环状二硫化合物、其生产方法及包含其的光学产品

发明领域

本发明涉及一种新的环状二硫化合物、一种新的环状二硫化物中 间体、其生产方法及包含其的光学产品。特别地，本发明涉及一种新 的能产生折光指数和阿贝值都高而且耐热性和透明度极好的光学材料 的环状二硫化合物及以良好的效率生产该化合物的方法。

现有技术

近年来，许多光学应用如镜片中使用塑料，因为它们与玻璃相比 重量轻、不易破碎、而且易于染色。一般用聚(二甘醇二烯丙基碳酸 酯)(CR-39)和聚(甲基丙烯酸甲酯)作为光学塑料。但这些塑料有 1.50或更低的折光指数。因此，例如在用于镜片材料的情况下，屈 光度增加时，镜片变厚，从而妨碍了塑料重量轻的优势。尤其是在大 倍数的凹透镜中，镜片周围变厚以致产生双折射或色差，因而是不优 选的。此外，用于眼镜中，厚镜片有可能影响美观。

另一方面，为获得薄镜片，提高材料的折光指数是有效的。但一 般在玻璃和塑料中，阿贝值随折光指数的增加而下降。结果，它们的 色差增加。因此，需要有高折光指数和高阿贝值的塑料。

作为有此性能的塑料已提出例如：(1)通过分子中有溴的多元醇 与多异氰酸酯加聚得到的聚氨酯(参见JP-A-58-164615)；和(2)通过 多硫醇与多异氰酸酯加聚得到的聚硫氨酯(参见JP-B-4-58489和JP- A-5-148340)。特别地，作为聚硫氨酯(2)的原料的多硫醇提出有增加 的硫原子组分比率的支链(参见JP-A-2-270859和JP-A-5-148340)和 为提高硫含量引入二噻烷结构的多硫醇(参见JP-B-6-5323和JP-A- 7-118390)。此外，已提出(3)含有环硫化物作为聚合官能团的烷基硫 聚合物(参见JP-A-9-71580和JP-A-9-110979)。

然而，就聚氨酯(1)而言，折光指数稍微改善，但涉及阿贝值 低、耐光性差、比重高、和使轻质性能变差等缺点。就聚硫氨酯(2) 而言，用高硫含量的多硫醇作为起始多硫醇得到的那些有例如高达约 1.60至1.68的增高的折光指数，但涉及阿贝值比有相当折光指数的 无机光学玻璃低等问题，因而必须进一步提高阿贝值。此外，就烷基 硫聚合物(3)而言，例如阿贝值为36时，其折光指数增至1.70，从 而使用此聚合物所得镜片明显变薄和质轻。但需要折光指数和阿贝值 进一步提高的塑料。

本发明要解决的问题

为解决上述问题，完成本发明。本发明的目的是提供一种能产生 折光指数和阿贝值都高而且耐热性和透明度极好的光学材料的新化合 物、以良好的效率生产该化合物的方法及包含所述化合物的光学产 品。

解决问题的手段

为实现上述目的，本发明人进行了广泛而且深入的研究。结果发 现一种包含特殊结构并包含50至85％(重)硫的环状二硫化合物可适 合于上述目的，而且可通过特殊方法以良好的效率生产此化合物，从 而完成本发明。

具体地，本发明提供一种包含以下通式(1)或(2)所示结构而且有 50至85％(重)的硫含量的环状二硫化合物：

(其中X代表包含碳和/或硫作为骨架的链，包括环状的；构成X 的原子数为1至4)，和通过有多个巯基的多硫醇与乙酸铅反应并使 所得二硫醇铅(1ead dithiolate)氧化生产此化合物的方法。

实施方式

本发明所述环状二硫化合物包含以下通式(1)或(2)所示结构并包 含50至85％(重)的硫。

(式中，X代表包含碳和/或硫作为骨架的链，包括环状的；原子 数为1至4。)

此环状二硫化合物包含较高比例的高原子折射度的硫，从而使其 聚合物的折光指数显著提高。此化合物通过开环聚合形成线型二硫 链，所述线型二硫链也有助于提高折光指数。通常，非晶形材料的阿 贝值趋于随其折光指数的增加而下降。在聚合物有高比例硫的情况 下，硫的电子共振变得很显著，以致常观察到阿贝值大幅度下降。但 本发明所述环状二硫化合物没有此现象。使通过多硫醇与乙酸铅反应 得到的二硫醇铅氧化得到通式(1)或(2)所示基本结构。为以良好的收 率获得所要物质，通式(1)或(2)中的X必须是作为骨架的总共有1至 4个碳和/或硫的链。超过此范围时，根本得不到本发明所述环状二 硫化合物，或其收率显著降低。由本发明环状二硫化合物所得聚合物 的玻璃化转变温度(Tg)随着此链的增加而下降。因此，为获得有良好 耐热性的聚合物，除上述生产限制之外，通式(1)或(2)所示结构中X 的原子数限于1至4。

顺便地，一个分子中可存在多个通式(1)或(2)所示结构。例如， 通过后面所述路线2的反应形成的1，1’-双-2，4，5，7-四硫杂环庚烷 是有两个通式(1)的结构的化合物，在本发明的范围内。

