技术问题：本发明的目的在于提出打断共轭超支化聚合物材料及制备方法 和应用，该基于二季碳原子的打断半共轭聚合物可以有效引入载流子传输结构单 元，并设计有效的合成路线来实现该类打断半共轭聚合物的合成。另外，指出了 该类材料在有机电致发光、有机电存储器件和激光等有机电子领域的应用。
技术方案：本发明的打断共轭超支化聚合物材料是基于三苯胺的复杂的9，9- 二芳基芴为支化单体的聚合物材料，具有如下结构：

式中：R1为氢或具有1至22个碳原子的直链、支链或者环状烷基链； W为碳或氮；E为封端基团，x，y在1～100之间的数字，
E具体为如下列结构中的一种：

Ar为共轭基团，出现时相同或者不同，具体为下列结构中的一种：

其中，式中的符号具有下述含义：
-*为结构单元之间Ar与支化单体连接的位置区域；
R2出现时相同或者不同，并别选自氢或正丁基、正戊基、正己基、正庚基、 正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基链中的任意一种；
在打断超支化共轭聚合物材料中，R1分别选自氢或正丁基、正戊基、正己 基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基或正葵基或正辛氧基链中的任意一种。
在打断共轭超支化聚合物材料中，当化合物材料I中W为碳，具有如下结 构：

打断共轭超支化聚合物材料的制备方法，具体如下：先通过步骤①制备基 于三苯胺的复杂的9，9-二芳基芴为支化单体，再通过步骤②偶联反应制备出化合 物材料I；其中步骤①以通过三氟化硼乙醚络合物催化的付-克反应制备三(4-(2- 溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺的支化单体为例：

其中步骤②以通过Suzuki偶联反应制备化合物材料I为例：

Suzuki偶联反应是钯催化硼酸与卤素发生的碳碳键偶联反应；催化剂的用量为 0.1至20mol％；合适的溶剂为弱极性或极性非质子性有机溶剂或其混合溶剂； 反应在温度30至150℃；反应时间为1至7天。
有益效果：通过元素分析、红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、色质 联机(GCMS)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)、凝胶色 谱(GPC)表征了高聚物材料结构，通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳 定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质。
其中该类材料的热重分析和差热分析测试，表现出了良好的热稳定性；咔 唑类蓝光材料的循环伏安法表征的电化学性质表明氧化电势大大的降低，有效的 提高的空穴的注入能力；并且蓝光材料保持了高的发光效率。因此，该类材料可 以作为高效的稳定蓝光材料以及白光与磷光的主体材料。
该类分子材料也可以应用于有机电存储材料等有机电子领域。化合物材料I 适用于有机发光二极管器件、有机电存储器件、有机太阳能电池、有机激光二 极管器件、有机场效应管等。
在此基础上，设计了初步的器件评价打断共轭超支化聚合物材料电致发光 行为和电学双稳态性质，制备了打断共轭超支化聚合物材料的蓝光器件和白光 器件。透明阳极制作在以玻璃或塑料衬底上，然后在导电层上旋涂打断共轭超 支化聚合物材料或掺杂后的打断共轭超支化聚合物材料，最后蒸镀阴极。实验 结果表明：这些打断共轭超支化聚合物材料可以作为稳定蓝光材料以及白光和 磷光主体材料。
本发明的主要优点在于：
1.合成方便易得；
2.特殊的非平面构象和π-共轭链打断的特点；
3.保持了高玻璃化温度和高热稳定性。
附图说明：
图1.含5％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元的共聚物材料的 蓝光器件的电流-电压-亮度曲线。
图2.含5％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元的共聚物材料的 蓝光器件的不同电流密度下的电致发光光谱。
图3.含5％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元的共聚物材料与 MEHPPV共混的白光器件的电流-电压-亮度曲线。
图4.含5％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元的共聚物材料与 MEHPPV共混的白光器件的不同电流密度下的电致发光光谱。

