ポリロタキサンを有するポリマー材料、並びにその製造方法

本発明は、ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法に関する。

従来、コンタクトレンズ、塗料などの架橋ポリマーを含有する製品が種々存在する。 しかしながら、該架橋ポリマーは架橋点から次の架橋点までの距離が均一ではないため、架橋ポリマーに張力を加えた場合、架橋点間の距離が短い箇所から破壊され、不均一に破壊するという問題点を有していた。 例えば、塗料の場合、張力は、塗布後の乾燥によって生じる力に該当し、乾燥後に塗布面にクラックが生じるなどの問題点を有していた。 また、コンタクトレンズの場合、張力は使用に伴い加えられる可能性があり、レンズ面に傷が生じるなどの問題点を有していた。

一方、環状分子（回転子：rotator）の開口部が直鎖状分子（軸：axis）によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が脱離しないように封鎖基を配置して成るポリロタキサンを複数架橋してなる架橋ポリロタキサンが、特許文献１に開示されている。 この架橋ポリロタキサンは、環状分子の移動によって生じる粘弾性を有する。 このため、架橋ポリロタキサンに張力が加えられたとしても、この作用により該張力を架橋ポリロタキサン内で均一に分散させる。 したがって、上述の架橋ポリマーとは異なり、クラック又は傷が生じることはない。 しかしながら、材料を架橋ポリロタキサンのみで構成すると、相対的に高価になるという問題点を有する。 また、架橋ポリロタキサンのみでは、適用する材料に求められる特性を有しない場合がある。

特許第３４７５２５２号公報。

そこで、本発明の目的は、上記問題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、架橋ポリマーが有する特性と架橋ポリロタキサンが有する特性とを併せて有する材料及びその製造方法を提供することにある。 換言すると、本発明の目的は、架橋ポリマーが有する特性と伸縮性又は粘弾性とを併せて有する材料及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリロタキサン及びポリマーを有する材料であって、該ポリロタキサンの環状分子を介してポリロタキサンとポリマーの一部又は全部とを結合させる構成を採用することにより、上記課題が解決できることを見出した。 具体的には、本発明者らは、次の発明を見出した。

＜１＞ ポリロタキサン及びポリマーを有する材料であって、該ポリロタキサンは、環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有し、前記ポリロタキサンと前記ポリマーの少なくとも一部とが、前記環状分子を介して結合する、上記材料。

＜２＞ ポリロタキサン及びポリマーを有する材料であって、該ポリロタキサンは、環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有し、前記環状分子は直鎖状分子上を移動可能であり、前記ポリロタキサンと前記ポリマーの少なくとも一部とが、前記環状分子を介して結合し、前記環状分子の移動により材料の伸縮が可能である、上記材料。

＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、ポリマーは、該ポリマーのすくなくとも一部が物理的及び／又は化学的に架橋しているのがよい。
＜４＞ 上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、ポリロタキサンとポリマーとの重量比（（ポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上であるのがよい。

＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、ポリマーが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ _２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。 なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等 のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類� �ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。

＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。 なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。

＜９＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、環状分子は、−ＯＨ基、−ＮＨ _２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。 なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。

＜１２＞ 上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜１３＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。

＜１４＞ 上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、ポリマーとポリロタキサンの環状分子とは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
＜１５＞ 上記＜１４＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。

＜１６＞ 上記＜１４＞又は＜１５＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
＜１７＞ 上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、材料は、光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤からなる群から選ばれるのがよい。

＜１８＞ ポリロタキサン及びポリマーを有する材料の製造方法であって、
ａ）環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有してなるポリロタキサンとポリマーとを混合する工程、
ｂ）前記ポリマーの少なくとも一部を物理的及び／又は化学的に架橋する工程、及び ｃ）前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリロタキサンとを、前記環状分子を介して結合させる工程、を有する、上記方法。

＜１９＞ ＜１８＞において、環状分子は直鎖状分子上を移動可能であり、ポリロタキサンとポリマーの少なくとも一部とが環状分子を介して結合し、環状分子の移動により材料の伸縮が可能であるのがよい。
＜２０＞ 上記＜１８＞又は＜１９＞において、ｂ）工程中、ポリマーの少なくとも一部を化学架橋するのがよい。

＜２１＞ 上記＜１８＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、ｃ）工程をｂ）工程後に行うのがよい。
＜２２＞ 上記＜１８＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、ｃ）工程をｂ）工程前に行うのがよい。
＜２３＞ 上記＜１８＞〜＜２０＞のいずれかにおいて、ｂ）工程とｃ）工程とをほぼ同時に行うのがよい。

＜２４＞ 上記＜１８＞〜＜２３＞のいずれかにおいて、ポリロタキサンとポリマーとの重量比（（ポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上であるのがよい。

