高级金刚形烃的提纯方法和包括此类金刚形烃的组合物

本发明涉及高级金刚形烃(higher diamondoid)组分从含烃原料中 的回收和至少部分提纯的新方法。具体地说，本发明涉及获得富集 (enriched)了一种或多种高级金刚形烃组分的组合物的回收方法。

本发明还涉及包括富集水平的一种或多种高级金刚形烃的组合 物。

下列出版物和专利在本申请中作为上标数字来引用：

参考文献

下列出版物和专利在本申请中作为上标数字来引用：

1Fort，Jr.等人，Adamantane：Consequences of the Diamondoid Structure，Chem.Rev.，：277-300(1964)。

2Sandia National Laboratories(2000)，World’s First Diamond Micromachines Created at Sandia，Press Release，(2/22/2000) www.Sandia.gov.

3Lin等人，Natural Occurrence of Tetramantane(C22H28)， Pentamantane(C26H32)and Hexamantane(C30H36)in a Deep Petroleum Reservoir，Fuel，(10)：1512-1521(1995)。

4Chen等人，Isolation of High Purity Diamondoid Fractions and Components，美国专利No.5,414,189，1995年5月9授权。

5Alexander等人，Removal of Diamondoid Compounds from Hydrocarbonaceous Fractions，美国专利No.4,952,747，1990年8月 28日授权。

6Alexander等人，Purification of Hydrocarbonaceous Fractions， 美国专利No.4,952,748，1990年8月28日授权。

7Alexander等人，Removal of Diamondoid Compounds from Hydrocarbonaceous Fractions，美国专利No.4,952,749，1990年8月 28日授权。

8Alexander等人，Purification of Hydrocarbonaceous Fractions， 美国专利No.4,982,049，1991年1月1日授权。

9Swanson，Method for Diamondoid Extraction Using a Solvent System，美国专利No.5,461,184，1995年10月24日授权。

10Partridge等人，Shape-Selective Process for Concentrating Diamondoid-Containing Hydrocarbon Solvents，美国专利No. 5,019,665，1991年5月28日授权。

11Dahl等人，Diamondoid Hydrocarbons as Indicators of Natural Oil Cracking，Nature，54-57(1999)。

12McKervey，Synthetic Approaches to Large Diamondoid Hydrocarbons，Tetrahedron，971-992(1980)。

13Wu等人，High Viscosity Index Lubricant Fluid，美国专利No. 5,306,851，1994年4月26日授权。

14Chung等人，Recent Development in High-Energy Density Liquid Fuels，Energy and Fuels，641-649(1999)。

15Balaban等人，Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbons-1，Tetrahedron，34，3599-3609。

所有上述出版物和专利以它们的全部内容被引入这里供参考，就 象各个出版物或专利特定地和一个一个单独地被指定以其全部内容被 引入这里供参考。

金刚形烃是属于金刚石晶格的可叠加片段的一种具有令人惊讶的 刚性结构的笼形烃分子1(参见图1)。金刚烷，十碳分子，是金刚形 烃系列的最小成员，由一个金刚石晶体亚单元组成。二金刚烷含有两 个正面稠合的金刚石亚单元，三金刚烷含有三个，四金刚烷含有四个， 如此等等。尽管仅仅有金刚烷，二金刚烷和三金刚烷的一种异构体形 式，但是有四种不同的异构化四金刚烷；有能够叠加在金刚石晶格上 的四个金刚石亚单元的四种不同的形状。这些异构体中的两种是对映 异构体(彼此的镜像)。可能的异构体的数目将随着金刚形烃系列的每 一个高级成员而快速地增大。因为金刚形烃晶体单元能够共享在一些 高级金刚形烃内的不只一个面，所以，氢与碳的比率，即，缩合的程 度，也显示增多的变化，导致各个相继的高级金刚形烃家族的分子量 的更多样化。图30是描述一定范围的高级金刚形烃的表。

该母体金刚形烃可以在各种位置上被烷基取代，而且无数的甲基， 乙基，二甲基，三甲基，丙基，等等替代的该物质是可能的和自然与 母体金刚形烃一起存在于石油原料中。低级金刚形烃几乎存在于每一 种石油(油和气体凝析物)以及油源-岩石提取物中。11在石油中金刚形 烃的天然浓度可以相差数量级。例如，在来自加利福尼亚州中央裂谷 的较低成熟度原油中的甲基二金刚烷的浓度是大约几个百万分之一份 (ppm)。源自美国墨西哥湾岸区的侏罗纪Smackover岩层中的低成熟 度油具有20-30ppm的甲基二金刚烷浓度。因为金刚形烃显示出比其 它石油烃类大得多的稳定性，深埋的石油，它因为高温而经历了显著 的裂解，可具有几千ppm的甲基二金刚烷浓度。

会存在一些气体凝析物和其它原料的高的金刚形烃浓度，因为金 刚形烃相对于其它石油组分的高的热稳定性。这些金刚形烃可以是长 时间地质作用和温度条件所引起的石油降解的残余物，其中其它烃类 会热裂解或还原为气体和焦性沥青。因为其自然浓缩机理，在一些气 体凝析物中，金刚形烃可以变成优势种类。另外，因为它们是极其稳 定的分子，金刚形烃经受得住并在加工例如裂解、氢化裂解等之后在 某些炼油厂料流中浓缩。现有技术将金刚烷，二金刚烷，三金刚烷和 它们的取代类似物称作“低级金刚形烃”。四金刚烷和更高级金刚形 烃和取代的类似物被称作“高级金刚形烃”。该命名法用于本文中。 低级金刚形烃组分没有显示异构体或手性和容易合成，将它们与“高 级金刚形烃”区分。

在这些性能当中，金刚形烃迄今具有那些具备它们的分子式的所 有可能烃类的最热力学稳定的结构，归因于以下事实：金刚形烃具有 与金刚石一样的内部“晶格”结构。已经确定的是，金刚石类显示极 高的拉伸强度，极低的化学反应性，大于三氧化铝(Al2O3)的电阻率和 优良的热导率。

另外，四金刚烷和其它高级金刚形烃具有在纳米范围内的尺寸和， 鉴于以上指出的性能，发明人设想此类化合物可用于微电子和分子电 子和纳米技术应用中。尤其，由这些高级金刚形烃分子所显示出的刚 性，强度，稳定性，热导率，结构形式的多样性和多重连接位点使得 有可能以纳米尺寸来精确地构造坚固的、耐久的精密装置。已经估计 到，由金刚石构造的微型机电系统(MEM)应该坚持比目前多晶硅 MEM长10,000倍时间，而且金刚石是化学性质上良性的和不会促进 在生物医学应用中的过敏性反应。2该高级金刚形烃将具有类似的吸 引人的性能。此外，高级金刚形烃的许多异构体中的一些具有手性， 使得有可能制造出具有更大结构特异性的纳米技术物品和具有有用的 光学性质的物品。这些高级金刚形烃的应用包括分子电子，光子，纳 米机电设备，和纳米结构聚合物和其它材料。

尽管有四金刚烷和其它高级金刚形烃的优点，但是现有技术无法 轻易地获得包括这些高级金刚形烃的组合物。

例如，尽管Lin等人3报道了四金刚烷，五金刚烷和六金刚烷在 深油层中的天然存在。然而，它们仅仅能够作为质谱分析的一部分， 尝试性地鉴别离子化形式的此类化合物。

同样地，尽管Chen等人4公开了高纯度的低级金刚形烃级分和 组分的离析方法，所公开的方法用于将包含金刚形烃的原料蒸馏成5 种塔顶馏出组分。这些塔顶馏出组分包括未被取代的金刚烷，取代的 金刚烷，未被取代的二金刚烷，取代的二金刚烷，和未被取代的三金 刚烷。Chen等人进一步讲述，在该蒸馏之后回收的罐物料包括主要量 的取代三金刚烷和次要量的四金刚烷和五金刚烷。然而，在Chen等 人的文章中没有公开尝试性地鉴别在罐物料中的四金刚烷和五金刚烷 的相对量，而且Chen的表3显示仅仅四金刚烷和五金刚烷存在于罐 物料中而且没有报道离析任何高级金刚形烃的尝试。

从天然含烃原料中回收金刚形烃级分的其它努力都致力于回收通 过金刚烷、二金刚烷和三金刚烷以及它们的各种含侧链的类似物举例 说明的低级金刚形烃，主要目的在于从天然气料流中回收这些组分， 为的是防止在天然气生产中的因为这些组分在生产设备中的沉淀所引 起的操作问题。参见，例如，属于Alexander等人的四篇相关专利。 5-8这些专利中的一篇或多篇公开：1)用溶剂从气体料流中抽提低级 金刚形烃和通过在硅胶上吸附来进一步抽提；2)通过使用热交换器来 抽提低级金刚形烃；3)通过使用多孔性固体如沸石从气体料流中抽提 低级金刚形烃。低级金刚形烃从气体料流中的回收也已由Swanson9 公开而且低级金刚形烃从液体料流中的回收已由Partridge等人公开。10

尽管制备金刚形烃的合成路线为全部的低级金刚形烃(金刚烷到 三金刚烷)所提供，在于利用碳阳离子媒介的、热力学控制的超酸平衡， 但是，这一合成路线，当应用于四金刚烷和其它高级金刚形烃的合成 时，受到严重的动力学(机械)限制因素的阻碍。利用这一热力学平衡 路线来合成高级金刚形烃的全部尝试都已证明是无用的。然而， McKervey等人12已经报导，从1，6-二羧基二金刚烷以较低收率(例如～ 10％)合成反(anti)-四金刚烷，在该合成的最后步骤中使用在铂催化剂 上方的在360℃下的气相重排。可以清楚地看出，此类起始原料的使 用连同它的低获取性使得这一合成程序在工业上没有吸引力，而且它 不是为其它四金刚烷或其它高级金刚形烃的合成所提供。

考虑到上述原因，在现有技术中仍然需要获得包括四金刚烷和其 它高级金刚形烃的组合物。考虑到合成的诸多困难，在现有技术中仍 然需要开发从天然源中回收四金刚烷和其它高级金刚形烃的方法。

本发明的概述

本发明涉及从包括可回收量的这些高级金刚形烃组分的含烃原料 中获得富集了高级金刚形烃的组合物的新方法。

在第一方面，本发明的方法能够从原料中除去沸点比为了回收所 选择的最低沸点高级金刚形烃组分低的那些组分的至少一部分，随后 在一定条件下热解处理该原料，其中可回收量的所选择的高级金刚形 烃组分保留在热解处理过的原料中。因此，在这第一方面，本发明涉 及一种方法，包括：

a)选择原料，它包括可回收量的为了回收所选择的高级金刚形烃 组分；

b)在一定条件下从原料中除去足够量的具有比为了回收而选择 的最低沸点高级金刚形烃组分低的沸点的组分，其中可回收量的为了 回收而选择的高级金刚形烃组分保留在回收的该处理原料中；和

c)热处理在以上b)中回收的处理原料来使其中至少足够量的非 金刚形烃组分发生热解，从而能够从热解处理的原料中回收所选择的 高级金刚形烃组分，其中在一定条件下进行热解以提供热处理原料， 后者保留了可回收量的所选择的高级金刚形烃组分。

