛炔基。

芳基可以是单环的或多环的，即它们可以具有一个环(例如苯基) 或两个或多个环，它们也可以是稠合的(例如萘基)或共价连接的(例 如联苯)，或者包含稠合的和连接的环的组合。优选完全共轭的芳基。

优选的芳基例如是苯基、联苯、三联苯、1，1′：3′，1＂-三联苯-2′-基、 萘基、蒽、联萘、菲、芘、二氢芘、、苝、丁省、戊省、苯并芘、 芴、茚、茚并芴和螺二芴。

优选的杂芳基例如是5-元环，诸如吡咯、吡唑、咪唑、1，2，3-三唑、 1，2，4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、噁唑、异噁唑、1，2-噻唑、1，3- 噻唑、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，3，4-噁二唑，1，2，3- 噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑和1，3，4-噻二唑，6-元环，诸如吡 啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、1，2，4，5- 四嗪、1，2，3，4-四嗪、1，2，3，5-四嗪，以及稠合基团，诸如吲哚、异吲哚、 吲嗪、吲唑、苯并咪唑、苯并三唑、嘌呤、萘并咪唑、菲并咪唑、嘧 啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、苯并噁唑、萘并噁唑、蒽并 噁唑、菲并噁唑、异噁唑、苯并噻唑、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯 并呋喃、喹啉、异喹啉、蝶啶、苯并-5，6-喹啉、苯并-6，7-喹啉、苯并-7，8- 喹啉、苯并异喹啉、吖啶、吩噻嗪、吩噁嗪、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹 喔啉、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲啶、菲咯啉、噻吩并[2，3b] 噻吩、噻吩并[3，2b]噻吩、二噻吩并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、 苯并噻二唑并噻吩或这些的组合。杂芳基也可以被烷基、烷氧基、硫 代烷基、氟、氟代烷基或者其他的芳基或杂芳基取代。

基团R1-4任选具有一个或多个取代基L，它们优选选自甲硅烷基、 磺基、磺酰基、甲酰基、酮基、胺基、亚胺基、腈基、巯基、硝基、 卤素、氧化膦、C1-12烷基、C1-12氟代烷基、C6-12芳基或这些基团的组 合。

优选的取代基L例如是促进溶解度的基团，诸如烷基，吸电子基 团，诸如氟、硝基或者腈基，或者用于增加聚合物玻璃化转变温度(Tg) 的取代基，特别是大的基团，诸如叔丁基或者任选取代的芳基。

进一步优选的取代基L例如是F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、 -NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)NR2、-C(＝O)X、-C(＝O)R、-NR2、-P(O)R2， 任选取代的甲硅烷基，具有4～40、优选6～20个碳原子的芳基和具有 1～22个碳原子的直链或支化烷基或氟代烷基，其中一个或多个H原子 可以任选被F或Cl替代。X表示卤素。R每一次出现相同或不同，表 示H，具有1～22个碳原子的直链、支化或环状烷基、烯基、炔基或烷 氧基链，其中另外，一个或多个非相邻的碳原子可以被O、S、-CO-O- 或O-CO-O替代，其中另外，一个或多个H原子可以被氟替代，或者 任选取代的具有5～40个碳原子的芳基或芳氧基，其中另外，一个或多 个碳原子可被O、S或N替代。

术语“烷基”、“芳基”、“杂芳基”等同样包括多价的基团， 例如亚烷基、亚芳基、亚杂芳基等。

“卤素”表示F、Cl、Br或者I。

为了本发明目的，“共轭聚合物”是在主链上包含主要为sp2-杂 化(或者任选还为sp-杂化)碳原子的聚合物，所述碳原子也可以被相 应杂原子取代。在最简单的情况下，这意谓着在主链上交替存在双和 单键，并且包含这样的单元，例如间位连接的亚苯基的聚合物，被确 定认为是用于本发明目的的共轭聚合物。“主要”意思是导致共轭中 断的天然(随机)缺陷，其不影响术语“共轭聚合物”。此外，如果 在所述主链中含有例如芳基胺单元、芳基膦单元、芳基膦氧化物单元 和/或某些杂环(即经由N、O或者S原子共轭)和/或有机金属络合物 (即经由金属原子共轭)，在本申请文本中术语“共轭”同样适用。 类似的情形适用于共轭的树枝状聚合物。

