横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物、該組成物を用いた液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶配向膜を有する液晶表示素子及びその製造方法

本発明は、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物に関する。 また、本発明は、該組成物を用いて製造される横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜及び該膜を有する基板、並びにその製造方法に関する。 さらに、本発明は、該液晶配向膜又は基板を有する液晶表示素子及びその製造方法に関する。 特に、本発明は、液晶配向膜の配向処理に用いる光配向法において、光照射量範囲を拡大させて、液晶配向膜の製造効率を高めた横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物、該組成物を用いて製造される液晶配向膜又は液晶配向膜を有する基板、それらを有する液晶表示素子、並びに液晶配向膜、液晶配向膜を有する基板又は液晶表示素子の製造方法に関する。

液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。そして、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。

すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。そして、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割を求められることがある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力(以下、配向制御能と言う。)は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。

配向制御能を付与するための液晶配向膜の配向処理方法として、従来からのラビング法の他に、光配向法が知られている。光配向法は、従来のラビング法と比較して、ラビングを不要とし、発塵や静電気の発生の懸念が無く、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板に対しても配向処理を施すことができる、という利点がある。 光配向法には様々な方法があるが、直線偏光またはコリメートした光によって液晶配向膜を構成する有機膜内に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させる。

光配向法として、分解型の光配向法、光架橋型や光異性化型の光配向法などが知られている。 分解型の光配向法は、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせ、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させる手法である(例えば、特許文献1を参照)。

光架橋型や光異性化型の光配向法は、例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な2つの側鎖の二重結合部分で二量化反応(架橋反応)を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる手法である(例えば、非特許文献1を参照)。また、アゾベンゼンを側鎖に有する側鎖型高分子を用いた場合、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な側鎖のアゾベンゼン部で異性化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる(例えば、非特許文献2を参照)。さらに、特許文献3は、光架橋、光異性化又は光フリース転位による光配向法を用いて得られる液晶配向膜を開示する。

特許第3893659号公報

特開平2−37324号公報

WO2014/054785

M. Shadt et al., Jpn. J. Appl. Phys. 31, 2155 (1992).

K. Ichimura et al., Chem. Rev. 100, 1847 (2000).

以上のように、光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に利用されてきたラビング法と比べてラビング工程そのものを不要とするため、大きな利点を備える。そして、ラビングによって配向制御能がほぼ一定となるラビング法に比べ、光配向法では、偏光した光の照射量を変化させて配向制御能を制御することができる。 しかしながら、光配向法において用いる主成分の配向制御能が偏光した光の照射量に敏感すぎると、液晶配向膜の一部又は全体において配向が不完全になり、安定な液晶の配向が実現できない場合が生じる。

そこで、本発明の目的は、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供することにある。 また、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、該組成物を用いて製造される液晶配向膜又は液晶配向膜を有する基板、それらを有する横電界駆動型液晶表示素子を提供することにある。 さらに、本発明の目的は、上記目的以外に、又は上記目的に加えて、液晶配向膜、液晶配向膜を有する基板、又は横電界駆動型液晶表示素子の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、以下の発明を見出した。 <1> (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、 (B)下記式(B)で表される構造を有する化合物、及び (C)有機溶媒 を含有する横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物。

式(B)中、C₁、C₂、C₃、及びC₄は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基からなる第1の群から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基を表し; P₁及びP₂は、各々独立に、*−CH=N−*、又は*−N=CH−*(*はC₁、C₂、C₃又はC₄との結合位置を表す)を表し; Lは、第1の群から選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数1〜15の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。L内の−CH₂−は、−O−、−NHCO−、−CONH−、−COO−、−OCO−、−NH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−OCONH−及び−CO−からなる第2の群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、第2の群から選ばれる基同士が互いに隣り合うことはない。 n1は0〜5の整数、m4は1〜5の整数、を表す。

<2> 上記<1>において、(B)上記式(B)で表される構造を有する化合物は、その両端に、各々独立に、下記式CL−1〜CL−23からなる群から選ばれる末端基 (式中、*は、上記式(B)で表される構造と結合する位置、特に上記式(B)で表される構造のC₁又はC₄と結合する位置を示す。 式CL−1〜CL−23中、R¹¹は、水素原子、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す; R¹²は、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数3〜8の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数1〜12の直鎖又は分岐鎖又はハロゲンで置換されたフェニル基を示し、式中の芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素原子が結合している; Z₁₁、Z₁₂及びZ₁₃は、それぞれ独立して、R¹³、OR¹³又はOCOR¹³(R¹³は、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基)である。但し、Z₁₁、Z₁₂及びZ₁₃が全てR¹³である場合を除く; BLは、下記式BL−1〜BL−6のいずれかのイソシアネート基を保護するブロック基を示す(式中、**は、イソシアネート基との結合位置を表す。)); を有するのがよい。

<3> 上記<1>又は<2>において、(B)上記式(B)で表される構造を有する化合物は、その両端に、各々独立に、上記式CL−1〜CL−3、CL−5、CL−10、CL−12〜CL−14、及びCL−17〜CL−21からなる群から選ばれる末端基を有するのがよい。

<4> 上記<2>又は<3>において、(B)上記式(B)で表される構造を有する化合物は、C₁と末端基との間又はC₄と末端基との間に、スペーサ基を有するのがよい。スペーサ基は、各々独立に、−O−、−NHCO−、−CONH−、−COO−、−OCO−、−NH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−OCONH−、−CO−、−N=、及び第1の群から選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基(アルキレン基中の−CH₂−は、各々独立に、−O−、−NHCO−、−CONH−、−COO−、−OCO−、−NH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−OCONH−及び−CO−からなる第2の群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、第2の群から選ばれる基同士は互いに隣り合うことはない)からなる群から選ばれるのがよい。

<5> 上記<1>〜<4>のいずれかにおいて、(B)上記式(B)で表される構造は、(B1)〜(B14)のいずれかであるのがよい。式(B1)〜(B14)中、R¹⁴は、水素原子又は上記第1の群から選ばれる置換基を表す。

<6> 上記<1>〜<5>のいずれかにおいて、(A)成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転位を起こす感光性側鎖を有するのがよい。 <7> 上記<1>〜<6>のいずれかにおいて、(A)成分が、下記式(1)〜(6)からなる群から選ばれるいずれか1種の感光性側鎖を有するのがよい。