在通常的含烃原料中，具有比最低沸点的所选择的高级金刚形烃 组分低的沸点的组分典型地包括非金刚形烃组分以及低级金刚形烃组 分。因此，在本发明的这些方法方面当中的另一个中，本发明涉及回 收已富集了一种或多种所选择的高级金刚形烃组分的组合物的方法， 该方法包括：

a)选择原料，它包括可回收量的所选择的高级金刚形烃组分，具 有比最低沸点的所选择的高级金刚形烃组分更低和更高的沸点的非金 刚形烃组分，以及至少一种低级金刚形烃组分；

b)在一定条件下从原料中除去足够量的具有比最低沸点的所选 择的高级金刚形烃组分低的沸点的非金刚形烃组分以及低级金刚形烃 组分，以获得处理过的原料，其中保留了所选择的高级金刚形烃组分； 和

c)热处理在以上b)中回收的处理原料来使其中至少足够量的非 金刚形烃组分发生热解，从而能够从热解处理的原料中回收所选择的 高级金刚形烃组分。

低沸点组分的除去和原料的热解的这些程序的顺序是可互换的。

因此，本发明的再一方面涉及回收已富集了所选择的高级金刚形烃组 分的组合物的方法，该方法包括：

a)选择原料，它包括可回收量的所选择的高级金刚形烃组分；

b)热处理该原料来使其中至少足够量的非金刚形烃组分发生热 解，从而能够从热解处理的原料中回收所选择的高级金刚形烃组分， 其中在一定条件下进行热解以提供处理原料，后者保留了可回收量的 所选择的高级金刚形烃组分；和

c)在一定条件下从原料中除去足够量的经受得住热解的那些组 分，这些组分具有比最低沸点的所选择的高级金刚形烃组分低的沸点， 其中可回收量的所选择的高级金刚形烃组分保留在处理原料中。

然而，可以理解，由于它们的热稳定性，具有比最低沸点的所选 择的高级金刚形烃组分低的沸点的经受得住热解的组分将包括最初在 原料中存在的低级金刚形烃的至少一部分。因此，本发明的再另一方 面涉及回收已富集了所选择的高级金刚形烃组分的组合物的方法，该 方法包括：

a)选择原料，它包括可回收量的所选择的高级金刚形烃组分，非 金刚形烃组分，和至少一种低级金刚形烃组分；

b)在一定条件下热处理该原料以使非金刚形烃组分的至少一部 分发生热解，其中可回收量的所选择的高级金刚形烃组分保留在热解 处理的原料中；和

c)在一定条件下从热解处理的原料中除去足够量的低级金刚形 烃组分以提供处理过的原料，从处理原料中能够回收所选择的高级金 刚形烃组分。

可以认识到在本发明的所有这些方面中，有可能，和常常很可能 的是，含有高级金刚形烃的原料含有几种高级金刚形烃组分，其中的 一些是所要选择的和其中的一些不是所要选择的。取决于这些高级金 刚形烃组分中的哪些组分是存在的和这些组分中哪些是选择的，可能 有非选择的高级金刚形烃，后者的沸点低于最低沸点的所选择的高级 金刚形烃的沸点。这些低沸点非选择的高级金刚形烃可以与其它低沸 点组分如低级金刚形烃一起被除去，至少部分地。

当使用充分地不含非金刚形烃物质的原料时，四金刚烷组分和五 金刚烷组分的回收并不总是需要热解来进行它们的回收。当不使用热 解时，在低级金刚形烃组分的除去之后，四金刚烷组分和五金刚烷组 分能够通过这里公开的分离技术从处理原料中回收。因此，在本发明 的这些方法方面当中的另一个中，本发明涉及回收已富集了四金刚烷 和五金刚烷组分的组合物的方法，该方法包括：

a)选择原料，它包括可回收量的四金刚烷和五金刚烷组分和至少 一种低级金刚形烃组分；和

b)在一定条件下从原料中除去足够量的低级金刚形烃组分以提 供处理过的原料，从处理原料中能够回收四金刚烷和五金刚烷组分； 和

c)通过选自色谱技术，热扩散技术，区域精炼，逐步重结晶和颗 粒离析技术中的分离技术从该处理原料中回收四金刚烷和五金刚烷组 分。

在上述方法的每一种的优选实施方案中，其中所使用的原料包括 至少约1ppb，更优选至少约25ppb和再更优选至少约100ppb的所 选择的高级金刚形烃组分。

在上述方法的每一种的另一个优选实施方案中，从原料中除去足 够量的低级金刚形烃组分以得到不大于9∶1的低级金刚形烃组分(三金 刚烷组分和更低级组分)与高级金刚形烃组分(四金刚烷组分和更高级 组分)的比率；更优选，不大于2∶1的比率；甚至更优选，不大于1∶1 的比率。

在上述方法的每一种的再另一个优选实施方案中，在从原料中除 去低级金刚形烃组分之后，至少约10％，更优选至少50％和再更优选 至少90％的高级金刚形烃组分保留在原料中，与在该除去之前在原料 中见到的量相比。

在另一优选实施方案中，在原料的热解之后，至少约10％，更优 选至少约50％，和更优选至少约90％的高级金刚形烃组分保留在热解 处理之后的原料中，与在热解处理之前在原料中测得的量进行比较。

优选，由上述方法生产的回收原料进一步通过色谱分析，薄膜颗 粒离析，结晶，升华等来提纯。

在本发明的产物方面的一个中，本发明提供了包括至少四金刚烷 和五金刚烷组分的组合物，其中该组合物包括至少约10wt％的四金刚 烷组分和至少约0.5wt％的五金刚烷组分，基于该组合物中的金刚形烃 的总重量。

在又一优选的实施方案中，本发明提供了包括至少四金刚烷和五 金刚烷组分的组合物，其中该组合物包括至少约25wt％的四金刚烷组 分，再更优选至少约50wt％的四金刚烷组分，和至少约0.5wt％的五 金刚烷组分，基于该组合物中的金刚形烃的总重量。

优选，这一组合物进一步包括六金刚烷和更高级组分。更优选地， 在任何此类组合物中见到的六金刚烷组分不包括具有通式C26H30的和 具有342的分子量的全缩合环己金刚烷。

在本发明的产物方面的仍然另一个中，本发明提供了包括至少四 金刚烷和五金刚烷组分的优选组合物，其中该组合物包括至少约 10wt％的四金刚烷组分和至少约0.5wt％的五金刚烷组分，基于该组合 物中的总重量。更优选，该组合物包括至少约25wt％的四金刚烷组分， 和再更优选至少约50wt％的四金刚烷组分，和至少约0.5wt％的五金 刚烷组分，基于组合物的总重量。

优选，这一组合物进一步包括六金刚烷和其它更高级的金刚形烃 组分。

附图的简述

图1说明了金刚形烃的笼形结构和它们与金刚石的相互关系。具 体地说，所说明的是金刚形烃的结构与金刚石晶格的亚单元的相互关 系。

图2说明了气体凝析物原料-用于实施例中的初始原料中的一种 (原料A)-的气相色谱图。

图3说明了在实施例中使用的含石油副产物的气体凝析物原料(原 料B)的模拟蒸馏分布曲线。描述的沸点是大气压当量。

图4说明了金刚形烃富含气体凝析物的常压蒸馏残留物的高温模 拟蒸馏分布曲线；原料A和原料B。这一附图还说明了正链烷烃碳数 大气压当量沸点。

图5说明了含有来自气体凝析物，原料A的四金刚烷和其它高级 金刚形烃的馏出物级分的气相色谱分布图。

图6说明了四金刚烷离析的制备性毛细管气相色谱数据。第一柱 显示了对于馏出物级分33，原料A所取的各个截馏分。黑体数字是指 四金刚烷的峰。第二柱显示被离析和送至收集器中的峰。圆周内圈上 号码的峰(2，4和6)是该四金刚烷。需要指出的是，旋光活性四金刚 烷的两个对映异构体包含在这些峰的一个中。

图7说明了四种四金刚烷异构体的结构，其中的两种是对映异构 体。

图8(A，B，C)列出了通过制备级气相色谱法从原料A离析的四 金刚烷晶体的显微照片(图6)。图8A是从收集器级分#2离析出来，图 88B是从收集器级分4离析出来，和图8C是从收集器级分6离析出来。 因为两种对映异构体四金刚烷在图6中具有相同的GC保留时间，这 些晶体中的一种都含有两个对映异构体。

图9-11说明了从原料A蒸馏和提纯的金刚形烃凝析物-馏出物级 分38的GC保留时间。在图9中，GC/MS总离子流色谱图说明了高 级金刚形烃以允许离析的水平的存在。在图10中，GC/MS离子色谱 图(m/z 394)说明了分子量394七金刚烷的存在。在图11中，GC/MS 总离子色谱图(TIC)说明了七金刚烷以允许离析的水平的存在。

图12说明了通过使用常压蒸馏650°F+残渣作为原料，原料B 的高温模拟蒸馏分布曲线。这一附图也说明了高级金刚形烃离析的目 标截馏点(1-10)。

图13说明了在图12中列出和在实施例1中举例说明的原料B常 压蒸馏650°F+残渣的馏出物级分#5的气相色谱图。

图14说明了GC/MS所选择的离子色谱图(m/z 394)，显示了异构 的七金刚烷在原料B常压蒸馏650°F+残渣的馏出物级分#5中的存 在。

图15说明了在实施例1中例举的原料B常压蒸馏滞留级分的气 相色谱图，该级分用作热分解过程中的原料。滞留级分是在大约650°F 下蒸馏原料B之后从蒸馏塔中回收的物质。

图16说明了来自图15中的起始原料的热解产物的气相色谱图， 即原料B常压蒸馏650°F+残渣的滞留级分，显示了非金刚形烃组分 的降解。

图17说明了原料A气体凝析物蒸馏馏分#32的制备级ODS HPLC 追踪，显示了所取的级分(1-9)。

图18说明了显示原料A，馏出物级分#32的气相色谱图，与在图 17中列出的它的HPLC级分#6对比。HPLC级分#6显示显著富集了 四金刚烷组分中的一种。

图19说明了HPLC级分#6的GC/MS总离子流色谱图(图17)， 显示了一种主要的组分，以及级分#6的所选择的离子色谱图(m/z 292) 证明该组分是四金刚烷异构体中的一种。

图20A列出了原料B 650°F+蒸馏残渣的馏出物级分#6(表3B)的 气相色谱图(FID)，和图20B显示了热解处理这一原料所获得的产物， 表明非金刚形烃组分已经降解以及五金刚烷，六金刚烷和高度缩合的 七金刚烷组分可有效地离析。

图21列出了原料B 650°F+蒸馏残渣的馏出物级分#5(表3B)的气 相色谱图(FID)，和热解处理的产物已显示非金刚形烃组分已经破坏， 而且四金刚烷，五金刚烷，六金刚烷和高度缩合的七金刚烷组分可有 效地离析。