此处术语“树枝状聚合物”确定认为意思是由多官能的中心(核) 构成的高度支化的化合物，支化的单体以规则的构造与多官能的中心 结合得到树状结构。此处核以及单体都采用任何希望的支化结构，其 由有机单元以及有机金属化合物或者配位化合物组成。此处“树枝状 聚合物”通常被理解为例如M.Fischer和F.所描述的那样 (Angew.Chem.，Int.Ed.1999，38，885)。

将根据本发明通式(1)的单元引入聚合物的主链或侧链中。在并入 侧链的情况下，通式(1)的单元可以与聚合物主链共轭，或它们可以与 聚合物主链非共轭。

在本发明优选的实施方案中，通式(1)的单元与聚合物主链共轭。 在一方面，这通过将该单元以这样一种方式引入聚合物主链，使得因 此保持如上所述的聚合物共轭而实现。另一方面，该单元还可以这样 一种方式连接引入聚合物的侧链，使得存在与聚合物主链的共轭。这 就是该情况，例如如果与主链的连接仅经由sp2-杂化(或者任选还经由 sp-杂化)的碳原子(也可以被相应杂原子替代)实现。然而，如果该 连接通过单元比如简单的(硫)醚桥联、酯、酰胺或者亚烷基链实现，则 通式(1)的结构单元定义为与该主链非共轭。

能够直接或者经由一个或多个另外的单元，实现通式(1)的单元至 主链的连接。优选用于连接的单元是任选取代的直链、支化或者环状 的亚烷基、亚烯基或者亚炔基，特别是任选取代的C＝C双键、C≡C 三键，或者与通式(1)相同或者不同的芳香单元，其他的二和三芳基氨 基单元、亚芳基亚乙烯基单元或者亚芳基亚炔基单元。优选与主链共 轭连接。

通式(1)中的基团R1-4优选选自上述提到的基团。

特别优选选自以下亚通式的结构单元：

其中R1、R2、R5和R6具有在通式(1)中表示的含义，“烷基”， 每一次出现相同或不同，表示具有1～20个碳原子的直链、支化或环状 烷基，“芳基”，每一次出现相同或不同，表示任选取代的具有5～20 个碳原子的芳基或具有3～20个碳原子的杂芳基，并且L每一次出现相 同或不同，表示如上说明的取代基。

容易以高产率获得通式(1)的结构单元。

根据本发明的共轭聚合物和树枝状聚合物优选包含至少1mol％， 特别优选10～100mol％，特别是10～99mol％的一种或多种通式(1)的单 元。

根据本发明特别优选这样的聚合物，其除通式(1)的单元之外，还 包含其它结构单元，应该因此被认为是共聚物。尽管对于合成根据本 发明的共聚物，其它结构单元是必要的，然而它们本身不是本发明的 发明主题，因此应该作为参考描述。此处还应该特别提及在WO 02/077060、WO 2005/014689以及在这些说明书中引用的参考文献中相 对大量的列表。这些其它结构单元例如来源于如下所述的类别：

第1组：代表聚合物主链的结构单元。

第2组：可提高聚合物的空穴注入和/或传输特性的结构单元。

第3组：可显著提高聚合物电子注入和/或传输特性的结构单元。

第4组：具有来自第2组和第3组单个单元的组合的结构单元。

第5组：影响所得聚合物形态和/或发光颜色的结构单元。

第6组：使发光特性改善达到这样的程度，以致获得电致磷光而 不是电致发光的结构单元。

第7组：可以改善从单线态到三线态跃迁的结构单元。

适合和优选用于上述组的单元描述如下。

第1组-代表聚合物主链的结构单元。

来自第1组优选的单元，除通式(1)的单元以外，特别是包含具有 6～40个碳原子的芳香或碳环结构的那些。适合和优选的单元尤其是芴 衍生物(如公开在EP0842208、WO 99/54385、WO 00/22027、WO 00/22026或WO 00/46321中)，茚并芴，还有螺二芴衍生物(如公开在 EP 0707020、EP 0894107和WO 03/020790中)，或者二氢菲衍生物(如 公开在WO 2005/014689中)。同样可以使用这些单体单元的两种或多 种的组合，例如在WO 02/077060中描述的。用于该聚合物主链优选的 单元，除通式(1)的单元以外，特别是螺二芴和茚并芴。

