经疏水改性的梳形共聚物

发明领域

本发明涉及经疏水改性的梳形聚合物且更具体地说，本发明涉及适 合用于增稠水性体系的经疏水改性的水溶性梳形共聚物。

现有技术的描述

水溶性聚合物(通常也称作为“增稠剂”或“流变改进剂)是广泛 地用在许多工业水性体系作为添加剂以改进它们的流动行为。如此高度 填充的一个水性体系是胶乳漆，其是由聚合物胶乳，颜料和粘土和其它 添加剂在水中的分散体而制成。

通常地，在制造、储存和涂覆的过程中，将少量的水溶性聚合物添 加至胶乳漆中以达到如下性能：

a)容易配制和能够快速制备，

b)在储存过程中防止悬浮颗粒(胶乳，颜料等)沉降，

c)在涂覆过程中具有良好的成膜性以达到充分地遮盖力而没有过度 的滞刷或滞辊，

d)良好的耐辊溅涂性，

e)在垂直表面上涂覆之后，没有发生过度的流平性，和

f)具有用于形成具有良好外观的光滑和连续膜的良好流动和流平 性。

目前用在胶乳漆中的各种水溶性聚合物是：I)天然多糖，II)化学 改性的多糖，和III)合成聚合物。多糖类增稠剂的实例包括黄原胶，刺 槐豆胶和纤维素例如羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和 乙基羟乙基纤维素。合成增稠剂是聚丙烯酸酯、聚环氧烷和聚丙烯酰胺， 它们可以是共聚物或均聚物。然而，它们的水解稳定性和工作性能是依 赖于PH值。

上述的天然和合成增稠剂提供了不同程度的增稠效率和涂覆性能。 然而，它们一直不能在光泽涂料中提供关键的工作性能。这些性能包括 良好的成膜性、流动性和流平性，以及通常由溶剂类醇酸涂料提供的光 泽性。这些增稠剂的另一个缺点是它们与各种涂料组分具有差的相容性。

为了消除常规增稠剂的一些性能缺陷，最近设计和商业化了一种新 的增稠剂，通常称作为“缔合性增稠剂”(参见E.J.Schaller和P.R. Sperry，“涂料添加剂手册”，L. J.Calbo主编，Vol.2.P105，1992； Marcel Dekker，Inc.，New York)。这些增稠剂是经疏水改性的水溶性 聚合物。它们在水溶液中经历了分子间的缔合和由此表现出增高的溶液 粘度。它们也可吸收至水分散体的分散相颗粒上且由此形成三维网络。 因为它们提供了常规增稠剂所不能提供的改进的涂料性能。所以它们获 得了商业重要性。

多糖类缔合增稠剂是通过将少量疏水基(C10-C24烷基)化学接枝至 多糖主链上而制得，且它们是公开在US4228277，US4243802和EP281360。

在商用非离子型合成缔合性增稠剂中，经疏水改性的环氧乙烷氨基 甲酸酯嵌段共聚物是重要的一类。它们是公开在US4079028，4155892和 5281654。这些是通过用疏水性二异氰酸酯缩合较低分子量的聚乙二醇(分 子量～10,000)并用疏水性醇或胺类封端而制得的低分子量聚氨酯。它 们的特征在于，具有三个或多个疏水基-其中两个是端基而剩下的一个是 位于中间。将疏水基通过氨基甲酸酯链段连接至亲水性聚环氧乙烷嵌段 上。

可水分散性环氧乙烷氨基甲酸酯的制备方法是公开在US4499233和 5023309中。据称这些环氧乙烷氨基甲酸酯提供极佳的增粘性能和在水 体系中的改进的流平性。

US4426485和4496708描述了在凝块中用侧链疏水基制备环氧乙烷 氨基甲酸酯的方法。据信这些环氧乙烷氨基甲酸酯通过微束状缔合使水 体系具有提高的增稠性。

带有支链结构和端基疏水基的环氧乙烷氨基甲酸酯是公开在 US4327008。它们是通过将多官能材料，二异氰酸酯和水与聚环氧烷反应， 并用疏水性单官能的含活性氢的化合物或单异氰酸酯对所得的产物封端 而制得。

在油漆和涂料中具有特定用途的含硅环氧乙烷氨基甲酸酯是公开在 欧洲专利申请号0498442A1。这些是异氰酸酯官能材料、聚醚多元醇、 含单官能活性氢的疏水化合物、硅烷官能材料和水的反应。