式中、A、B、Dはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH₂−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す; Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい; Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい; Y₁は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR₀(式中、R₀は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO₂、−CN、−CH=C(CN)₂、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い; Y₂は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO₂、−CN、−CH=C(CN)₂、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い; Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY₁と同じ定義を表す; Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい; Couは、クマリン−6−イル基またはクマリン−7−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO₂、−CN、−CH=C(CN)₂、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い; q1とq2は、一方が1で他方が0である; q3は0または1である; P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい; l1は0または1である; l2は0〜2の整数である; l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す; l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す; H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。

<8> 上記<1>〜<7>のいずれかにおいて、(A)成分が、下記式(7)〜(10)からなる群から選ばれるいずれか1種の感光性側鎖を有するのがよい。 式中、A、B、D、Y₁、X、Y₂、及びRは、上記と同じ定義を有する; lは1〜12の整数を表す; mは、0〜2の整数を表し、m1、m2は1〜3の整数を表す; nは0〜12の整数(ただしn=0のときBは単結合である)を表す。

<9> 上記<1>〜<7>のいずれかにおいて、(A)成分が、下記式(11)〜(13)からなる群から選ばれるいずれか1種の感光性側鎖を有するのがよい。 式中、A、X、l、m、m2及びRは、上記と同じ定義を有する。

<10> 上記<1>〜<7>のいずれかにおいて、(A)成分が、下記式(14)又は(15)で表される感光性側鎖を有するのがよい。 式中、A、Y₁、X、l、m1及びm2は上記と同じ定義を有する。

<11> 上記<1>〜<7>のいずれかにおいて、(A)成分が、下記式(16)又は(17)で表される感光性側鎖を有するのがよい。 式中、A、X、l及びmは、上記と同じ定義を有する。

<12> 上記<1>〜<7>のいずれかにおいて、(A)成分が、下記式(18)又は(19)で表される感光性側鎖を有するのがよい。 式中、A、B、Y₁、q1、q2、m1、及びm2は、上記と同じ定義を有する。 R₁は、水素原子、−NO₂、−CN、−CH=C(CN)₂、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基を表す。

<13> 上記<1>〜<7>のいずれかにおいて、(A)成分が、下記式(20)で表される感光性側鎖を有するのがよい。 式中、A、Y₁、X、l及びmは上記と同じ定義を有する。

<14> 上記<1>〜<13>のいずれかにおいて、(A)成分が、下記式(21)〜(31)からなる群から選ばれるいずれか1種の液晶性側鎖を有するのがよい。 式中、A、B、q1及びq2は上記と同じ定義を有する; Y₃は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO₂、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い; R₃は、水素原子、−NO₂、−CN、−CH=C(CN)₂、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す; lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は2以上であり、式(27)〜(28)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す; R₂は、水素原子、−NO₂、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す; Z₁、Z₂は単結合、−CO−、−CH₂O−、−CH=N−、−CF₂−を表す。

<15> [I] 上記<1>〜<14>のいずれかの横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程; [II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び [III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程; を有することによって配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。 <16> 上記<15>の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を有する基板。 <17> 上記<16>の基板を有する横電界駆動型液晶表示素子。

<18> 上記<16>の基板(第1の基板)を準備する工程; [I’] 第2の基板上に上記<1>〜<14>のいずれかの横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を、塗布して塗膜を形成する工程; [II’] [I’]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び [III’] [II’]で得られた塗膜を加熱する工程; を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、該液晶配向膜を有する第2の基板を得る工程;及び [IV] 液晶を介して第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、第1及び第2の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程; を有することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。

<19> 上記<18>の方法により製造された横電界駆動型液晶表示素子。

本発明により、配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲を拡大させて、品質のよい液晶配向膜を効率よく得られる、横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を提供することができる。 また、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、該組成物を用いて製造される液晶配向膜又は液晶配向膜を有する基板、それらを有する液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子を提供することができる。 さらに、本発明により、上記効果以外に、又は上記効果に加えて、液晶配向膜、液晶配向膜を有する基板、又は液晶表示素子、特に横電界駆動型液晶表示素子の製造方法を提供することができる。

本発明の組成物は、WO2014/054785(この内容は本願に参照としてその全体が含まれる)と同様に、(A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子(以下、単に側鎖型高分子とも呼ぶ);及び(C)有機溶媒;を有し、この組成物を用いて得られる塗膜に偏光照射による光配向法を用いることにより、WO2014/054785と同様に、液晶配向膜を得ることができる。

本発明の組成物は、(A)成分及び(C)成分以外に、(B)成分として、上記式(B)で表される構造を有する化合物を使用する。

以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。 <液晶配向膜を有する基板の製造方法>及び<液晶表示素子の製造方法> 本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、 [I] (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、 (B)上記式(B)で表される構造を有する化合物、及び (C)有機溶媒 を含有する重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程; [II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び [III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程; を有する。 上記工程により、配向制御能が付与された横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。

また、上記得られた基板(第1の基板)の他に、第2の基板を準備することにより、横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。 第2の基板は、横電界駆動用の導電膜を有する基板に代わって、横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いる以外、上記工程[I]〜[III](横電界駆動用の導電膜を有しない基板を用いるため、便宜上、本願において、工程[I’]〜[III’]と略記する場合がある)を用いることにより、配向制御能が付与された液晶配向膜を有する第2の基板を得ることができる。

横電界駆動型液晶表示素子の製造方法は、 [IV] 上記で得られた第1及び第2の基板を、液晶を介して第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程; を有する。これにより横電界駆動型液晶表示素子を得ることができる。

以下、本発明の製造方法の有する[I]〜[III]、および[IV]の各工程について説明する。 <工程[I]> 工程[I]では、横電界駆動用の導電膜を有する基板上に、(A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子、(B)上記式(B)で表される構造を有する化合物、及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。

<基板> 基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。 また、反射型の液晶表示素子への適用を考慮し、シリコンウェハなどの不透明な基板も使用できる。

<横電界駆動用の導電膜> 基板は、横電界駆動用の導電膜を有する。 該導電膜として、液晶表示素子が透過型である場合、ITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウムスズ)、IZO(Indium Zinc Oxide:酸化インジウム亜鉛)などを挙げることができるが、これらに限定されない。 また、反射型の液晶表示素子の場合、導電膜として、アルミなどの光を反射する材料などを挙げることができるがこれらに限定されない。 基板に導電膜を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。

<重合体組成物> 横電界駆動用の導電膜を有する基板上、特に導電膜上に、重合体組成物、具体的には横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物を塗布する。 本発明の製造方法に用いられる、該重合体組成物は、上述のように、(A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子;(B)上記式(B)で表される構造を有する化合物;及び(C)有機溶媒;を含有する。