为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发 明的技术方案，具体包括合成、性质测定和器件制备。但这些实施实例并不限制 本发明。
实施例1、以芘封端的含5％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元的 共聚物材料：
2-溴-9-苯基-芴-9-醇
2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-ol
取溴-苯(4.48g，29mmol)与镁Mg(0.58g，24mmol)反应生成格氏试剂，与 溶于四氢呋喃(20mL)中2-溴芴酮(3.135g，12.1mmol)在60℃反应24小时， 生成大量白色沉淀，最后加入饱和色NHCl4将格氏盐转化为醇。反应完毕后，乙 醚萃取，干燥旋蒸，石油醚：二氯甲烷混合溶剂(3∶2)硅胶柱纯化，得到略带 淡黄色的固体叔醇(3.70g，90％)。
GC-MS(EI-m/z)：334/336(M+).
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ7.657-7.655(d，J＝7.2Hz，1H)， 7.638-7.449(m，3H)，7.403-7.35(m，3H)，7.32-7.23 5(m，5H)，2.512(s，1H).13C NMR(100MHz，CDCl3，ppm)：δ152.631，150.293，142.58，138.854，138.7，132.422， 129.599，129.104，128.604，128.463，127.743，125.543，125.105，122.316，121.74， 120.423，83.698.
三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺
tris(4-(2-bromo-9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)phenyl)amine
按3：1当量取2-溴-9-苯基-芴-9-醇(3.41mmol，7.22×10-4M)和三苯胺(12 mmol)溶解于二氯甲烷中，在室温的条件下滴加数三氟化硼.乙醚络合物(10.4 mmol，9.02×10-4M)反应120分钟，加入乙醇(50mL)和水(150mL)淬灭反应，二 氯甲烷萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，用四氢呋喃和石油醚重结晶得到白 色粉末固体(产率为90.1％)。
MALDI-TOF-MS(m/z)：[M+]calcd.For 1199.0，Found：1199.1.
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)：δ7.71-7.691(d，J＝7.6Hz，3H)， 7.604-7.584(d，J＝8.0Hz，3H)，7.502(s，3H)，7.47-7.445(d，J＝8.0Hz，3H)， 7.366-7.319(m，6H)，7.284-7.247(d，J＝8.0Hz，3H)，7.223-7.14(m，15H)， 6.997-6.975(d，J＝8.4Hz，6H)，6.891-6.869(d，J＝8.4Hz，6H).13C NMR(100 MHz，CDCl3，ppm)：δ153.55，151.346，146.195，145.409，139.363，139.328，139.15， 130.885，129.571，129.037，128.573，128.331，128.22，127.824，127.06，126.441， 123.906，121.702，121.528，120.398，65.298.
2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼杂环己烷)
2，2′-(9，9-dioctylfluoren-2，7-diyl)bis(1，3，2-dioxaborinane)
将镁屑(2.1quiv.)和少许结晶碘加入有回流冷凝器和滴液漏斗的250毫升 四颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热干燥并用抽真空通氮气。首先，尽可能快地滴 加1ml的溶于四氢呋喃(10ml)中的2，7-二溴-9，9-正辛烷芴(1equiv.)溶液，并在 滴加位置对混合物进行加热。在反应开始后，缓慢滴加剩余的溶液，其滴加速度 以反应混合物自动沸腾为准。然后添加四氢呋喃(约1100ml)，并使混合物回 流2小时。随后将其生成的澄清格氏试剂(Grignard)溶液冷却至室温，并慢慢 滴加到由干冰和丙酮产生的-78℃的氮气气氛下的250ml四颈烧瓶中过量的新 蒸馏的三异丙硼酸酯(3.0equiv.)的四氢呋喃(10ml)溶液中，其滴加速度以内部 温度在-78℃为准。加料完毕后反应装置缓慢回到室温。将5％的冰硫酸(100g 冰水/3ml97％硫酸)添加至白色悬浮液中水解。吸滤出未溶解的无机沉淀物并进 行洗涤，并用氯化钠水溶液对母液萃取两次，用硫酸镁对有机相进行干燥，减压 旋蒸去掉溶剂，并在温热的己烷和丙酮溶液中搅拌洗涤两次获得粗产品，白色粉 末(产率为78％)。1H NMR，6(400，CD3OD)：7.74(m，4H)，7.59(s，2H)，2.00(m， 4H)，0.94-1.24(m，20H)0.80(t，J＝7.2Hz，6H)，0.52(m，4H).Anal.Calcd for C29H44O4B2：C，72.83；H，9.27.Found：C，73.21；H，9.87。