环氧乙烷氨基甲酸酯增稠剂的缺点之一是在强酸或碱性条件下是水 解不稳定的，特别是在高温条件下。因此，它们在此种条件下不能加工 或使用。

从应用和经济的观点看，环氧乙烷氨基甲酸酯增稠剂的主要缺点是 它们的高成本、难于加工和易于使涂料失去稳定性(从水相中分离被分 散的颗粒)(G.D.Shay和A.F.Rich，J.of Coatings Technology，Vol. 58，No.7，P.43，1986)。

US4304902中公开了环氧乙烷和长链烷基环氧化物的无规共聚物。 这些共聚物提供了高的水性粘度，但在胶乳漆中没有提供良好的流动和 流平性。

US4411819描述了聚醚的制备方法，该聚醚具有支链结构且特征在 于具有端基疏水基。它们是通过将低分子量多元醇与环氧乙烷和至少一 种具有3-4个碳原子的低级环氧烷的混合物反应而制得。然后聚醚是用 C12-C18α烯烃氧化物的混合物封端而制得。

低分子量(～9000)疏水性封端聚醚是公开在PCT国际申请WO 9208753 中。这些物质是通过将低分子量(～4500)表面活性剂与间-二氯甲基苯 偶合而得到。低分子量(～9000)疏水性封端聚醚的制备方法也公开在 US504523中。这些物质是通过将C8-C22脂族醇与环氧乙烷和环氧丙烷的 混合物反应且随后用二环氧化物偶合烷氧基化醇以形成聚醚(Mw～9000) 而制得。因为这些疏水性封端的聚醚是具有低分子量，所以它们不能有 效地增粘水性体系，包括胶乳漆。

US5574127公开了缔合性增稠剂，其是水溶性聚合物组合物，其具 有聚(缩醛-或缩酮-聚醚)的主链且带有用疏水基封端的端基。它们是 通过在碱存在下通过用偕二卤化物化合物共聚合α、ω-二醇，-二硫醇或 -二氨基聚醚以形成α、ω-聚(缩醛-或缩酮-聚醚)，其随后与疏水性反 应试剂反应而形成最终产物。这些缔合性增稠剂是用在成膜的涂料组合 物中，例如胶乳漆中。

使各种水性体系达到更好流变性能的另一方案是依赖于带有梳形结 构的缔合性增稠剂的性能。梳形聚氨酯增稠剂是描述在US5496908中。 这些聚合物在水溶液中具有适中的粘度和可用作醇酸或胶乳类漆的增稠 剂。还报道了梳形聚氨酯增稠剂的合成和粘弹性(Xu，B.Et al，Langmuir， 1997，13，6896；Xu，B.Et al，Langmuir，1997，13，6903)。

本领域公知的是，目前不存在能提供在水性涂料中的所有所需性能 特征的单一增稠剂。因此，通常试图使用两种或多种不同增稠剂的掺混 物以达到所需的涂料流变性。虽然这种方法作用是有限的，但增稠剂的 掺混经常是困难的且依赖于单个增稠剂之间的相互作用，涂料的稳定性 和性能可能受到威胁。

尽管在本领域中不断努力，仍然没有制得一种经疏水改性的合成水 溶性聚合物，其在宽的PH范围内和高温下是水解稳定的且适用于以成本 低廉的方式增粘水性组合物。

发明概述

根据本发明，提供一种梳形共聚物，其包含具有下列单元的主链： (a)亲水性单元，(b)至少一个在卤原子被除去之后二卤代化合物剩余 的残基和(c)至少一个含有侧基疏水物的部分。另外，此种梳形共聚物的 链端可含有疏水基。

本发明进一步提供制备一种梳形共聚物的方法，该梳形共聚物包含 具有下列结构的主链：(a)亲水性单元，(b)至少一个在卤原子被除去之 后二卤代化合物剩余的残基和(c)至少一个含有侧基疏水物的部分，所述 方法包括：在碱存在下，共聚合

(1)含有α、ω-活性氢的水溶性聚合物，

(2)具有α、ω-活性氢原子的疏水化合物或它们的烷氧基化衍生 物，和

(3)二卤代化合物或它们的衍生物

以形成所述的梳形共聚物。

根据本发明，提供一种包括本发明的梳形共聚物的成膜涂料组合物。

本发明的详细描述

发现一种梳形共聚物有效地增稠了各种水性体系包括胶乳漆并以有 效的方式提供最好组合的涂料性能(流动和流平性，耐喷溅性和耐流挂 性)，该梳形共聚物含有具有下列结构的主链：(a)亲水性单元，(b)至 少一个在卤原子被除去之后二卤代化合物剩余的残基和(c)至少一个含 有侧基疏水物的部分。提供残基(b)的二卤代化合物可以或不可以含有 侧链疏水基。根据它们的化学组成，梳形共聚物可以是非离子型、阳离 子或阴离子型的。