<<(A)側鎖型高分子>> (A)成分は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子である。 (A)側鎖型高分子は、250nm〜400nmの波長範囲の光で反応し、かつ100℃〜300℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。 (A)側鎖型高分子は、250nm〜400nmの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。 (A)側鎖型高分子は、100℃〜300℃の温度範囲で液晶性を示すためにメソゲン基を有することが好ましい。

(A)側鎖型高分子は、主鎖に感光性を有する側鎖が結合しており、光に感応して架橋反応、異性化反応、または光フリース転位を起こすことができる。感光性を有する側鎖の構造は特に限定されないが、光に感応して架橋反応、または光フリース転位を起こす構造が望ましく、架橋反応を起こすものがより望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された配向制御能を長期間安定に保持することができる。液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の構造は、そうした特性を満足するものであれば特に限定されないが、側鎖構造に剛直なメソゲン成分を有することが好ましい。この場合、該側鎖型高分子を液晶配向膜とした際に、安定な液晶配向を得ることができる。

該高分子の構造は、例えば、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖が、ビフェニル基、ターフェニル基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルベンゾエート基、アゾベンゼン基などのメソゲン成分と、先端部に結合された、光に感応して架橋反応や異性化反応をする感光性基とを有する構造や、主鎖とそれに結合する側鎖を有し、その側鎖がメソゲン成分ともなり、かつ光フリース転位反応をするフェニルベンゾエート基を有する構造とすることができる。

液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の構造のより具体的な例としては、炭化水素、(メタ)アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも1種から構成された主鎖と、下記式(1)から(6)の少なくとも1種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。

式中、A、B、Dはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH₂−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す; Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい; Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい; Y₁は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR₀(式中、R₀は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO₂、−CN、−CH=C(CN)₂、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い; Y₂は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO₂、−CN、−CH=C(CN)₂、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い; Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY₁と同じ定義を表す; Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい; Couは、クマリン−6−イル基またはクマリン−7−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO₂、−CN、−CH=C(CN)₂、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い; q1とq2は、一方が1で他方が0である; q3は0または1である; P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環であり、Pの数が2以上となるときは、P同士は同一でも異なっていてもよく、Qの数が2以上となるときは、Q同士は同一でも異なっていてもよい; l1は0または1である; l2は0〜2の整数である; l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す; l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す; H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。

側鎖は、下記式(7)〜(10)からなる群から選ばれるいずれか1種の感光性側鎖であるのがよい。 式中、A、B、D、Y₁、X、Y₂、及びRは、上記と同じ定義を有する; lは1〜12の整数を表す; mは、0〜2の整数を表し、m1、m2は1〜3の整数を表す; nは0〜12の整数(ただしn=0のときBは単結合である)を表す。

側鎖は、下記式(11)〜(13)からなる群から選ばれるいずれか1種の感光性側鎖であるのがよい。 式中、A、X、l、m、m2及びRは、上記と同じ定義を有する。

側鎖は、下記式(14)又は(15)で表される感光性側鎖であるのがよい。 式中、A、Y₁、X、l、m1及びm2は上記と同じ定義を有する。

側鎖は、下記式(16)又は(17)で表される感光性側鎖であるのがよい。 式中、A、X、l及びmは、上記と同じ定義を有する。

また、側鎖は、下記式(18)又は(19)で表される感光性側鎖であるのがよい。 式中、A、B、Y1、q1、q2、m1、及びm2は、上記と同じ定義を有する。 R₁は、水素原子、−NO₂、−CN、−CH=C(CN)₂、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基を表す。

側鎖は、下記式(20)で表される感光性側鎖であるのがよい。 式中、A、Y₁、X、l及びmは上記と同じ定義を有する。

また、(A)側鎖型高分子は、下記式(21)〜(31)からなる群から選ばれるいずれか1種の液晶性側鎖を有するのがよい。 式中、A、B、q1及びq2は上記と同じ定義を有する; Y₃は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO₂、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い; R₃は、水素原子、−NO₂、−CN、−CH=C(CN)₂、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す; lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は2以上であり、式(27)〜(28)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す; R₂は、水素原子、−NO₂、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す; Z₁、Z₂は単結合、−CO−、−CH₂O−、−CH=N−、−CF₂−を表す。

<<感光性の側鎖型高分子の製法>> 上記の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマーおよび液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。

[光反応性側鎖モノマー] 光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。 側鎖が有する光反応性基としては下記の構造およびその誘導体が好ましい。

光反応性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、(メタ)アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも1種から構成された重合性基と、上記式(1)〜(6)の少なくとも1種からなる感光性側鎖、好ましくは、例えば、上記式(7)〜(10)の少なくとも1種からなる感光性側鎖、上記式(11)〜(13)の少なくとも1種からなる感光性側鎖、上記式(14)又は(15)で表される感光性側鎖、上記式(16)又は(17)で表される感光性側鎖、上記式(18)又は(19)で表される感光性側鎖、上記式(20)で表される感光性側鎖を有する構造であることが好ましい。

本願は、光反応性及び/又は液晶性側鎖モノマーとして、以下の式(A01)〜(A20)で表される化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。 式中、Rは水素原子またはメチル基を示す;Sは炭素数2〜10のアルキレン基を表す;R¹⁰はBrまたはCNを示す;Sは炭素数2〜10のアルキレン基を表す;uは0または1を表す;及びPyは2−ピリジル基、3−ピリジル基または4−ピリジル基を表す。また、vは1または2を表す。

[液晶性側鎖モノマー] 液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。 側鎖が有するメソゲン基として、ビフェニルやフェニルベンゾエートなどの単独でメソゲン構造となる基であっても、安息香酸などのように側鎖同士が水素結合することでメソゲン構造となる基であってもよい。側鎖が有するメソゲン基としては下記の構造が好ましい。

液晶性側鎖モノマーのより具体的な例としては、炭化水素、(メタ)アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン等のラジカル重合性基およびシロキサンからなる群から選択される少なくとも1種から構成された重合性基と、上記式(21)〜(31)の少なくとも1種からなる側鎖を有する構造であることが好ましい。

(A)側鎖型高分子は、上述した液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーの重合反応により得ることができる。また、液晶性を発現しない光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合や、液晶性を発現する光反応性側鎖モノマーと液晶性側鎖モノマーとの共重合によって得ることができる。さらに、液晶性の発現能を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。