图22说明了图21的气相色谱图的放大段，从大致22到35分钟， 以及所获得的六金刚烷和高度缩合的七金刚烷可有效地离析。

图23说明了来自原料A的两种共结晶五金刚烷的显微照片。

图24说明了馏出物级分#6，原料B 650°F+蒸馏残渣，热解产物 的质谱，显示从它提纯的分子量448七金刚烷的存在。

图25说明了馏出物级分#6，原料B 650°F+蒸馏残渣，热解产物 的质谱，显示从它提纯的分子量446八金刚烷的存在。

图26说明了馏出物级分#6，原料B 650°F+蒸馏残渣，热解产物 的质谱，显示从它提纯的大部分分子量456十金刚烷的存在。

图27A是通过制备级毛细管气相色谱法从原料B离析的五金刚烷 #1(分子量344)的晶体的显微照片。

图27B是GC/MS总离子流色谱图和27C是显示这些离析五金刚 烷的纯度的质谱。

图28A是通过制备级毛细管气相色谱法从原料B离析的六金刚烷 #8(分子量396)的晶体的显微照片。

图28B是GC/MS总离子流色谱图和28C是显示这些离析六金刚 烷的纯度的质谱。

图29A是通过制备级毛细管气相色谱法从原料B离析的完全凝析 七金刚烷(分子量394)的晶体的显微照片。

图29B是GC/MS总离子流色谱图和29C是显示这些离析七金刚 烷的纯度的质谱。

图30是描述了在各高级金刚形烃系列中不同分子量的数量和这 些分子量的数值的表。

图31是蒸馏流程图，说明了对于所选择的含有高级金刚形烃的原 料的蒸馏截馏，以便有利于所选择的各种高级金刚形烃的富集。

图32和33是流程图，说明许多的各高级金刚形烃在两个不同色 谱柱即ODS和Hypercarb上的洗脱序列。

图34给出了代表在含高级金刚形烃的级分和各种高级金刚形烃 组分的离析中使用的各步骤的流程图。注意，这些步骤能够在一些情 况下以不同的序列使用，和可能的话，按实施例中所讨论的那样有跳 跃。

图35A和35B是包括在本申请中的各种高级金刚形烃的GC/MS 和HPLC性能的编辑。

图36显示了用于离析各四金刚烷和五金刚烷的两个HPLC柱策 略。

图37A和37B说明了六金刚烷离析的制备性毛细管气相色谱数 据。图37A显示了含有来自原料B的六金刚烷类当中的两种的第一色 谱柱截馏分。图37B显示被离析和送至收集器中的第二色谱柱峰。由 此程序可以离析出纯六金刚烷，六金刚烷#2，在我们的GC/MS分析 中需要洗脱的第二种六金刚烷，而六金刚烷#8是需要洗脱的第八种。

图38A是九金刚烷晶体的显微照片。

图38B是溶解九金刚烷晶体的质谱。

图39A是离析的、完全缩合的十金刚烷的GC/MS，这一物质的 质谱示于图39B中。

图40A是完全缩合的十金刚烷的晶体的显微照片。

图40B是图40A的溶解十金刚烷晶体的质谱。

本发明的详细说明

本发明涉及从含烃原料中回收和提纯高级金刚形烃组分的方法以 及包括该高级金刚形烃的组合物。然而，在进一步描述本发明之前， 首先定义下面的术语。

正如这里所使用的，下面的术语具有以下定义：

术语“金刚形烃”是指金刚烷系列的取代的和未被取代的笼状化 合物，其中包括金刚烷，二金刚烷，三金刚烷，四金刚烷，五金刚烷， 六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷，十一金刚烷 等，和还包括它们的全部异构体和立体异构体。取代的金刚形烃优选 包括1到10个和更优选1到4个烷基取代基。

术语“低级金刚形烃组分”或“金刚烷，二金刚烷和三金刚烷组 分”是指金刚烷，二金刚烷和三金刚烷的任何和/或全部未被取代的和 取代的衍生物。

术语“高级金刚形烃组分”是指与四金刚烷和更高级金刚烷对应 的任何和/或全部取代的和未被取代的金刚形烃，其中包括四金刚烷， 五金刚烷，六金刚烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷， 十一金刚烷等，并且包括它们的全部异构体和立体异构体。优选地， 高级金刚形烃包括取代的和未被取代的四金刚烷，五金刚烷，六金刚 烷，七金刚烷，八金刚烷，九金刚烷，十金刚烷和十一金刚烷。图30 是显示了代表性的高级金刚形烃与它们的分子量一起的表。

术语“四金刚烷组分”是指对应于四金刚烷的任何和/或全部取代 的和未被取代的金刚形烃。

术语“五金刚烷组分”是指对应于五金刚烷的任何和/或全部取代 的和未被取代的金刚形烃。

术语“非电离的金刚形烃组分”是指不携带电荷如在质谱分析过 程中产生的正电荷的高级金刚形烃组分，其中短语“高级金刚形烃组 分”与这里的定义相同。

术语“非电离的四金刚烷组分”是指不携带电荷如在质谱分析过 程中产生的正电荷的四金刚烷组分。

术语“非电离的五金刚烷组分和高于五金刚烷的金刚形烃组分” 是指不携带电荷如在质谱分析过程中产生的正电荷的五金刚烷组分和 高于五金刚烷的高级金刚形烃组分。

术语“所选择的高级金刚形烃组分”和类似术语是指希望被离析 或在产物中富集的一种或多种取代的或未被取代的高级金刚形烃。

术语“非选择的高级金刚形烃组分”和类似术语是指不是“所选 择的高级金刚形烃”的那些高级金刚形烃。

术语“富集的”，当用于描述一种或多种高级金刚形烃组分的纯 度状态时，是指此类物质至少部分地从原料中分离，和对于“富集的” 单种高级金刚形烃组分，将原料中所显示的初始浓度浓缩了至少25倍 和优选至少100倍。优选地，“富集的”高级金刚形烃或“富集的” 高级金刚形烃组分构成了有它们存在的该总体物质的至少25％，尤其 至少50％(即，50-100％)，更优选至少75％和再更优选至少95％或甚 至至少99％(按重量计)，或换句话说显示了占此类物质的至少25％， 50％，75％，95％或99％的重量纯度。

术语“原料”或“含烃原料”是指包含了可回收量的高级金刚形 烃的含烃物质。优选地，此类原料包括油，气体冷凝物，炼油厂料流， 从储油岩层中采出的油，油页岩，焦油砂矿，和成熟生油岩，等等。 此类组分典型地，然而并非必然地，包括一种或多种低级金刚形烃组 分以及非金刚形烃组分。后者典型地被表征为包含沸点低于和高于最 低沸点四金刚烷(它在大气压力下在大约350℃下沸腾)的组分。典型的 原料也可含有杂质，如沉降物，包括镍、钒在内的金属类，和其它无 机物。它们也可含有那些含硫、氮等的杂分子。所有这些非金刚形烃 物质包括非金刚形烃组分中，该术语已在这里定义。

术语“非选择的物质”是指不属于“所选择的高级金刚形烃”的 原料组分的集合并包括“非金刚形烃组分”、“低级金刚形烃”和“非 选择的高级金刚形烃”，这些术语在这里已定义。

术语“除去(remove)”或“除去(removing)”是指从原料中除去非金 刚形烃组分和/或低级金刚形烃组分和/或非选择的高级金刚形烃组分 的过程。此类方法包括，仅仅举例而已，颗粒离析技术，蒸馏，蒸发(在 常压或减压下)，井头离析器，吸附，色谱分析，化学提取，结晶等等。 例如，Chen等人4公开了从含烃的原料中除去金刚烷，取代的金刚烷， 二金刚烷，取代的二金刚烷，和三金刚烷的蒸馏方法。颗粒离析技术 包括膜分离，分子筛，凝胶渗透，筛析色谱法等等。

术语“蒸馏(distillation)”或“蒸馏(distilling)”是指在一定条件下 进行的针对含烃原料的常压，减压蒸馏，和增压蒸馏过程，其中，当 一部分和，优选，至少50wt％的金刚烷，二金刚烷和三金刚烷组分从 原料中除去时停止蒸馏。除非另作说明，蒸馏温度按大气压当量来报 道。

术语“分馏(fractionation)”和“分馏(fractionating)”是指一些方法， 其中在物质的混合物中的各种物质彼此通过例如不同的溶解度，不同 的蒸气压，不同的色谱亲合性等来分离。

术语“热处理到热解”和类似术语是指原料或原料级分的大气压、 减压或升压加热以使原料中一种或多种组分的一部分发生热解。

该术语“原料的非金刚形烃组分”是指原料或原料级分的不具有 金刚形烃属性的组分，其中术语“金刚形烃”如这里所定义。

术语“保留”是指在回收的原料中发现的高级金刚形烃组分的至 少一部分的保留，当与在初始原料中发现的此类金刚形烃的量对比时。 在优选的实施方案中，至少大约10wt％的高级金刚形烃组分保留在回 收的原料中；更优选，至少大约50wt％的高级金刚形烃组分保留在回 收的原料中；和更优选地，至少大约90wt％的高级金刚形烃组分保留 在回收的原料中；各自基于在处理之前的原料中测定的此类金刚形烃 的总量。

术语“色谱分析(chromatography)”是指许多众所周知的色谱技术 中的任何一种，其中包括，仅仅举例而已，柱或重力色谱分析(正相或 反转相)，气相色谱法，高效液相色谱法，等等。

术语“烷基”是指典型地具有1到20个碳原子，更优选1到6 个碳原子的直链和支链饱和脂族基团(低级烷基)，以及典型地具有3 到20个碳原子和优选3到6个碳原子的环状饱和脂族基团(也是低级 烷基)。该术语“烷基”和“低级烷基”可通过诸如甲基，乙基，丙基， 丁基，异丙基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正庚基，辛基，环丙基， 环丁基，环戊基，环己基等之类的基团来举例。

方法

本发明的方法能够通过使用下面的一般方法和程序用容易获取的 原料来进行。应该认识到，尽管给出了典型的或优选的工艺操作条件 (即反应温度，时间，溶剂，压力，等)，其它的工艺操作条件也可以 使用，除非另有说明。最佳的反应条件可以随原料而变，但是此类条 件能够由本技术领域中的熟练人员通过常规优化程序来确定。

此外，本发明的高级金刚形烃典型地含有一种或多种异构体或立 体异构体和取代的金刚形烃将典型地含有一个或多个手性中心。因此， 如果希望，此类化合物能够作为纯异构体或立体异构体来制备或离析， 例如，作为单种对映异构体或非对映异构体，或作为立体异构体-浓缩 的混合物。所有这类的异构体和立体异构体(和浓缩混合物)都包括在 本发明的范围内，除非另有说明。纯立体异构体(或浓缩混合物)可以 通过使用，例如，结晶，在本技术领域中熟知的旋光活性溶剂或立体 有择的试剂来制备。另外地，此类化合物的外消旋混合物能够通过使 用，例如，手性柱色谱法，手性拆解试剂和类似试剂来分离。

在本发明的方法中，选择原料以使得该原料包括可回收量的一种 或多种所选择的高级金刚形烃组分。优选，此类原料包括至少约1 ppb 的一种或多种高级金刚形烃组分，更优选，至少约25 ppb和再更优选 至少约100 ppb。当然，可以理解，具有更高浓度的高级金刚形烃组 分的原料有利于这些组分的回收。