用在本发明中的“流动性和流平性”指的是在涂覆之后涂料流出的 程度以致于消除了任何表面不规则性例如刷痕迹，“橘皮”外观，凹凸不 平或裂纹，其是通过涂布涂料的机械方法形成的。

“成膜性”是指形成连续膜以均匀地覆盖被涂覆的基材的表面。

“耐喷溅性”是指涂料配方在涂料的涂覆过程中耐受形成微小的液 滴的能力。

“稳定性”是指在老化时保持粘度并防止相分离的能力。

这里所用的“耐流挂性”指的是在垂直表面上涂料在涂覆和固化的 时间之间对向下移动的耐受性。流挂导致具有厚底边缘的不均匀的涂料。 所得的流挂通常是限制于垂直表面的局部区域且可以具有悬垂帘的特 性。流挂性在美学上是不受欢迎的。另外，具有良好流挂耐受性的涂料 将不容易从涂料刷或涂料辊上滴落下来且在它涂覆之后将不易从水平表 面上例如天花板上滴落。

可衍生出亲水单元的水溶性亲水聚合物是选自于：聚环氧烷、聚环 氧烷的共聚物、聚(丙烯酸)、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、聚(丙烯酰 胺)、聚(二烷基二烯丙基铵盐)、聚酰胺多胺、聚(乙烯亚胺)、甲基乙 烯基醚-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙基恶唑啉)和多肽。

聚环氧烷和聚环氧烷的共聚物通常具有至少约200，优选至少约8000 的重均分子量(Mw)。聚环氧烷和聚环氧烷的共聚物通常具有至多约 35000，优选至多约10000的重均分子量(Mw)。

二卤代物质的残基可以是任何烃基，优选是具有1-20个碳原子的烃 基。

二卤代物质的残基可以是衍生自二卤代化合物和它们的衍生物。通 常地，二卤代化合物可以二卤代烷烃、二卤素取代的芳香化合物，二卤 代有机金属化合物和它们的衍生物。二卤代化合物优选是偕二卤代有机 硅烷和二卤代有机磷化合物和它们的衍生物。二卤代化合物最优选是二 溴-和二氯-甲烷和它们的衍生物，α，α′-二氯-和二溴二甲苯和它们的衍 生物和偕-二氯代和二溴有机硅烷和有机磷化合物和它们的衍生物。

二卤代化合物的残基可以是亚烷基、例如亚甲基、亚乙基等，亚二 甲苯基或有机金属基例如有机硅基和/或有机磷基。

在本申请的内容中，术语“衍生物”(正如所称二卤代化合物和它们 的衍生物)是指此种化合物用烷基、芳基、和/或芳烷基取代。

含有侧链疏水基的部分是衍生自具有α，ω-活性氢原子的疏水性化 合物和它们的烷氧基化衍生物，优选衍生自其上粘附有疏水基的环氧烷 改性的脂肪胺和乙氧基化有机硅或有机磷化合物和衍生自富勒烯化合物 (含有60-90个碳原子的碳笼形化合物)和最优选衍生自乙氧基化脂肪 胺。疏水基可以是烃基、烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、 环脂族基、全氟烷基、碳硅基、富勒烯基、多环基和络合树枝状基，优 选是烷基。通常地，疏水基至少具有一个碳原子、优选至少具有6个碳 原子。通常地，疏水基至多具有90个碳原子、优选至多具有22个碳原 子。

通常地，在疏水化合物中的疏水基的分子量至少为约15，优选至少 为约115。通常地，在疏水化合物中的疏水基的分子量至多为约1100， 优选至多为约250。

梳形共聚物主链的几何形状可以是直线形、支化形或星形，优选是 直线形。通常地，梳形共聚物的重均分子量至少为约6000，优选至少为 约15000。通常地，梳形共聚物的重均分子量至多为约150000，优选至 多为约100000。

除了侧链疏水基之外，本发明的梳形共聚物在该梳形共聚物的链端 也可选择性地具有疏水基。

本发明的梳形经疏水改性的共聚物是通过在碱存在下，共聚合

(1)含有α、ω-活性氢的水溶性(亲水)聚合物，例如聚环氧烷、 聚环氧烷的共聚物、聚(丙烯酸)、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、聚(丙 烯酰胺)、聚(二烷基二烯丙基铵盐)、聚酰胺多胺、聚(乙烯亚胺)、甲 基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚(2-乙基恶唑啉)和 多肽，