第1组特别优选的单元是以下通式的二价单元，其中虚线表示与 相邻单元的连接：

其中单个基团具有以下含义：

YY 是Si或Ge，

VV 是O、S或Se，

其中各种通式也可以另外在空位被一个或多个取代基R11取代， R11表示以下：

R11每一次出现相同或不同，是H，具有1～22个碳原子的直链、 支化或环状烷基或烷氧基链，其中另外，一个或多个非相邻的碳原子 可以被O、S、-CO-O-或O-CO-O替代，其中另外，一个或多个H原子 可以被氟替代，具有5～40个碳原子的芳基或者芳氧基，其中另外，一 个或多个碳原子可被O、S或者N替代并且它们也可以被一个或多个 非芳基R12取代，或者是F、CN、N(R12)2或B(R12)2；以及

R12每一次出现相同或不同，是H，具有1～22个碳原子的直链、 支化或环状烷基链，其中另外，一个或多个非相邻的C原子可以被O、 S、-CO-O-或O-CO-O替代，其中另外，一个或多个H原子可以被氟替 代，或者任选取代的具有5～40个碳原子的芳基，其中另外，一个或多 个碳原子可被O、S或N替代。

第2组：提高聚合物空穴注入和/或传输特性的结构单元：

这些通常是芳香胺或者富电子杂环，比如取代或者未取代的三芳 基胺、联苯胺、四亚芳基对苯二胺、吩噻嗪、吩噁嗪、二氢吩嗪、噻 蒽、二苯并对二噁英、吩噁噻、咔唑、薁、噻吩、吡咯、呋喃和其它 含O、S或N的具有高HOMO(HOMO＝最高占据分子轨道)的杂环。 然而，例如在WO 2005/017065 A1中描述的三芳基膦，此处同样是适 当的。

第2组特别优选的单元是以下通式的二价单元，其中虚线表示与 相邻单元的连接：

其中R11具有以上指出的含义之一，不同的通式也可以在空位另外 被一个或多个取代基R11取代，符号和标记具有以下的含义：

n每一次出现相同或不同，是0、1或者2；

p每一次出现相同或不同，是0、1或者2，优选0或者1，

每一次出现相同或不同，是1、2或者3，优选1或者2，

Ar11，Ar13每一次出现相同或不同，是具有2～40个碳原子的芳香 或杂芳环系，它们可以被R11单或多取代，或者也可未被取代；此处该 可能的取代基R11有可能在任意空位，

Ar12，Ar14每一次出现相同或不同，是Ar11、Ar13或者取代或未 取代的亚芪基或者亚二苯乙炔基单元，

Ar15每一次出现相同或不同，或者是如Ar11所述的体系，或者 是具有9～40个芳香原子(C或者杂原子)的芳香或杂芳环系，它们可 被R11单或多取代，或者未被取代，它们由至少两个稠环组成；此处该 可能的取代基R11有可能在任意空位。

第3组：可显著提高聚合物的电子注入和/或传输特性的结构单元：

这些通常是缺电子的芳烃或者杂环，比如取代或者未取代的吡啶、 嘧啶、哒嗪、吡嗪、蒽、噁二唑、喹啉、喹噁啉、酚嗪、酮、氧化膦、 亚砜或三嗪，以及如下化合物，比如三芳基硼烷和其它含O、S或N 的具有低LUMO(LUMO＝最低未占分子轨道)的杂环，和二苯甲酮及 其衍生物，如公开在WO 05/040302中。

第3组特别优选的单元是以下通式的二价单元，其中虚线表示与 相邻单元的连接：

其中不同的通式可在空位被一个或多个如上定义的取代基R11取 代。

第4组-具有第2组和第3组单个单元的组合的结构单元：

根据本发明的聚合物也可以包含这样的单元：其中能增强空穴迁 移率和电子迁移率的结构彼此直接结合。然而，这些单元的一些使发 光颜色偏移成黄色或红色。因此，为了产生蓝色或绿色发光，根据本 发明在聚合物中使用它们不是优选的。