优选的原料包括，例如，具有高浓度的高级金刚形烃的天然气凝 析物和炼油厂料流。对于后者而言，此类炼油厂料流包括可从裂解过 程，蒸馏，焦化等过程中回收的含烃料流。特别优选的原料包括从墨 西哥湾的Norphlet岩层中和从加拿大的LeDuc岩层中回收的气体凝析 物原料。

在一个实施方案中，用于本发明的方法中的原料典型地包括非- 金刚形烃组分，它们的沸点同时低于和高于为回收所选择的最低沸点 高级金刚形烃组分以及一种或多种低级金刚形烃组分。这些原料通常 含有高级金刚形烃的混合物。取决于所选择的高级金刚形烃，这些高 级金刚形烃中的一些具有比所选择的高级金刚形烃的沸点更低的沸 点。典型地，为了回收所选择的最低沸点高级金刚形烃组分具有大于 约335℃的沸点。在典型的原料中，低级金刚形烃与高级金刚形烃的 浓度比通常是约260∶1或更高。而且，正如在图20和21中所说明的， 包括高级金刚形烃组分的典型的原料也包括非金刚形烃组分。

在此类原料中，所选择的高级金刚形烃组分常常不能有效地直接 从该原料中回收，因为它们相对于非选择的组分而言的低浓度。因此， 本发明的方法能够在可以提供一种处理原料(能够从它回收所选择的 高级金刚形烃组分)的那些条件下从原料中除去足够量的这些污染物。

在一个实施方案中，污染物的除去包括原料的蒸馏以除去非-金刚 形烃组分，以及低级金刚形烃组分和在一些情况下其它非选择的高级 金刚形烃，后者的沸点低于为回收所选择的最低沸点高级金刚形烃的 沸点。

在特别优选的实施方案中，该原料经过蒸馏提供了馏分，它高于 和低于约335℃，大气压当量沸点和，更优选，高于和低于约345℃大 气压当量沸点。在任一情况下，该低级截馏分(它们在低级金刚形烃中 富含)和低沸点非-金刚形烃组分是从塔顶抽取并废弃，较高沸点的截 馏分(它在高级金刚形烃中富含)则保留下来。当然，可以理解，在蒸 馏过程中截馏点的温度是压力的函数和以上温度是大气压当量的。降 低的压力会导致需要更低的蒸馏温度来获得同样的截馏点，而升高的 压力将导致更高的蒸馏温度来获得同样的截馏点。常压蒸馏的压力/温 度与降低的压力或升高压力的蒸馏的相互关系是本技术领域中的技术 人员所熟知的。

蒸馏能够进行操作以分馏该原料并提供在所需的温度范围内的几 种截馏分以实现所选择高级金刚形烃或各组的所选择高级金刚形烃的 初始富集。富集了一种或多种所选择的金刚形烃或所需的特殊金刚形 烃组分的截馏分得以保留并需要进一步的提纯。下面的表说明了用于 在塔顶中富集各种高级金刚形烃的代表性的分馏点(大气压当量沸 点)。在实践中，理想的是制取更宽的温度范围的截馏分，后者常常含 有能够在后续分离步骤一起分离的各组的高级金刚形烃。

                                      分馏点          最优选的             优选的   高级金刚形烃 较低截馏分   温度(℃)   较高截馏分   温度(℃)   较低截馏分   温度(℃)   较高截馏分   温度(℃)   四金刚烷     349     382     330     400   五金刚烷     385     427     360     450   环六金刚烷     393     466     365     500   六金刚烷     393     466     365     500   七金刚烷     432     504     395     540   八金刚烷     454     527     420     560   九金刚烷     463     549     425     590   十金刚烷     472     571     435     610   十一金刚烷     499     588     455     625                       有用的   高级金刚形烃 较低截馏分温度(℃) 较高截馏分温度(℃)     四金刚烷     300     430     五金刚烷     330     490     环六金刚烷     330     550     六金刚烷     330     550     七金刚烷     350     600     八金刚烷     375     610     九金刚烷     380     650     十金刚烷     390     660     十一金刚烷     400     675

应该理解，取代的高级金刚形烃因此将这些优选的温度转换到较 高温度，归因于取代基团的增加。附加的温度精制使得可以获得所需 金刚形烃的较高纯度的截馏分。图31提供了分馏如何提供富集了单种 或多种高级金刚形烃组分的截馏分的进一步说明。

进一步理解，在从塔顶排出所选择的高级金刚形烃之前分馏能够 停止。在这种情况下该高级金刚形烃能够从分馏残渣中分离出来。

低级金刚形烃，未选择的高级金刚形烃，如果有的话，和/或含烃 非-金刚形烃组分的除去的其它方法包括，仅仅举例而已，颗粒分离技 术，在常压或减压下蒸发，结晶，色谱分析，井头离析器，减压等。 例如，低级金刚形烃能够优先使用许多技术从原料中除去。首先，溶 于深层气中的金刚烷和二金刚烷，将由于压力下降而在工业化天然气 和液体生产中发生结晶。市场上可买到的井头离析器可有效地从此类 原料中除去低级金刚形烃以避免在油气生产设备中的结垢问题。其它 除去方法能够利用较大尺寸的高级金刚形烃来从中分离低级金刚形 烃。例如，使用薄膜的颗粒分离技术使得保留在薄膜中的原料选择性 地让低级金刚形烃穿越该膜阻隔层，只要膜阻隔层的孔隙尺寸经过选 择在具有高级金刚形烃组分(与低级金刚形烃组分对比)的尺寸的化合 物之间区分开。分子筛如沸石等的孔隙大小也可用于进行颗粒分离。

在优选的实施方案中，该除去方法为了已处理的原料所提供，该 原料具有低级金刚烷组分与高级金刚烷组分的比率为不大于9∶1；更 优选，不大于2∶1；并且甚至更优选，该比率是不大于1∶1。甚至更优 选，在从原料中除去低级金刚形烃组分之后，至少约10％，更优选至 少50％和再更优选至少90％的该高级金刚形烃组分保留在原料中，与 在除去之前在原料中测定的量对比。

当六金刚烷和高级金刚形烃组分的回收是所希望的时，该原料也 通常发生热解，使得从原料中除去了含烃非金刚形烃组分的至少一部 分。该热解可有效地浓缩在热解处理过的原料中的高级金刚形烃的量， 从而使它们的回收成为可能。

通过在真空条件下或在惰性气氛中在至少约390℃和优选，约400 到约500℃，更优选约400到约450℃，和尤其410到430℃的温度下 加热该原料一段时间以使原料的非金刚形烃组分的至少一部分发生热 解，来进行热解。选择所使用的特定条件，使得可回收量的所选择的 高级金刚形烃组分保留在该原料中。此类条件的选择是在现有技术领 域中技术人员的常识内。

优选，热解延续足够长的时间和在足够高的温度下进行以使来自 热解处理过的原料中的非-金刚形烃组分的至少约10％(更优选至少大 约50％和甚至更优选至少大约90％)发生热降解，基于在热解之前的 原料中的非-金刚形烃组分的总重量。

在另一优选实施方案中，在原料的热解之后，至少约10％，更优 选至少约50％，和更优选至少约90％的高级金刚形烃组分保留在热解 处理之后的原料中，与在热解处理之前在原料中测得的量进行比较。

在优选的实施方案中，低级金刚形烃和低沸点含烃非-金刚形烃组 分从原料中的除去可以在热解处理之前进行。然而，可以理解，这些 程序的顺序可以逆转，使得在从原料中除去低级金刚形烃之前发生热 解。

该热解程序，尽管是优选的实施方案，并不总是必需的。这归因 于高级金刚形烃的浓度在某些原料中是足够的高，处理过的原料(在低 级金刚形烃组分的除去之后)能够直接用于提纯技术，如色谱分析、结 晶等中以获得高级金刚形烃组分。然而，当高级金刚形烃组分在原料 中的浓度或纯度不是处于可进行回收的一种水平上，则热解的步骤应 该使用。

即使当使用热解时，优选的是通过使用一种或多种提纯技术如色 谱分析、结晶、热扩散技术、区域精炼、逐步重结晶、颗粒分离等来 进一步提纯所回收的原料。在特别优选的方法中，回收的原料首先使 用硝酸银浸渍的硅胶进行重力柱色谱法分析，接着使用具有不同选择 性的两种不同色谱柱进行HPLC以离析所选择的金刚形烃，和进行结 晶以获得纯的目标高级金刚形烃的晶体。当高级金刚形烃浓度没有足 够的高来使结晶发生时，进一步的浓缩，例如通过制备性毛细管气相 色谱，是需要的。

组合物

上述方法提供新型高级金刚形烃组合物。例如，在一个实施方案 中，这些方法提供了包括至少四金刚烷和五金刚烷组分的组合物，其 中该组合物包括至少约10wt％的四金刚烷组分和至少约0.5wt％的五 金刚烷组分，基于所存在金刚形烃组分的总重量。另外地，本发明的 组合物包括至少约10wt％的四金刚烷组分和至少约0.5wt％的五金刚 烷组分，基于组合物的总重量。

在优选的实施方案中，该组合物包括至少四金刚烷和五金刚烷组 分，其中该组合物包括至少约25wt％的四金刚烷组分和至少1wt％五 金刚烷组分，基于所存在的金刚形烃组分的总量；和，更优选，包括 至少约50wt％四金刚烷组分和至少1wt％五金刚烷组分，基于所存在 的金刚形烃组分的总量。

在另一个优选的实施方案中，该组合物包括至少四金刚烷和五金 刚烷组分，其中该组合物包括至少约25wt％的四金刚烷组分和至少 1wt％五金刚烷组分，基于组合物的总重量；和，更优选，包括至少约 50wt％四金刚烷组分和至少1wt％五金刚烷组分，基于组合物的总重 量。

除了在组合物中见到的四金刚烷和五金刚烷组分之外，该组合物 优选进一步包括六金刚烷组分和，更优选，七金刚烷，八金刚烷，九 金刚烷，十金刚烷，十一金刚烷组分当中的一种或多种。更优选地， 在任何此类组合物中见到的六金刚烷组分不包括具有通式C26H30的和 具有342的分子量的全缩合环己金刚烷。

这些组合物的进一步提纯可得到一些组合物，它包括至少约50％ 或50％以上的四金刚烷组分(作为单种的异构体或作为四金刚烷异构 体的混合物)，五金刚烷组分(作为单种异构体或作为五金刚烷异构体 的混合物)，六金刚烷组分(作为单种异构体或作为六金刚烷异构体的 混合物)，七金刚烷组分(作为单种异构体或作为七金刚烷异构体的混 合物)，八金刚烷组分(作为异构体或作为八金刚烷异构体的混合物)， 九金刚烷组分(作为单种异构体或作为九金刚烷异构体的混合物)，十 金刚烷组分(作为单种异构体或作为十金刚烷异构体的混合物)等等。