＜２５＞ 上記＜１８＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、ポリマーが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ _２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。 なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜２６＞ 上記＜１８＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合 樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニ� �ン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。

＜２７＞ 上記＜１８＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜２８＞ 上記＜１８＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。 なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。

＜２９＞ 上記＜１８＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、環状分子は、−ＯＨ基、−ＮＨ _２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。 なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜３０＞ 上記＜１８＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
＜３１＞ 上記＜１８＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。

＜３２＞ 上記＜１８＞〜＜３１＞のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜３３＞ 上記＜１８＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。

＜３４＞ 上記＜１８＞〜＜３３＞のいずれかにおいて、ポリマーとポリロタキサンの環状分子とは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
＜３５＞ 上記＜３４＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。

＜３６＞ 上記＜３４＞又は＜３５＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
＜３７＞ 上記＜１８＞〜＜３６＞のいずれかにおいて、材料は、光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤からなる群から選ばれるのがよい。

＜３８＞ ポリロタキサン及びポリマーを有する材料の製造方法であって、ａ）環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有してなるポリロタキサンと、前記ポリマーを構成するモノマーとを混合する工程；ｂ）前記モノマーを重合してポリマーを形成する工程；ｃ）前記ポリマーの少なくとも一部を物理的及び／又は化学的に架橋する工程、及びｄ）前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリロタキサンとを、前記環状分子を介して結合させる工程、を有する、上記方法。

＜３９＞ 上記＜３８＞において、環状分子は直鎖状分子上を移動可能であり、ポリロタキサンとポリマーの少なくとも一部とが環状分子を介して結合し、環状分子の移動により材料の伸縮が可能であるのがよい。
＜４０＞ 上記＜３８＞又は＜３９＞において、ｃ）工程で、ポリマーの少なくとも一部を化学架橋するのがよい。

＜４１＞ 上記＜３８＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、ｂ）工程とｃ）工程とをほぼ同時に行うのがよい。
＜４２＞ 上記＜３８＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、ｃ）工程とｄ）工程とをほぼ同時に行うのがよい。
＜４３＞ 上記＜３８＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、ｂ）工程とｃ）工程とｄ）工程とをほぼ同時に行うのがよい。

＜４４＞ 上記＜３８＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、ｄ）工程をｃ）工程前に行うのがよい。
＜４５＞ 上記＜３８＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、ｄ）工程をｃ）工程後に行うのがよい。

＜４６＞ 上記＜３８＞〜＜４５＞のいずれかにおいて、ポリロタキサンとポリマーとの重量比（（ポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上であるのがよい。

＜４７＞ 上記＜３８＞〜＜４６＞のいずれかにおいて、ポリマーが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ _２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。 なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜４８＞ 上記＜３８＞〜＜４７＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合 樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニ� �ン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。

＜４９＞ 上記＜３８＞〜＜４８＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜５０＞ 上記＜３８＞〜＜４９＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。 なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。

＜５１＞ 上記＜３８＞〜＜５０＞のいずれかにおいて、環状分子は、−ＯＨ基、−ＮＨ _２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。 なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜５２＞ 上記＜３８＞〜＜５１＞のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
＜５３＞ 上記＜３８＞〜＜５１＞のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。

＜５４＞ 上記＜３８＞〜＜５３＞のいずれかにおいて、環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜５５＞ 上記＜３８＞〜＜５４＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。

＜５６＞ 上記＜３８＞〜＜５５＞のいずれかにおいて、ポリマーとポリロタキサンの環状分子とは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
＜５７＞ 上記＜５６＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。

＜５８＞ 上記＜５６＞又は＜５７＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
＜５９＞ 上記＜３８＞〜＜５８＞のいずれかにおいて、材料は、光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤からなる群から選ばれるのがよい。

本発明により、架橋ポリマーが有する特性と架橋ポリロタキサンが有する特性とを併せて有する材料及びその製造方法を提供することができる。 換言すると、本発明により、架橋ポリマーが有する特性と伸縮性又は粘弾性とを併せて有する材料及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ポリロタキサン及びポリマーを有する材料を提供する。 該材料中、ポリロタキサンは、環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から前記環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有する。 また、本発明の材料は、ポリロタキサンとポリマーの少なくとも一部とが、環状分子を介して結合することを特徴とする。
本発明の材料は、上記構成を有することにより、次のような作用を有する。 即ち、環状分子は直鎖状分子上を移動可能である。 したがって、材料に力（張力及び／又は応力）が負荷された場合、該環状分子の移動により材料の伸縮が可能とすることができる。

