コア・シェル型ナノ微粒子 |
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申请号 | JP2006544778 | 申请日 | 2005-04-26 | 公开(公告)号 | JPWO2006051627A1 | 公开(公告)日 | 2008-05-29 |
申请人 | 国立大学法人金沢大学; | 发明人 | 玄一 小西; 玄一 小西; 夏紀 尾関; 夏紀 尾関; 義章 中本; 義章 中本; | ||||
摘要 | 高い耐熱性と形状安定性を持ち、従来製造が困難であった粒径のナノ微粒子をコアに有するコア・シェル型ナノ微粒子の提供を目的とする。芳香族系のナノ微粒子をコアとし、その表面を反応性官能基で修飾し、この反応性修飾基部分に各種重合方法を用いてグラフト鎖をシェルとして導入し、コア・シェル型ナノ微粒子を得る。表面修飾した反応性コアは下記反応式(1)に示す反応によって製造されたナノ微粒子をコアとし、lを構成する部分に一般式(2)で示す反応性修飾基又は、mを構成する部分に一般式(3)で示す反応性修飾基を導入する。【化1】【化2】【化3】式中X、Y、Zは、ハロゲン、クロロメチル基、ブロモメチル基、フェノール性 水 酸基、チオール基、ホスフィン基、ヒドロキシメチル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホニル基、アルケニル基、シリル基、又は水素のいずれかである。 | ||||||
权利要求 | 下記反応式(1)に示す反応によって製造されたナノ微粒子をコアとし、lを構成する部分に一般式(2)で示す反応性修飾基又は/及び、mを構成する部分に一般式(3)で示す反応性修飾基を導入したことを特徴とするナノ微粒子。 炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、のいずれかであり、コポリマー中においてはR 1 〜R 3は同時に又は部分的に水素であってよい。 R 4は、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、水素、のいずれかである。 ナノ微粒子はl、m、nをランダムに含み、特定の規則構造を有する必要が無く、メチレン基の個数とベンゼン環の個数の比(メチレン基/ベンゼン環)は0.75以上1.5以下の範囲であり、nは0より大きい。 下記反応式(1)に示す反応によってナノ微粒子を製造し、そのlを構成する部分に一般式(2)で示す反応性修飾基又は/及び、mを構成する部分に一般式(3)で示す反応性修飾基を導入することを特徴とする反応性ナノ微粒子の製造方法。 炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、のいずれかであり、コポリマー中においてはR 1 〜R 3は同時に又は部分的に水素であってよい。 。 R 4は、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、水素、のいずれかである。 ナノ微粒子はl、m、nをランダムに含み、特定の規則構造を有する必要が無く、メチレン基の個数とベンゼン環の個数の比(メチレン基/ベンゼン環)は0.75以上1.5以下の範囲であり、nは0より大きい。 請求の範囲1記載のナノ微粒子のX、Y、Zのいずれかに、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸誘導体、ポリアルキレングリコール、ポリ(2-アルキル-2-オキサゾリン)、単糖類、多糖類のいずれかを単独又は複合的に用いてグラフト鎖を導入したことを特徴とするコア・シェル型ナノ微粒子。 請求の範囲1記載のナノ微粒子のX、Y、Zのいずれかを、開始剤または停止剤とし、開環重合、ビニル重合、付加重合のいずれかにより、グラフト重合することを特徴とするコア・シェル型ナノ微粒子の製造方法。 |