上面描述的组合物含有非电离的高级金刚形烃组分。

应用

本发明的方法提供了富集高级金刚形烃的组合物。这些高级金刚 形烃可用于微型-和分子-电子和纳米技术应用中。尤其，由这些分子 所显示出的刚性，强度，稳定性，热导率，结构形式的多样性和多重 连接位点使得有可能以纳米尺寸来精确地构造坚固的、耐久的精密装 置。

另外，这些高级金刚形烃还可以用于高质量润滑流体，它显示高 粘度指数和极低倾点。13当如此使用时，这些流体包括润滑粘度的 流体和约0.1-10wt％金刚形烃的流体。

此外，这些高级金刚形烃能用作按照Chung等人14(该文献引入 这里供参考)的方式用作高密度燃料。

下面的实施例是为了说明本发明而给出，但决不认为限制本发明 的范围。除非另有说明，否则全部温度是以摄氏温度计。

实施例

这里和在附图中所使用的下列缩写具有以下意义：下面没有定义 的任何缩写具有它的普遍接受的意义。

API          ＝美国石油学会

atm eqv      ＝大气压当量(atmospheric equivalent)

btms         ＝残渣(bottoms)

EOR Traps    ＝试验收集器终端(end of run traps)

Fid＝        火焰离子化检测器

g＝          克

GC＝         气相色谱法

GC/MS        ＝气相色谱法/质谱分析

h＝        小时

HPLC       ＝高效液相色谱法

HYD RDG    ＝液体比重计读数(hydrometer reading)

L＝        升

min＝      分钟

mL＝       毫升

mmol       ＝毫摩尔

N＝        当量浓度(normal)

pA         ＝皮安培(pico amps)

ppb＝      十亿分之一(parts per billion)

ppm＝      百万分之一(parts per million)

RI＝       折光指数

SIM DIS    ＝模拟蒸馏

ST＝       开始

TIC＝      总离子流

TLC＝      薄层色谱法

VLT＝      蒸汽管线温度(vapor line temperature)

VOL PCT    ＝体积百分数

v/v＝      体积与体积之比

wt＝       重量

WT PCT     ＝重量百分数

介绍

下列高级金刚形烃组分被离析和结晶：来自原料A和B两者的全 部四金刚烷，从原料B离析的全部五金刚烷(分子量344)；从原料B 离析的两种六金刚烷晶体(分子量396)；和，从原料B离析的两种七金 刚烷晶体(分子量394)，从原料B离析的八金刚烷晶体(分子量446)。 以及从原料B离析的九金刚烷晶体(分子量498)和十金刚烷晶体(分子 量456)。其它高级金刚形烃组分也可以通过使用在这些实施例中描述 的程序来离析。

在各实施例中使用的步骤用图解法示于图34中。

实施例1描述了能够适用于全部原料的离析高级金刚形烃组分的 最通用途径。这一方法使用HPLC(步骤7，图34)作为它的最终离析 步骤。

实施例2描述了实施例1的方法的变型，其中制备级气相色谱法 (步骤7，图34)代替HPLC作为最终离析步骤。

实施例3描述了实施例1的方法的变型，其中省略了热解(步骤5， 图34)。如在图34中任选地所示，也省略了液相色谱步骤(步骤6，图 34)。这些变型通常仅仅对于所选择的原料和一般当四金刚烷，五金刚 烷和环己金刚烷是目标高级金刚形烃时具有适用性。

实施例4描述另一方法变型，其中实施例1和3的最终产物进行 制备级气相色谱法提纯，以实现高级金刚形烃组分的进一步提纯(步骤 8，图34)。

实施例5描述原料B馏出物级分#5的热解。

实施例6描述了在四金刚烷的离析过程中非金刚形烃的除去。

实施例7描述了使用HPLC的四金刚烷的离析。

实施例8描述了富含高级金刚形烃的原料的分析。

实施例9描述了使用气相色谱法的五金刚烷组分的富集和离析。

实施例10显示七金刚烷，八金刚烷和十金刚烷在热解产物中的存 在。

实施例11A和B和C描述了七金刚烷组分的富集和离析。

实施例12A和B描述了八金刚烷组分的富集和离析。

实施例13A和B描述了九金刚烷组分的富集和离析。

实施例14A和B描述了十金刚烷组分的富集和离析。

实施例15描述了十一金刚烷组分的富集和离析。

可以理解的是，有可能改变各个蒸馏，色谱分析和热解步骤的顺 序，虽然在实施例1中列出的顺序得到了最佳结果。

实施例1

这一实施例具有七个步骤(参见在图34中的流程图)。

步骤1.  原料选择

步骤2.  GC/MS分析

步骤3.  原料常压蒸馏

步骤4.  常压蒸馏残留物的真空分馏

步骤5.  离析级分的热解

步骤6.  芳族和极性非金刚形烃组分的除去

步骤7.  高级金刚形烃的多柱HPLC离析

a)第一种选择性的第一个柱提供富集了特定的高级金刚形烃的级分。

b)不同选择性的第二个柱提供离析的高级金刚形烃。

这一实施例是按照离析几种六金刚烷类来撰写。如实施例5-15中 所示，它能够容易地适用于离析其它高级金刚形烃。

步骤1-原料选择

获得合适的起始原料。这些原材料包括气体凝析物，原料A(图2) 和含有石油组分的气体凝析物，原料B。虽然可以使用其它凝析物， 石油，或炼油厂馏分和产物，但是选择这两种原材料的原因是因为它 们的高的金刚形烃浓度，大约0.3wt％高级金刚形烃，由GC和GC/MS 所测定。两原料具有淡颜色和具有在19和20°API之间的API比重。 步骤2-GC/MS分析

原料A通过使用气相色谱法/质谱来进行分析，以证实目标高级金 刚形烃的存在和为这些目标物质提供气相色谱保留时间。这一信息用 于在后续的离析程序中跟踪各目标高级金刚形烃。图35A是列出了六 金刚烷的典型的GC/MS分析信息(GC保留时间，质谱分子离子(M+) 和基峰)的表。这一表(图35A)也含有其它高级金刚形烃的类似的 GC/MS分析信息。尽管相对GC保留时间是大致恒定的，但是非-参 比的GC保留时间会时间的推移而变化。推荐的做法是，GC/MS分析 值要定期修订，尤其当检测到GC保留时间偏移时。

步骤3-原料常压蒸馏

原料B的样品以沸点为基础被蒸馏成多个级分以分离掉低沸点组 分(非金刚形烃和低级金刚形烃)和实现在各级分中特殊高级金刚形烃 的进一步浓缩和富集。原料B的两个独立样品的常压馏分的产率示于 下表1中，并与模拟蒸馏收率对比。从表1中看出，模拟的蒸馏数据 与实际蒸馏数据一致。模拟的蒸馏数据用于计划后来的蒸馏过程。

表1：从原料B的两个单独的试验(run)获得的

               常压蒸馏级分的收率   截馏分(°F)     模拟蒸馏   估计的收率(Wt％) 原料B(试验2)   收率(Wt％)    差异   至349     8.0     7.6     0.4   349至491     57.0     57.7     -0.7   491至643     31.0     30.6     0.4   643和更高     4.0     4.1     -0.1   截馏分(°F)     模拟蒸馏   估计的收率(Wt％)   原料B(试验1)     收率(Wt％)    差异   至477     63.2     59.3     3.9   477至515     4.8     7.3     -2.5   515至649     28.5     31.2     -2.7   649和更高     3.5     2.1     1.4

步骤4-通过真空蒸馏对常压蒸馏残留物的分馏

来自步骤3的所获得的原料B大气压蒸馏残留物(占最初原料的 2-4wt％)被蒸馏成含有高级金刚形烃的级分，如图12和31中所示。 加入到这一高温蒸馏方法中的原料是大气压650°F+残渣。完全的原 料B蒸馏结果给出在表2A和2B中。表3A和3B说明了原料B 650°F+ 蒸馏残渣的蒸馏结果。

                     表2A.原料B的蒸馏报告

                            原料B

              所使用的柱：Clean9”×1.4”Protruded Packed                   蒸馏记录          标称化            实际   截馏分       蒸汽温度   ST     -      END     重量      g     体积   ml 60°F     API    60/60     密度     60°F    WT PCT     VOL     PCT    WT PCT     VOL     PCT     1   226  -   349     67.0     80     38.0     0.8348     7.61     8.54     7.39     8.26     2   349  -   491     507.7     554     22.8     0.9170     57.65     59.12     55.98     57.23     3   491  -   643     269.6     268     9.1     1.0064     30.62     28.60     29.73     27.69     柱滞留     0.2     0     6.6     1.0246     0.02     0.00     0.02     0.00     BTMS   643  +     36.1     35     6.6     1.0246     4.09     3.74     3.98     3.62     EOR TRAPS     0.0     0     0.00     0.00     0.00        总计     880.6     937     100.00     100.00     97.09     96.80   损耗(LOSS)     26.4     31     2.91     3.20   进料(FEED)     907.0     968     19.5     0.9371     100.00     100.00                  后计算的(back calculated)API和密度     19.1     0.9396

                      表2B：原料B的蒸馏报告

                              原料B

            所使用的柱：Clean 9”×1.4”Protruded Packed            温度°F   压力   回流 截馏分 体积ml 60°F     重量g            API比重         蒸汽    罐    托   比率   NO          观察   60°F   VLT     ATM EQV.   HYD RDG   温度°F    93     225.8    262   50.000   3∶1        开始塔顶出料    198     349.1    277   50.000   3∶1     1     80     67.0     39.6     80.0   38.0   321     490.8    376   50.000   3∶1     2     554     507.7     24.1     80.0   22.8                       截馏分2看起来象乳状，在停止管线中形成白色晶体.加热灯照射到滴管.                                          冷却让残渣转移到更小的烧瓶中.   208     437.7    323   10.000   3∶1        开始塔顶出料   378     643.3    550   10.000   3∶1     3     268     269.6     9.9    75.0   9.1

                                由于干燥罐而停机     试验收集器终端     0     0.0     蒸馏的体积     902     柱滞留     0     0.2     0.0     0.0     6.6     残渣     35     36.1     7.2     72.0     6.6     回收     937     880.6     投料     968     907.0     20.7     80.0     19.5     损耗     31     26.4

                        表3A：原料B的真空蒸馏报告

                     原料B-常压蒸馏残留物650°F+残渣

                         所使用的柱：Sarnia Hi Vac             温度°F     压力 回流 截馏分   体积ml 重量g                API比重         蒸汽   罐      托 比率   NO          观察 60°F   VLT      ATM      EQV.   60°F  HYD  RDG     温度     °F     315      601.4     350      5.000        开始塔顶出料     344      636.8     382      5.000     300     读数     342      644.9     389      4.000     500     读数     344      656.3     395      3.300     1     639     666.4     7.8     138.0   4.1     353      680.1     411      2.500     400     读数     364      701.6     430      2.100     2     646     666.9     9.4     138.0   5.6     333      736.0     419      0.400     200     读数     336      751.9     432      0.300     3     330     334.3     12.4     139.0   8.3     391      799.9     468      0.500     4     173     167.7     19.0     139.0   14.5     411      851.6     500      0.270     5     181     167.3     26.8     139.0   21.7     460      899.8     538      0.360     6     181     167.1     27.0     139.0   21.9     484      950.3     569      0.222     7     257     238.4     26.2     139.0   21.2     关闭蒸馏以检查对于定制的(custtomer)罐温度限制。(排放的收集器物料5.3克)     472      935.7     576      0.222           开始         塔顶出料     521      976.3     595      0.340     8     91     85.4   23.7   139.0   18.9     527      999.9     610      0.235     9     85     80.8   23.0   139.0   18.2     527      1025.6     624      0.130     10     98     93.8   21.6   139.0   16.9                         排放的剩余收集器物料16.5克(～4克的水)  MID  AND       试验收集器          终端     20   17.8            (数学合并)       蒸馏的体积     2701    柱滞留     4   4.0     0.0     0.0     3.4     残渣     593   621.8     11.0     214.0     3.4     回收     3298   3311.7          投料     3298   3326.3     18.0     234.0     8.6     损耗     -5   14.6

