作为常规的光学材料，尤其是作为树脂透镜材料，已知的是二甘醇双 (碳酸烯丙酯)(例如PPG Industries制造的CR-39(产品名))。该树脂具有作为 塑料透镜材料的各种特征，例如优异的抗冲击性、重量轻、优异的染色性， 以及好的加工性能例如切割性和抛光性。然而，由于通过自由基聚合二甘 醇双(碳酸烯丙酯)所得透镜1.50的折光指数低于由无机玻璃所得透镜的折 光指数(例如，白色冕牌玻璃的折光指数为1.523)，为了得到相当于玻璃透 镜的光学性能，需要增加透镜的中心厚度，周缘厚度和曲率，这不可避免 地使得整个透镜的体积变大。因此，需要能够生产具有高折光指数的透镜 的树脂。
另外，已知具有的折光指数高于可通过自由基聚合二甘醇双(碳酸烯丙 酯)得到的透镜的折光指数、被称为有机玻璃的是可通过固化含有烯丙基酯 化合物的树脂得到的透镜，该烯丙基酯化合物端部具有烯丙基酯基团并且 具有衍生自多元羧酸和多元醇的结构。该透镜具有高于通过固化自由基聚 合的二甘醇双(碳酸烯丙酯)得到的透镜的折光指数，然而该透镜的折光指 数不能说是足够高。
被称作解决了这些问题并实现了高的折光指数的透镜是通过异氰酸酯 化合物与具有巯基的化合物的反应固化得到的硫代氨基甲酸乙酯透镜，以 及通过固化自由基聚合的含硫丙烯酸酯化合物得到的含硫丙烯酸酯透镜。
然而，尽管硫代氨基甲酸乙酯透镜具有高的折光指数和高的抗冲击性， 其生产方法伴随着各种问题例如原材料异氰酸酯化合物的毒性、原材料硫 醇化合物的气味、硫代氨基甲酸乙酯透镜切割过程中的气味以及硫代氨基 甲酸乙酯透镜低的耐磨性。
用于固化二甘醇双(碳酸烯丙酯)或含有如上所述的烯丙基酯化合物的 树脂的方法是自由基聚合，其很久以来常被用作透镜形成法，因此，该方 法易于操作。另一方面，生产硫代氨基甲酸乙酯透镜的方法包括：将异氰 酸酯化合物与具有巯基的化合物一起混合，然后将该混合物倒进模具中固 化。由于该方法使用双液型树脂，所以该程序是复杂的。另外，固化不是 通过自由基聚合而是通过异氰酸酯基和巯基之间的加成反应进行。在该固 化过程中，重要的是控制在其中实施将混合物溶液倾倒入模具的步骤的房 间内的温度和湿度，并且固化步骤要求高的技术。
对于含硫丙烯酸酯透镜来说，许多含硫丙烯酸酯化合物具有高的粘度， 并且其高反应性导致低的储存稳定性。此外，进行聚合反应时，必须小心 控制温度以防止反应失控。
另一方面，通过使双官能5员环二硫代碳酸酯与双官能二胺反应得到 的、可用作光学材料的固化产物描述于JP-A-H08-302013中。但是，由于 反应为双液型，所以制备操作复杂。另外，在此技术中存在的问题是：两 种溶液一起混合后，反应逐步进行，这导致低的稳定性，因此需要可用作 光学材料的新的树脂组合物。

因此，本发明的目的是提供可用作用于光学材料的树脂的可自由基聚 合的含硫单体、可自由基聚合的含硫聚合物、其生产方法、含有该聚合物 的组合物以及通过固化该组合物得到的产物。
通过为解决该问题所进行的深入研究，本发明者已发现通过使用具有 特定结构的可自由基聚合的含硫化合物或可自由基聚合的含硫聚合物，可 以通过自由基聚合进行固化，并且通过该方法得到的透镜可具有高于通过 固化含烯丙基酯化合物的树脂得到的常规透镜的折光指数，并从而完成了 本发明。
就是说，本发明(I)是可自由基聚合的含硫化合物。
本发明(II)是通过本发明(I)的可自由基聚合的含硫化合物阳离子开环 聚合得到的可自由基聚合的含硫聚合物。
另外，本发明(III)是用于生产本发明(II)的可自由基聚合的含硫聚合物 的方法。
本发明(IV)是含有本发明(I)的可自由基聚合的含硫化合物和/或本发 明(II)的可自由基聚合的含硫聚合物的可自由基聚合的组合物。
本发明(V)是通过聚合含有本发明(I)的可自由基聚合的含硫单体和/或 本发明(II)的可自由基聚合的含硫聚合物的可自由基聚合的组合物得到固 化产物。
就是说，本发明由以下各项构成。
1.一种可自由基聚合的含硫化合物，其含有通式(1)表示的基团和选自 通式(2)-(4)表示的基团中的至少一种，

(在该通式中，R1-R3各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基)，


(在该通式中，R4-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基)。
2.如1中所述的可自由基聚合的含硫化合物，其由通式(5)表示，

(在该通式中，R1-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，并 且m和n各自独立地表示1-5的整数，条件是m+n≤6)。
3.如1中所述的可自由基聚合的含硫化合物，其由通式(6)表示，

(在该通式中，R1-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，并 且m和n各自独立地表示1-5的整数，条件是m+n≤6)。
4.如1中所述的可自由基聚合的含硫化合物，其由通式(7)表示，

(在该通式中，R1-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，并 且m和n各自独立地表示1-5的整数，条件是m+n≤6)。
5.如1中所述的可自由基聚合的含硫化合物，其由通式(8)表示，

(在该通式中，R1-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，并 且m和n各自独立地表示1-5的整数，条件是m+n≤6)。
6.如1中所述的可自由基聚合的含硫化合物，其由通式(9)表示，

(在该通式中，R1-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，并 且m和n各自独立地表示1-5的整数，条件是m+n≤6)。
7.如1中所述的可自由基聚合的含硫化合物，其由通式(10)表示，

(在该通式中，R1-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，并 且m和n各自独立地表示1-5的整数，条件是m+n≤6)。
8.如2-7中任一项所述的可自由基聚合的含硫化合物，其中m是1并且n 是1。
9.如1-7中任一项所述的可自由基聚合的含硫化合物，其中所有的R1-R6 都是氢原子。
10.如1-9中任一项所述的可自由基聚合的含硫化合物，其用作光学材 料。
11.一种含有通式(101)表示的基团的可自由基聚合的含硫聚合物，其通 过使1-9中任一项所述的可自由基聚合的含硫化合物进行阳离子开环聚合 而获得。

12.如11中所述的可自由基聚合的含硫聚合物，其通过使1-9中任一项 所述的至少一种化合物与含有通式(1)表示的基团的另一种不同化合物进 行开环共聚合而获得。

(在该通式中，R1-R3具有与上面1中所述相同的含义)。
13.如11或12中所述的可自由基聚合的含硫聚合物，其具有至少一种通 式(11)表示的结构单元，

(在该通式中，聚合物中存在一个或多个Q，并且每个结构单元中的Q独立 地表示由通式(12)-(17)中任一个表示的基团)。


(在该通式中，R4-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基)。
14.如13中所述的可自由基聚合的含硫聚合物，其中所有的R4-R6都是 氢原子。
15.如11-14中任一项所述的可自由基聚合的含硫聚合物，其具有的通 过凝胶渗透色谱法测定的以聚苯乙烯表示的重均分子量为6000或更低。
16.如11-15中任一项所述的可自由基聚合的含硫聚合物，其用作光学 材料。
17.一种用于生产可自由基聚合的含硫聚合物的方法，其中如1-9中任 一项所述的可自由基聚合的含硫化合物在催化剂存在下进行阳离子开环聚 合。
18.一种生产可自由基聚合的含硫聚合物的方法，其中如1-9中任一项 所述的至少一种化合物与含有通式(1)表示的基团的另一种不同的化合物 在催化剂存在下进行阳离子开环共聚合，