(2)具有α、ω-活性氢原子的疏水化合物或它们的烷氧基化衍生 物，例如其上粘附有疏水基的环氧烷改性的脂肪胺和乙氧基化有机硅或 有机磷化合物，和

(3)二卤代化合物或它们的衍生物

足够长的时间以形成所述的梳形共聚物。

在本申请的内容中，术语“具有α、ω-活性氢原子的疏水化合物” 是指含有一个以上活性氢的疏水化合物和术语“烷氧基化衍生物”是指 用环氧烷改性的此种化合物。

由此制成的梳形共聚物随后可与能够与活性氢原子反应的疏水性化 合物反应以形成经疏水性封端的梳形共聚物。疏水基可以是烃基、烷基、 链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、全氟烷基、碳硅基、 富勒烯基、多环基和络合树枝状基，优选是烷基。

所述方法可在不含活性氢且对碱稳定的任何溶剂或溶剂混合物中进 行。然而，优选的溶剂是氧化溶剂，例如四氢呋喃和亚烷基二醇的烷基 醚或烃溶剂。为了在溶剂中进行所述方法，所述碱可以是任何强碱，所 述碱优选是氢氧化钠。

另外，所述方法也可在无溶剂的情况下进行。在这种情况下，优选 的碱是碱金属氢氧化物和最优选的是氢氧化钠。

制备本发明的梳形共聚物的反应途径可通过下式进行说明：

I＝带有侧链疏水基的梳形共聚物

II＝带有侧链疏水基和端基疏水基的梳形共聚物

其中H-A-H＝具有α、ω-活性氢原子的亲水性聚合物，

H-B(R1)-H＝含有化学单元“B”的化合物，“B”可以是具有至少3 价的一个原子或一组原子，且有α、ω-活性氢原子和侧链疏水基“R1”或 它的混合物粘附至“B”上；

R1＝烃基、烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、 全氟烷基、碳硅基、富勒烯基、多环基和络合树枝状基；

X-D(RI 1)-X＝二卤代化合物，其中D是烃部分，优选具有1-20个碳 原子或有机基，例如有机硅基或有机磷基或它们的混合物；

RI 1＝H或疏水基或有机金属基；

X＝卤素，例如Br，Cl等；

R2-Y＝能够通过官能团Y与梳形共聚物(I)的端基活性氢反应的疏 水化合物；

R2＝烃基、烷基、链烯基、芳基、芳基烷基、芳基烯基、环脂族基、 全氟烷基、碳硅基、富勒烯基、多环基和络合树枝状基；

m，n和p表示在梳形共聚物(I)和梳形共聚物(II)中的单元-A-， -B(R1)-和-D(RI 1)-的数目，优选m＝1-50；n＝1-20；p＝1-10。

需注意的是，如果X-D(RI 1)-X是偕二卤代化合物，那么在梳形共聚 物(I)和梳形共聚物(II)中的A和B嵌段是通过在碱性环境中稳定的 缩醛或缩酮链段连接。

在H-A-H和H-B(R1)-H中的活性氢可以是官能团例如-OH，-SH和-NH2 的一部分。

就疏水基的类型而言，侧链疏水基和端基疏水基可以是相同或不同。 类似地，端基疏水基可以相同或不同的。

本领域熟练人员将意识到的是，许多梳形经疏水改性的聚缩醛-或缩 酮-聚醚可以通过恰当地选择各种反应条件和控制反应物H-A-H，H-B(R1)- H，X-D(RI 1)-X和R2-Y化学计量和结构。

制备本发明的梳形共聚物的优选步骤包括将H-A-H和H-B(R1)-H悬 浮或溶解在惰性溶剂中并在合适的碱或催化剂存在下于高温下用X- D(RI 1)-X与它们进行共聚合。封端的经疏水改性的梳形共聚物可随后通 过将这个梳形共聚物与疏水性反应物反应而制得。合适的溶剂包括甲苯、 二甲苯、脂族烃溶剂、四氢呋喃、亚烷基二醇的二烷基醚、二乙氧基甲 烷等。合适的碱包括微粒状氢氧化钠、碱金属氢氧化物和碱金属碳酸盐。 有机碱也可使用。关键的是，用在所述方法中的反应溶剂和反应物应是 无水或基本上无水分的。