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说明书全文 | 本発明は新規なコア・シェル型ナノ微粒子とそれらの製造法に関する。 近年、様々な素材の微粒子の開発が行われ、その微粒子表面を高性能化することにより高付加価値を持つ製品が生まれている(特許文献1)。 「ナノアフィニティービーズのすべて」半田,川口著、中山書店(2003) 小西玄一,化学と工業, 29巻,154〜155頁,2004年 本発明は高い耐熱性と形状安定性を持ち、従来製造が困難であった粒径のナノ微粒子をコアに有するコア・シェル型ナノ微粒子の提供を目的とする。 本発明は、芳香族系のナノ微粒子をコアとし、その表面を反応性官能基で修飾し、この反応性修飾基部分に各種重合方法を用いてグラフト鎖をシェルとして導入することにより、コア・シェル型ナノ微粒子を得る点を要旨とする。 1 〜R 3は、
1 〜R 3は同時に又は部分的に水素であってよい。
4は、炭素数1〜18のアルキル基又は炭素数2〜18のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、水素、のいずれかである。
次ぎに、本発明に係るコア・シェル型ナノ微粒子及びその製造方法は、上記コアとなるナノ微粒子のX、Y、Zのいずれかに、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸誘導体、ポリアルキレングリコール、ポリ(2-アルキル-2-オキサゾリン)、単糖類、多糖類のいずれかを単独又は複合的に用いてグラフト鎖を導入し、シェルとしたことを特徴とする。 本発明のコア・シェル型ナノ微粒子を模式化すると下記(4)のようになる。
本発明によって得られるコア・シェル型ナノ微粒子は、フェノール樹脂と同様のフェニレンメチレン骨格を有し、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度を持つ単分散ナノ微粒子をコアに構成されている。 1 H NMRスペクトル 1 H NMRスペクトル 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 得られたナノ微粒子、表面機能化(表面修飾)ナノ微粒子、コア・シェル型ナノ微粒子は、その構造確認をNMR,IR,GPCおよびゼータ電位計により行った。 1. コアとなる芳香族系ナノ微粒子の合成例 コアとなる部分は、反応式(1)で合成される。 1 〜R 3は、課題を解決するための手段の欄に記載したものであれば限定されないが、原料の入手し易さから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アセチル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、水素である。
4は課題を解決するための手段の欄に記載したものであれば限定されないが、原料の入手し易さから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基と水素である。 また重合に用いる酸触媒によって分解し、反応系中でホルムアルデヒド(R 4が水素に相当)を発生することができるトリオキサン、パラホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒド(R 4がメチル基に相当)を発生させることができるパラアルデヒドを用いることができる。
なお、本発明にてメチレン基/ベンゼン環の比を0.75以上1.5以下としたのは、簡略化したベンゼン環(1,3,5-トリヒドロキシベンゼン誘導体)(●で表現)とメチレン基(−で表現)でコアナノ微粒子の構造を表現すると、メチレン基の個数とベンゼン環の個数の比(メチレン基/ベンゼン環)が1以上1.5以下の範囲である場合は(5)に示すタイプに、0.75以上1未満以下の範囲である場合、(6)に示すように枝別れ型の多分岐高分子となる。 (実施例1-1)1,3,5-トリメトキシベンゼン(1.68g, 10mmol)、パラホルムアルデヒド(0.45g,ホルムアルデヒドとして15mmol)を酢酸(5mL)・クロロホルム(5mL)混合溶媒に溶解し、氷冷しながら濃塩酸(2mL)をゆっくりと滴下した。 室温で2時間かくはんした後、反応溶液をメタノールに注入し、沈澱物を回収した。 得られた固体を吸引ろ過し、40℃で真空乾燥してナノ微粒子を0.59g,32%の収率で得た。 分子量Mn = 7300, Mw/Mn = 1.2であった。 