本発明の材料について、図１を用いて説明する。 図１は、本発明の材料１の概念図を示す。 本発明の材料１は、ポリマー３及びポリロタキサン５を有する。 ポリロタキサン５は、直鎖状分子６、環状分子７、及び封鎖基８を有してなる。 ポリマー３及びポリマー３'とポリロタキサン５とは、環状分子７を介して結合してなる。 図１（ａ）に示すような材料１に、矢印方向の変形の応力が負荷された場合、材料１は、図１（ｂ）に示すような形態を採ることができる。 即ち、環状分子７が直鎖状分子６に沿って移動可能であるため（換言すると、直鎖状分子が環状分子内を移動可能であるため）、変形の応力を材料内で吸収することができる。 一方、従来のポリロタキサンを有しない材料の場合、図示しないが、変形の応力が負荷された場合、材料内で該応力を吸収することができず、ポリマー間の結合が切断される。

本発明の材料は、材料中、ポリロタキサンとポリマーとが結合又は架橋する。 ポリマー同士が架橋していても、ポリロタキサン同士が架橋していてもよい。 より具体的には、本発明は、ｉ）ポリロタキサンとポリマーとが結合又は架橋し、ポリマー間が架橋し且つポリロタキサン間が架橋する材料；ｉｉ）ポリロタキサンとポリマーとが結合又は架橋し且つポリロタキサン間が架橋する一方、ポリマー間は架橋しない材料；ｉｉｉ）ポリロタキサンとポリマーとが結合又は架橋し且つポリマー間が架橋する一方、ポリロタキサン間は架橋しない材料；ｉｖ）ポリロタキサンとポリマーとが結合又は架橋する一方、ポリマー間が架橋せず且つポリロタキサン間が架橋しない材料；を提供することができる。 なお、ｉ）〜ｉｖ）のいずれの場合であっても、ポリマーは、ポリロタキサンとの結合又は架橋を介して、もしくはポリマー同士の架橋を介して、架橋ポリマーを形成する。
本発明の材料中にポリロタキサンが存在することにより、上述したような材料の伸縮が可能となる。 したがって、本発明において、ポリロタキサンは、材料中に存在するのがよい。 ポリロタキサンの材料中の量は、材料に求められる性質に依存し、例えばポリロタキサンとポリマーとの重量比（（ポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上、即ちポリマー１０００に対してポリロタキサンが１以上存在するのがよい。
本発明の材料中のポリマーは、少なくとも一部がポリマー間において物理的及び／又は化学的に架橋しているのがよい。

本発明の材料のポリマーは、特に限定されないが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ _２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。 なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。

本発明におけるポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。 ２種以上のポリマーを有していてもよく、２種以上のポリマーを有する場合には、少なくとも１種のポリマーがポリロタキサンと環状分子を介して結合しているのがよい。 本発明の材料のポリマーがコポリマーである場合には、２種、３種又はそれ以上のモノマーから成ってもよい。 コポリマーである場合、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマーなどの１種であるのがよい。

ポリマーの例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタク� ��レートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘 導体を挙げることができるが、これらに限定されない。 なお、誘導体として、上述の基、即ち−ＯＨ基、−ＮＨ _２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。

本発明の材料のポリロタキサンの直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチ� ��ン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオ レフィン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができ、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
本発明における直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。

本発明の材料のポリロタキサンの封鎖基は、環状分子が直鎖状分子から脱離しない作用を有する基であれば特に限定されないが、例えばジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。 なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。

本発明の材料のポリロタキサンの環状分子は、−ＯＨ基、−ＮＨ _２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。 なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。

環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよく、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
ポリロタキサン中の環状分子の少なくとも一部は、上述のように、ポリマーの少なくとも一部と結合する。 この際、環状分子が有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ _２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などが、ポリマーが主鎖及び／又は側鎖に有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ _２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などと、化学反応を介して、結合するのがよい。

本発明の材料において、環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
本発明の材料において、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。

環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移動距離が制限される傾向が生じる。 移動距離が制限されると、材料の伸縮の度合いが制限される傾向が生じるため、好ましくない。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。 例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。

本発明の材料において、ポリマーとポリロタキサンの環状分子とは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。

本発明の材料は、上述のように、ポリロタキサンの存在により、伸縮性をもたらすことができる。 なお、上述のように、伸縮性は、ポリロタキサンの量、上述の包接量などに依存し、材料に求められる特性に応じて、これらの量を制御するのが好ましい。
本発明の材料は、伸縮性が求められるポリマー材料に適用することができる。 このポリマー材料として、例えば光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤など；並びに環境関連材料、生活用品、土木建築材料、電池関連材料、食品、健康用品、スポーツ用品及びその材料、衣料・ファッション用材料、繊維、玩具・エンターテイメント用材料、芸術関連材料、自動車関連材料などを挙げることができるが、これらに限定されない。