(在该通式中，R1-R3具有与上面1中所述相同的含义)。
19.如17或18中所述的用于生产可自由基聚合的含硫聚合物的方法，其 中催化剂是选自由三氟甲烷磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸乙酯和三氟化硼-二乙 基醚加合物组成的组的至少一种。
20.一种可自由基聚合的组合物，其包含如1-9中任一项所述的可自由 基聚合的含硫化合物和/或如11-15中任一项所述的可自由基聚合的含硫聚 合物。
21.如20中所述的可自由基聚合的组合物，其进一步包含烯丙基酯化合 物。
22.如21中所述的可自由基聚合的组合物，其中烯丙基酯化合物是选自 邻苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、间苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯和对苯二甲酸 二(甲基)烯丙基酯的至少一种。
23.如20或21中所述的可自由基聚合的组合物，其进一步包含至少一种 选自由如下化合物组成的组的化合物：苯甲酸(甲基)烯丙基酯、(甲基)丙烯 酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、苯甲酸乙烯基酯、马来酸二苄基酯、马 来酸二苯基酯、富马酸二苄基酯、富马酸二苯基酯、2-苯基苯甲酸(甲基) 烯丙基酯、3-苯基苯甲酸(甲基)烯丙基酯、4-苯基苯甲酸(甲基)烯丙基酯、 α-萘甲酸(甲基)烯丙基酯、β-萘甲酸(甲基)烯丙基、邻-氯代苯甲酸(甲基)烯 丙基酯、间-氯代苯甲酸(甲基)烯丙基酯、对-氯代苯甲酸(甲基)烯丙基酯、 2，6-二氯代苯甲酸(甲基)烯丙基酯、2，4-二氯代苯甲酸(甲基)烯丙基酯、邻- 溴代苯甲酸(甲基)烯丙基酯、间-溴代苯甲酸(甲基)烯丙基酯、对-溴代苯甲 酸(甲基)烯丙基酯和邻苯二甲酸二(甲基)烯丙基氢酯。
24.如20-23中任一项所述的可自由基聚合的组合物，其进一步包含UV 射线吸收剂和/或光稳定剂。
25.如20-24中任一项所述的可自由基聚合的组合物，其进一步包含抗 氧化剂。
26.如20-25中任一项所述的可自由基聚合的组合物，其进一步包含自 由基聚合引发剂。
27.如20-26中任一项所述的可自由基聚合的组合物，其用作光学材料。
28.通过固化如1-9中任一项所述的可自由基聚合的含硫化合物、如 11-16中任一项所述的可自由基聚合的含硫聚合物或如20-27中任一项所述 的可自由基聚合的组合物而得到的固化产物。
29.使用如28中所述的固化产物的光学材料。
附图简述
图1显示了根据本发明的可自由基聚合的含硫化合物(实施例1)的 1H-NMR谱图。
图2显示了根据本发明的可自由基聚合的含硫化合物(实施例1)的 FT-IR谱图。
图3显示了根据本发明的可自由基聚合的含硫聚合物(实施例2)的 1H-NMR谱图。
图4显示了根据本发明的可自由基聚合的含硫聚合物(实施例2)的 FT-IR谱图。
图5显示了根据本发明的可自由基聚合的含硫聚合物(实施例7)的 1H-NMR谱图。
图6显示了根据本发明的可自由基聚合的含硫聚合物(实施例7)的 FT-IR谱图。
本发明的最佳实施方式
下文中对本发明进行详细描述。首先对本发明(I)进行说明。本发明(I) 是可自由基聚合的含硫化合物，其包含通式(1)表示的基团(结构)和选自通 式(2)-(4)表示的基团中的至少一种，

(在该通式中，R1-R3各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基)，


(在该通式中，R4-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基)。
在此，对通式(1)表示的基团(结构)进行说明。
R1-R3各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。含有1-4个碳 原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、 异丁基和叔丁基。在要求高的折光指数的领域中使用本发明的情况下，优 选烷基中的碳原子数或烷基数要小。最优选所有R1-R3为氢原子。
“R1-R3各自独立地表示”中的短语“各自独立地表示”意思是通式(1) 中存在的每一个R1-R3可以表示彼此不同的基团。例如，当R1为氢原子时， R2和R3可以是甲基。该短语在其它通式的定义中具有相同的含义。
下一步，对通式(2)-(4)表示的基团(结构)进行说明。
通式(2)-(4)中R4-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。 含有1-4个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、 仲丁基、异丁基和叔丁基。从聚合性能来说，优选烷基中的碳原子数或烷 基数要小。最优选所有R4-R6为氢原子。
本发明可自由基聚合的含硫化合物的例子包括通式(5)-(10)表示的化 合物。尽管m和n各自可独立地表示1-5的整数，从防止阳离子开环聚合过 程中的凝胶化来说，优选n为1。另外，从自由基聚合过程中的固化性能和 固化产物的抗冲击性来说，优选m为1或2。

(在该通式中，R1-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，并 且m和n各自独立地表示1-5的整数，条件是m+n≤6)，

(在该通式中，R1-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，并 且m和n各自独立地表示1-5的整数，条件是m+n≤6)，

(在该通式中，R1-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，并 且m和n各自独立地表示1-5的整数，条件是m+n≤6)，

(在该通式中，R1-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，并 且m和n各自独立地表示1-5的整数，条件是m+n≤6)，

(在该通式中，R1-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，并 且m和n各自独立地表示1-5的整数，条件是m+n≤6)，

(在该通式中，R1-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，并 且m和n各自独立地表示1-5的整数，条件是m+n≤6)。
下一步，对用于生产本发明(I)的可自由基聚合的含硫化合物的方法进 行说明。
用于生产本发明可自由基聚合的含硫化合物的方法可以分为合成通式 (1)表示的基团(结构)的步骤和合成通式(2)-(4)表示的基团(结构)的步骤。这 两个步骤中的任一个可以在另一个之前进行。
对通式(1)表示的结构的合成方法进行描述。
作为制备可自由基聚合的含硫化合物中通式(1)表示的结构的方法，可 提及的是其中环氧基团与二硫化碳在碱金属盐或碱土金属盐存在下进行反 应的方法。具体来说，可以根据JP-A-H05-247027(术语“JP-A-”意思是未 审查的日本专利申请公开号)中描述的方法获得该结构。
环氧基团可根据已知的方法制备，例如通过使羧酸基团与或羟基与卤 代醇例如表氯醇反应。
通式(1)表示的基团可通过使环氧基团与二硫化碳在碱金属盐或碱土 金属盐存在下进行反应而制备。然而，含有的基团中氧原子和硫原子存在 的位置不同于通式(1)中那些原子的化合物有时作为副产物产生。其例子包 括通式(18)-(23)表示的基团，