メチレン基の数とベンゼン環の数の比を1 H NMRより求めたところ1.26であった。 粒径は3.5nmであった。 (実施例1-2)反応時間を1時間にした点を除いて、実施例1-1と同じ操作を行ったところ、30%の収率でナノ微粒子を得た。 分子量Mn = 4000, Mw/Mn = 1.1であった。 メチレン基の数とベンゼン環の数の比は1.28であった。 粒径は1.9nmであった。 (実施例1-3)反応時間を5時間にした点を除いて、実施例1-1と同じ操作を行ったところ、72%の収率でナノ微粒子を得た。 分子量Mn = 21000, Mw/Mn = 1.1であった。 メチレン基の数とベンゼン環の数の比は1.25であった。 粒径は8.4nmであった。 2. 芳香族系ナノ微粒子のコアの表面修飾(実施例2-1)数平均分子量4000のナノ微粒子(1.87g, 10mmol)、パラホルムアルデヒド(0.3g, 10mmol)、臭化ナトリウム(1.03g, 10mmol)を酢酸・クロロホルム(30:30ml)混合溶液に溶解させ、60℃に加熱して均一化した。 その後、塩酸(1ml)、酢酸(2ml)、クロロホルム(2ml)混合物を滴下して70℃で還流させながら3日間撹拌した。 反応溶液をクロロホルム・水で抽出し、有機層を溶媒留去した後、残さをテトラヒドロフランに溶解し、ヘキサンに再沈した。 得られた黄褐色沈澱を吸引ろ過し、減圧乾燥した。 収量1.73g、収率57%。 図1に1 H NMR スペクトルを示し、その NMRからブロモメチル基の導入率は85%であった。 (実施例2-2)数平均分子量12000のナノ微粒子を用いた点を除いて、実施例2-1と同じ操作を行ったところ、収率80%でブロモメチル化率75%のナノ微粒子が得られた。 (実施例2-3)数平均分子量21000のナノ微粒子を用いた点を除いて、実施例2-1と同じ操作を行ったところ、収率70%でブロモメチル化率55%のナノ微粒子が得られた。 (実施例2-4)数平均分子量4000のナノ微粒子(0.18g, 1mmol)を市販の発煙硝酸5mL中に入れ、30分間かくはんした。 3. コア・シュル型ナノ微粒子の合成(実施例3-1)窒素雰囲気下においてブロモメチル化したナノ微粒子(0.67g, 0.1mmol)をアセトニトリル・クロロホルム(25・25ml)混合溶媒に溶解させた。 混合溶液を0℃で氷冷しながら2-メチル-2-オキサゾリン(1.87g, 22mmol)を加えて75℃で13時間反応させた。 反応溶液をヘキサンに注入して黄褐色の粘性液体を得た。 これをテトラヒドロフランに溶解し、ヘキサンに再沈した。 この操作を生成物が粉末状になるまで数回繰り替えした。 得られた固体を吸引ろ過し、減圧乾燥した。 収量2.2g、収率95%。 図2に1 H NMRのスペクトルを示すグラフト鎖の平均鎖長は22ユニットであった。 2-メチル-2-オキサゾリンのモル数を10mmolにした点を除いて、実施例3-1と同じ操作を行ったところ、80%の収率で相当するコア・シェル型ナノ微粒子が得られた。 グラフト鎖の平均鎖長は10ユニットである。 2-メチル-2-オキサゾリンのかわりに2-エチル-2-オキサゾリンを用いた点を除いて、実施例3-1と同じ操作を行ったところ、97%の収率で相当するコア・シェル型ナノ微粒子が得られた。 グラフト鎖の平均鎖長は22ユニットである。 4. コア・シェル型ナノ微粒子の合成(その2) (実施例4-2)アクリル酸メチルの量を5mLにした点を除いて実施例4-1と同じ操作を行ったところ、グラフト鎖の平均ユニット数、約27のコア・シェル型ナノ微粒子が得られた。 (実施例4-3)アクリル酸メチルのかわりにメタクリル酸メチルを用いた点を除いて実施例4-1と同じ操作を行ったところ、グラフト鎖の平均ユニット数、約17の相当するコア・シェル型ナノ微粒子が得られた。 (実施例4-4)アクリル酸メチルのかわりにスチレンを用いた点を除いて実施例4-1と同じ操作を行ったところ、グラフト鎖の平均ユニット数、約18の相当するコア・シェル型ナノ微粒子が得られた。 本発明におけるコア・シェル型微粒子において、両親媒性のコア・シェル型微粒子は、ミセルやドラッグデリバリーシステム、化粧品、塗料、分散剤、接着剤などに幅広い用途に応用できるものと考えられる。 |