また、これらの材料として、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
即ち、本発明の材料の適用範囲は、例えば、輪ゴム、パッキング材料、寒天培地、生地、スポーツシューズなどの靴底、ヘルメット、プロテクターなどのクッション材又は衝撃吸収材、自動車や種々の装置の緩衝材（バンパー）、おもちゃ、装置の摩擦部分のコーティング材（例えばポンプのハウジング又は摺動部分のためのコーティング材）、接着剤、密封のためのシール材、除湿剤又は結露除去材、ウォーターベッドに類似するベッドマット用充填材、特撮用材料又は模型用材料、ソフトコンタクトレンズ用材料（特に、高い含水率及び／又は優れた強度を有するソフトコンタクトレンズ用材料）などの光学材料、タイヤ用材料、電気泳動用ゲル、ガムなどに準ずる新規食材、イヌ用ガム、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚� ��人工筋肉、人工関節又は人工軟骨など、並びに豊胸用材料などの生体適合性材料を含む生体材料、湿布材又は創傷被覆材などの体外に用いる医療用材料、ドラッグデリバリーシステム、耳栓、ウェットスーツ、野球場の外野の壁に設けられている保護マット、パソコンのアームレスト、子供用オムツ、サニタリーナプキン又は大人用失禁用品などの使い捨てサニタリー用品、写真用感光材料、芳香剤、種々の塗料及び上述のコーティング材を含むコーティング材などの塗布剤、分離機能膜、水膨潤ゴム、止水テープ、土嚢、杭引き抜き材用材料、油中水分除去材料、調湿材、吸湿ゲル化剤、除湿剤、屋内人工スキー場の人工雪用材料、建築物用耐火被覆材、土石流防止材、コンクリート敷設用材料などのコンクリート製品、廃泥ゲル化剤、� �泥防止剤、土壌保水剤又は育苗用培地などの緑化材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、もしくは燃料電池の各種要素材料、例えば電解質などの種々の電池材料などを挙げることができる。

上述の材料は、例えば次のような方法により製造することができる。
即ち、本発明の材料の製法の一態様は、ａ）環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有してなるポリロタキサンとポリマーとを混合する工程；ｂ）ポリマーの少なくとも一部を物理的及び／又は化学的に架橋する工程、及びｃ）ポリマーの少なくとも一部とポリロタキサンとを、環状分子を介して結合させる工程、を有する。

ｂ）工程において、ポリマーの少なくとも一部を化学架橋するのがよい。 化学架橋は、例えば架橋剤を用いて行うことができる。 架橋剤として、上述のものを挙げることができるが、これらに限定されない。

上記ｃ）工程は、ｂ）工程後に行っても、ｂ）工程前に行ってもよい。 また、ｂ）工程とｃ）工程とをほぼ同時に行ってもよい。

ａ）の混合工程は、用いるポリマーに依存するが、溶媒なしで行っても溶媒中で行ってもよい。 溶媒を用いる場合、該溶媒として、水、トルエン、キシレン、ベンゼン、アニソール、シクロヘキサノン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されない。

ｂ）の架橋工程は、従来より公知のポリマー架橋条件下で行うのがよい。 例えば、次のような条件を挙げることができるが、これらに限定されない。 例えば、ア）ポリマーがエポキシ基のような活性な置換基を有している場合、加熱又はアミンや酸無水物のような活性水素の存在により架橋反応を生じさせることができる。 また、光酸発生剤、光塩基発生剤の存在下で光照射をすることでも架橋反応を生じさせることができる。 イ）ポリマーがビニル基のような不飽和二重結合を有している場合、熱又は光ラジカル発生剤の存在下、加熱又は光照射により架橋反応を生じさせることができる。 ウ）ポリマーが前述の光架橋基を有している場合、加熱又は光照射により架橋反応を生じさせることができる。 エ）ポリマーが水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有している場合、多置換イソシアネート類やカルボジイミド類、トリアジン類、シラン類の存在により架橋反応を生じさせることができる。 オ）ポリマーが種々の基を有していない場合であっても電子線照射により架橋反応を生じさせることもできる。

ｃ）の結合工程は、ポリマーが主鎖及び／又は側鎖に有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ _２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などと、環状分子が有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ _２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などとを化学反応させることにより、行うのがよい。 ｃ）の結合工程の条件は、ポリマーが有する基、環状分子が有する基などに依存する。 結合工程の条件は、例えば、上述の架橋条件を同様に用いることができるが、これに限定されない。

また、本発明の材料は、次のような製法によっても製造することができる。
即ち、本発明の材料の製法の一態様は、ａ）環状分子、該環状分子を串刺し状に包接する直鎖状分子、及び該直鎖状分子から環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両端に配置される封鎖基を有してなるポリロタキサンと、ポリマーを構成するモノマーとを混合する工程；ｂ）モノマーを重合してポリマーを形成する工程；ｃ）ポリマーの少なくとも一部を物理的及び／又は化学的に架橋する工程；及びｄ）ポリマーの少なくとも一部とポリロタキサンとを、環状分子を介して結合させる工程；を有する。