(在该通式中，R1-R3各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基)。
含有与副产物相同的基团的化合物可通过已知的提纯方法例如柱提 纯、蒸馏提纯或吸附提纯除去，或者反应产物可不经提纯使用。
下一步，对用于合成通式(2)表示的可聚合官能团的方法进行说明。
通式(2)表示的可聚合官能团可以通过使含有羧酸基团的化合物与通 式(24)表示的醇进行酯化而合成。

(在该通式中，R4-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基)。
另一合成方法是含有酯基的化合物和通式(24)表示的醇之间的酯交换 反应。
含有羧酸基团的化合物的例子包括芳族羧酸例如邻苯二甲酸、邻苯二 甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、 均苯四酸酐、水杨酸、3-羟基苯甲酸和4-羟基苯甲酸；脂环族烃的羧酸例 如1，2-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、3，6-亚甲基-l，2- 环己烷二羧酸、1-亚环己基-l，2-二羧酸、氯菌酸、氯菌酸酐和降冰片烯二 酸(endic acid)；不饱和脂族二羧酸例如马来酸、马来酸酐和富马酸；饱和 的脂族二羧酸例如丙二酸、琥珀酸和戊二酸。
含有酯基团的化合物的例子包括由上述羧酸和醇得到的酯化合物。
另外，对用于合成通式(3)表示的可聚合官能团的方法进行解释。
通式(3)表示的可聚合官能团(结构)可以例如通过使通式(25)表示的卤 代化合物与含有酚羟基的化合物进行反应，然后使反应产物进行克莱森 (Claisen)重排而合成。

(在该通式中，R4-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基，X 表示氯原子、溴原子或碘原子。)
关于上述方法更具体地说，其中R4-R6是氢原子的结构可以通过通式 (26)表示的反应方案得到。

或者，通式(3)表示的可聚合官能团可通过通式(25)表示的卤代化合物 和苯基之间的费-克(Friedel-Crafts)反应合成。
另外，对用于合成通式(4)表示的可聚合官能团(结构)的方法进行解释。
通式(4)表示的可聚合官能团(结构)可以例如通过使通式(25)表示的卤 代化合物和含有羟基的化合物醚化而合成。
下一步，对本发明(II)的可聚合含硫聚合物进行解释。
本发明(II)的可聚合含硫聚合物是包含通式(101)表示的基团和选自由 通式(2)-(4)组成的组的至少一种的可自由基聚合的含硫聚合物，

所述通式(101)表示的基团是通过使可自由基聚合的含硫化合物中通式(1) 的基团进行阳离子开环聚合得到的，

(在该通式中，R4-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。)。
在通式(2)-(4)中，R4-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷 基。含有1-4个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正 丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。从聚合性能来说，烷基中的碳原子数或 烷基数越小越优选。最优选的是其中所有R4-R6都是氢原子的情况。
本发明(II)的可自由基聚合的含硫聚合物的例子包括含有至少一种通 式(11)表示的结构的聚合物，

(在该通式中，聚合物中存在的单个或多个结构单元Q中的每一个独立地表 示通式(12)-(17)中的至少一种)。


(在该通式中，R4-R6各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。)
本发明的可自由基聚合的含硫聚合物在聚合物结构中包括至少一种通 式(11)的结构单元。因此，当可自由基聚合的含硫聚合物是无规聚合物、 接枝聚合物或嵌段聚合物时，该聚合物还包括除了通式(11)之外的其它结 构单元。
聚合物的其它结构单元的例子包括通式(102)-(109)表示的那些。


对于分子量分布、数均分子量和重均分子量没有特别限制。本发明的 聚合物可溶解于室温下为液体的可聚合化合物(活性稀释剂)中，由此形成 可聚合的组合物且然后通过浇注模塑固化。从加工性能例如进行浇注模塑 时的浇注速度或进行过滤时的过滤速度来说，可聚合组合物的粘度具有重 要性。从经济的观点出发，优选高的浇注速度或过滤速度。可聚合组合物 的粘度越低，浇注速度或过滤速度越高。为了使可聚合组合物的粘度低， 优选要共混到组合物中的本发明聚合物的分子量是低的。
为了使可聚合组合物的粘度低，优选本发明聚合物通过凝胶渗透色谱 法测定的以聚苯乙烯表示的分子量为10000或更低，更优选为6000或更低， 更优选3000或更低。
另外，对用于本发明(III)的可聚合含硫聚合物的生产方法进行描述。
在本发明(III)中，本发明(II)的可自由基聚合含硫聚合物可以通过使本 发明(I)的可自由基聚合的含硫化合物中通式(1)的基团在催化剂存在下进 行阳离子开环聚合来获得。
或者，提供了制备含有通式(101)表示的基团的可自由基聚合的含硫聚 合物的方法，所述通式(101)表示的基团通过使本发明(I)的可自由基聚合的 含硫化合物和含有通式(1)的基团(结构)的另一种不同化合物在催化剂存在 下进行阳离子开环共聚合而得到。

在本发明(III)的可聚合含硫聚合物的制备方法中阳离子开环聚合的具体例 子示于下面的通式中。

另外，共聚合的具体例子示于下面的通式中。

结构1    结构2
包括结构1和2的无规聚合物
作为具有通式(1)表示的基团并且还具有甲基丙烯酰基作为可聚合官 能团的化合物，已知的是通式(110)表示的化合物(例如，参见 JP-A-9-59324)。

通过甲基丙烯酰基，可以进行任何自由基聚合、阳离子聚合和阴离子 聚合。
在本发明(III)的可自由基聚合的含硫聚合物的制备方法中，聚合物通 过使用阳离子聚合催化剂进行制备。如果上述化合物(110)在与本发明相同 的条件下进行阳离子聚合反应，则甲基丙烯酰基的阳离子聚合和通式(1)表 示的基团的开环聚合将同时发生，这将导致凝胶化，结果不能产生可自由 基聚合的含硫聚合物。因此，不优选在阳离子开环共聚合中使用该化合物 作为共聚单体。
作为在阳离子开环共聚合中使用的、除了本发明(1)的化合物之外含有 通式(1)的基团的化合物，优选除了通式(1)表示的基团之外不含可阳离子聚 合的基团的化合物。其例子包括通式(111)-(118)表示的化合物。