如果这样的第4组的单元存在于根据本发明的聚合物中，则它们 优选选自以下通式的二价单元，其中虚线表示与相邻的单元的连接：

其中各种通式可以在空位被一个或多个取代基R11取代，符号R11、 Ar11、p和o具有上述含义，Y每一次出现相同或不同，是O、S、Se、 N、P、Si或Ge。

第5组-影响所得聚合物形态和/或发光颜色的结构单元：

除如上所述的单元以外，这些具有至少一个不在上述提及基团之 内的其他芳香的或别的共轭结构，即它们对载荷子迁移率仅具有很少 影响的那些，这些单元不是有机金属络合物或不影响单线态-三线态越 迁。该类型的结构单元会影响形态，而且影响所得聚合物的发光颜色。 因此取决于单元，它们还可以用作发光体。此处优选具有6～40个碳原 子的取代或未取代的芳香结构，或者还是二苯乙炔、芪或二苯乙烯基 亚芳基衍生物，它们每个可被一个或多个基团R11取代。此处特别优选 包含1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、1，4-或者9，10-亚蒽基、1，6-或2，7-或4，9- 亚芘基、3，9-或3，10-二亚苝基、4，4′-亚联苯基、4，4＂-亚三联苯基、4，4′- 亚-1，1′-联萘基、4，4′-亚二苯乙炔基、4，4′-亚芪基或者4，4＂-二苯乙烯基 亚芳基衍生物。

非常特别优选以下通式的取代或未取代的结构：

其中不同的通式可在空位被一个或多个如上定义的取代基R11取 代。

第6组-使发光特性改善达到这样的程度，以致获得电致磷光而不 是电致发光的结构单元：

这些特别是能够甚至在室温下自三线态高效发光的那些单元，即 显示电致磷光而不是电致发光的单元，这通常引起能量效率的提高。 首先适合于该目的是包括原子序数大于36的重原子的化合物。特别适 当的化合物是包含满足上述条件的d-或者f-过渡金属的那些。此处非 常特别优选包含第8～10族元素(Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt)的相应结 构单元。此处用于本发明聚合物适当的结构单元例如是各种络合物， 例如描述在WO 02/068435、WO 02/081488、EP 1239526和WO 04/026886中。相应的单体描述于WO 02/068435和WO 2005/042548 A1 中。

来自第6组优选的单元是以下通式的那些：

其中M代表Rh或Ir，Y具有上述提及的含义，各种通式可以在 空位被一个或多个如上定义的取代基R11取代。

第7组-改进从单重态到三线态越迁的结构单元：

这些特别是改善从单线态到三线态跃迁的那些单元，可用于支持 第6组的结构单元，改进这些结构单元的磷光性质。适合于该目的的 特别是咔唑和桥联咔唑二聚物单元，例如在WO 04/070772和WO 04/113468中描述的。同样适合于该目的是酮、氧化膦、亚砜和类似的 化合物，例如在WO 2005/040302 A1中描述的。

也可以同时存在多于一种的第1～7组的结构单元。

而且，根据本发明的聚合物可以同样包含结合入主链或侧链的金 属络合物，金属络合物通常由一个或多个配体和一个或多个金属中心 构建。

根据本发明优选的聚合物，除通式(1)的结构单元以外，同时还另 外包含选自第1～7组的一个或多个单元。

此处特别优选根据本发明的聚合物，除通式(1)的单元以外，还包 含第1组的单元，非常特别优选至少1mol％的这些单元。

同样优选根据本发明的聚合物包含能改进电荷传输或者电荷注入 性能的单元，即第2和/或第3组的单元；比例为2～30mol％的这些单元 是特别优选的；比例为2～10mol％的这些单元是非常特别优选的。

此外，特别优选根据本发明的聚合物包含第1组的单元，第2和/ 或第3组的单元，以及第5组的单元。

通式(1)单元的比例优选至少为10mol％，特别优选至少为30mol％， 并且特别是至少为50mol％。该优选特别适用于如果通式(1)的单元是聚 合物主链的情况。在其他功能情况下，其他比例可以是优选的，例如 在电致发光聚合物中空穴导体或发光体情况下，比例约为5～20mol％。 对于其他应用场合，例如对于有机晶体管，优选的比例也可以不同， 例如在空穴或者电子传输单元情况下最高达100mol％。