上記方法において、ｃ）工程で、ポリマーの少なくとも一部を化学架橋するのがよい。 化学架橋は、例えば架橋剤を用いて行うことができる。 架橋剤として、上述のものを挙げることができるが、これらに限定されない。

上記方法において、ｂ）工程とｃ）工程とをほぼ同時に行うのがよい。 また、ｃ）工程とｄ）工程とをほぼ同時に行うのがよい。 さらに、ｂ）工程とｃ）工程とｄ）工程とをほぼ同時に行ってもよい。
上記とは代わって、ｄ）工程をｃ）工程前又はｃ）工程後に行ってもよい。

モノマーを重合しポリマーを形成工程の条件は、用いるモノマーなどに依存する。 それらの条件は、従来より公知の条件を用いることができる。

本発明の製法に用いるポリロタキサン、ポリマー、環状分子、直鎖状分子、封鎖基などは、上述したものと同じものを用いることができる。 なお、ポリマーを構成するモノマーは、該ポリマーに依存するが、該ポリマーを形成できる限り、特に限定されない。

以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

＜ポリロタキサンの調製＞
＜＜ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ−カルボン酸の調製＞＞
ＰＥＧ（分子量３．５万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、及び臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍｌに溶解した。 得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）５ｍｌを添加し、室温で攪拌しながら反応させた。 反応が進行すると添加直後から系のｐＨは急激に減少するが、なるべくｐＨ：１０〜１１を保つように１Ｎ ＮａＯＨを添加して調製した。 ｐＨの低下は概ね３分以内に見られなくなったが、さらに１０分間攪拌した。 エタノールを最大５ｍｌまでの範囲で添加して反応を終了させた。 塩化メチレン５０ｍｌでの抽出を３回繰返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレータで塩化メチレンを留去した。 温エタノール２５０ｍｌに溶解させた後、−４℃の冷凍庫に一晩おいてＰＥＧ−カルボン酸、即ちＰＥＧの両末端をカルボン酸（−ＣＯＯＨ）に置換したもの、を析出させた。 析出したＰＥＧ−カルボン酸を遠心分離で回収した。 この温エタノール溶解−析出−遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させてＰＥＧ−カルボン酸を得た。 収率９５％以上。 カルボキシル化率９５％以上。

＜＜ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤとを用いた包接錯体の調製＞＞
上記で調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇ及びα−ＣＤ７．５ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍｌに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置した。 クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥し回収した。

＜＜アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖＞＞
上記包接錯体にアダマンタンアミン０．１３ｇ、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール-1-イル-オキシ-トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）０．３８ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌを脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解した溶液を加え、よく振り混ぜた後、冷蔵庫中で一晩静置した。 その後、メタノール５０ｍｌを加え、攪拌、遠心分離、上澄みの除去、を行った。 次いで、ＤＭＦ／メタノール＝１：１混合溶液１００ｍｌを加え、同様の操作を２回行った。 さらにメタノール１００ｍｌを用いて同様の操作を２回行い、得られた沈澱を真空乾燥した後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌに溶解した。 この溶液を純水７００ｍｌ中に滴下してポリロタキサンを析出させた。 析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥した。 さらに同様の再沈澱操作を行い、ポリロタキサン９ｇを得た。 得られたポリロタキサンをＮＭＲ測定した結果、ＣＤとＰＥＧモノマーとの比（モル比）は、ＣＤ：ＰＥＧモノマー＝１１：１００であった（包接率：２２％）

＜＜α−ＣＤのオキシメチル化＞＞
上記で得られたポリロタキサン５ｇを、脱水ＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３．８ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して５．４等量に相当）を加えた後、メタノールを減圧留去した。 ヨウ化メチル２．８ｇを加え、２４時間攪拌後、反応液を精製水で１５０ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。 さらに、１０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ _３基に置換されたメチル化ポリロタキサンを得た（メチル化率：３０％）。 収量は４．６ｇであった。
^１ Ｈ−ＮＭＲ、（ＣＤＣｌ _３ −ｄ _６ 、３００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） ３．０−４．２（ｍ、１８．４Ｈ）、４．８−５．２（ｍ、３．８Ｈ）、５．３−６．０（ｍ、１Ｈ）。

＜本発明の材料の調製＞
ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」と略記する、重合度：２０００）を０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、５ｗｔ％溶液１．０ｍｌを調製した。 この溶液にメチル化ポリロタキサン（Ｍｗ _ＰＥＧ ：３．５万、メチル化率：３０％、包接率：２２％）１０ｍｇを加えて溶解させた。 この混合液に、ジビニルスルホン（以下「ＤＶＳ」と略記する）１０μＬを添加し、２５℃で２０時間静置し、ＰＶＡとメチル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物Ａ−１を得た（ＰＶＡ：メチル化ポリロタキサン（重量比）＝５：１）。