通过使用根据本发明在一个分子中含有一个或多个通式I的基团的化 合物制备聚合物的情况下，在制备过程中比使用根据本发明在一个分子中 仅含有一个通式(1)的基团的化合物的情况更容易发生凝胶化。为了在不发 生凝胶化的条件下制备聚合物，优选根据本发明在一个分子中含有两个或 多个通式(1)的基团的化合物的量基于总的单体量为10质量％或更低，更优 选5质量％或更低，更优选2质量％或更低。
用于制备本发明的可自由基聚合的含硫聚合物的催化剂的例子包括三 氟化硼乙醚；三氟甲烷磺酸烷基酯例如三氟甲烷磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸 乙酯和三氟甲烷磺酸正丙酯；硫酸的二烷基酯例如硫酸二甲酯和硫酸二乙 酯；对甲苯磺酸烷基酯例如对甲苯磺酸甲酯和对甲苯磺酸乙酯；季铵盐、_ 盐、锍盐、重氮盐和碘_盐。
季铵盐的例子包括四氟硼酸四丁基铵、六氟磷酸四丁基铵、四丁基硫 酸氢铵、四氟硼酸四乙基铵、对甲苯磺酸四乙基铵、N-苄基-N，N-二甲基苯 胺六氟化锑、N-苄基-N，N-二甲基苯胺四氟化硼、N-(4-甲氧基苄基)-N，N- 二甲基苯胺六氟化锑、N-苄基-N，N-二甲基甲苯胺六氟化锑、N-苄基吡啶_ 六氟化锑、N-苄基-4-氰基吡啶_六氟化锑和4-氰基-N-(4-甲氧基苄基)吡啶 _六氟化锑。
_盐的例子包括乙基三苯基_六氟化锑和四丁基_六氟化锑。
锍盐的例子包括三苯基锍四氟化硼、三苯基锍六氟化锑，三苯基锍 六氟化砷、三(4-甲氧基苯基)锍六氟化砷、二苯基(4-苯基苯硫基)锍六氟化 砷、ADEKA OPTON SP-150(商品名，Asahi Denka Co.，Ltd.的产品；抗衡 离子：PF6)、ADEKA OPTON SP-170(商品名，Asahi Denka Co.，Ltd.的产 品；抗衡离子：SbF6)、ADEKA OPTON CP-66(商品名，Asahi Denka Co.， Ltd.的产品；抗衡离子：SbF6)、ADEKA OPTON CP-77(商品名，Asahi Denka Co.，Ltd.的产品；抗衡离子：SbF6)、San-Aid SI-60L(商品名， SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.的产品；抗衡离子：SbF6)、 San-Aid SI-80L(商品名，SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.的 产品；抗衡离子：SbF6)、San-Aid SI-100L(商品名，SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.的产品；抗衡离子：SbF6)、San-Aid SI-150(商品名， SANSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.的产品；抗衡离子：SbF6)、 CYRACURE UVI-6974(商品名，Union Carbide Corporation的产品；抗衡 离子：SbF6)、CYRACURE UVI-6990(商品名，Union Carbide Corporation 的产品；抗衡离子：PF6)、UVI-508(商品名，General Electric Company的 产品)、UVI-509(商品名，General Electric Company的产品)、FC-508(商 品名，MINNESOTA MINING&MANUFACTURING CORPORATION的 产品)、FC-509(商品名，MINNESOTA MINING&MANUFACTURING CORPORATION的产品)、CD-1010(商品名，Sartomer Company，Inc.的产 品)、CD-1011(商品名，Sartomer Company，Inc.的产品)和Cl系列(商品名， NIPPON SODA CO.，LTD.的产品；抗衡离子：PF6、SbF6)。
重氮盐的具体例子包括American can生产的AMERICURE(抗衡离 子：BF4)和的Asahi Denka Co.，Ltd.生产ULTRASET(抗衡离子：BF4、SbF6)。
碘_盐的具体例子包括二苯基碘_六氟化砷、二(4-氯苯基)碘_六氟 化砷、二(4-溴苯基)碘_六氟化砷、苯基(4-甲氧基苯基)碘_六氟化砷、 General Electric Company生产的UVE系列、MINNESOTA MINING& MANUFACTURING CORPORATION生产的FC系列、Toshiba Silicones 生产的UV-9310C(抗衡离子：SbF6)和Rhone-Poulenc Ltd.生产的 Photoinitiator 2074(抗衡离子：(C6F5)4B)。
可以单独使用这些催化剂中的一种或者可以结合使用它们中的两种或 多种。
催化剂的用量基于总的单体质量为0.01-20质量％，优选0.1-10质量％， 更优选0.5-5质量％。如果催化剂的量低于0.01质量％，开环聚合可能延迟， 然而如果超过20质量％，则经济上是不利的。由于聚合物的数均分子量和 重均分子量受催化剂用量影响，所以催化剂的用量需要在考虑该方面的情 况下决定。
另外，催化剂的活性可以通过向催化剂中加入路易斯酸例如氯化铝、 四氯化钛或四氯化锡而得以提高。
本发明可自由基聚合的含硫聚合物可以在通式(2)-(4)的可自由基聚合 的官能团不发生聚合的条件下，通过使通式(1)的官能团进行阳离子开环聚 合来制备。
为了在通式(2)-(4)的可自由基聚合的官能团不发生聚合的条件下，使 通式(1)的官能团进行阳离子开环聚合，在制备聚合物的过程中可以使用阻 聚剂。
阻聚剂的种类包括醌类例如对苯醌、萘醌和2，5-二苯基-对苯醌；多羟 基酚类例如氢醌、对-叔丁基儿茶酚和2，5-二叔丁基氢醌；酚类例如氢醌单 甲基醚、二叔丁基-对-甲酚和α-萘酚。
另外，本发明可自由基聚合的含硫聚合物的制备可以在没有溶剂下进 行，或者可以使用溶剂进行。
溶剂的例子包括芳族烃例如苯、甲苯和二甲苯；醚类例如二乙醚、二 甲氧基乙烷、甲氧基乙基醚、四氢呋喃和1，4-二_烷；酯类例如乙酸乙酯 和乙酸丁酯；酮类例如丙酮和甲基乙基酮；卤代烃例如氯苯、氯仿、二氯 甲烷、二氯乙烷和四氯化碳。可以单独使用这些溶剂中的一种或者可以以 混合物使用它们中的两种或多种。
反应温度为20-180℃，优选40-150℃，更优选60-120℃。如果温度超 过180℃，在许多情况下发生副反应例如凝胶化，然而如果温度低于20℃， 反应常常延迟，这不是优选的。
本发明可自由基聚合的含硫聚合物可以不经提纯使用或者在必要时经 过提纯使用。
提出方法的例子包括使用吸附剂的吸附处理和再沉淀法。
另外，尽管反应中使用的某些单体有时残留在所得的聚合物中，但是 该聚合物可以原样使用或者可以在通过上述提纯法除去该单体之后使用。
另外，尽管各自含有各自由通式(18)-(23)之一表示的基团的某些化合 物是聚合过程中的副产物并且残留在所得的聚合物中，但是该聚合物可以 原样使用或者可以在通过上述提纯法除去该化合物之后使用。
(在该通式中，R1-R3各自独立地表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基。)
下一步，对本发明(IV)进行描述。
本发明(IV)是可自由基聚合的组合物，其包含本发明(I)的可自由基聚 合的含硫化合物和/或本发明(II)的可自由基聚合的含硫聚合物。
在本发明的组合物中，可以含有其它可自由基聚合的化合物。其它可 自由基聚合的化合物的例子包括除了本发明(I)的可自由基聚合的含硫化 合物和本发明(II)的可自由基聚合的含硫聚合物之外含有可自由基聚合的 基团的化合物。
其它可自由基聚合的化合物的具体例子包括烯丙基酯类例如邻苯二甲 酸二(甲基)烯丙基酯、间苯二甲酸二(甲基)烯丙基酯、对苯二甲酸二(甲基) 烯丙基酯、苯甲酸(甲基)烯丙基酯、α-萘甲酸(甲基)烯丙基酯、β-萘甲酸(甲 基)烯丙基酯、2-苯基苯甲酸(甲基)烯丙基酯、3-苯基苯甲酸(甲基)烯丙基酯、 4-苯基苯甲酸(甲基)烯丙基酯、邻-氯代苯甲酸(甲基)烯丙基酯、间-氯代苯 甲酸(甲基)烯丙基酯、对-氯代苯甲酸(甲基)烯丙基酯、邻-溴代苯甲酸(甲基) 烯丙基酯、间-溴代苯甲酸(甲基)烯丙基酯、对-溴代苯甲酸(甲基)烯丙基酯、 2，6-二氯代苯甲酸(甲基)烯丙基酯、2，4-二氯代苯甲酸(甲基)烯丙基酯、2，4， 6-三溴代苯甲酸(甲基)烯丙基酯、1，4-环己烷-二羧酸二(甲基)烯丙基酯、1，3- 环己烷-二羧酸二(甲基)烯丙基酯、1，2-环己烷-二羧酸二(甲基)烯丙基酯、 1-亚环己基-1，2-二羧酸二(甲基)烯丙基酯、3-甲基-1，2-环己烷-二羧酸二(甲 基)烯丙基酯、4-甲基-l，2-环己烷-二羧酸二(甲基)烯丙基酯、降冰片烯二酸 二(甲基)烯丙基酯(di(meth)allyl endate)、氯菌酸二(甲基)烯丙基酯、3，6-亚 甲基-l，2-环己烷-二羧酸二(甲基)烯丙基酯、偏苯三酸二(甲基)烯丙基酯和邻 苯二甲酸二(甲基)烯丙基氢酯；马来酸二酯类/富马酸二酯类例如马来酸苄 酯、富马酸二苄酯、马来酸二苯酯、富马酸二苯酯、马来酸二丁酯、富马 酸二丁酯、马来酸二甲氧基乙酯和富马酸二甲氧基乙酯；(甲基)丙烯酸酯 类例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基) 丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸 异冰片酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；
芳族乙烯基化合物例如苯乙烯、α-苯乙烯、甲氧基苯乙烯和二乙烯基 苯；
脂族羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新 戊酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和己酸乙烯酯；
脂环族乙烯基酯例如环己烷羧酸酯；
芳族乙烯酯例如苯甲酸乙烯酯和叔丁基苯甲酸乙烯酯；
碳酸烯丙酯化合物例如碳酸二烯丙酯表示的聚乙二醇双(烯丙基)碳酸 酯树脂、二甘醇双碳酸烯丙酯和CR-39(商品名，PPG Industries，Inc.的产 品)。
对于这些可自由基聚合的化合物的共混量没有特别限制。在使用本发 明的组合物作为用于塑料透镜的可聚合化合物并且通过浇注模塑进行固化 的情况下，考虑到进入模具的倾倒性能，优选将化合物倾倒入模具时的温 度下组合物的粘度为600mPa·s或更低，更优选300mPa·s或更低，更优选 200mPa·s或更低，因此，为了调整粘度，可自由基聚合的单体可以以适当 的量共混到组合物中。粘度是根据JIS Z8803测定的值。