その他のモノマーとしては、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。 その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の具体例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。 アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−メチル−2−アダマンチルアクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルアクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルアクリレート、及び、8−エチル−8−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。

メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、2−メチル−2−アダマンチルメタクリレート、2−プロピル−2−アダマンチルメタクリレート、8−メチル−8−トリシクロデシルメタクリレート、及び、8−エチル−8−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。 グリシジル(メタ)アクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、および(3−エチル−3−オキセタニル)メチル(メタ)アクリレートなどの環状エーテル基を有する(メタ)アクリレート化合物も用いることができる。

ビニル化合物としては、例えば、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、及び、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。 スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。 マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、及びN−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

本実施の形態の側鎖型高分子の製造方法については、特に限定されるものではなく、工業的に扱われている汎用な方法が利用できる。具体的には、液晶性側鎖モノマーや光反応性側鎖モノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。

ラジカル重合の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤や、可逆的付加−開裂型連鎖移動(RAFT)重合試薬等の公知の化合物を使用することができる。

ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤としては、例えば、ケトンパーオキサイド類(メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等)、ジアシルパーオキサイド類(アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等)、ハイドロパーオキサイド類(過酸化水素、tert−ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等)、ジアルキルパーオキサイド類 (ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等)、パーオキシケタール類(ジブチルパーオキシ シクロヘキサン等)、アルキルパーエステル類(パーオキシネオデカン酸−tert−ブチルエステル、 パーオキシピバリン酸−tert−ブチルエステル、パーオキシ2−エチルシクロヘキサン酸−tert−アミルエステル等)、過硫酸塩類(過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等)、アゾ系化合物(アゾビスイソブチロニトリル、および2,2′−ジ(2−ヒドロキシエチル)アゾビスイソブチロニトリル等)が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、1種を単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。

ラジカル光重合開始剤は、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−エチルアントラキノン、アセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−4’−イソプロピルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4,4’−トリ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、2−(4’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’,4’−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2’−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4’−ペンチルオキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、4−[p−N,N−ジ(エトキシカルボニルメチル)]−2,6−ジ(トリクロロメチル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(2’−クロロフェニル)−s−トリアジン、1,3−ビス(トリクロロメチル)−5−(4’−メトキシフェニル)−s−トリアジン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズオキサゾール、2−(p−ジメチルアミノスチリル)ベンズチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、2−(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、3−(2−メチル−2−ジメチルアミノプロピオニル)カルバゾール、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノプロピオニル)−9−n−ドデシルカルバゾール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’−ジ(メトキシカルボニル)−4,4’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,4’−ジ(メトキシカルボニル)−4,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジ(メトキシカルボニル)−3,3’−ジ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2−(3−メチル−3H−ベンゾチアゾール−2−イリデン)−1−ナフタレン−2−イル−エタノン、又は2−(3−メチル−1,3−ベンゾチアゾール−2(3H)−イリデン)−1−(2−ベンゾイル)エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、2つ以上を混合して使用することもできる。

ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。

液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の重合反応に用いる有機溶媒としては、生成した高分子が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。

これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。 また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。

ラジカル重合の際の重合温度は30℃〜150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは50℃〜100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは1質量%〜50質量%、より好ましくは5質量%〜30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。

上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して0.1モル%〜10モル%であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。

[重合体の回収] 上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明の(A)側鎖型高分子の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量が、2000〜1000000が好ましく、より好ましくは、5000〜200000である。

[重合体組成物の調製] 本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は、1質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは3質量%〜15質量%、特に好ましくは3質量%〜10質量%である。

本実施形態の重合体組成物において、前述の樹脂成分は、全てが上述した液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子であってもよいが、液晶発現能および感光性能を損なわない範囲でそれら以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、0.5質量%〜80質量%、好ましくは1質量%〜50質量%である。 そのような他の重合体は、例えば、ポリ(メタ)アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。

<<(B)成分>> 本発明に用いられる重合体組成物は、(B)成分として、下記式(B)で表される構造を有する化合物を含有する。

式(B)中、C₁、C₂、C₃、及びC₄は、各々独立に、ハロゲン基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、ジアルキルアミノ基(アルキル基は、各々独立に、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である)、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のエステル基、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、及びニトロ基からなる第1の群から選ばれる置換基で置換されてもよいフェニル基、ビフェニル基、又はナフチル基を表す; P₁及びP₂は、各々独立に、*−CH=N−*、又は*−N=CH−*(*はC₁、C₂、C₃又はC₄との結合位置を表す)を表す; Lは、第1の群から選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数1〜15の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を表す。L内の−CH₂−は、−O−、−NHCO−、−CONH−、−COO−、−OCO−、−NH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−OCONH−及び−CO−からなる第2の群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、第2の群から選ばれる基同士が互いに隣り合うことはない; n1は0〜5の整数、m4は1〜5の整数、を表す。

(B)上記式(B)で表される構造を有する化合物は、その両端に、各々独立に、下記式CL−1〜CL−23からなる群から選ばれる末端基を有するのがよい。 式CL−1〜CL−23において、*は、上記式(B)で表される構造と結合する位置、特に上記式(B)で表される構造のC₁又はC₄と結合する位置を示す。 式CL−1〜CL−23中、R¹¹は、水素原子、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はハロゲンで置換された炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す; R¹²は、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、炭素数3〜8の環状アルキル基、フェニル基、又は炭素数1〜12の直鎖又は分岐鎖又はハロゲンで置換されたフェニル基を示し、式中の芳香環の酸素原子が結合している炭素原子のオルト位とパラ位の少なくとも一方の炭素原子には水素原子が結合している; Z₁₁、Z₁₂及びZ₁₃は、それぞれ独立して、R¹³、OR¹³又はOCOR¹³(R¹³は、炭素数1〜4の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基)である。但し、Z₁₁、Z₁₂及びZ₁₃が全てR¹³である場合を除く; BLは、下記式BL−1〜BL−6のいずれかのイソシアネート基を保護するブロック基を示す;(式中、**は、イソシアネート基との結合位置を表す。)

(B)上記式(B)で表される構造を有する化合物は、その両端に、各々独立に、上記式CL−1〜CL−3、CL−5、CL−10、CL−12〜CL−14、及びCL−17〜CL−21からなる群から選ばれる末端基を有するのがよい。