获得的双硼酸继续和1，3-丙二醇回流反应生成2，2’-(9，9-二-正辛烷芴-2，7-二 基)-二([1，3，2]二氧硼烷)1H NMR(400，CDCl3)δ7.78(d，J＝7.7Hz，2H)，7.72(s， 2H)，7.71(d，J＝7.4Hz，2H)，4.21(t，J＝5.4Hz，8H)，2.12-1.94(m，8H)，1.32-1.00 (m，20H)，0.81(t，J＝6.7Hz，6H)，0.58(br.，4H).
1-溴芘
1-bromopyrene
取芘(12.5mmol)溶解于DMF(17.42ml)，并将NBS(2.046g，11.5mmol)溶 解于DMF(21.78ml)，在冰水下滴加混合反应，加完后常温搅拌24小时，冰水 稀释，乙醚萃取，干燥旋蒸，石油醚硅胶柱纯化，得到白色固体(产率为84.6％)。
GC-MS(EI-m/z)：280(M+)。
芘硼酸
pyren-l-yl-l-boronic acid
首先，取溴芘(2.53mmol)放入250mL二颈烧瓶中，所述烧瓶已进行加热 干燥并密闭后三次抽真空通氮气，高纯氮气使用前经过严格无水无氧装置处理使 用。然后，将反应装置放入由干冰和丙酮产生的-78℃的低温浴中，并取无水无 氧的新鲜蒸馏的四氢呋喃(20mL)。随后将正丁基锂(2.373mL，3.800mmol，1.6M solution in hexane)缓慢加到二颈烧瓶中，并在-78℃的低温下反应约1小时，最 后，将2-异丙基硼酸酯(5.064mmol)迅速的注入到反应器，反应缓缓回到室温， 反应过夜。反应完毕后用三倍量的稀盐酸水解3小时，冰水淬灭反应、氯化钠水 洗乙醚萃取、干燥、减压旋蒸干溶剂、得到粗产品。在正己烷/二氯甲烷混合溶 剂中重结晶提纯，获得白色固体(80％)。
以芘封端的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺和9，9-二芳基芴共聚物
取三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺(0.1443g，0.12mmol)、2，2’-(9，9-二正辛 烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼杂环己烷)(0.78mmol)和2，7-二溴9，9-二辛基烷 芴(0.3290g，0.6mmol)混合溶解于甲苯(24mL)和四氢呋喃的混合溶剂中，加入 催化剂Pd(PPh3)4(0.010g，0.008mmol)，避光通氮气，再加入K2CO3(2M，12mL)， 在75℃的条件下反应72小时，反应后加芘硼酸和催化剂各反应12小时，最后， 加入1-溴芘和催化剂再反应12小时；加入水合肼(85％)强烈搅拌24小时，使用甲 苯萃取，干燥旋蒸，通过滴加到甲醇中反复重沉淀，最后用丙酮抽屉得到白色固 体(0.5430g，产率为83.2％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.78-7.85(broad)，7.63-7.70(broad)， 7.52(broad)，7.37(broad)，7.11(broad)，6.95(broad)，2.12(broad)，1.56(broad)， 1.08-1.25(broad)，0.81-0.83(broad)；13C-NMR(100 MHz，CDCl3)：6(ppm)152.04， 140.74，140.26，129.153 128.49，126.99，126.40，121.73，120.21，55.57，53.64，40.62， 32.02，30.26，29.45，24.149，22.83，14.29.
实施例2、以芘封端的含10％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元的 共聚物材料：
取三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺(0.0962g，0.08mmol)、2，2’-(9，9-二正辛 烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼杂环己烷)(0.92mmol)和2，7-二溴9，9-二辛基烷 芴(0.4387g，0.8mmol)混合溶解于甲苯(30mL)和四氢呋喃的混合溶剂中，加入 催化剂Pd(PPh3)4(0.010g，0.008mmol)，避光通氮气，再加入K2CO3(2M，15mL)， 在75℃的条件下反应72小时，反应后加芘硼酸和催化剂各反应12小时，最后， 加入1-溴芘和催化剂再反应12小时；加入水合肼(85％)强烈搅拌24小时，使用甲 苯萃取，干燥旋蒸，通过滴加到甲醇中反复重沉淀，最后用丙酮抽屉得到白色固 体(0.5947g，产率为79.5％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.78-7.85(broad)，7.63-7.70(broad)， 7.55(broad)，7.38(broad)，7.12(broad)，6.96(broad)，2.12(broad)，1.56(broad)， 1.08-1.25(broad)，0.81-0.83(broad)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)152.04， 140.72，140.25，129.01，128.46，127.44，126.39，121.83，121.72，120.20，55.57，40.63， 32.03，30.27，29.46，24.15，22.84，14.31.