本发明所要求保护的范围是不欲受下列实施例的限制，这些实施例 仅仅是以说明性的方式给出的。除非另外提及，所有份数均是基于重量。

本发明的经疏水改性的梳形共聚物是适合用作涂料、纸张涂料、个 人护理品、纺织品、胶粘剂、油墨、油井钻探液等中的流变改性剂。 测定经疏水改性的梳形共聚物的重均分子量的步骤

各种经疏水改性的梳形共聚物的重均分子量是通过空间排阻色谱法 测得的。空间排阻色谱法是在0.20M醋酸锂缓冲液(PH4.8)和1.0％无 规取代的甲基化β-环糊精和0.1％N-甲基吡咯烷酮流动相进行，且使柱 和折光率检测器在40℃下恒温。所述聚合物是通过一套四个SHODEX PROTEIN柱(KW804+KWS04+KW803+KWS03)以1.0毫升/分钟的流量进行色 谱测量。注射200微升0.15％样品浓度。分子量分布数据是基于具有窄 的分子量分布的聚环氧乙烷/聚乙二醇标准且不是绝对的。

实施例1制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物

将563克聚乙二醇(Mw～8000)(PEG-8000)(通常，含有约2％的 水分)、58克RHODAMEENT-50(基于牛脂(C16/C18)基的乙氧基化叔胺 和50摩尔环氧乙烷)(可购自Rhodia，Inc.)、750毫升四氢呋喃和22 克氢氧化钠(在矿物油中60％分散体)添加至不锈钢压力反应器(Chemico Type)中。在密封反应器之后，将反应器的内容物在80℃加热1小时且 然后冷却至40℃。之后，在40℃将12克二溴甲烷加入至反应化合物中 且将所得的反应混合物在80℃加热4小时。

将65克鲸蜡基溴加入至这个80℃的反应混合物中并将所得的反应 混合物在120℃加热2小时。此后，将反应混合物冷却至室温并反应器 物料转移至聚丙烯碟盘中。在溶剂蒸发后，得到松散的固体。

由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为42,923且多分散 指数是2.22。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～ 510cps)。且所述共聚物的鲸蜡基和硬脂酸基含量分别是1.67和0.05重 量％。

实施例2  制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物

使用下列物质重复实施例1：

a)PEG-8000-560克

b)RHODAMEEN T-50-44克

c)四氢呋喃-750毫升

d)氢氧化钠(在矿物油中60％的分散体)-22克

e)二溴甲烷-12克

f)鲸蜡基溴-65克

由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为52,154且多分散 指数是2.26。所述共聚物的鲸蜡基含量是1.3重量％。它是可溶于水的

(2％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～335cps)。

实施例3制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物

使用下列物质重复实施例1：

a)PEG-8000-376克

b)RHODAMEEN T-50-116克

c)四氢呋喃-750毫升

d)氢氧化钠(在矿物油中60％的分散体)-22克

e)二溴甲烷-12克

f)鲸蜡基溴-65克

由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为48,919且多分散 指数是2.14。当所述聚合物是悬浮在水中，搅拌2小时并放置一夜时， 通过溶胀聚合物的相分离判断其是可溶胀的。

实施例4制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物

使用下列物质重复实施例1：

a)PEG-8000-854克

b)RHODAMEEN T-50-29克

c)四氢呋喃-750毫升

d)氢氧化钠(在矿物油中60％的分散体)-22克

e)二溴甲烷-12克

f)鲸蜡基溴-65克

由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为45,722且多分散 指数是1.94。所述共聚物的鲸蜡基含量是1.16重量％。它是可溶于水 的(2％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～130cps)。

实施例5用50摩尔环氧乙烷制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的 梳形共聚物

将1000克PEG-8000、46克RHODAMEEN T-50和34克氢氧化钠添加 至Abbe螺条混合器中。在密封反应器之后，将反应器的内容物在80℃ 加热4小时以形成PEG-8000/RHODAMEEN T-50/亚甲基三元共聚物。

将70克鲸蜡基溴加入至这个80℃的反应混合物中并将所得的反应 混合物在120℃加热2小时。此后，将反应器打开且将熔融的反应混合 物倾倒在塑料盘中。在冷却至室温下，反应混合物得以固化。

由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为33,069且多分散 指数是1.82。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～ 580cps)。且所述共聚物的鲸蜡基含量是2.2重量％。