                                     表3B：原料B-残渣的蒸馏报告

                                   原料B-常压蒸馏残留物650°F+残渣

                                       所使用的柱：Sarnia HiVac   截馏    分        蒸汽温度   重量   体积    API     密度    WT     VOL     WT      VOL     ST     -        END     g  ml 60°F    60/60     60°F   PCT     PCT     PCT     PCT     1     601  -   656     666.4     639     4.1     1.0435   20.12     19.38     20.03     19.40     2     656  -   702     666.9     646     5.6     1.0321   20.14     19.59     20.05     19.62     3     702  -   752     334.3     330     8.3     1.0122   10.09     10.01     10.05     10.02     4     752  -   800     167.7     173     14.5     0.9692   5.06     5.25     5.04     5.25     5     800  -   852     167.3     181     21.7     0.9236   5.05     5.49     5.03     5.50     6     852  -   900     167.1     181     21.9     0.9224   5.05     5.49     5.02     5.50     7     900  -   950     238.4     257     21.2     0.9267   7.25     7.79     7.17     7.80     8     950  -   976     85.4     91     18.9     0.9408   2.58     2.76     2.57     2.76     9     976  -   1000     80.8     85     18.2     0.9452   2.44     2.58     2.43     2.58     10   1000  -   1026     93.8     98     16.9     0.9535   2.83     2.97     2.82     2.98         柱滞留     4.0     4     3.4     1.0489   0.12     0.12     0.12     0.12     BTMS   1026  +     621.8     593     3.4     1.0489   18.78     17.98     18.69     18.01        EOR TRAPS     17.8     20   0.54     0.61     0.54     0.61          总计     3311.7     3298   100.0     0     100.00     99.56     100.15     损失     14.6     -5     0.44     -0.15     进料     3326.3     3293     8.6     1.0100     100.00     100.00     后计算的(back calculated)API和密度     9.4     1.0039

表4：原料B的元素组成     对原料B 650°F+残留物的分析     测量     值     氮     0.991wt％     硫     0.863wt％     镍     8.61ppm     钒     ＜0.2ppm

表4说明了包含一些所鉴别的杂质的原料B常压蒸馏(650°F)残留 物的部分元素组成。表4显示了在原料B常压蒸馏残留物中氮、硫、 镍和钒的重量百分率。后面的步骤除去这些物质。

步骤5一离析级分的热解

高温反应器用于热解和降解在步骤4中获得的各蒸馏馏分中的非 金刚形烃组分的一部分(图34)，因此在残留物中富集了金刚形烃。该 热解过程在450℃下进行19.5小时。级分#6(表3B)的气相色谱图(FID) 示于图20A中。图20B是热解产物的色谱图。这些色谱图的对比表明， 热解已经除去了主要的非金刚形烃烃类和已经显著地提高了高级金刚 形烃浓度，特别该六金刚烷的浓度。从PARR Instrument Company， Moline，Illinois获得的500 mL PARR反应器用于这一热解步骤。

步骤6-芳族和极性非金刚形烃组分的除去

在步骤5中生产的热解物通过硅胶重力层析柱(使用环己烷洗脱溶 剂)以除去极性化合物和沥青质(步骤6，图34)。硝酸银浸渍的硅胶 (10wt％AgNO3)的使用可通过除去游离芳族和极性组分来提供更清洁 的含金刚形烃的级分。尽管不需要使用这一色谱分析的芳族分离方法， 但它有利于后面的步骤。

步骤7-高级金刚形烃的多柱HPLC离析

用于离析高纯度高级金刚形烃的优良方法相继使用具有不同选择 性的两个或更多个HPLC柱。

第一HPLC体系由串联操作的两个Whatman M20 10/50 ODS柱 组成，使用丙酮作为移动相，流速5.00mL/min。取出一系列的HPLC 级分(参见图32)。级分36和37被合并，并取出在第二个HPLC体系 上进一步提纯。这一合并的级分(36和37)含有六金刚烷#7，#11和 #13(图32，也参见图35B)。

这一合并的ODS HPLC级分的进一步提纯可通过使用在各种六 金刚烷的分离中具有不同选择性的Hypercarb固定相HPLC柱来实 现，与以上所讨论的ODS柱对比。图33显示了在Hypercarb HPLC 柱上的各六金刚烷类的洗脱时间(丙酮作为移动相)。

在ODS和Hypercarb HPLC柱上六金刚烷类的洗脱时间和洗脱 顺序的差异可通过对比这两个图32和33来看出。例如，六金刚烷#11 和#13在ODS HPLC体系(图32)上一起洗脱，但是在Hypercarb体系 (图33)上以单独级分(分别为级分32和27)洗脱。

所选择的高级金刚形烃在这两个体系上的不同的洗脱顺序和时间 能够用于分离开共洗脱的高级金刚形烃。它还可以用于除去杂质。通 过对于合并的ODS HPLC级分36和37使用这一方法，合适的 Hypercarb HPLC级分被取出，因此提供了高纯度六金刚烷#13(图33)。 其它ODS HPLC级分和Hypercarb HPLC截馏点能够用于离析所剩 余的六金刚烷。这一离析策略也适用于其它高级金刚形烃，虽然洗脱 溶剂组成能够改变。

ODS和Hypercarb柱也能够以反顺序用于这些离析。通过使用以 上类似的方法，即利用Hypercarb或其它合适的柱来分馏含六金刚烷 的ODS级分并在相应洗脱时间下收集，能够导致剩余六金刚烷以高纯 度发生离析。这对于从四金刚烷到十一金刚烷的其它高级金刚形烃也 是如此，包括取代的形式在内。

实施例2

重复实施例1的步骤1，2，3，4，5和6(图34)。进行步骤7的 下列变型。

步骤7’：

双柱制备性毛细管气相色谱仪用于从实施例1，步骤6的产物中 离析六金刚烷。通过使用GC/MS分析的保留时间和模型(pattern)(来 自实施例1，步骤2)，为第一个制备性毛细管GC柱，甲基硅氧烷DB-1 当量，来设定七金刚烷的截馏时间。结果示于图37A中，确定为“截 馏和送至柱2的峰”的两个截馏分被取出，它含有来自原料B的六金 刚烷组分中的两种。

第一柱用于通过取出各截馏分来浓缩该高级金刚形烃，如六金刚 烷，然后送至第二柱中(参见用于说明六金刚烷#2和#8的图37B)。第 二柱，苯基-甲基硅氧烷，DB-17当量，进一步分离和提纯六金刚烷， 然后用于离析所需的峰并将它们保留在各收集器(收集器1-6)中。GC 收集器级分1含有六金刚烷#2的晶体。GC收集器级分3含有六金刚 烷#8的晶体。收集器#1物料的后续GC/MS分析显示它是高纯度六金 刚烷#2，基于步骤2的GC/MS分析。类似地，收集器#3物料的GC/MS 分析显示它主要是六金刚烷#8(图28B和28C)。六金刚烷#2和#8(图 28A)形成晶体。重复这一程序，以离析其它六金刚烷。这对于其它高 级金刚形烃来说也是如此。

实施例3

使用原料A重复实施例1的步骤1，2，3，和4(图34)。原料A 可以在步骤4中回收的常压蒸馏残留物级分中有特别低的非金刚形 烃。实施例1的热解步骤(5)可以省略，尤其当寻求的高级金刚形烃是 四金刚烷，五金刚烷和环己金刚烷时。在这种情况下，在步骤4中分 出的级分直接送到实施例1的步骤6和7中或直接送到实施例2中的 步骤7中(图34)。这一方法变型能够同样适用于原料B的含低沸点四 金刚烷的级分。然而，热解是高度希望的，当较大量的非金刚形烃组 分存在时。

从这一原料中抽取出在截馏点上与步骤4的级分#1对应的级分 (参见蒸馏，表3，实施例1和图12)。通过与实施例2的步骤7’中示 出的加工所类似的制备性毛细管气相色谱来将这一级分进一步分馏 (图34)。

双柱制备性毛细管气相色谱仪然后用于从通过柱色谱分析所净化 的馏出物级分中离析目标四金刚烷(步骤6，图34)。通过使用GC/MS 分析的保留时间和模型(实施例1的步骤2)，为第一个制备性毛细管 GC柱，甲基硅氧烷DB-1当量，来设定目标金刚形烃(例如，四金刚 烷)的截馏时间。该结果示于图6A中，指定为截馏分1，2和3。

第一柱用于通过取出截馏分来浓缩目标金刚形烃(例如，四金刚 烷)，然后送至第二柱(苯基-甲基硅氧烷，DB-17当量)(参见图6B)。第 二柱进一步分离和提纯该目标金刚形烃，然后将它们送至各收集器(收 集器1-6)。GC收集器2，4和6含有所选择的四金刚烷(图6B)。

高度浓缩的金刚形烃然后直接在收集器中结晶或从溶液结晶。在 30X放大倍数的显微镜下，在制备性GC收集器级分2，4和6(参见图 6)中可以看见晶体。当浓度没有足够的高来使结晶发生时，通过制备 性GC的进一步浓缩是需要的。四金刚烷异构体的结构示于图7，包 括一种，[123](使用Balaban命名法(Ref.#15))四金刚烷作为两个对映 异构体形式。图8A、B和C显示了从分别来自制备级GC收集器级分 #2，级分#4和级分#6的原料A所离析的四金刚烷晶体的显微照片。

在获得合适尺寸的晶体后，该材料被送去用X射线衍射进行结构 测定。

GC/MS(图9)显示了比四金刚烷更高级的目标金刚形烃(五金刚烷 和六金刚烷)在馏出物级分38中的可能存在。级分38(原料A)的进一 步GC/MS分析显示了七金刚烷的存在(图10和11)。

实施例4

HPLC级分的制备性GC

对于七金刚烷，八金刚烷和更高级金刚形烃等，希望进一步将在 实施例1，步骤7中获得的HPLC产物分馏。这通过使用制备性毛细 管气相色谱来进行，如在实施例2，步骤7’中所述。