根据本发明的聚合物优选具有10～10,000，优选20～5000，并且特 别是50～2000个重复单元。相应的树枝状聚合物也可以具有较少的重 复单元。

特别是通过在不同的重复单元上的取代基，通过通式(1)单元上的 取代基R1-4以及在其他重复单元上的取代基，保证聚合物和树枝状聚 合物所需的溶解度。

根据本发明的聚合物或者是包括通式(1)单元的均聚物，或者是共 聚物。根据本发明的聚合物可以是线形或者支化的(交联的)。除通 式(1)或者其优选亚通式的一个或多个单元以外，根据本发明的共聚物 还可能具有一种或多种如上所述的第1～4组的结构。

根据本发明的共聚物可以具有无规、交替或者嵌段状的结构，或 者同样可以具有交替排列的多个这些结构。得到具有嵌段状结构的共 聚物，以及其它结构单元特别优选用于该目的的方法，例如详细地描 述在WO 2005/014688中。该说明书并入本发明申请作为参考。在这一 点上，应该同样再强调该聚合物也可以具有树状结构。

根据本发明的聚合物通常通过聚合一种或多种类型的单体制备， 其中至少一种单体由通式(1)描述。适合的聚合反应是本领域普通技术 人员所知的，并描述于文献中。特别适当和优选的所有能导致C-C连 接的聚合和偶联反应是SUZUKI、YAMAMOTO、STILLE、HECK、 NEGISHI、SONOGASHIRA或HIYAMA反应。

通过这些方法能够进行聚合的方式，以及然后从反应介质中分离 去聚合物并精制的方式，是本领域普通技术人员所知的，并详细地描 述在文献，例如WO 2003/048225或WO 2004/037887中。

C-C连接反应优选选自SUZUKI偶联、YAMAMOTO偶联和 STILLE偶联。

根据本发明的树枝状聚合物能通过本领域普通技术人员所知或者 与此类似的方法制备。适当的方法例如描述于如下文献中：Frechet， Jean M.J.；Hawker，Craig J.，“Hyperbranched polyphenylene and hyperbranched polyesters：new soluble，three-dimensional，reactive polymers(超支化化聚苯和超支化聚酯：新型溶解的、三维、反应性聚 合物)”，Reactive & Functional Polymers(1995)，26(1-3)，127-36； Janssen，H.M.；Meijer，E.W.，“The synthesis and characterization of dendritic molecules(树枝状分子的合成与表征)”，Materials Science and Technology(1999)，20(Synthesis of Polymers)，403-458；Tomalia， Donald A.，“Dendrimer molecules(树枝状聚合物分子)”，Scientific American(1995)，272(5)，62-6；WO 02/67343 A1和WO 2005/026144 A1。

为了合成聚合物和树枝状聚合物，需要相应的单体。第1～7组单 元的合成是本领域普通技术人员所知的，并描述于文献，例如WO 2005/014689中。该文献和其中的引用文献引入本发明申请作为参考。

导致本发明聚合物和树枝状聚合物中通式(1)结构单元的单体优选 选自通式(1)：

其中R1-4具有以上表示的含义，R5和R6各自彼此独立地表示适于 聚合反应的反应性基团Z。

特别优选的基团Z选自卤素，特别是Cl、Br、I，O-甲苯磺酸酯、 O-三氟甲烷磺酸酯、O-SO2R′、B(OH)2、B(OR′)2或Sn(R′)3，还有O-甲 磺酸酯、O-全氟丁烷磺酸酯、SiMe2F、SiMeF2、CR′＝C(R′)2或C≡CH， 其中R′表示任选取代的烷基或者芳基，两个基团R′可以形成芳香或脂 肪的单或多核环系。“芳基”和“烷基”优选具有以上指出含义之一。