疏水基封端的梳形共聚物的涂料性能

疏水基封端的梳形共聚物的UCAR367乙烯基/丙烯酸类无光涂料性能

将本发明的梳形共聚物混入至乙烯基/丙烯酸胶乳(UCAR367)类无 光漆(颜料体积浓度＝60％)和全丙烯酸半光漆(Rhoplex AC-417M)以 达到90-95克雷伯单位的斯氏粘度。各种涂料性能的数量级和等级是如 下述：

a)  斯氏粘度(初始和隔夜储存之后)是通过斯氏粘度计在200秒-1 剪切速率下测得并以克雷伯单位(KU)进行表示。

b)  ICI粘度是通过ICI锥板粘度计在10000秒-1下测得的且以泊 为单位进行表达。

c)  增稠效率被测量为达到初始斯氏粘度在涂料中所需的增稠剂的 重量百分数。

d)  通过Leneta方法测得的流平性(分0-10个等级测量；0＝最 差且10＝最好)。

e)  通过Leneta方法测得的抗流挂性，发生流挂性的中值点棒， 湿膜厚度(以密耳为单位)。

f)通过在一黑面板上辊涂而得到的耐流挂性(按0-10个等级比 较；0-最差和10＝最好)。

g)60°光泽是60℃下观察到的镜面反射光泽。

各种疏水基封端的梳形共聚物的涂料性能是示于表1和表2中。

表1C16封端的梳形共聚物的Rhoplex AC-417M丙烯酸半光涂料性能

  实施例的   梳形共聚   物   PEG-8000   (克) RT-50(2)(克   ) 2％BF(3)   (cps)   TE(％)   斯氏粘   度(KU)   ICI   (泊)   流平性   流挂性   喷溅性   60°光泽   实施例3   376   116   可溶胀   的   0.26   88/99   0.7   2   18   8   45.4   实施例1   563   58   510   0.25   92/102   0.8   4   11   7   49.2   实施例2   560   44   335   0.33   92/106   1.1   6   10   9   49.0   实施例4   654   29   130   0.55   88/101   1.6   10   6   9   49.0   对比例1   --   410   0.36   90/106   1.6   9   8   9   47.3   实施例1：   对比例1(1)   1∶3共混   --   0.38   89/103   1.2   6   9   9   47.7   实施例1：   对比例1   1∶1共混   --   0.38   91/106   1.2   7   10   9   47.0

(1)对比例1：根据US5574127的实施例28制备的C16封端的直线形聚(缩 醛-聚醚)；

(2)RT-50＝RHODAMEENT-50

(3)BF＝在30rpm下测得的布氏粘度

表2C16封端的梳形共聚物的UCAR367乙烯基/丙烯酸类无光涂料性能

  实施例的   梳形共聚   物   PEG-8000   (克)   RT-50   (克))   2％BF   (cps)   TE(％)   斯氏粘   度(KU)   ICI   (泊)   流平性   流挂性   喷溅性   60°光泽   实施例3   376   116   可溶胀的   0.59   94/108   0.9   9   6   9   实施例1   563   58   510   0.54   93/109   1.4   9   6   9   实施例2   560   44   335   0.58   97/113   1.9   9   6   9   实施例4   654   29   130   0.88   94/110   2.5   9   6   9   对比例1   --   410   0.63   97/109   2.2   9   6   9   实施例1   对比例1   1∶3共混   0.64   96/114   2.3   9   6   9   实施例：   对比例1   1∶1共混   --   0.63   95/111   1.8   9   6   9

实施例6制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物

使用下列反应物重复实施例5：

a)PEG-8000-1000克

b)RHODAMEEN T-50-44.5克

c)氢氧化钠-35克

d)二溴甲烷-19克

e)鲸蜡基溴-100克

由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为25,672(多分散指 数是1.8)。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～ 250cps)。

实施例7制备含有C16/C18侧链疏水基的梳形共聚物

使用下列反应物重复实施例5，例外之处在于，通过共聚PEG-8000， RHODAMEEN T-50和二溴甲烷形成的三元共聚物不与鲸蜡基溴反应。

a)PEG-8000-750克

b)RHODAMEEN T-50-154克

c)氢氧化钠-35克

d)二溴甲烷-20克

由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为31,918(多分散指 数是1.79)。它是可溶于水的(6％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～ 128cps)。

实施例8  制备含有C16/C18侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物

使用下列反应物重复实施例5，通过共聚PEG-8000，RHODAMEEN T-50 和二溴甲烷形成的三元共聚物用鲸蜡基溴封端。

a)PEG-8000-750克

b)RHODAMEEN T-50-154克

c)氢氧化钠-35克

d)二溴甲烷-20克

e)鲸蜡基溴-55克

由此形成的C16封端的梳形共聚物的是可溶于水的(2％溶液布氏粘 度在30rpm是22℃～760cps)。

实施例9  制备含有C16/C18侧链疏水基的梳形共聚物

使用下列反应物重复实施例7：

a)PEG-8000-751克

b)RHODAMEEN T-50-232克

c)氢氧化钠-35克

d)二溴甲烷-22克

由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为24,481(多分散指 数是1.93)。它是可溶于水的(6％溶液布氏粘度在30rpm是22℃～ 128cps)。