可以将紫外吸收剂、抗氧化剂、脱模剂、着色剂和自由基聚合引发剂 共混到本发明的组合物中。
紫外吸收剂的具体例子包括三唑类例如2-(2′-羟基-叔丁基苯基)苯并三 唑；二苯甲酮例如2，4-二羟基二苯甲酮；水杨酸酯例如4-叔丁基苯基水杨酸 酯；以及受阻胺类例如双-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。紫外吸收剂 的共混量取决于组合物中共混的其它组分的种类、用量等，然而，通常优 选紫外吸收剂的用量基于可自由基聚合的组合物中100质量份的所有可固 化组分为0.01-2质量份，更优选0.03-1.7质量份，最优选0.05-1.4质量份。如 果紫外吸收剂的量小于0.01质量份，则不能期待有足够的效果，然而如果 超过2质量份，则经济上是不利的。
抗氧化剂的例子包括酚类抗氧化剂例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四 -[亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷；硫基抗氧化剂例如二月 桂基-3，3′-硫代二丙酸酯；和磷基抗氧化剂例如三壬基苯基亚磷酸酯。
抗氧化剂的共混量取决于组合物中共混的其它组分的种类、用量等， 然而，通常优选抗氧化剂的用量基于可自由基聚合的组合物中100质量份的 所有可固化组分为0.01-5质量份，更优选0.05-4质量份，最优选1-3质量份。 如果抗氧化剂的量小于0.01质量份，则不能期待有足够的效果，然而如果 超过5质量份，则经济上是不利的。
脱模剂的例子包括硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸锌、硬脂酰胺、氟化 合物和硅化合物。
脱模剂的共混量取决于组合物中共混的其它组分的种类、用量等，然 而，通常优选脱模剂的用量基于可自由基聚合的组合物中100质量份的所有 可固化组分为0.01-2质量份，更优选0.03-1.7质量份，最优选0.05-1.4质量份。 如果脱模剂的量小于0.01质量份，则不能期待有足够的效果，然而如果超 过2质量份，则经济上是不利的。
着色剂的例子包括有机颜料例如蒽醌系列、偶氮系列、碳_系列、喹 啉系列、醌亚胺系列、靛蓝系列和酞菁系列；有机染料例如偶氮染料和硫 化染料；无机颜料例如钛黄、氧化铁黄、锌黄、铬橙、钼红、钴紫、钴蓝、 钴绿、氧化铬、氧化钛、硫化锌、炭黑。这些的共混量没有具体限制。
自由基聚合引发剂的例子包括偶氮基化合物例如2，2’-偶氮-二异丁腈 和2，2’-偶氮-二异戊腈；酮过氧化物例如过氧化甲基乙基酮、过氧化甲基异 丁基酮和过氧化环己酮(例如PERHEXA H：NOF CORPORATION的产 品)；过氧化二酰基例如过氧化二苯甲酰(例如NYPER BO：NOF CORPORATION的产品)、过氧化二癸酰基和过氧化二月桂酰基(例如 PEROYL L：NOF CORPORATION的产品)；过氧化二烷基例如过氧化二 枯基(例如PERCUMYL D：NOF CORPORATION的产品)、过氧化二叔丁 基枯基(例如PERBUTYL C：NOF CORPORATION的产品)和过氧化二叔 丁基(例如PERBUTYL D：NOF CORPORATION的产品)；过氧化缩酮例 如1，1-二叔丁基过氧化环己烷(例如PERHEXA C-80(S)：NOF CORPORATION的产品)、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷例如PERHEXA 22： NOF CORPORATION的产品)和1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己 烷(例如PERHEXA TMH)：NOF CORPORATION的产品)；过氧化酯类例 如过氧化新戊酸叔丁酯(例如PERBUTYL PV：NOF CORPORATION的产 品)、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(例如PERBUTYL O：NOF CORPORATION的产品)、过氧化异丁酸叔丁酯(例如KAYAESTER I： Kayaku Akzo Corporation的产品)、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯(例如 KAYAESTER HTP-65W：Kayaku Akzo Corporation的产品)、过氧化-3，5，5- 三甲基己酸叔丁酯(例如TRIGONOX 42：Kayaku Akzo Corporation的产 品)、过乙酸叔丁酯(例如KAYABUTYL A-50T：Kayaku Akzo Corporation 的产品)、过氧化苯甲酸叔丁酯(例如PERBUTYL Z：NOF CORPORATION 的产品)、过氧化三甲基己二酸二叔丁酯(例如KAYAESTER TMA：Kayaku Akzo Corporation的产品)、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯(例如 PEROCTA O：NOF CORPORATION的产品)和叔己基过氧化-2-乙基己酸 酯(例如PERHEXYL O：NOF CORPORATION的产品)；过氧化碳酸酯例 如过氧化二碳酸二异丙酯(例如PEROYL IPP-27：NOF CORPORATION 的产品)、过氧化二碳酸二仲丁酯(例如PEROYL SBP：NOF CORPORATION的产品)、过氧化异丙基碳酸叔丁酯(例如KAYACARBON BIC-75：Kayaku Akzo Corporation的产品)和双(4-叔丁基环己基)过氧化二 碳酸酯(例如PEROYL TCP：NOF CORPORATION的产品)。
自由基聚合引发剂的添加量取决于固化温度、可自由基聚合组合物的 组成比率、该组合物中共混的其它添加剂的种类、用量等，然而不能直接 地(flatly)确定，通常优选自由基聚合引发剂的用量为0.1-10质量份，更优选 1-5质量份，最优选2-4质量份，基于本发明(IV)用于塑料透镜的可自由基聚 合的组合物中100质量份全部的可固化组分。如果自由基聚合引发剂的量小 于0.1质量份，则组合物的固化可能不充分，然而如果超过10质量份，则经 济上是不利的。
下一步，对通过固化本发明(I)可自由基聚合的单体或本发明(II)可自由 基聚合的聚合物，或者通过固化含有本发明(I)的可自由基聚合的单体和/ 或本发明(II)的可自由基聚合的聚合物的组合物而获得的本发明(V)的固化 产物进行描述。
在其中本发明的可自由基聚合的组合物形成塑料透镜的情况下，浇注 模塑适合该形成工艺。作为该方法的具体例子，可列举的是其中向组合物 中添加自由基聚合引发剂之后，将该组合物通过管线注入用弹性体垫圈固 定的模具或间隔中并通过在烘箱中加热而固化的方法。
在该种情况下，用于该模具的材料一般是金属或玻璃。总的来说，用 于形成塑料透镜的模具在浇注模塑工艺之后要求进行洗涤，并且使用强碱 或强酸作为洗涤剂。玻璃与金属不同，它不会洗涤变质并且可以通过抛光 容易地得到平整的表面，是优选使用的。
将本发明(IV)的可自由基聚合的组合物形成塑料透镜的固化温度取决 于可自由基聚合的组合物的组成比率和添加剂的种类与用量，然而不能直 接地确定，一般为大约20-150℃，优选30-120℃。
另外，考虑到固化引起的紧缩和变形，优选通过升高固化温度将组合 物逐步固化。一般优选固化进行0.5-100小时，优选3-50小时，更优选10-30 小时。
上述塑料透镜可用与常规透镜类似的方式进行染色。染色方法没有特 别限制并且可以使用任何已知的塑料透镜染色方法。
固化后具有高的折光指数的本发明的可自由基聚合化合物和可自由基 聚合组合物，作为眼镜镜片、像机透镜、棱镜等是特别有用的。
实施例
下文中，将参考实施例和对比例对本发明进行更具体的描述，但是本 发明并不局限于此。在下面的实施例中，除非另有说明，符号“％”意思 是“质量％”。
物理性能的测量方法在下面进行描述。
1.折光指数(nD)和阿贝值
制备9mm×16mm×4mm的试验片，并用ATAGO CO.，LTD.生产的阿 贝折射仪1T测量25℃下样品的折光指数(nD)和阿贝值(vD)。使用α-溴代萘 作为接触液体。
2.1H-NMR
使用型号：JEOL EX-400(400MHz)
将样品溶解于氘代氯仿中并用四甲基硅烷作为内标材料进行测量。
3.FT-IR
使用型号：Spectrum GX，Perkin Elmer Co.，Ltd.的产品。
样品通过ATR方法测量。
4.GPC(凝胶渗透色谱)
使用型号：
泵：DS-4，Showa Denko K.K.的产品。
差示折射仪检测器：RI-71，Showa Denko K.K.的产品。
使用的柱：通过将3个K-801、K-802和K-803连接在一起使用(所有这 些柱都是Showa Denko K.K.生产的。)
洗脱剂：THF
柱温度：40℃
流动速率：1mL/分
测量方法：测量的Mn和Mw值以聚苯乙烯表示。
5.粘度
通过E型粘度计测量粘度。
使用的装置：TV-20，TOKI SANGYO CO.，LTD制造
使用的转子：1 °34’×24
测量温度：25℃
6.总的透光率
根据JIS K7361-1测量总的透光率。
使用的装置：NDH2000(Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造)
在测量中，使用厚度为3mm的平板。
在描述实施例和对比例时使用下面的缩写。
DAIP：间苯二甲酸二烯丙基酯
DATP：对苯二甲酸二烯丙基酯
VBz：苯甲酸乙烯酯
DADP：邻苯二甲酸二烯丙基氢酯
DBM：马来酸二苄基酯
ADC：二甘醇双(碳酸烯丙酯)
(使用RAV-7 AT((产品名)：Great Lakes Chemical Corporation制造) 作为ADC。)
BzMA：甲基丙烯酸苄基酯
PEROCTAO：
1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯
(NOF CORPORATION制造)
PERHEXA TMH：
1，1-二(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷
(NOF CORPORATION制造)
实施例1：
向装有搅拌棒、滴液漏斗和温度计的圆底烧瓶中，加入下面通式(119) 表示的化合物(90g)、一水合溴化锂(2g)和四氢呋喃(200mL)，