实施例5

原料B馏出物级分#5的热解。

实施例1，步骤5的方法用于提纯从原料B-常压蒸馏650 °F+残 渣(表3A/B，图12和图31)获得的馏出物级分#5，利用高级金刚形烃 类相对于其它原油组分的更高热稳定性。图13显示了来自原料B-常 压蒸馏650°F+残渣的馏出物级分#5的GC分布图(参见图12和表3A 和B)。在图14中的GC-MS离子色谱图显示了目标七金刚烷在这一馏 出物级分#5中的存在。

级分#5的热解是在450℃下进行16.7小时，按照实施例1，步骤 5的程序。图21列出了结果和显示了起始原料图21(顶部)和热解产物 图21(底部)的气相色谱图(在DB-17当量GC柱上)。

图22显示了有六金刚烷和七金刚烷存在的28.2-31.5min.GC时 间范围的膨胀。这一热解产物用于实施例A中。

实施例6

在四金刚烷的离析过程中非金刚形烃利用热解方法的除去

重复实施例1，改变步骤5的条件。这一使用高温反应器来使一 部分的非金刚形烃组分热解和降解，因此在残留物中富集了金刚形烃。 图15和16说明这一方法和给出了在热解之前的气相色谱图(例如图15) 和所获得的热解产物(例如图16)。

PARR反应器，购自PARR INSTRUMENT COMPANY， Moline，Illinois，用于加工在原料的常压蒸馏之后获得的蒸馏塔滞留 物料。对于这一实施例，原料B 650°F+蒸馏滞留物料用作热解的原 料。通过在反应器中于450℃下在真空下加热这一样品达20.4小时来 使该样品热解。

图15显示了蒸馏滞留物料的气相色谱图和图16显示了热解过程 的产物的色谱图。图15和16的对比表明该热解过程已经除去了主要 的非金刚形烃组分，留下富含金刚形烃，尤其富含四金刚烷的残留物。

实施例7

使用HPLC的四金刚烷的离析

除了上述的热解法，HPLC也显示了提供一些高级金刚形烃的充 分富集，使得在没有热解下它们可以结晶。在一些情况下，丙酮用作 移动相的反相HPLC能够用于进行这一提纯。进行原料A，气体凝析 物馏出物级分#32的制备性HPLC实验，使用差示折光计所记录的 HPLC色谱图示于图17中。在这一实验中取九个级分，如在图17中 所标记的。所使用的HPLC柱是串联操作的两个25cm×10mm I.D. Vydac十八烷基硅烷(ODS)柱(Vydac柱是由The Separatations Group，Inc.，CA，USA制造的)。将级分#32在丙酮中的55mg/mL 浓度的溶液的20微升样品注入该柱中。这些柱通过使用丙酮以2.00 ml/min作为移动相来组装。

图36说明了四金刚烷在ODS和Hypercarb HPLC柱上不同的 HPLC洗脱顺序，表明这两种类型的柱如何一起用于以高纯度离析四 金刚烷(和五金刚烷)。

图18对比了起始原料(原料A，蒸馏馏分#32)和HPLC级分#6(来 自图17)的气相色谱图。HPLC级分#6显著地富含了四金刚烷(参见 GC/MS图19)并接近了足以使其结晶的浓度。

实施例8

原料和离析程序的对比

这一实施例说明了使用不同原料来浓缩高级金刚形烃以供进一步 分离的离析程序。

表5列出了高级金刚形烃在富含金刚形烃的所选择的气体凝析物 中的浓度，与在典型的石油中发现的高级金刚形烃的浓度对比。来自 Norphlet岩层，墨西哥湾岸区的侏罗纪砂岩储集层中以及在LeDuc岩 层，加拿大中的气体凝析物具有包括高级金刚形烃在内的高初始金刚 形烃浓度。通常，典型的石油原油含有金刚烷，以约200到400ppm 的浓度存在。这些当中，高级金刚形烃是在典型的原油中金刚形烃的 总量的大约0.5wt％。

             表5：在典型的石油与富含金刚形烃

       的所选择的气体凝析物中高级金刚形烃浓度的比较     起始原料   高级金刚形烃(四金刚烷和更高级)的浓度     典型的石油              -1ppm或更低     富含金刚形烃的所选择的气体凝油              2500ppm

其它合适的原料也可以在来自原油加工的炼油厂料流中见到。高 级金刚形烃在各炼油厂料流中的浓度将取决于原油的类型和炼油厂操 作，其中包括蒸馏截馏点，所用催化剂以及能够提高高级金刚形烃浓 度的其它加工操作(例如焦化)。这些进一步加工的炼油厂料流被确定 为高级金刚形烃离析的有前景的原料。

表6说明了从原料的初始离析程序提高了高级金刚形烃浓度。该 离析能够是常压蒸馏，真空蒸馏，闪蒸分离或现有技术领域中的技术 人员已知的其它分离方法。另外，这一处理产物能够进一步结合另一 种分离过程，如热解处理。

      表6：用于典型的石油和富含金刚形烃

 的凝析物离析中的所选择的初始离析程序的对比     高级金刚形烃级分的     初始离析程序 高级金刚形烃(典型的石     油产品)的浓度 高级金刚形烃(气体   凝析物)的浓度 常压蒸馏   -1ppm至-100ppm     ＞95wt.％ 常压蒸馏和热解处理，以及饱 和烃类利用液相色谱的离析    ＞50wt.％     ＞50wt.％

在表6种列出的浓度测量取决于重量百分率常压蒸馏残留物(在大 气压力下650°F(345℃)蒸馏之后的残留物)。高级金刚形烃存在于原油 的常压蒸馏残留物中，在原油中大气压蒸馏残留物的重量百分率将从 约～1％到低于约～80wt％来变化。

尽管表6说明了常压蒸馏和热解处理的结合，但是热解处理(非金 刚形烃的热破坏)能够对于未蒸馏的原料或减压馏出物级分进行。如果 是这样的话，该热解处理的原料因此可以进行低级金刚形烃的除去。

二级离析程序能够包括单独使用的真空蒸馏或它与液相色谱相结 合。

常压渣油的分馏也能够在热解处理之前进行。

高级金刚形烃系列的一些重叠发生在蒸馏截馏分之间，例如大部 分的在结构上缩合的六金刚烷异构体在比其它六金刚烷更低的温度下 蒸馏出来并且发现也存在于含五金刚烷的蒸馏馏分中。同样地，七金 刚烷系列的大部分缩合的异构体将随未缩合的六金刚烷等一起蒸馏出 来。此外，因为异构体的数量和分子量系列随着各相继的高级金刚形 烃系列而增加，这些系列和异构体的沸点范围会扩展，使得随着分子 量提高，这些系列逐渐更加重叠。另外，在异构体上的取代基团将影 响蒸馏馏分。

三级离析程序可用于进一步提纯来自二级离析程序的产物或能够 用来代替二级程序。例如，液相色谱能够用于除去芳族烃。

三级离析程序包括，作为例子，制备级气相色谱法和高效液相色 谱法。其它合适的分离技术是本技术领域中那些技术人员已知的。这 些三级离析程序可产生混合物，化合物一般，然而并非总是，从该混 合物中结晶以进行回收。表7的最高纯度值设想会发生结晶。区域精 炼和真空升华之类的方法能够得到高得多的纯度的物质：

             表7从三级离析程序获得的各高级金刚形烃的纯度 各四金刚烷，五金刚烷， 六金刚烷等级分的三级     离析程序 四金刚烷 的纯度 五金刚烷 的纯度 六金刚烷 的纯度 七金刚烷 的纯度 八金刚烷 的纯度 九金刚烷 的纯度 十金刚烷 的纯度   制备级气相色谱法 ＞99.9 ＞99.9 ＞99.9 ＞99.9 ＞99.9 ＞99.9 ＞99.9   高效液相色谱法 ＞30-99.9 ＞20-99.9 ＞10-99.9 ＞5-99.9 ＞2-99.9 ＞1-99.9 ＞1-99.9

实施例9

利用制备级毛细管气相色谱的五金刚烷离析

含有五金刚烷的蒸馏馏分通过使用制备级毛细管气相色谱来处 理，以举例说明五金刚烷的离析。

该蒸馏馏分38是通过气体凝析物原料A的蒸馏来制备的，并通 过液相色谱处理(10％硝酸银，在硅胶上)以除去全部的但饱和的烃类 (图34)。制备级气相色谱级分收集器用于收集与由气相色谱-质谱分析 (GC/MS)确定为五金刚烷异构体的峰相关的物质(图34，步骤2)。

制备级气相色谱法使用两个毛细管柱以进行该五金刚烷的分离。 在环己烷溶液中的馏出物级分样品被注射(1微升)到具有导入管(以 splitless模式操作)的第一气相色谱柱中。样品利用(非极性)气相色谱柱 来分离和与目标五金刚烷对应的层析峰被转输到第二(极性)色谱柱中 以进一步分离目标五金刚烷。被转输到第二柱中的物质可进一步截馏 分和该产品被送到级分收集器中，因此收集了两种离析五金刚烷。

制备级气相色谱是计算机辅助的并能够以自动化模式操作。

当足够的五金刚烷在收集器中离析时，该收集器从色谱仪中取出 和将两种五金刚烷溶于环己烷中和进行结晶。图23显示溶于环己烷 中，然后再结晶的大致250微米直径的晶体。它由两种共结晶的五金 刚烷组成。这一程序也可用于实施例5的热解产物(用实施例1，步骤 5进行净化)以离析五金刚烷#1(第一种五金刚烷在我们的GC/MS分析 中洗脱)。图27是五金刚烷#1晶体的显微照片和图27B和C是使用这 一程序所离析的GC/MS TIC色谱图和质谱(显示高纯度)。

实施例10

在热解产物中的七金刚烷，八金刚烷和十金刚烷

这些高级金刚形烃在实施例1，步骤6的净化热解产物中存在的 证据示于在图24-26中所列出的离子色谱图中。具体地说，图24显示 了在这一物质中在m/z 448处的未缩合七金刚烷；图25显示了在m/z 446处的缩合八金刚烷；图26显示了在m/z 456处的高度缩合的十金 刚烷。在这些图中列出的GC/MS数据用于在实施例11，12和14中 的GC/MS分析(实施例1，步骤2)。

实施例11A

利用制备级毛细管气相色谱的七金刚烷组分离析

来自柱色谱法(步骤6，图34)的洗脱液通过GC/MS来分析以测定 七金刚烷的GC保留时间。具有分子量394和448的各七金刚烷组分 根据它们在我们的GC/MS分析上的洗脱顺序来编号(对于代表性的分 析值参见图35A)。分子量448七金刚烷，最丰富的七金刚烷家族，为 了方便起见在本实施例中被选择。能够为其它分子量七金刚烷作类似 的分析。

双柱制备性毛细管气相色谱仪然后用于从通过柱色谱分析所提纯 的馏出物级分中离析七金刚烷类。通过使用GC/MS分析的保留时间 和模型(来自以上步骤2，图34)，为第一个制备性毛细管GC柱，甲基 硅氧烷DB-1当量，来设定七金刚烷的截馏时间。