(B)上記式(B)で表される構造を有する化合物は、C₁と末端基との間又はC₄と末端基との間に、スペーサ基を有するのがよい。 スペーサ基は、各々独立に、−O−、−NHCO−、−CONH−、−COO−、−OCO−、−NH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−OCONH−、−CO−、−N=、及び第1の群から選ばれる置換基で置換されていてもよい炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基(アルキレン基中の−CH₂−は、各々独立に、−O−、−NHCO−、−CONH−、−COO−、−OCO−、−NH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−OCONH−及び−CO−からなる第2の群から選ばれる基で置換されていてもよい。ただし、第2の群から選ばれる基同士は互いに隣り合うことはない)からなる群から選ばれるのがよい。 なお、スペーサ基として「−N=」を用いる場合、「=」の双方に末端基を有してもよい。即ちスペーサ基として「−N=」を用いる場合、上記式(B)で表される構造を有する化合物の一端に2つの末端基、又は両端の各々に2つの末端基を有してもよい。

(B)上記式(B)で表される構造を有する化合物として、下記式(Ba)〜(Bu)を挙げることができるがこれらに限定されない。

(B)成分、即ち上記式(B)で表される構造を有する化合物は、その含有量が、(A)成分の100質量部に対して、1〜30質量部、好ましくは1〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部であるのがよい。

本発明の組成物、即ち液晶配向剤が上記式(B)で表される構造を有する化合物を含有することにより、偏光光を照射して液晶配向膜を得る光配向法において、液晶配向膜の配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲(いわゆる「照射量マージン」)を拡大させることができる。また、いわゆる「照射量マージン」を拡大させることにより、液晶配向膜の製造工程において、偏光光照射の時間などが、制御値から多少ぶれたとしても、品質が変わらない液晶配向膜を得ることができ、液晶配向膜の製造効率を上げることができる。

<<(C)有機溶媒>> 本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。 N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。

本発明に用いられる重合体組成物は、上記(A)、(B)及び(C)成分以外の成分を含有してもよい。その例としては、重合体組成物を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物等を挙げることができるが、これに限定されない。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒)の具体例としては、次のものが挙げられる。 例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1−ヘキサノール、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。

これらの貧溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の5質量%〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20質量%〜60質量%である。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。 より具体的には、例えば、エフトップ(登録商標)301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(登録商標)F171、F173、R−30(DIC社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガード(登録商標)AG710(旭硝子社製)、サーフロン(登録商標)S−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCセイミケミカル社製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の100質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜2質量部、より好ましくは0.01質量部〜1質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。 例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

さらに、基板と液晶配向膜の密着性の向上に加え、液晶表示素子を構成した時のバックライトによる電気特性の低下等を防ぐ目的で、以下のようなフェノプラスト系やエポキシ基含有化合物の添加剤を、重合体組成物中に含有させても良い。具体的なフェノプラスト系添加剤を以下に示すが、この構造に限定されない。

具体的なエポキシ基含有化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが例示される。

基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分の100質量部に対して0.1質量部〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1質量部〜20質量部である。使用量が0.1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。

添加剤として、光増感剤を用いることもできる。無色増感剤および三重項増感剤が好ましい。 光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン(7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン)、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族2−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族2−ヒドロキシケトン(2−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−p−(ジメチルアミノ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン)、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン(2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−β−ナフトチアゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(α−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトチアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトチアゾリン)、オキサゾリン(2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(α−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン)、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン(m−もしくはp−ニトロアニリン、2,4,6−トリニトロアニリン)またはニトロアセナフテン(5−ニトロアセナフテン)、(2−[(m−ヒドロキシ−p−メトキシ)スチリル]ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、N−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール(2,2−ジメトキシフェニルエタノン)、ナフタレン、アントラセン(2−ナフタレンメタノール、2−ナフタレンカルボン酸、9−アントラセンメタノール、および9−アントラセンカルボン酸)、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。 好ましくは、芳香族2−ヒドロキシケトン(ベンゾフェノン)、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。

重合体組成物には、上述したものの他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的で、架橋性化合物を添加してもよい。

上述した重合体組成物を横電界駆動用の導電膜を有する基板上に塗布する方法は特に限定されない。 塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法(回転塗布法)またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

横電界駆動用の導電膜を有する基板上に重合体組成物を塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により50〜200℃、好ましくは50〜150℃で溶媒を蒸発させて塗膜を得ることができる。このときの乾燥温度は、側鎖型高分子の液晶相発現温度よりも低いことが好ましい。 塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5nm〜300nm、より好ましくは10nm〜150nmである。 尚、[I]工程の後、続く[II]工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。

<工程[II]> 工程[II]では、工程[I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長100nm〜400nmの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長290nm〜400nmの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。

偏光した紫外線の照射量は、使用する塗膜に依存する。照射量は、該塗膜における、偏光した紫外線の偏光方向と平行な方向の紫外線吸光度と垂直な方向の紫外線吸光度との差であるΔAの最大値(以下、ΔAmaxとも称する)を実現する偏光紫外線の量の1%〜70%の範囲内とすることが好ましく、1%〜50%の範囲内とすることがより好ましい。

<工程[III]> 工程[III]では、工程[II]で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。 加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。

加熱温度は、側鎖型高分子が液晶性を発現する温度(以下、液晶発現温度という)の温度範囲内であることが好ましい。塗膜のような薄膜表面の場合、塗膜表面の液晶発現温度は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子をバルクで観察した場合の液晶発現温度よりも低いことが予想される。このため、加熱温度は、塗膜表面の液晶発現温度の温度範囲内であることがより好ましい。すなわち、偏光紫外線照射後の加熱温度の温度範囲は、使用する側鎖型高分子の液晶発現温度の温度範囲の下限より10℃低い温度を下限とし、その液晶温度範囲の上限より10℃低い温度を上限とする範囲の温度であることが好ましい。加熱温度が、上記温度範囲よりも低いと、塗膜における熱による異方性の増幅効果が不十分となる傾向があり、また加熱温度が、上記温度範囲よりも高すぎると、塗膜の状態が等方性の液体状態(等方相)に近くなる傾向があり、この場合、自己組織化によって一方向に再配向することが困難になることがある。 なお、液晶発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度(Tg)以上であって、液晶相からアイソトロピック相(等方相)に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度(Tiso)以下の温度をいう。

以上の工程を有することにより、本発明の製造方法では、高効率な、塗膜への異方性の導入を実現することができる。そして、高効率に液晶配向膜付基板を製造することができる。