（比較例１）
ＰＶＡ（重合度：２０００）を０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、５％溶液１．０ｍｌを準備し、５℃とした。 これに、ＤＶＳ１０μＬを添加し、２５℃で２０時間静置し、ＰＶＡのゲル化物Ａ−２を得た。

ゲル化物Ａ−１及びＡ−２の粘弾性曲線を測定したところ、表１及び図２の結果を得た。 表１及び図２から分るように、本発明の材料であるゲル化物Ａ−１は、メチル化ポリロタキサンの存在により、伸長率が向上したことがわかる。

ＰＥＧの分子量を５０万とし、ＣＤ：ＰＥＧモノマー＝２９：２００（包接率：２９％）とし、メチル化率：３０％とした以外、実施例１と同様に、メチル化ポリロタキサンを調製した。

＜本発明の材料の調製＞
ＰＶＡ（重合度：２０００）を０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、５ｗｔ％溶液１．０ｍｌを調製した。 また、これとは別に、メチル化ポリロタキサン（Ｍｗ _ＰＥＧ ：５０万、メチル化率：３０％、包接率：２９％）を０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、５ｗｔ％溶液を調製した。 ＰＶＡの溶液１．０ｍｌに、メチル化ポリロタキサンの溶液３ｍｇを加えて溶解させた。 この混合液に、ＤＶＳ１０μＬを添加し、５℃で２０時間静置し、ＰＶＡとメチル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物Ａ−３を得た（ＰＶＡ：メチル化ポリロタキサン（重量比）＝１０００：３）。

（比較例２）
ＰＶＡ（重合度：２０００）を０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、５％溶液１．０ｍｌを準備し、５℃とした。 これに、ＤＶＳ１０μＬを添加し、５℃で２０時間静置し、ＰＶＡのゲル化物Ａ−４を得た。

ゲル化物Ａ−３及びＡ−４の粘弾性曲線を測定したところ、表２及び図３の結果を得た。 表２及び図３から分るように、本発明の材料であるゲル化物Ａ−３は、メチル化ポリロタキサンの存在により、伸長率が向上したことがわかる。

実施例１と同様の方法により、ポリロタキサンを調製した。
＜α−ＣＤのヒドロキシプロピル化＞
上記で得られたポリロタキサン５．０ｇを１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに溶解し、プロピレンオキシド１０ｇを加えた。 室温で２４時間攪拌した後、塩酸で中和した。 この溶液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水流水下で透析した。 さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行った。 凍結乾燥を行い、得られた生成物（ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン）の収量は５．０ｇであった（ヒドロキシプロピル化率：３３％対ＯＨ基）。
^１ Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ _６ 、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） １．０（ｓ、３．０Ｈ）、３．１−４．０（ｍ、１４．０Ｈ）、４．３−５．１（ｍ、３．１Ｈ）、５．３−６．０（ｍ、１．０Ｈ）。

＜本発明の材料の調製＞
ＰＶＡ（重合度：５００）を０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、５ｗｔ％溶液１．０ｍｌを調製した。 この溶液にヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（Ｍｗ _ＰＥＧ ：３．５万、メチル化率：３０％、包接率：２２％）１０ｍｇを加えて溶解させた。 この混合液に、ＤＶＳ１０μＬを添加し、２５℃で２０時間静置し、ＰＶＡとメチル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た（ＰＶＡ：ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（重量比）＝５：１）。

ＰＥＧの分子量を５０万とし、ＣＤ：ＰＥＧモノマー＝２９：２００（包接率：２９％）とし、ヒドロキシプロピル化率：３５％とした以外、実施例３と同様に、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを調製した。
＜本発明の材料の調製＞
ＰＶＡ（重合度：５００）を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、５ｗｔ％溶液１．０ｍｌを調製した。 また、これとは別に、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（Ｍｗ _ＰＥＧ ：５０万、ヒドロキシプロピル化率：３５％、包接率：２９％）を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、５ｗｔ％溶液を調製した。 ＰＶＡの溶液１．０ｍｌに、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの溶液３ｍｇを加えて溶解させた。 この混合液に、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル２０μＬを添加し、５０℃で２０時間静置し、ＰＶＡとヒドロキシプロピ化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た（ＰＶＡ：ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（重量比）＝１０００：３）。

＜本発明の材料の調製＞
ポリアクリル酸（以下「ＰＡＡ」と略記する、平均分子量：２５０００）を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、１５ｗｔ％溶液１．０ｍｌを調製した。 また、これとは別に、実施例１と同様の方法で調製したポリロタキサン（Ｍｗ _ＰＥＧ ：３．５万、包接率：２９％）を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、１５ｗｔ％溶液を調製した。 ＰＡＡの溶液１．０ｍｌに、ポリロタキサンの溶液５０μＬを加えて混合させた。 この混合液に、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル２０μＬを添加し、５０℃で２０時間静置し、ＰＡＡとポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た（ＰＡＡ：ポリロタキサン（重量比）＝２０：１）。