实施例10  制备C16封端的PEG-8000/双酚A/亚甲基三元共聚物

使用下列反应物重复实施例7：

a)PEG-8000-1000克

b)双酚A型乙氧酯(O：MACOL RD 230E)(购自PPGIndustries)- 27克

c)氢氧化钠-35克

d)二溴甲烷-22克

e)鲸蜡基溴-100克

由此形成的三元共聚物是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是 22℃～588cps)。

实施例11使用RHOD九MEENT-12/90制备C16封端的梳形共聚物

使用RHODAMEENT-12/90代替RHODAMEENT-50重复实施例5。 注意：购自Rhodia，Inc.的RHODAMEENT-12/90是基于牛脂基(C16和 C18疏水基的混合物)和20摩尔环氧乙烷的乙氧基化叔胺。

下面给出了用于制备梳形共聚物的各种反应物。

a)PEG-8000-1000克

b)RHODAMEENT-12/90-40克

c)氢氧化钠-34克

d)二溴甲烷-20克

e)鲸蜡基溴-100克

由此形成的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为19,000且多分散 指数是1.49。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～50cps)。 且所述共聚物的鲸蜡基和十八烷基含量分别是2.3和0.03重量％。

实施例12  使用3-十八烷氧基-1，2-丙二醇制备C16封端的梳形共聚物

使用3-十八烷氧基-1，2-丙二醇代替使用RHODAMEENT-50重复实 施例5。

1.PEG-8000-1000克

2.DL-3-十八烷氧基-1，2-丙二醇-11克

3.氢氧化钠-34克

4.二溴甲烷-20克

5.鲸蜡基溴-70克

由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为58,969且多分散 指数是1.99。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～540cps)。 且所述共聚物的鲸蜡基和十八烷基含量分别是1.26和0.14重量％。

实施例13  制备含有C18疏水基的聚缩醛聚醚的梳形共聚物

使用鲸蜡基溴作为封端剂重复实施例12。

1.PEG-8000-820克

2.DL-3-十八烷氧基-1，2-丙二醇-8.2克

3.氢氧化钠-27克

4.二溴甲烷-16.4克

含有C18侧链疏水基的梳形共聚物的重均分子量为47,381且多分散 指数是1.72。它是可溶于水的(7.3％溶液布氏粘度在30rpm是～25cps)。 且所述共聚物的鲸蜡基含量分别是0.17和0.21重量％。

实施例14使用1-苯基-1，2-乙二醇制备C16封端的梳形共聚物

使用1-苯基-1，2-乙二醇代替3-十八烷氧基-1，2-丙二醇重复实施例 12。

1.PEG-8000-1000克

2.1-苯基-1，2-乙二醇-4.7克

3.氢氧化钠-34克

4.二溴甲烷-20克

5.鲸蜡基溴-70克

由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为34,772且多分散 指数是1.57。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～470cps)。 且所述共聚物的鲸蜡基含量分别是1.95重量％。

实施例15含有侧链全氟烷基疏水基的C16封端的梳形共聚物

使用1H，1H，2H，3H，3H-五氟十一烷-1，2-二醇代替RHODAMEENT-50 重复实施例1。所用的成分是如下示。

1.PEG-8000-100克

2.1H，1H，2H，3H，3H-五氟十一烷-1，2-二醇-1.67克

3.氢氧化钠(在矿物油中的60％分散体)-4克

4.四氢呋喃-750毫升

5.二溴甲烷-2.4克

6.鲸蜡基溴-11.5克

由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为60,762且多分散 指数是3.6。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～470cps)。 且所述共聚物的鲸蜡基含量是0.5重量％。

实施例16使用1，3-二恶烷-5，5-二甲醇制备C16封端的梳形共聚物

使用1，3-二恶烷-5，5-二甲醇代替使用RHODAMEENT-50重复实施 例5。

1.PEG-8000-1000克

2.1，3-二恶烷-5，5-二甲醇-4.7克

3.氢氧化钠-34克

4.二溴甲烷-20克

5.鲸蜡基溴-70克

由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为34,870且多分散 指数是1.95。它是可溶于水的(2.3％溶液布氏粘度在30rpm是～ 475cps)。且所述共聚物的鲸蜡基含量是1.95重量％。