<工程[IV]> [IV]工程は、[III]で得られた、横電界駆動用の導電膜上に液晶配向膜を有する基板(第1の基板)と、同様に上記[I’]〜[III’]で得られた、導電膜を有しない液晶配向膜付基板(第2の基板)とを、液晶を介して、双方の液晶配向膜が相対するように対向配置して、公知の方法で液晶セルを作製し、横電界駆動型液晶表示素子を作製する工程である。なお、工程[I’]〜[III’]は、工程[I]において、横電界駆動用の導電膜を有する基板の代わりに、該横電界駆動用導電膜を有しない基板を用いた以外、工程[I]〜[III]と同様に行うことができる。工程[I]〜[III]と工程[I’]〜[III’]との相違点は、上述した導電膜の有無だけであるため、工程[I’]〜[III’]の説明を省略する。

液晶セル又は液晶表示素子の作製の一例を挙げるならば、上述の第1及び第2の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法、等を例示することができる。このとき、片側の基板には横電界駆動用の櫛歯のような構造の電極を有する基板を用いることが好ましい。このときのスペーサの径は、好ましくは1μm〜30μm、より好ましくは2μm〜10μmである。このスペーサ径が、液晶層を挟持する一対の基板間距離、すなわち、液晶層の厚みを決めることになる。

本発明の塗膜付基板の製造方法は、重合体組成物を基板上に塗布し塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射する。次いで、加熱を行うことにより側鎖型高分子膜への高効率な異方性の導入を実現し、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜付基板を製造する。 本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。

なお、光反応性基として光架橋性基、光フリース転位基又は異性化を起こす基を有する構造の側鎖型高分子を用いる光配向法については、WO2014/054785(この文献の内容はその全体を参照として本願に含まれる)に詳述されており、本願でも同様である。

以上のようにして、本発明の組成物又は本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなる。 また、本発明の組成物又は本発明の方法により、液晶配向膜の配向制御能が安定して生じる光照射量の範囲(いわゆる「照射量マージン」)を拡大させることができるため、液晶配向膜の製造工程において、偏光光照射の時間などが、制御値から多少ぶれたとしても、品質が変わらない液晶配向膜を得ることができ、液晶配向膜の製造効率を上げることができる。よって、本発明の組成物又は本発明の方法によって製造された横電界駆動型液晶表示素子用基板又は該基板を有する横電界駆動型液晶表示素子は、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。 以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。

実施例において使用した(メタ)アクリレート化合物及び添加剤の略号とその構造を以下に示す。 <(メタ)アクリレート化合物> MA−1は特許文献(WO2011−084546)に記載の合成法にて合成した。 MA−2は特許文献(特開平9−118717)に記載の合成法にて合成した。

<添加剤> T−1は非特許文献(Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, (2004) Vol. 42, 758-765)に記載の合成法にて合成した。 T−2は、文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例1でその合成法を詳述する。 T−3は、市販品(ADEKA社製)を用いた。 T−4は、非特許文献(Polymer 42 (2001) 2379-2385)に記載の合成法にて合成した。 T−5〜T−8は、非特許文献(Journal of Applied Polymer Science (2004) Vol. 92, 3721-3729)に記載の合成法にて合成した。 T−9〜T−10は、文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例2〜3でその合成法を詳述する。 T−11は非特許文献(Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (2006) 181(6), 1323-1330.)に記載の合成法にて合成した。 T−12は非特許文献(Journal of Molecular Structure, (2013) 1040, 149-154)に記載の合成法にて合成した。 T−13は非特許文献(Journal of the Indian Chemical Society, (1984) 61(1), 62-4)に記載の合成法にて合成した。 T−14〜T−15は、文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例4〜5でその合成法を詳述する。 T−16は非特許文献(Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, (2004) Vol. 42, 758-765)に記載の合成法にて合成した。 T−17は非特許文献(Medicinal Chemistry Research, (2014) 23(5), 2476-2485)に記載の合成法にて合成した。 T−18〜T−22は、文献等未公開の新規化合物であり、以下の合成例6〜10でその合成法を詳述する。 T−23は非特許文献(Polymer Composites, (2013) 34(4), 468-476)に記載の合成法にて合成した。

実施例等で使用した有機溶媒の略号は以下の通りである。 NMP: N−メチル−2−ピロリドン。 BC: ブチルセロソルブ。 THF: テトラヒドロフラン。 DMF: N,N−ジメチルホルムアミド。 CH₂Cl₂: ジクロロメタン。 EtOH: エタノール。 MeOH: メタノール。 DMSO: N,N−ジメチルスルホキシド。 IPA: イソプロピルアルコール。

<重合体の分子量の測定> 実施例におけるアクリルポリマーの分子量は、(株)Shodex社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)、Shodex社製カラム(KD—803、KD−805)を用い以下のようにして測定した。 カラム温度:50℃ 溶離液:DMF(添加剤として、臭化リチウム一水和物(LiBr・H₂O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o—リン酸)が30mmol/L、THFが10mL/L) 流速:1.0mL/分 検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。

<¹HNMRの測定> 装置:フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置(FT−NMR)「INOVA−400」(Varian製)400MHz。 溶媒:重水素化クロロホルム(CDCl₃)又は重水素化N,N−ジメチルスルホキシド([D₆]−DMSO)。 標準物質:テトラメチルシラン(TMS)。 <相転移温度の測定> 装置:示差走査熱量測定装置(DSC)「DSC1」(メトラー・トレド社)

(合成例1) [T−2]の合成:

200mL四つ口フラスコに、4−ヒドロキシフェニル4−ヒドロキシベンゾエート(12.42g、54mmol)、8−ブロモ−1−オクテン(25.00g、130mmol)、炭酸カリウム(22.39g、162mmol)、及びDMF(60g)を加えて、80℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、蒸留水(300mL)に反応系を注ぎ、1N塩酸水溶液を用いて中和を行い、酢酸エチル(600mL)を用いて抽出を行った。抽出した有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにて溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル:ヘキサン=1:50体積比)にて単離し、[T−2−1](白色固体)を18.83g得た(収率75%)。