＜本発明の材料の調製＞
ＰＡＡ（平均分子量：２５０００）を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、１５ｗｔ％溶液１．０ｍｌを調製した。 また、これとは別に、実施例１と同様の方法で調製したメチル化ポリロタキサン（Ｍｗ _ＰＥＧ ：３．５万、メチル化率：３０％、包接率：２９％）を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、１５ｗｔ％溶液を調製した。 ＰＡＡの溶液１．０ｍｌに、メチル化ポリロタキサンの溶液２０μＬを加えて混合させた。 この混合液に、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル２０μＬを添加し、５０℃で２０時間静置し、ＰＡＡとポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た（ＰＡＡ：ポリロタキサン（重量比）＝５０：１）。

＜本発明の材料の調製＞
ＰＡＡ（平均分子量：２５０００）を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、１０ｗｔ％溶液１．０ｍｌを調製した。 また、これとは別に、実施例４と同様の方法で調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（Ｍｗ _ＰＥＧ ：５０万、ヒドロキシプロピル化率：３５％、包接率：２９％）を１Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、１０ｗｔ％溶液を調製した。 ＰＡＡの溶液１．０ｍｌに、メチル化ポリロタキサンの溶液１０μＬを加えて混合させた。 この混合液に、１，４−ブタンジオールグリシジルエーテル２０μＬを添加し、５０℃で２０時間静置し、ＰＡＡとポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た（ＰＡＡ：ポリロタキサン（重量比）＝１００：１）。

＜本発明の材料の調製＞
コラーゲンを０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、２ｗｔ％溶液１．０ｍｌを調製した。 また、これとは別に、実施例１と同様の方法で調製したメチル化ポリロタキサン（Ｍｗ _ＰＥＧ ：３．５万、メチル化率：３０％、包接率：２９％）を０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、２ｗｔ％溶液を調製した。 コラーゲンの溶液０．５ｍｌに、メチル化ポリロタキサンの溶液０．５ｍｌを加えて混合させた。 この混合液に、ＤＶＳ１０μＬを添加し、２５℃で２０時間静置し、コラーゲンとメチル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た（コラーゲン：メチル化ポリロタキサン（重量比）＝１：１）。

＜本発明の材料の調製＞
コラーゲンを０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、２ｗｔ％溶液１．０ｍｌを調製した。 また、これとは別に、実施例４と同様の方法で調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（Ｍｗ _ＰＥＧ ：５０万、ヒドロキシプロピル化率：３５％、包接率：２９％）を０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、２ｗｔ％溶液を調製した。 コラーゲンの溶液１ｍｌに、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの溶液２５μＬを加えて混合させた。 この混合液に、ＤＶＳ１０μＬを添加し、２５℃で２０時間静置し、コラーゲンとヒドロキシプロピル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た（コラーゲン：ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（重量比）＝４０：１）。

（比較例３）
実施例８及び９との比較のために、コラーゲンのみを用いゲル化を行った。 コラーゲンを０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、２ｗｔ％溶液１．０ｍｌを調製した。 この溶液にＤＶＳ１０μＬを添加し、２５℃で２０時間静置し、ゲル化物を得た。
得られたゲル化物は実施例８及び９のゲル化物に比べ非常に脆く、手で触ると壊れた。 一方、実施例８及び９のゲル化物は、弾力があり触っても簡単には壊れなかった。 このことからポリロタキサンの存在によりゲル化物の強度が向上したことがわかる。

＜本発明の材料の調製＞
ヒドロキシエチルセルロース（「ＨＥＣ」と略記する）を０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、５ｗｔ％溶液１．０ｍｌを調製した。 また、これとは別に、実施例１と同様の方法で調製したメチル化ポリロタキサン（Ｍｗ _ＰＥＧ ：３．５万、メチル化率：３０％、包接率：２９％）を０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、５ｗｔ％溶液を調製した。 ＨＥＣの溶液１ｍｌに、メチル化ポリロタキサンの溶液０．１ｍｌを加えて混合させた。 この混合液に、ＤＶＳ１０μＬを添加し、２５℃で２０時間静置し、ＨＥＣとメチル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た（ＨＥＣ：メチル化ポリロタキサン（重量比）＝１０：１）。