并使其处于氮气气氛下。将二硫化碳(35.1g)加入滴液漏斗中并将烧瓶内部 的温度降低到大约10℃，接着将二硫化碳滴入反应溶液中。当滴加完成时， 将反应溶液调整到室温并搅拌5小时。在减压下用旋转蒸发器从反应溶液中 蒸馏除去低沸点化合物之后，所得反应物中加入乙酸乙酯以从水中分离。 在无水硫酸钠上干燥有机层，然后在减压下用旋转蒸发器蒸馏出溶剂。将 所得固体由乙酸乙酯/己烷混合溶液中再结晶，得到淡黄色晶体(产率：92g)。
通过1H-NMR和FT-IR鉴定产物为下面结构通式(120)表示的化合物。

1H-NMR和FT-IR测定的结果分别示于图1和图2中。
实施例2：
在被氮气气氛替代之后，在装有搅拌棒的50mL斯莱克(schlenk)瓶中加 入结构通式(120)表示的、实施例1所得的化合物(50g)，并将该化合物用氯 苯(15mL)溶解。接下来，向其中添加三氟甲烷磺酸甲酯(36.5μL)并将反应 溶液在60℃搅拌7小时。搅拌之后，将反应溶液冷却到室温。向其中加入 甲醇并搅拌30分钟。然后，将反应溶液加入到1L甲醇中以沉淀聚合物，进 行真空干燥得到白色聚合物(3.29g)。
通过1H-NMR和FT-IR鉴定产物为下面结构通式(121)表示的聚合物。

