表面化学接枝无机粒子的全固态聚合物电解质及制备方法 |
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| 申请号 | CN201510028465.2 | 申请日 | 2015-01-21 | 公开(公告)号 | CN104600358A | 公开(公告)日 | 2015-05-06 |
| 申请人 | 长沙宝锋能源科技有限公司; | 发明人 | 韦伟峰; 张锦芳; 马骋; 陈立宝; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种固体 锂离子 电池 用全固态 聚合物 电解 质及制备方法，聚合物是由甲基 丙烯酸 聚乙二醇甲醚酯 单体 、聚二甲基 硅 氧 烷与无机氧化物聚合的 复合体 且其中掺杂有机锂盐。将包含硅或 钛 基团的 无机酸 烷基酯溶胶与单体聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷和引发剂，经分离—— 真空 干燥，得PEGMEM-co-PDMS-无机氧化物 纳米晶 体；再加入有机锂盐溶于 有机 溶剂 3中，将悬浊液采用流延方式成膜，去除溶剂3后，真空干燥，得全固态聚物 电解质 。与 现有技术 相比，本发明通过化学接枝法一步制备的全固态聚合物电解质，具有更优异的电导率和电池性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种固体锂离子电池用全固态聚合物电解质，其特征在于：聚合物是由甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体、聚二甲基硅氧烷与无机氧化物聚合的复合体且其中掺杂有机锂盐，有机锂盐选自三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；无机氧化物为硅氧化物或钛氧化物中的一种或两种。 |
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| 说明书全文 | 表面化学接枝无机粒子的全固态聚合物电解质及制备方法技术领域背景技术[0003] 目前传统的锂离子二次电池用的电解质为有机液态电解质，因其研究起步早，技术成熟、成本较低，占据了当前90%成品锂离子电池市场。但是由于液态电解液是闪燃点较低的有机物，在大电流放电或过充的情况下，会引燃电解液，导致锂离子电池起火爆炸，且有机液体易泄露，造成其循环性能和安全性能差。因此，开发安全高性能的电解质迫在眉睫。 [0004] 近年来，固态聚合物电解质的研究倍受青睐，不仅因其固态结构克服了使用可燃性有机电解液带来的安全问题，而且具有与电极材料的反应活性低、质量轻、可薄形化、易于加工等优点。但固态聚合物电解质的电导率较低，高温稳定性，界面循环稳定性仍有改善的空间。 发明内容[0005] 本发明旨在提供一种高温稳定性、界面循环稳定性能较优的锂离子电池用全固态聚合物电解质及制备方法。本发明通过以下方案实现。 [0006] 一种固体锂离子电池用全固态聚合物电解质，聚合物是由甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体、聚二甲基硅氧烷与无机氧化物聚合的复合体且其中掺杂有机锂盐，有机锂盐选自三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；无机氧化物为硅氧化物或钛氧化物中的一种或两种。 [0007] 实验发现，甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体中的氧乙烯（EO）段数是5～30时材料性能较佳。 [0008] 按以下步骤制备上述全固态聚合物电解质：第一步：将无机酸烷基酯溶于有机溶剂1中配成A溶液，将水溶于有机溶剂2中配成B溶液，控制pH值在3～4.5，将B溶液滴入A溶液中，滴加完后，于50～70℃水解反应1～ 3小时，无机溶胶颗粒，再向其中加入一定量的偶联剂，在保护气氛条件下，于70～90℃反应1～3小时，得溶胶颗粒反应液；所述的有机溶剂1和有机溶剂2为可与水互溶的有机溶剂；所述的无机酸烷基酯的结构通式为: R1(OR2)4，式中，R1为金属元素或Si，R2为C原子数为1～5的烷基。 [0009] 第二步：第一步制得的溶胶颗粒反应液中加入一定比例的单体聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷和引发剂，于70～90℃反应4～6小时，得无定型的PEGMEM-co-PDMS-无机氧化物纳米复合体反应液；单体聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯和聚二甲-4基硅氧烷的总反应质量浓度为0.2～1 g/mL，引发剂的质量浓度为（3～5）×10 g/mL。 [0010] 第三步：将第二步得到的无定型的PEGMEM-co-PDMS-无机氧化物纳米复合体反应液在反应容器中于140～160℃反应10～15小时，经分离——真空干燥，得PEGMEM-co-PDMS-无机氧化物纳米晶体。 [0011] 第四步：按一定比例将第三步得到的PEGMEM-co-PDMS-无机氧化物纳米晶体和有机锂盐溶于有机溶剂3中，搅拌20～24小时得纳米粒子高分散的悬浊液，将悬浊液采用流延方式成膜，去除溶剂3后，真空干燥，得全固态聚物电解质；有机锂盐选自三氟甲磺酸锂、二草酸硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。 [0013] 在第二步中，聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯单体中的氧乙烯的段数为5～30；聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯与聚二甲基硅氧烷单体的摩尔比为1:（0.1～1.5）；引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。 [0014] 在四步中所述的有机溶剂3选自四氢呋喃或乙腈与现有技术相比，本发明通过化学接枝法一步制备的MeOx (Me 为 Ti或Si)／POEM-co-PDMS全固态聚合物电解质，此复合电解质具有较聚合物电解质具有更优异的电导率和电池性能。 附图说明 [0016] 图2 实施例3的固态电解质与未接枝的聚合物电解质PEGMEM-co-PDMS的在不同温度下的电导率比较图。 具体实施方式[0017] 实施例1第一步：将1.32 ml硅酸乙酯溶于10 ml乙醇中配成A溶液，将0.42 ml去离子水溶于 10 ml乙醇中配成B溶液，控制pH值在3～4.5，将B溶液滴入A溶液中，滴加完后，于60℃水解反应2小时，再向其中加入0.1g的硅烷偶联剂，在氮气氛条件下，于80℃反应2小时，得溶胶颗粒反应液。 [0018] 第二步：第一步制得的溶胶颗粒反应液中加入氧乙烯段数为30的单体聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷和引发剂偶氮二异丁腈，其中聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯与聚二甲基硅氧烷单体的摩尔比为1:1.5，于90℃反应4小时，得无定型的PEGMEM-co-PDMS-g- SiO2纳米复合体反应液；单体聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅-4氧烷的总反应质量浓度为0.2 g/mL，引发剂偶氮二异丁腈的质量浓度为3×10 g/mL。 [0019] 第三步：将第二步得到的无定型的PEGMEM-co-PDMS-g-SiO2纳米复合体反应液在反应容器中于140℃反应15小时，经分离——真空干燥，得PEGMEM-co-PDMS-g-SiO2纳米晶体。 [0020] 第四步：将第三步得到的PEGMEM-co-PDMS-无机氧化物纳米晶体和三氟甲磺酸锂按摩尔比为20:1的比例溶于四氢呋喃中，搅拌20小时得纳米粒子高分散的悬浊液，将悬浊液采用流延方式成膜，去除四氢呋喃后，真空干燥，得全固态聚物电解质。 [0021] 实施例2实施例1制备得到一种固体锂离子电池用全固态聚合物电解质，聚合物是由甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体、聚二甲基硅氧烷与SiO2聚合的复合体且其中掺杂三氟甲磺酸锂盐（EO/Li=20/1），聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯的氧乙烯段数为30，SiO2含量为质量分数2%，其电导率与未接枝聚合物电解质电导率比较如图1所示。从图1中可以看出接枝SiO2后，实施例1得到的合固态聚合物纳米结晶粒子在不同温度下的电导率均有提高，且高温100度下，-3 电导率高达10 ，达到了实际应用要求的数量级。 [0022] 实施例3第一步：将2 ml钛酸四乙酯溶于10 ml乙醇中配成A溶液，将0.53 ml去离子水溶于 10 ml乙醇中配成B溶液，控制pH值在3～4.5，将B溶液滴入A溶液中，滴加完后，于60℃水解反应2小时，再向其中加入0.1g硅烷偶联剂，在氮气氛条件下，于80℃反应2小时，得溶胶颗粒反应液。 [0023] 第二步：第一步制得的溶胶颗粒反应液中加入氧乙烯段数为30的单体聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷和引发剂偶氮二异丁腈，其中聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯与聚二甲基硅氧烷单体的摩尔比为1:1.5，于90℃反应4小时，得无定型的PEGMEM-co-PDMS-g-TiO2纳米复合体反应液；单体聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯和聚二甲基硅-4氧烷的总反应质量浓度为0.2 g/mL，引发剂偶氮二异丁腈的质量浓度为3×10 g/mL。 [0024] 第三步：将第二步得到的无定型的PEGMEM-co-PDMS-g-TiO2纳米复合体反应液在反应容器中于140℃反应15小时，经分离——真空干燥，得PEGMEM-co-PDMS-g- TiO2纳米晶体。 [0025] 第四步：将第三步得到的PEGMEM-co-PDMS-g-TiO2纳米晶体和三氟甲磺酸锂按摩尔比20:1的比例溶于乙腈中，搅拌20小时得纳米粒子高分散的悬浊液，将悬浊液采用流延方式成膜，去除乙腈后，真空干燥，得全固态聚物电解质。 [0026] 实施例4实施例3制备得到一种固体锂离子电池用全固态聚合物电解质，聚合物是由甲基丙烯酸聚乙二醇甲醚酯单体、聚二甲基硅氧烷与TiO2聚合的复合体且其中掺杂三氟甲磺酸锂盐，聚氧乙烯甲基丙烯酸甲酯的氧乙烯段数为30，TiO2含量为质量分数3%，其电导率与未接枝聚合物电解质电导率比较如图2所示。从图2中可以看出接枝TiO2纳米结晶粒子之后，-3 不同温度下的电导率均有提高，且当温度高于40度时，电导率就高达10 ，达到了实际应用要求的数量级。 |
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