第一柱用于通过取出各截馏分来浓缩该七金刚烷，然后送至第二 柱中。第二柱，苯基-甲基硅氧烷，DB-17当量，进一步分离和提纯七 金刚烷组分，然后用于离析所需的峰并将它们保留在各管形瓶(收集器 1-6)中。GC收集器级分2被收集和进一步处理以分离七金刚烷#1。 GC收集器级分4被收集和进一步处理以分离七金刚烷#2。收集器#2 物料的后续GC/MS分析(图29B和C)显示它是七金刚烷#1，基于步骤 4的较早运行的GC/MS分析。类似地，收集器#4物料的GC分析显 示它七金刚烷#2。重复这一程序，以离析其它七金刚烷组分。

高度浓缩的七金刚烷然后直接在收集器中结晶或从溶液结晶。在 30X放大倍数的显微镜下，在制备性GC收集器级分2(参见图29A) 中可以看见晶体。这些晶体是透亮的和显示高的折光指数。七金刚烷 组分#1的晶体在这一离析之前从未存在。当浓度没有足够的高来使结 晶发生时，通过制备性GC的进一步浓缩是需要的。七金刚烷组分#2 的晶体在这一离析之前从未存在。

在获得合适尺寸的晶体后，该七金刚烷材料被送去用X射线衍射 进行结构测定。对映异构体七金刚烷能够进一步进行分离，以拆分它 们的两个组分。

实施例11B

利用HPLC的单种七金刚烷组分提纯

HPLC也显示了一些七金刚烷有足够的富集，以使它们结晶。

所使用的HPLC柱与在其它实施例中给出的那些相同(ODS和 Hypercarb)。将截馏分7热解产物饱和烃馏分(步骤6的产物，图34) 的溶液的500微升样品注入到ODS柱中。截馏分7的热解使用25.8g， 在450℃下加热16小时。ODS HPLC级分中的一些达到了为各七金刚 烷发生结晶所需要的纯度(例如，ODS HPLC级分#45)。其它，如在 ODS HPLC级分#41中的七金刚烷#2，在ODS HPLC级分#61中的七 金刚烷#9，和在ODS HPLC级分#87中的七金刚烷#10，需要在具有 不同选择性的HPLC系统上进一步提纯。ODS级分(图35B)在 Hypercarb柱中的运行达到了为使各七金刚烷组分结晶所需要的纯 度，正如对于在Hypercarb HPLC级分#55中的七金刚烷组分#1以及 七金刚烷#2所显示的。在各HPLC级分中的高级金刚形烃能够使用其 它色谱技术(包括制备级气相色谱法)和附加的采用具有不同选择性的 柱的HPLC实验(下面会给出说明)来分离。另外在现有结晶技术领域 中已知的其它技术都能够使用，其中包括但不限于分步升华，逐步重 结晶或区域精炼可用于提纯七金刚烷。

通过使用与以上类似的方法，即利用Hypercarb或其它合适的柱 来分馏含七金刚烷的ODS级分并在相应洗脱时间下收集，能够导致剩 余七金刚烷的离析。这对于420和434的分子量的七金刚烷也是如此， 它在我们的原料中的丰度比显示394和448的分子量的七金刚烷组分 低得多。分子量420的七金刚烷组分显露在ODS HPLC级分#61中， 对于在16.71min处出现的m/z 420组分在质谱中有非常强的分子离 子。

实施例11C

取代七金刚烷的离析

包括烷基七金刚烷的取代七金刚烷也存在于原料A和B中。烷基 七金刚烷能够通过使用如上所述的热解从原料中除去非金刚形烃杂质 来提纯。某些烷基七金刚烷经受得住热解过程，与前面确定的七金刚 烷组分一样。包括烷基七金刚烷在内的取代七金刚烷能够通过使用单 个HPLC分离以高纯度离析出来。单甲基化的七金刚烷具有408的分 子量(得到m/z 408的质谱分子离子，并显示了甲基的质谱损失，得到 了m/z 393质谱碎片离子(七金刚烷结构部分的指示)。

实施例12A

八金刚烷组分的离析

来自步骤6的富含八金刚烷的级分进行反相HPLC。在一些情况 下，丙酮用作移动相的反相HPLC能够用于进行这一提纯。原料B蒸 馏截馏分7热解产物饱和烃馏分的制备性ODS HPLC实验得以进行， 和使用差示折光计来记录HPLC色谱图。HPLC级分通过GC/MS分 析以测定八金刚烷HPLC洗脱时间和监测纯度(对于代表性的分析值 参见图35A)。所使用的HPLC柱与在前面实施例中使用的相同的 ODS(图35B)和Hypercarb系统。将截馏分7热解产物饱和烃馏分(25 mg)的丙酮溶液的500微升样品注入到ODS柱中。通过使用这一HPLC 系统，一些八金刚烷达到了为使各八金刚烷结晶所需要的纯度。HPLC 级分63得到了八金刚烷#3和#5两者，它们从该级分中共结晶。

对于其它八金刚烷组分以高纯度的离析，能够使用多个柱，例如 Hypercarb柱。

实施例12B

取代八金刚烷组分的离析

烷基八金刚烷能够通过使用对于非烷基化八金刚烷所描述的方法 来提纯。ODS HPLC级分94含有高纯度的甲基化八金刚烷。单甲基 化的八金刚烷具有460的分子量(得到m/z 460的质谱分子离子，并显 示了甲基的质谱损失，得到了m/z 445质谱碎片离子(八金刚烷结构部 分的指示))。同样，当一种以上的烷基八金刚烷存在于ODS或 Hypercarb HPLC级分中时，该级分的附加HPLC分离或制备性GC 程序(与实施例3中一样)能够得到高纯度的烷基八金刚烷。

实施例13A 

九金刚烷组分的离析

原料B蒸馏截馏分7热解产物饱和烃馏分的制备性ODS HPLC 实验得以进行，和HPLC级分通过GC/MS分析来测定九金刚烷HPLC 洗脱时间和监测纯度。将截馏分7热解产物饱和烃馏分(25mg)的丙酮 溶液的500微升样品注入到柱中。该柱通过使用丙酮以5.00ml/min 作为移动相载体来组装。

对于九金刚烷的离析(图38)，能够使用多个HPLC柱。为了说明 这一方法，具有不同选择性的HPLC柱(ODS和Hypercarb，如前面 实施例中所描述)相继用于离析单种九金刚烷。从ODS HPLC实验中， 含有九金刚烷的级分84-88(图35B)被合并，在Hypercarb HPLC系 统上进一步提纯。

我们将大约1mg的ODS HPLC合并级分(84-88)在二氯甲烷中的 50微升样品注射到串联操作的两个Hypercarb柱(4.6mm I.D.×200 mm)上，使用二氯甲烷以1.30mL/min作为移动相。

九金刚烷通过第三轮HPLC实验来离析，使用同样的Hypercarb 固定相柱，但是溶剂由二氯甲烷/丙酮组成(70∶30体积百分数，在1.00 mL/min下操作)。

通过使用与以上类似的方法，即利用具有不同选择性的柱，如 Hypercarb或其它合适的柱，来分馏含九金刚烷的ODS HPLC级分， 我们离析出了高纯度的分子量498九金刚烷(图39和40)。这一方法能 够重复以离析分子量552的九金刚烷，以及分子量538，484和444的 九金刚烷，它们分别在我们的原料中有较低的丰度。应该指出，对映 异构体九金刚烷没有在GS/MS中拆分，然而这些对映异构体能够通过 手性分离方法来离析。

实施例13B

取代九金刚烷的离析

取代的九金刚烷也存在于原料A和B中。烷基九金刚烷能够通过 使用对于非烷基化九金刚烷所描述的方法来提纯。一种类型的单甲基 化的九金刚烷具有512的分子量(得到m/z 512的质谱分子离子，并显 示了甲基的质谱损失，得到了m/z 497质谱碎片离子(九金刚烷结构部 分的指示))。有一种以上的烷基九金刚烷存在，这些可通过使用ODS 或Hypercarb柱，附加的HPLC分离，或通过制备性GC来离析，以 得到高纯度的烷基九金刚烷。

实施例14A

十金刚烷组分的离析

原料B蒸馏截馏分7热解产物饱和烃馏分的制备性ODS HPLC 实验得以进行，和HPLC级分通过GC/MS分析来测定十金刚烷HPLC 洗脱时间和监测纯度。所使用的HPLC柱是串联操作的两个 50cm×20mm I.D.Whatman十八烷基硅烷(ODS)柱。将截馏分7热解 产物饱和烃馏分(25mg)的丙酮溶液的500微升样品注入到柱中。该柱 通过使用丙酮以5.00ml/min作为移动相载体来组装。

对于十金刚烷组分的离析，能够使用多个HPLC柱。为了说明这 一方法，具有不同选择性的HPLC柱相继用于离析单种十金刚烷。第 一HPLC系统由前面描述的相同的ODS柱组成。从这一HPLC实验 中，含十金刚烷的级分74-83被合并，在第二个HPLC系统上进一 步提纯。五个这样的实验都完成，来自这些实验的全部含十金刚烷的 级分都被合并。这一合并的级分含有分子量456十金刚烷和各种杂质。

为了提纯来自ODS HPLC分离中的合并的HPLC级分74-83，我 们将大约1mg的ODS HPLC合并级分在丙酮/二氯甲烷(70∶30体积百 分数)中的50微升样品注入到串联操作的两个Hypercarb柱(4.6mm I.D.×200mm)上，使用丙酮/二氯甲烷(70∶30体积百分数)以1.00 mL/min作为移动相(480psi)，并实现了十金刚烷的离析(图39)和结晶 (图40)。

通过使用与以上类似的方法，即利用具有不同选择性的柱，如 Hypercarb或其它合适的柱，来分馏含十金刚烷的ODS HPLC级分， 我们离析出了高纯度的分子量456十金刚烷(图39和40)。这一方法能 够重复以离析分子量496以及分子量550或604的十金刚烷，和分子 量536，576和590的十金刚烷，它们分别在我们的原料中有较低的丰 度。应该指出，对映异构体十金刚烷没有在GS/MS中拆分，然而这些 对映异构体能够通过手性分离方法来离析。

实施例14B

取代十金刚烷的离析

取代十金刚烷也存在于原料A和B中。烷基十金刚烷能够通过使 用对于非烷基化十金刚烷所描述的方法来提纯。一种类型的单甲基化 十金刚烷具有470的分子量(得到m/z 470的质谱分子离子)。同样，当 一种以上的烷基十金刚烷存在于ODS或Hypercarb HPLC级分中时， 该级分的附加HPLC分离或供选择的制备性GC程序能够得到高纯度 的烷基十金刚烷。

实施例15

十一金刚烷组分的离析

对于十一金刚烷组分以高纯度的离析，能够使用多个HPLC柱。 这一方法表明，使用十金刚烷，用相继使用的具有不同选择性的HPLC 柱来离析单种十金刚烷。合适的起始原料，原料B，蒸馏截馏分7热 解产物。

十一金刚烷浓缩在ODS HPLC级分100+中(参见图35B)。这一级 分能够使用一种系统(与被解释来离析十金刚烷的系统类似)在 Hypercarb HPLC柱上提纯。这一方法能够重复以离析分子量656和/ 或602的十一金刚烷，以及分子量642，628，588，548或534的十一 金刚烷，它们分别被预计在我们的原料中有较低的丰度。

本发明的背景