1H-NMR和FT-IR测定的结果分别示于图3和图4中。
通过GPC测量确定该聚合物具有的数均分子量为11400及重均分子量 为13600。
将所得白色聚合物(1.02g)溶解于间苯二甲酸二烯丙基酯(1.02g)中，并 向其中添加perhexaTMH(0.04g)(NOF CORPORATION的产品)作为自由 基聚合引发剂，接着进行模塑和固化。根据温升和加热程序安排，模塑和 固化在烘箱中相继在110℃下进行1小时，在110-130℃下进行2小时和在 130℃下进行1小时。所得固化材料具有1.600的折光指数和30.1的阿贝值。
实施例3：
在被氮气气氛替代之后，向装有搅拌棒和温度计的500mL容积的烧瓶 中加入实施例1所得的、结构通式(120)表示的化合物(50.0g)。向其中添加 甲苯(300mL)由此将该化合物溶解。将反应溶液的温度设定到60℃，然后 向其中添加三氟甲烷磺酸甲酯(2.1g)，随后加热并搅拌3.5小时。加热和搅 拌之后，将反应溶液冷却到室温，然后向其中添加甲醇(0.84g)，随后进行 搅拌。
向反应溶液中添加硅胶(200g)以制备淤浆。在使用旋转蒸发器从淤浆 中除去溶剂后，反应产物被硅胶负载化。
另一方面，将直径8cm的柱用己烷淤浆中的硅胶(500g)装填。在柱的顶 部，放置硅胶负载的反应产物。通过使用展开溶剂(乙酸乙酯/己烷＝1/4， 体积比)，低分子量组分被除去。
接下来，将展开溶剂转换为氯仿并洗脱聚合物。使用旋转蒸发器从含 聚合物的氯仿溶液中除去氯仿后，得到白色的聚合物(40g)。
通过1H-NMR和FT-IR鉴定产物为结构通式(121)表示的聚合物。
通过GPC测量确定该聚合物具有的数均分子量为4100及重均分子量 为5100。
将所得聚合物命名为“聚合物A”。
实施例4：
在被氮气气氛替代之后，向装有搅拌棒和温度计的500mL容积的烧瓶 中放入通式(120)表示的、实施例1所得的化合物(50.1g)。向其中添加甲苯 (300mL)由此将该化合物溶解。将反应溶液的温度设定到60℃，然后向其 中添加三氟甲烷磺酸甲酯(4.22g)，随后加热并搅拌3.5小时。加热和搅拌后， 将反应溶液冷却到室温，然后向其中添加甲醇(1.65g)，随后进行搅拌。
向反应溶液中添加硅胶(200g)以制备淤浆。在使用旋转蒸发器从淤浆 中除去溶剂后，反应产物被硅胶负载化。
另一方面，将直径8cm的柱用己烷淤浆中的硅胶(500g)装填。在柱的顶 部，放置硅胶负载的反应产物。通过使用展开溶剂(乙酸乙酯/己烷＝1/4， 体积比)，低分子量组分被除去。
接下来，将展开溶剂转换为氯仿并洗脱聚合物。使用旋转蒸发器从含 聚合物的氯仿溶液中除去氯仿后，得到白色的聚合物(36.5g)。
通过1H-NMR和FT-IR鉴定产物为结构通式(121)表示的聚合物。
通过GPC测量确定该聚合物具有的数均分子量为2800及重均分子量 为3400。
所得聚合物命名为“聚合物B”。
实施例5：
在被氮气气氛替代之后，向装有搅拌棒和温度计的100mL容积的烧瓶 中放入通式(120)表示的、实施例1所得的化合物(10.0g)。向其中添加甲苯 (60mL)由此将该化合物溶解。将反应溶液的温度设定到60℃，然后向其中 添加三氟甲烷磺酸甲酯(0.42g)，随后加热并搅拌3.5小时。加热和搅拌之后， 将反应溶液冷却到室温，然后向其中添加甲醇(0.166g)，随后进行搅拌。
向反应溶液中添加硅胶(50g)以制备淤浆。在使用旋转蒸发器从淤浆中 除去溶剂后，反应产物被硅胶负载化。
另一方面，将直径6cm的柱用己烷淤浆中的硅胶(100g)装填。在柱的顶 部，放置硅胶负载的反应产物。通过使用展开溶剂(乙酸乙酯/己烷＝1/4， 体积比)，低分子量组分被除去。
接下来，将展开溶剂转换为氯仿并洗脱聚合物。使用旋转蒸发器从含 聚合物的氯仿溶液中除去氯仿后，得到白色的聚合物(40g)。
通过1H-NMR和FT-IR鉴定产物为结构通式(121)表示的化合物。
通过GPC测量确定该聚合物具有的数均分子量为4200及重均分子量 为5300。
所得聚合物命名为“聚合物C”。
实施例6：
参考文献进行合成(Kihara，N.；Hara，N.；Endo，T.J Org.Chem.1995， 60，473)。就是说，在装有搅拌棒、滴液漏斗和温度计的圆底烧瓶中，放 入苯基缩水甘油基醚(100g)、一水合溴化锂(3.49g)和四氢呋喃(200mL)并使 其处于氮气气氛下。将二硫化碳(60.84g)放入滴液漏斗中并将烧瓶内部的温 度降低到大约10℃，接着将二硫化碳滴入反应溶液中。当滴加完成时，将 反应溶液的温度调整到室温，随后搅拌5小时。在减压下用旋转蒸发器从反 应溶液中蒸馏走低沸点组分之后，将乙酸乙酯添加到所得反应物中以从水 层中分离。在无水硫酸钠上干燥有机层，然后在减压下用旋转蒸发器蒸馏 出溶剂。将所得固体由甲苯中再结晶，得到淡黄色晶体(产率：78.9g)。鉴 定产物为下面结构通式(122)表示的化合物。

实施例7：共聚合
在被氮气气氛替代之后，在装有搅拌棒和温度计的100mL容积的烧瓶 中放入通式(120)表示的、实施例1所得的化合物(5g)和通式(122)表示的、实 施例6所得的化合物(3.64g)。向其中添加甲苯(52mL)由此将该化合物溶解。 将反应溶液的温度设定到60℃，然后向其中添加三氟甲烷磺酸甲酯 (435mg)，随后加热并搅拌3.5小时。加热和搅拌之后，将反应溶液冷却到 室温，然后向其中添加甲醇(80mg)，随后进行搅拌。
向反应溶液中添加硅胶(20g)以制备淤浆。在使用旋转蒸发器从淤浆中 除去溶剂后，反应产物被硅胶负载化。
另一方面，将直径8cm的柱用己烷淤浆中的硅胶(200g)装填。在柱的顶 部，放置硅胶负载的反应产物。通过使用展开溶剂(乙酸乙酯/己烷＝1/4， 体积比)，低分子量组分被除去。
接下来，将展开溶剂转换为氯仿并洗脱聚合物。使用旋转蒸发器从含 聚合物的氯仿溶液中除去氯仿后，得到白色的聚合物(7.0g)。
通过1H-NMR和FT-IR鉴定产物为包括下面结构1和2的聚合物。

结构1    结构2
结构1&2的无规聚合物
1H-NMR和FT-IR的结果示于图5和图6中。
通过GPC测量确定该聚合物具有的数均分子量为3400及重均分子量 为4300。
所得聚合物命名为“聚合物(D)”。
对比例1：
PerhexaTMH(0.04g)(NOF CORPORATION的产品)作为自由基聚合 引发剂添加到间苯二甲酸二烯丙基酯(2g)中，接着通过浇铸模塑固化。模 塑和固化在与实施例2相同的条件下进行。得到的固化材料具有的折光指数 为1.565及阿贝值为32.4。
对比例2：
在装有蒸馏装置的1L容积的三口烧瓶中，放入间苯二甲酸二烯丙基酯 (DAIP)(738.8g，3.0mol)、丙二醇(76.1g，1.0mol)和二丁基氧化锡(0.739g)。 将该混合物在180℃于氮气气氛下加热并将产生的烯丙醇除去。在除去大 约81g烯丙醇时，将反应体系内部减压到1.33kPa从而提高烯丙醇的除去速 率。在除去理论量(116.2g)的烯丙醇后，继续加热1小时。随后，将反应体 系内部减压到0.13kPa并进一步继续加热1小时。冷却反应容器从而得到可 聚合的组合物(I)(699.0g)。当用气相色谱分析该可聚合的组合物(I)时，确 定该组合物含有43.6质量％的DAIP。
通过1H-NMR鉴定该产物是结构通式(124)表示的可聚合低聚物与 DAIP的混合物。