实施例17  含有侧链氟苯基疏水基的C16封端的梳形共聚物

使用氟苯基溴代替二溴甲烷重复实施例1。所用的成分是如下示。

1.PEG-8000-100克

2.四氢呋喃-750毫升

3.3-氟苯基溴(购自Lancater Synthesis Inc.)-3.8克

4.氢氧化钠(在矿物油中的60％分散体)-4克

5.鲸蜡基溴-6克

由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为11,079且多分散 指数是1.09。它在水中是可溶胀的。且所述共聚物的鲸蜡基含量是0.9 重量％。

实施例18使用具有不同分子量的聚乙二醇和RHODAMEEN T-50的混合 物制备C16封端的梳形共聚物

使用聚乙二醇和RHODAMEEN T-50的混合物重复实施例5。

1.聚乙二醇(Mw～8000)-980克

2.聚乙二醇(Mw～2000)-30克

3.RHODAMEEN T-50-46克

4.氢氧化钠-34克

5.二溴甲烷-20克

6.鲸蜡基溴-70克

由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为49,844且多分散 指数是1.92。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～600cps)。 且所述共聚物的鲸蜡基是1.52重量％。

实施例19制备含有C16侧链疏水基的C16封端的梳形共聚物

使用1-十六烷基胺代替使用RHODAMEEN T-50重复实施例5。

1.PEG-8000-1000克

2.1-十六烷基胺-8克

3.氢氧化钠-34克

4.二溴甲烷-20克

5.鲸蜡基溴-70克

由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为45,842且多分散 指数是1.74。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～520cps)。 且所述共聚物的鲸蜡基含量是1.5重量％。共聚物的氮含量是29ppm。

实施例20含有(二甲基-正丙基)硅基侧链基的C16封端的梳形共聚物

使用二溴甲烷和(二氯甲基)二甲基正丙基硅烷的混合物代替二溴 甲烷重复实施例1。

1.PEG-8000-100克

2.四氢呋喃-750毫升

3.氢氧化钠(在矿物油中的60％分散体)-4克

4.(二氯甲基)二甲基正丙基硅烷(购自Lancater Synthesis Inc.) -0.5克

5.二溴甲烷-2克

6.鲸蜡基溴-7克

由此制得的C16封端的硅烷基化梳形共聚物的重均分子量为17,318 且多分散指数是1.27。它是可溶于水的(4％溶液布氏粘度在30rpm是～ 17cps)。

实施例21 制备含有侧链硼化氟苯基疏水基的C16封端的梳形共聚物 使用4-氟苯硼酸代替RHODAMEEN T-50重复实施例5。

1.PEG-8000-1250克

2.4-氟苯硼酸-3克

3.氢氧化钠-34克

4.二溴甲烷-20克

5.鲸蜡基溴-70克

由此制得的C16封端的梳形共聚物的重均分子量为31,007且多分散指 数是1.6。它是可溶于水的(1.7重量％溶液布氏粘度在30rpm是～ 220cps)。且所述共聚物的鲸蜡基含量是1.97重量％。共聚物的硼含量 是164 ppm。

实施例22含有侧链(二甲基-正丙基)硅基疏水基的C16封端的梳形共 聚物

使用二溴甲烷和(二氯甲基)二甲基正丙基硅烷的混合物代替二溴 甲烷重复实施例5。

1.PEG-8000-1152克

2.氢氧化钠-34克

4.(二氯甲基)二甲基正丙基硅烷-3.6克

5.二溴甲烷-17克

6.鲸蜡基溴-70克

由此制得的C16封端的硅烷基化梳形共聚物的重均分子量为30,176 且多分散指数是1.5。它是可溶于水的(2％溶液布氏粘度在30rpm是～ 230cps)。共聚物的鲸蜡基含量是1.86重量％。

实施例23含有侧链氟苯基疏水基的C16封端的梳形共聚物

使用二溴甲烷和氟苯基溴的混合物代替二溴甲烷重复实施例5。

1.PEG-8000-1152克

2.氢氧化钠-34克

4.3-氟苯基溴-5克

5.二溴甲烷-17克

6.鲸蜡基溴-70克

由此制得的C16封端的硅烷基化梳形共聚物的重均分子量为31,492 且多分散指数是1.57。它是可溶于水的(1.7重量％溶液布氏粘度在30rpm 是～330cps)。共聚物的鲸蜡基含量是1.92重量％。

发明背景