500mL四つ口フラスコに、[T−2−1](18.83g、42mmol)、及びCH₂Cl₂(360g)を加えた。窒素雰囲気下で系内を0℃に冷却し、3−クロロ過安息香酸(約30%含水)(41.16g、167mmol)を加え、室温で攪拌した。反応終了後、CH₂Cl₂(300mL)に反応系を注ぎ、0.5N水酸化ナトリウムを加えて、3−クロロ過安息香酸を失活させ、分液操作にて水層を除去した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で有機層を洗浄し、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥し、無水硫酸マグネシウムを濾過した。得られた濾液をロータリーエバポレーターにて溶媒留去し、残渣を酢酸エチル/ヘキサン=1/4溶液を用いて再結晶を行い、[T−2](白色固体)を17.86g得た(収率89%)。 目的物の1H−NMRとDSCによる相転移温度の結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[T−2]であることを確認した。 1H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ8.12-8.14 (d,2H), 7.08-7.11 (d,2H), 6.90-6.97 (m,4H), 4.03-4.06 (t,2H), 3.94-3.97 (t,2H), 2.92 (s,2H), 2.75-2.77 (m,2H), 2.47-2.49 (m,2H), 1.78-1.85 (m,4H), 1.46-1.59 (m,16H) 相転移温度 (K 66 N 72 I)(K:crystal, N:nematic, I:isotropic)

(合成例2) [T−9]の合成:

1L四つ口フラスコに、4−アミノ−m−クレゾール(100.0g、812mmol)、テレフタルアルデヒド(49.5g、369mmol)、塩化亜鉛(2.59g、19mmol)、及びEtOH(700g)を加えて、85℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過し、EtOH(700mL)で洗浄を行い、乾燥させることで、[T−16](黄色固体)を126.3g得た(収率99%)。

300mL四口フラスコに、[T−16](10.0g、29mmol)、トリエチルアミン(6.47g、64mmol)、及びTHF(100g)を加えた。系内を0℃に冷却し、メタクリロイルクロリド(6.68g、64mmol)を加え、室温で攪拌した。反応終了後、蒸留水(500mL)に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過し、MeOH(40g)で洗浄を行い、乾燥させることで、[T−9](黄白色固体)を11.0g得た(収率79%)。目的物の¹H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[T−9]であることを確認した。 1H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ8.43 (s,2H), 8.02 (s,4H), 7.03 (s,2H), 6.96-6.99 (m,4H), 6.36 (s,2H), 5.76 (s,2H), 2.40 (s,6H), 2.07 (s,6H)

(合成例3) [T−10]の合成:

300mL四口フラスコに、[T−1](10.0g、22mmol)、臭化リチウム(0.10g、1.1mmol)、及びNMP(100g)を加え、二酸化炭素雰囲気下、100℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、蒸留水(500mL)に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過し、MeOH(200g)で洗浄を行い、乾燥させることで、[T−10](黄色固体)を11.8g得た(収率98%)。目的物の¹H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[T−10]であることを確認した。 1H NMR (400 MHz, [D₆]-DMSO):δ8.58 (s,2H), 8.02 (s,4H), 7.14-7.16 (d,2H), 6.88 (s,2H), 6.81-6.83 (d,2H), 5.13 (s,2H), 4.59-4.63 (t,2H), 4.35-4.39 (m,2H), 4.26-4.28 (m,2H), 4.17-4.21 (m,2H), 2.33 (s,6H)

(合成例4) [T−14]の合成:

300mL四口フラスコに、2,5−ジアミノトルエン二塩酸塩(5.85g、30mmol)、トリエチルアミン(6.34g、63mmol)、2−ナフトアルデヒド(9.84g、63mmol)、及びEtOH(80g)、DMSO(60g)を加え、80℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過し、EtOH(80mL)で洗浄を行い、乾燥させることで、[T−14](黄色固体)を11.3g得た(収率94%)。目的物の¹H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[T−14]であることを確認した。 1H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ8.69 (s,1H), 8.59 (s,1H), 8.18-8.25 (m,4H), 7.88-7.96 (m,6H), 7.52-7.58 (m,4H), 7.19-7.24 (m,2H), 7.08-7.10 (d,1H), 2.49 (s,3H)

(合成例5) [T−15]の合成:

300mL四口フラスコに、2,5−ジアミノトルエン二塩酸塩(5.85g、30mmol)、トリエチルアミン(6.34g、63mmol)、ビフェニル−4−カルボキシアルデヒド(11.5g、63mmol)、及びEtOH(80g)、DMSO(60g)を加え、80℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過し、EtOH(80mL)で洗浄を行い、乾燥させることで、[T−15](黄色固体)を12.7g得た(収率93%)。目的物の¹H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[T−15]であることを確認した。 1H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ8.56 (s,1H), 8.47 (s,1H), 7.98-8.06 (t,4H), 7.71-7.73 (d,4H), 7.65-7.67 (d,4H), 7.46-7.50 (t,4H), 7.38-7.41 (t,2H), 7.19 (s,1H), 7.14-7.16 (d,1H), 7.03-7.05 (d,1H), 2.45 (s,1H)

(合成例6) [T−18]の合成:

300mL四口フラスコに、テレフタルアルデヒド(9.83g、73mmol)、4−アミノ桂皮酸(25.1g、154mmol)、及びEtOH(100g)を加え、80℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過し、EtOH(80mL)で洗浄を行い、乾燥させることで、[T−18](黄色固体)を26.8g得た(収率86%)。目的物の¹H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[T−18]であることを確認した。 1H NMR (400 MHz, [D₆]-DMSO):δ12.44 (s,2H), 8.76 (s,2H), 8.10 (s,4H), 7.73 (s,4H), 7.60-7.60 (d,2H), 7.37 (s,4H), 6.54-6.57 (d,2H)

(合成例7) [T−19]の合成:

300mL四口フラスコに、[T−16](10.3g、30mmol)、水酸化カリウム(5.05g、90mmol)、テトラブチルアンモニウムブロミド(2.90g、9mmol)及びNMP(100g)を加え、70℃に加熱しながら1時間攪拌した。続いて、3−(クロロメチル)−3−メチルオキセタン(10.9g、90mmol)を滴下し、90℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、蒸留水(500mL)に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過し、EtOH(80mL)で洗浄を行い、乾燥させることで、[T−19](黄色固体)を10.3g得た(収率67%)。目的物の¹H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[T−19]であることを確認した。 1H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ8.45 (s,2H), 8.00 (s,4H), 7.00-7.02 (d,2H), 6.86(s,2H), 6.78-6.81 (d,2H), 4.64-4.66 (d,4H), 4.47-4.48 (d,4H), 4.04 (s,4H), 2.43 (s,6H), 1.46 (s,6H)

(合成例8) [T−20]の合成:

300mL四口フラスコに、1,4−フェニレンジアミン(1.13g、11mmol)、4−[N,N−?ビス(2−?ヒドロキシエチル)?アミノ]?ベンズアルデヒド(4.85g、23mmol)、及びEtOH(100g)を加え、室温で攪拌した。反応終了後、沈殿物を濾過し、酢酸エチル(80mL)で洗浄を行い、乾燥させることで、[T−20](黄色固体)を4.53g得た(収率87%)。目的物の¹H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[T−20]であることを確認した。 1H NMR (400 MHz, [D₆]-DMSO):δ8.43 (s,2H), 7.69-7.71 (d,4H), 7.22 (s,4H), 6.78-6.80 (d,4H), 4.80-4.83 (t,4H), 3.56-3.59 (t,8H), 3.51-3.52 (t,8H)

(合成例9) [T−21]の合成:

500mL四口フラスコに、[T−16](10.0g、29mmol)、イソシアン酸3−(トリエトキシシリル)プロピル(17.3g、70mmol)、ジラウリン酸ジブチルすず(9.4mg、0.015mmol)及びTHF(200g)を加え、60℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、酢酸エチル(500ml)と蒸留水を用いて抽出、濃縮を行い、得られた租物をヘキサン(100ml)で洗浄を行い、乾燥させることで、[T−21](黄白色固体)を23.9g得た(収率98%)。目的物の¹H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[T−21]であることを確認した。 1H NMR (400 MHz, [D₆]-DMSO):δ8.63 (s,2H), 8.09 (s,4H), 7.75-7.78 (t,2H), 7.13-7.15 (d,2H), 7.01 (s,2H), 6.95-6.98 (d,2H), 3.74-3.79 (t,12H), 3.02-3.07 (m,4H), 2.34 (s,6H), 1.51-1.55 (m,4H), 1.15-1.18 (t,18H), 0.57-0.61 (t,4H)

(合成例10) [T−22]の合成:

500mL四口フラスコに、[T−16](30.0g、87mmol)、3−(Boc−アミノ)プロピルクロリド(40.3g、208mmol)、炭酸カリウム(36.1g、261mmol)、ヨウ化カリウム(1.44g、9mmol)、及びDMF(150g)を加え、80℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、蒸留水(1L)に反応系を注ぎ、沈殿物を濾過し、IPA(100mL)で洗浄を行い、乾燥させることで、[T−22](黄色固体)を53.9g得た(収率94%)。目的物の¹H−NMRの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[T−22]であることを確認した。 1H NMR (400 MHz, [D₆]-DMSO):δ8.61 (s,2H), 8.05 (s,4H), 7.16-7.18 (d,2H), 6.93 (s,2H), 6.86 (s,2H), 6.79-6.81 (d,2H), 3.96-3.99 (t,4H), 3.08-3.10 (t,4H), 2.36 (s,6H), 1.82-1.85 (t,4H), 1.38 (s,18H)

(重合例1) MA−1(13.3g、40.0mmol)とMA−2(18.4g、60.0mmol)とをTHF(182.3g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(0.82g、5.0mmol)を加え、再び脱気を行った。この後50℃で30時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。 このポリマー溶液をジエチルエーテル(1500ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。このポリマーの数平均分子量は35000、重量平均分子量は126000であった。 得られた粉末6.0gにNMP(54.0g)を加え、室温で3時間攪拌して溶解させた。この溶液にBC(40.0g)を加え攪拌することによりメタクリレートポリマー溶液PMA−1を得た。

(実施例1) 上記で得られたメタクリレートポリマー溶液PMA−1(10.0g)に添加剤T−1(0.03g)を加え、室温にて1時間撹拌することにより液晶配向剤A−1を得た。

(実施例2〜23、及び比較例1〜3) 表1に示す組成で、実施例1と同様の方法を用いて実施例2〜23の液晶配向剤A−2〜A−23を得た。 また、比較例1〜3も同様の方法で液晶配向剤B−1〜B−3を調製した。

<オーダーパラメータ測定用基板の作成> 上記で得られた液晶配向剤A−1を用いて下記に示すような手順でオーダーパラメータ測定用基板の作製を行った。基板は、40mm×40mmの大きさで、厚さが1.0mmの石英基板を用いた。 実施例1で得られた液晶配向剤A−1を1.0μmのフィルターで濾過した後、石英基板上にスピンコートし、70℃のホットプレート上で90秒間乾燥後、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して313nmの紫外線を5〜60mJ/cm²照射した後に140℃〜170℃のホットプレートで10分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。

実施例2〜23及び比較例1〜3で得られた液晶配向剤A−2〜A−23及びB−1〜B−3に関しても、液晶配向剤A−1と同様の方法を用いてオーダーパラメータ測定用基板を作成した。

<オーダーパラメータの測定> 上記で作製した液晶配向膜付き基板を用い、液晶配向膜の光学的異方性を測定するために、偏光の吸光度からオーダーパラメータであるSを下式より算出した。 なお、吸光度の測定には、島津製作所社製の紫外線可視近赤外分析光度計U−3100PCを使用した。

ここで、A_paraは、照射した偏光UV方向に対して平行方向の吸光度、A_perは、照射した偏光UV方向に対して垂直方向の吸光度を表す。A_largeは、平行方向と垂直方向の吸光度を比較して値が大きい方の吸光度、A_smallは、平行方向と垂直方向の吸光度を比較して値が小さい方の吸光度を表す。オーダーパラメータの絶対値が、1に近い程より一様な配向状態となっていることを示している。 算出したオーダーパラメータSの絶対値を、下記の基準を用いて表2に示す。 ○:Sの絶対値が0.5以上 ○△:Sの絶対値が0.4以上〜0.5未満 △:Sの絶対値が0.3以上〜0.4未満 ×:Sの絶対値が0.3未満

表2に示すように、本発明の添加剤を添加した実施例1〜23の液晶配向剤は、何も添加をしていない比較例1の液晶配向剤と比べて、良好なオーダーパラメータの範囲が高温側及び/又は高照射量側に拡大していることが確認された。 また、本発明の添加剤と同じように液晶性を持つ添加剤T−2や類似の吸収を持つ添加剤T−3を用いた比較例2及び比較例3の液晶配向剤の場合、良好なオーダーパラメータの範囲が拡大していないことが確認された。 なお、実施例11〜15より、上記式(B)で表される構造を有する化合物は、末端基が無くとも良好なオーダーパラメータの範囲が高温側及び/又は高照射量側に拡大していることが確認された。また、上記式(B)で表される構造を有する化合物に末端基がある場合、該式(B)で表される構造を有する化合物が(A)成分と反応するか、又は該化合物同士で自己反応することで液晶配向膜の硬度を向上させるため、末端基を有する方がよい。