实施例8-23和对比例3-5
用实施例3-5和7得到的聚合物和对比例2得到的可聚合组合物(I)制备 可聚合组合物，并测量每一种组合物的粘度。向每一种可聚合的组合物中， 加入预定量的聚合引发剂，并用预定的温度程序进行固化。测量每种固化 产物的折光指数和阿贝值。组合物各组分的共混比和测量结果示于表1-3 中。
由于对比例2得到的可聚合组合物(I)含有43.6质量％的间苯二甲酸二 烯丙基酯(DAIP)，在制备如表3示出的可聚合组合物时，向可聚合组合物(I) 中另外加入DAIP。
表1
  实施例序号     2     8     9     10     11     12     13     14     15     16   使用的聚合物     实施例2     实施例3     实施例3     实施例3     实施例3     实施例3     实施例3     实施例3     实施例3     实施例3   聚合物(A)     聚合物(A)     聚合物(A)     聚合物(A)     聚合物(A)     聚合物(A)     聚合物(A)     聚合物(A)     聚合物(A)   Mn     11400     4100     4100     4100     4100     4100     4100     4100     4100     4100   Mw     13600     5100     5100     5100     5100     5100     5100     5100     5100     5100   聚合物(％)     50     30     10     49     50     45     45     49     48     48   DAIP(％)     50     70     90     22     12     20     20     21     20     16   DATP(％)     -     -     -     -     -     -     -     -     -     -   ADC(％)     -     -     -     3     3     -     -     -     -     -   DBM(％)     -     -     -     -     -     10     5     -     -     6   DADP(％)     -     -     -     6     5     5     5     -     2     -   BzMA(％)     -     -     -     20     30     -     -     -     -     -   VBz(％)     -     -     -     -   20     25     30     30     30   固化前的粘度   (mPa·S)     -     227     26     1220     762     600     442     428     397     449   引发剂     TMH     TMH     TMH     TMH     TMH     TMH     TMH     OO     OO     OO   引发剂用量   (phr)     2     4     4     4     4     4     4     2     2     2   固化的温度程序*     (I)     (I)     (I)     (I)     (I)     (I)     (I)     (II)     (II)     (II)   固化产物的   折光指数     1.6000     1.5856     1.5737     1.5984     1.5933     1.6000     1.5999     1.6004     1.6005     1.5998   固化产物的阿贝值     30.1     29.0     30.4     29.7     30.2     27.9     29.9     27.4     27.9     28.5
表2
  实施例序号     17     18     19     20     21     22     23   使用的聚合物     实施例4     实施例4     实施例4     实施例5     实施例5     实施例5     实施例7     聚合物(B)     聚合物(B)     聚合物(B)     聚合物(C)     聚合物(C)     聚合物(C)     聚合物(D)   Mn     2800     2800     2800     4200     4200     4200     3400   Mw     3400     3400     3400     5800     5800     5800     4300   聚合物(％)     40     50     60     50.2     49.1     49     30   DAIP(％)     -     -     -     -     -     -     70   DATP(％)     30     20     10     20     18.6     21     -   ADC(％)     -     -     -     -     -     -     -   DBM(％)     -     -     -     -     -     4.8     -   DADP(％)     -     -     -     -     2.4     -     -   BzMA(％)     -     -     -     -     -     -     -   VBz(％)     30     30     30     29.8     29.9     25.2     -   固化前的粘度   (mPa·S)     101     311     1052     540     491     632     220   引发剂     OO     OO     OO     OO     OO     OO     TMH   引发剂用量(phr)     2.4     2.8     2.5     2.4     2.8     2.4     4   固化的温度程序*     (II)     (II)     (II)     (II)     (II)     (II)     (I)   固化产物的   折光指数     1.5936     1.5984     1.6070     1.6020     1.5990     1.6000     1.5900   固化产物的阿贝值     30.6     29.2     30.0     29.0     28.0     29.0     30.0
表3
  对比例序号     1     3     4     5     使用对比例2得到的可聚合组合物(I)     DAIP：43.6％     可聚合的低聚物：56.4％   可聚合的低聚物     -     30     10     -   DAIP(％)     100     70     90     -   DATP(％)     -     -     -     -   ADC(％)     -     -     -     100   DBM(％)     -     -     -     -   DADP(％)     -     -     -     -   BzMA(％)     -     -     -     -   VBz(％)     -     -     -     -   引发剂*     TMH     TMH     TMH     TMH   引发剂用量   (phr)     4     4     4     4   固化的温度程序*     (I)     (I)     (I)     (I)   固化产物的折光指数     1.5650     1.5672     1.5695     1.5000   固化产物的阿贝值     32.4     34.0     35.0     58.0
*聚合引发剂
TMH：PERHEXA TMH
OO：    PEROCTA O
**固化温度程序
(I)：110℃→(1h)→110℃→(2h)→130℃→(1h)→130℃
(II)：50℃→(2h)→50℃→(3h)→60℃→(14h)→80℃→(3h)→90℃→(2h) →90℃
实施例24：
制备由实施例3得到的聚合物(45质量％)、对苯二甲酸二烯丙基酯 (DATP)(20质量％)、苯甲酸乙烯酯(VBz)(25质量％)马来酸二苄基酯 (DBM)(5质量％)组成的组合物。向该组合物中加入1，1，3，3-四甲基丁基过氧 化-2-乙基己酸酯(NOF CORPORATION生产的PEROCTA O)(基于100质 量份组合物为2质量份)作为自由基聚合引发剂，并在减压下消泡。
将获得的组合物倾倒进由玻璃模具和垫圈组成的透镜模具中。然后， 将该透镜模具放入烘箱中在50℃加热2小时。随后，历经3小时将温度由 50℃升到60℃。历经14小时将温度进一步由60℃升到80℃，并历经3小时 进一步将温度由80℃升到90℃。然后，在90℃继续加热2小时。在温度逐 渐冷却到室温后，从透镜模具中取出固化产物并通过于120℃在烘箱中加 热2小时进行退火处理。
得到的固化产物是无色透明的且没有观察到光学变形。折光指数为 1.600，阿贝值为30，且总的透光率为90％。
工业应用性
通过使用本发明(I)的可自由基聚合的含硫化合物和/或本发明(II)的可 自由基聚合的含硫聚合物，可以得到本发明(IV)的新型可自由基聚合的组 合物和本发明(V)的固化产物。通过固化本发明(I)、(II)、(III)或(IV)得到的 具有高的折光指数的固化产物作为光学材料是特别有用的。
相关申请的交叉引用
本申请是依据35 U.S.C.第111(a)部分提交的申请，其依据35 U.S.C.第 119(e)(1)部分，要求依据35 U.S.C.111(b)条于2004年9月28日提交的美国临 时申请序列号60/613,239的权益。