＜本発明の材料の調製＞
ヒドロキシプロピルセルロース（「ＨＰＣ」と略記する）を０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、５ｗｔ％溶液１．０ｍｌを調製した。 また、これとは別に、実施例４と同様の方法で調製したヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（Ｍｗ _ＰＥＧ ：５０万、ヒドロキシプロピル化率：３５％、包接率：２９％）を０．０３Ｎ ＮａＯＨ水溶液に溶解し、５ｗｔ％溶液を調製した。 ＨＰＣの溶液１ｍｌに、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンの溶液１０μＬを加えて混合させた。 この混合液に、ＤＶＳ１０μＬを添加し、２５℃で２０時間静置し、ＨＰＣとヒドロキシプロピル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物を得た（ＨＰＣ：ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（重量比）＝１００：１）。

実施例３と同様の方法により、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを調製した。
＜ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンへのメタクリロイル基導入＞
上記で得られたヒドロキシプロピル化ポリロタキサン３ｇをＤＭＳＯ３０ｍｌに溶解し、２−イソシアナトエチルメタクリレート ０．０６ｇを加えた。 ２４時間攪拌後、反応溶液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて１２時間、水道水の流水下で透析した。 さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を２回行い、凍結乾燥し、ＯＨ基の一部がメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基に置換されたメタクリロイル化ポリロタキサンを得た（導入率：１．５％対水酸基）。 収量は２．５ｇであった。
^１ Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ _６ 、４００ＭＨｚ） δ（ｐｐｍ） １．０（ｓ、３１Ｈ）、１．９（ｓ、０．８Ｈ）３．０−４．２（ｍ、９２Ｈ）、４．３−６．２（ｍ、２５Ｈ）。

＜ポリビニルアルコールへのメタクリロイル基導入＞
ＰＶＡ（重合度５００）５ｇをＤＭＳＯ５０ｍｌに溶解し、２−イソシアナトエチルメタクリレート ０．３５ｇを加えた。 ６時間攪拌後、反応溶液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて１２時間、水道水の流水下で透析した。 さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を２回行い、凍結乾燥し、ＯＨ基の一部がメタクリロイルオキシエチルカルバモイル基に置換されたメタクリロイル化ＰＶＡを得た。 収量は４．５ｇであった。

＜本発明の材料の調製＞
上記メタクリロイル化ポリビニルアルコール（「ＭＡＰＶＡ」と略記する、重合度：５００）及び、上記メタクリロイル化ポリロタキサンの１０ｗｔ％水溶液をそれぞれ用意した。 ＭＡＰＶＡの溶液０．９ｍｌに、メタクリロイル化ポリロタキサンの溶液０．１ｍＬを加えて混合させ、ここへ1-[4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパノンを０．０１ｇ加え攪拌した。 この混合液に超高圧水銀灯（３５０Ｗ）を用いて光照射を行うと、約３０秒でＭＡＰＶＡとメタクリロイル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物が得られた（ＭＡＰＶＡ：メタクリロイル化ポリロタキサン（重量比）＝９：１）。

ＰＥＧの分子量を５０万とし、ＣＤ：ＰＥＧモノマー＝２９：２００（包接率：２９％）とし、ヒドロキシプロピル化率：３５％とした以外、実施例１２と同様に、メタクリロイル化ポリロタキサンを調製した。
＜本発明の材料の調製＞
実施例１２と同様に合成したメタクリロイル化ポリビニルアルコール（「ＭＡＰＶＡ」と略記する、重合度：５００）及び、上記メタクリロイル化ポリロタキサン（Ｍｗ _ＰＥＧ ：５０万）の５ｗｔ％水溶液をそれぞれ用意した。 ＭＡＰＶＡの溶液０．９９ｍｌに、メタクリロイル化ポリロタキサンの溶液０．０１ｍＬを加えて混合させ、ここへ1-[4-（2-ヒドロキシエトキシ）フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパノンを０．０１ｇ加え攪拌した。 この混合液に超高圧水銀灯（３５０Ｗ）を用いて光照射を行うと、約３０秒でＭＡＰＶＡとメタクリロイル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物が得られた（ＭＡＰＶＡ：メタクリロイル化ポリロタキサン（重量比）＝９９：１）。

＜本発明の材料の調製＞
ＰＡＡ（平均分子量：２５０００）１００ｍｇと実施例１と同様の方法で調製したメチル化ポリロタキサン（Ｍｗ _ＰＥＧ ：３．５万、メチル化率：３０％、包接率：２９％）１００ｍｇをＤＭＳＯ１ｍｌに溶解し、N-エチル-N'-（3-ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド２０ｍｇ、ジイソプロピルエチルアミン２０μＬを加え、室温で５時間放置し、ＰＡＡとポリロタキサンとがエステル結合により架橋した混合ゲル化物を得た（ＰＡＡ：メチル化ポリロタキサン（重量比）＝１：１）。

本発明の材料の概念図である。

実施例１（ゲル化物Ａ−１）と比較例１（ゲル化物Ａ−２）との粘弾性曲線を示す図である。

実施例２（ゲル化物Ａ−３）と比較例２（ゲル化物Ａ−４）との粘弾性曲線を示す図である。