此外，优选以上显示的亚通式(1a)～(1g)的单体，其中R5和R6各自 彼此独立地表示Z。

本发明同样涉及新颖的导致聚合物和树枝状聚合物中通式(1)单元 的单体，特别是新颖的通式(1)的单体和亚通式(1a)～(1g)的单体。

该单体通过为本领域普通技术人员所知的方法制备，它们描述于 有机化学的标准操作中。特别适当和优选的方法描述于实施例中。

根据本发明的聚合物相对于现有技术聚合物具有以下优点：

(1)根据本发明的聚合物与根据现有技术的聚合物相比显示出更 高的光稳定性。对于这些聚合物的用途，这是至关重要的，因为它们 必须通过电致发光释放的辐射或者外部入射辐射而不分解。在根据现 有技术的聚合物情况下，该特性仍不能令人满意。

(2)本发明聚合物(具有其它相同或者类似组成的情况下)，在 应用中具有可比的或者更高的发光效率。这是非常重要的，因为在较 低能量消耗情况下因此可以实现相同的明亮度，这在依赖电池的移动 式应用(移动式电话、传呼机、PDA的显示屏等等)中，特别非常重 要。相反，相同的能量消耗可以获得更大的明亮度，这例如对于照明 应用场合是令人感兴趣的。

(3)此外，再一次在直接比较中令人惊讶地发现，根据本发明的 聚合物具有可比的或者更长的操作寿命。

(4)根据本发明的聚合物和包括它们的溶液和制剂具有改进的加 工性，特别是溶液中较低的粘度。

(5)根据本发明的聚合物显示出更好的颜色稳定性，特别是在深 蓝色彩色坐标的情况下。

另外优选的是不将根据本发明的聚合物作为纯物质使用，而是相 反作为与任何希望类型的其他聚合、低聚、树枝状或者低分子量物质 一起的混合物(共混物)使用。这些例如会改进电子性能或者发光本 身。因此本发明还涉及该类型的共混物。

本发明还涉及包括根据本发明的一种或多种聚合物或共混物在一 种或多种溶剂中的溶液和制剂。制备聚合物溶液的方法是本领域普通 技术人员所知的并描述在WO 02/072714，WO 03/019694，以及该专利 引用的参考文献中。

这些溶液可用于生产聚合物薄层，例如通过区域涂覆方法(例如 旋涂)或者印刷方法(例如喷墨印刷)。

根据本发明的聚合物可用于PLED中。制造PLED的方式是本领 域普通技术人员所知的，并作为通常的方法详细地描述在例如WO 2004/070772中，它们应该相应地改造以适应个别的情况。

如上所述，根据本发明的聚合物非常特别适合作为以这种方式生 产的PLED或者显示屏的电致发光材料。

为了本发明的目的，电致发光材料被认为是指能用作PLED中活 性层的材料。活性层意思是在施加电场时，能够发光的层(发光层) 和/或能改进正和/或负电荷注入和/或传输的层(电荷注入或电荷传输 层)。

因此本发明同样涉及根据本发明的聚合物或者共混物在PLED中 的用途，特别是作为电致发光材料。

因此，本发明同样涉及具有一个或多个活性层的PLED，其中至少 这些活性层之一包括一种或多种根据本发明的聚合物。所述活性层例 如可以是发光层和/或电荷传输层和/或电荷注入层。根据本发明的聚合 物特别优选用于具有中间层的PLED中。

本发明申请本文以及以下实施例涉及根据本发明聚合物或者共混 物在PLED和相应显示屏中的用途。不管描述的限制，本领域普通技 术人员还可以在不需要其他创造性劳动的情况下，使用根据本发明的 聚合物作为半导体另外用于其它的电子器件中，例如在有机场效应晶 体管(O-FET)，有机集成电路(O-IC)，有机薄膜晶体管(O-TFT)， 有机太阳能电池(O-SC)，有机激光器二极管(O-laser)，或者有机 光伏(OPV)元件或者器件中，仅仅提及几个应用场合。

本发明同样涉及根据本发明的聚合物在相应器件中的用途。

对于本领域普通技术人员而言，同样容易地将以上对共轭聚合物 给出的描述应用于共轭树枝状聚合物，而不需要其他创造性的劳动。 因此，本发明也涉及该类型的共轭树枝状聚合物。