实施例3、以芘封端的含15％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元的 共聚物材料：
取三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺(0.0361g，0.03mmol)、2，2’-(9，9-二-正辛 烷芴-2，7-二基)-二([1，3，2]二氧硼杂环己烷)(0.645mmol)和2，7-二溴9，9-二辛基 烷芴(0.3291g，0.6mmol)混合溶解于甲苯(20mL)和四氢呋喃的混合溶剂中，加 入催化剂Pd(PPh3)4(0.010g，0.008mmol)，避光通氮气，再加入K2CO3(2M，10 mL)，在75℃的条件下反应72小时，反应后加芘硼酸和催化剂各反应12小时， 最后，加入1-溴芘和催化剂再反应12小时；加入水合肼(85％)强烈搅拌24小 时，使用甲苯萃取，干燥旋蒸，通过滴加到甲醇中反复重沉淀，最后用丙酮抽屉 得到白色固体(0.4282g，产率为80.0％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ(ppm)7.78-7.85(broad)，7.63-7.70(broad)， 7.55(broad)，7.38(broad)，7.12(broad)，6.96(broad)，2.12(broad)，1.56(broad)， 1.08-1.25(broad)，0.81-0.83(broad)；13C-NMR(100MHz，CDCl3)：δ(ppm)152.04， 140.73，140.26，129.01，128.528，127.44，126.39，121.83，121.73，120.20，55.58， 40.64，32.04，30.28，29.46，24.16，22.84，14.31.
实施例4、对芘封端的含15％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元 的共聚物材料的光致发光光谱测定：
把产物配成准确的1μM的三氯甲烷稀溶液，并通过氩气冲洗去掉氧气。采 用岛津UV-3150紫外可见光谱仪和RF-530XPC荧光光谱仪进行吸收光谱和发射 光谱测定，光致发光光谱是在紫外吸收的最大吸收波长下测定的。固体膜通过溶 液旋涂成膜技术制备，膜厚为300nm。
实施例5、对芘封端的含15％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元 的共聚物材料的热分析测定：
热重分析(TGA))在岛津公司(Shimadzu)DTG-60H热重分析仪上进行， 加热扫描速度为10℃/min并且氮气流速为20cm3/min。示差扫描量热分析 (DSC)在岛津公司(Shimadzu)DSC-60A测试仪上进行，样品首先以10℃/min 的速度加热到样品分解温度低十度的状态，然后，在液氮条件下降温回到开始 温度，同样第二次以10℃/min的速度加热升温扫描。
实施例6、对芘封端的含15％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元 的共聚物材料的电化学测定：
电化学循环伏安(CV)实验在一个Eco Chemie B.V.AUTOLAB potentiostat 伏安分析仪上完成，采用三电极体系，包括铂碳工作电极、Ag/Ag+为参比电极、 铂丝为对电极。氧化过程采用二氯甲烷作为溶剂，还原过程采用四氢呋喃作为溶 剂，六氟磷四丁基铵(Bu4N+PF6 -)作为支持电解质，浓度为0.1M。所有的电 化学实验都是在常温条件氮气气氛下进行，电压扫描速度0.1V/s。使用二茂铁 (FOC)作为基准，通过测量氧化和还原过程的开始电压可以计算材料的HOMO 和LUMO能级。
实施例15、对芘封端的含5％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元 的共聚物材料的电致发光器件的制备与表征：
一个以芘封端的含5％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元的共聚 物材料为蓝光材料的发光器件制备：ITO/PEDOT：PSS(50nm)/HBPF1(70nm)/Ba (4nm)/Al(120nm)，其中ITO是方块电阻为10-20Ω/□的透明电极；PEDOT：PSS 为空穴传输材料，HBPF1为含5％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元 的共聚物材料采用溶液旋涂技术，薄膜厚度为70nm；最后，再蒸镀Al阴极。
实施例16、对芘封端的含5％的三(4-(2-溴-9-苯基芴-9-基)苯基)胺支化单元 的共聚物材料的电存储器件的制备与表征：
首先，铟锡金属氧化物(ITO)玻璃基片在纯净水、丙酮、和2-异丙醇浴中 朝声15分钟。共聚物材料(10mg/mL)的甲苯溶液旋涂到ITO基片上，随后在 10-5Torr的真空室中常温下除掉溶剂。聚合物薄膜厚度控制在80nm左右。最后， 400-nm厚的Al电极在10-7Torr压力下通过热蒸镀加掩膜板来实现。测量在大 小0.15cm×0.15cm、0.2cm×0.2cm、和0.4cm×0.4cm的器件上进行.电流 密度-电压曲线(J-V)在0.2cm×0.2cm大小的器件上进行.电开关和开关时间 分别在惠普4156A半导体参数分析仪上和安捷伦16440A SMU/示波器进行。