通式(1)的化合物能通过本领域普通技术人员所知并描述于文献例 如WO 2005/014689中的方法制备。在实施例中给出了其它适合和优选 的合成方法。本发明进一步涉及以上和以下描述的用于根据本发明的 单体和聚合物的合成方法。通式(1)的单体例如能通过通过如下方法制 备，包括通过Grignard方法，使2，7-二卤代菲-9，10-二醌与有机镁卤化 物反应，加热得到2，7-二卤代-9，10-二取代的9，10-二氢菲-9，10-二醇(优 选在强酸存在下)，使得到的2，7-二卤代-10，10-二取代的10-氢菲-9-酮 与有机金属锌试剂反应

以下实施例意欲说明而非用于限制本发明。特别是，作为特定实 施例基础所限定的化合物，在其中描述的其特征、性能和优点也可以 适用于那些没有详细指出，但是属于权利要求保护范围的其他化合物， 除非另有说明。

实施例1：单体的合成

以如下所述的方式制备单体(1)。

首先引入50g的Mg，该设备通过加热干燥，逐滴加入溶解在700ml 干燥THF中的358ml的辛基溴。将该溶液以一定的速度逐滴加入，使 得反应处于回流状态而不用加热。当完全加入(在约40分钟后)时， 将预热到85℃的油浴放置在设备下，将该混合物回流约另外的1.5小 时，直到Mg完全溶解。除去油浴，加入1.3L干燥的THF，将混合物 冷却到室温，通过漏斗转移，在氩气下喷射进入已经通过加热干燥的 第二设备的滴液漏斗内。

在第二设备中，将253g的二溴菲醌悬浮在1000ml的THF中。将 该悬浮体冷却到约0℃，以一定的速度逐滴加入格氏溶液，使得内部温 度不超过25℃，随后将该混合物在室温下搅拌过夜。在冰冷却情况下， 在20分钟内逐滴加入320ml的冰醋酸/H2O 1:1；该反应是高度放热的。 搅拌混合物另外的一小时，期间形成两相。分离该相，在真空中将有 机相减少到0.5L。随后用1.5L的乙酸乙酯稀释有机相，用饱和NaCl 提取两次，用Na2SO4干燥。经由棱沟漏斗过滤去干燥剂。在真空中汽 提去溶剂，得到深红色固体。自800ml的庚烷重结晶粗产物。获得的 产物是白色固体。

将150g的二辛基二羟基-DHP悬浮在850ml的冰醋酸和450ml的 三氟乙酸中，将该混合物加热到沸点并在回流下搅拌。在约60℃的内 部温度下，该反应混合物是清澈的黄色溶液。在回流约2.5小时之后， 沉淀出黄色固体。将反应缓慢冷却到室温。用抽滤出沉淀，用乙酸然 后用水洗涤。在室温下在约2L水和1L甲醇中搅拌洗涤固体过夜。用 抽滤出细沉淀，用水随后用甲醇洗涤。

在保护气体流下通过加热干燥设备，并冷却到室温。用63ml的无 水二氯甲烷稀释40ml的1M四氯化钛在二氯甲烷中的溶液，在异丙醇/ 干冰浴中冷却到-30～-40℃。缓慢计量加入40ml的1M二甲基锌在庚烷 中的溶液。当完全加入时，搅拌该混合物另外的15分钟。将10g的 DHP酮溶解在20ml无水二氯甲烷中，并逐滴加入在-30℃下的反应混 合物中。将该反应混合物温热到室温过夜。将该反应混合物小心地加 入到冰水中。分离该相。通过用水振荡两次洗涤有机相，用Na2SO4干 燥，过滤去干燥剂，在真空中汽提去溶剂。用二氧化硅凝胶柱色谱分 离粗产物。洗脱液：庚烷:乙酸乙酯100:1。

实施例2：聚合物的合成

通过如WO 03/048225中描述的SUZUKI偶联合成包含以下组成 单体的聚合物P1～P3。

聚合物P1～P3的组成：

聚合物P2：

聚合物P3：

  实施例 聚合物 最大效率 [Cd/A]   U@100cd/m2 [V]         CIE   [x/y] 寿命   [小时] 1 P1 5.50 5.11 0.15/0.71 194@1000 2 P2 17.38 4.89 0.32/0.60 159@6000 3 P3 8.34 4.00 0.39/0.40 427@2000