本发明环状二硫化合物仅要求有通式(1)或(2)的基本结构和包含 50至85％(重)的硫，关于通式(1)或(2)的X上的取代基根本没有限 制。例子包括单环、多环、螺环、和稠环二硫化物。具体实例包括 1，2-二硫杂环戊烷、1，2-二硫杂环己烷、甲硫基-1，2-二硫杂环庚 烷、1，2，4-三硫杂戊烷、2-(1，2-二硫杂环戊基)硫、2-(1，2-二硫杂 环辛基)二硫、1，1’-双-2，4，5，7-四硫杂环庚烷、双(1，3，5，6-四硫 杂-2-环庚基)甲烷、1，1’-双-2，3，5-trithiolane、双环[3.3.0]- 2，3，6，7-四硫杂辛烷、双环[2.2.1]-2，3，5，6-四硫杂庚烷、和三环 [2.2.0.22.8]-3，4，6，7，9，10-六硫杂癸烷。

以下方案1中以双环[2.2.1]-2，3，5，6-四硫杂庚烷的合成为例描 述本发明环状二硫化合物的生产方法。

                       方案1

在室温至80℃下在作为催化剂的对甲苯磺酸存在下使丙二醛双 (缩二甲醇)与硫代乙酸反应得到四硫代乙酸酯。此化合物也可通过 1，1，3，3-四溴丙烷与硫代乙酸钠反应获得。一般地，作为所述硫代乙 酸盐的原料，考虑到成本和易得性，可选择烷氧基缩醛或溴化物。前 者仅适用于制备偕-硫代乙酸酯。使所得硫代乙酸酯在酸催化剂存在 下经甲醇分解作用得到相应的硫醇。作为所述酸催化剂，适合使用质 子酸如盐酸、对甲苯磺酸、和硫酸。除甲醇之外，乙醇和丙醇也可用 于所述溶剂分解作用。此外，可用碱性氢氧化物水溶液使非偕-硫代 乙酸酯的硫代乙酸酯水解，使之酸化得到相应的硫醇。然后，使所述 硫醇与乙酸铅水溶液反应，从而基本上定量地得到二硫醇铅。由于所 述二硫醇铅是这样形成的以致硫原子被至少三个碳原子隔开，所以选 择性地得到有方案1中所示构象的二硫醇铅。本发明所述环状二硫化 合物的生产方法特征在于通过方案1中所示反应选择性地形成二硫醇 铅作为所述环状二硫化物的前体，即通过包括所述新的二硫醇铅的中 间体，可以良好的效率生产除不稳定的二硫杂环丙烷或1，2-二硫杂 环丁烷之外的有通式(1)或(2)的基本结构的稳定的环状二硫化物。最 后，用一当量的硫、硒、氯、或碘使包含0.02至2mol/l此二硫醇铅 的苯溶液氧化得到所要环状二硫化合物。本发明所述环状二硫化合物 的生产方法的特征还在于提高分子内反应的比例以得到所述环状二硫 化物不需要极端稀释的状态。

作为另一具体实例，以下方案2中描述作为多环二硫化物的 1，1’-双-2，4，5，7-四硫杂环庚烷的生产实例。

                       方案2

使乙二醛双(缩二甲醇)与巯基乙酰硫基甲烷反应，使所得硫代乙 酰衍生物经甲醇分解作用得到四硫醇。两反应中，可使用方案1中详 述的酸催化剂，特别优选对甲苯磺酸。此四硫醇的丙醇溶液与三水合 乙酸铅的水溶液反应时，双(二硫醇铅)立即沉淀而获得。最后，使此 双(二硫醇铅)氧化得到本发明所述环状二硫化物。此反应中，也可使 用方案1中详述的氧化剂，在此反应中特别优选碘。与方案1不同的 是此双(二硫醇铅)分散在苯中但以高收率被氧化。

下面描述用本发明所述环状二硫化合物所得光学材料。本发明有 通式(1)或(2)的基本结构的环状二硫化合物是必要组分。本发明所述 环状二硫化合物可单独使用，或以其两或多种的混合物形式使用。此 外，也可使所述环状二硫化合物与作为任意组分的其它环硫化合物、 环氧化合物、和乙烯基单体混合以适当地改善所得聚合物的物理性 质，然后使用。

适合使用的环硫化合物的例子包括链状有机化合物如双(β-环硫 丙硫基)甲烷、1，2-双(β-环硫丙硫基)乙烷、1，3-双(β-环硫丙硫基) 丙烷、1，2-双(β-环硫丙硫基)丙烷、1-(β-环硫丙硫基)-2-(β-环硫 丙硫甲基)丙烷、1，4-双(β-环硫丙硫基)丁烷、1，3-双(β-环硫丙硫基) 丁烷、1-(β-环硫丙硫基)-3-(β-环硫丙硫甲基)丁烷、1，5-双(β-环 硫丙硫基)戊烷、1-(β-环硫丙硫基)-4-(β-环硫丙硫甲基)戊烷、 1，6-双(β-环硫丙硫基)己烷、1-(β-环硫丙硫基)-5-(β-环硫丙硫甲 基)己烷、1-(β-环硫丙硫基)-2-[(2-β-环硫丙硫乙基)硫基]乙烷、 和1-(β-环硫丙硫基)-2-[[2-(2-β-环硫丙硫乙基)硫乙基]硫基]乙 烷；支化的有机化合物如四(β-环硫丙硫甲基)甲烷、1，1，1-三(β-环 硫丙硫甲基)丙烷、1，5-双(β-环硫丙硫基)-2-(β-环硫丙硫甲基)-3- 硫杂戊烷、1，5-双(β-环硫丙硫基)-2，4-双(β-环硫丙硫甲基)-3-硫 杂戊烷、1-(β-环硫丙硫基)-2，2-双(β-环硫丙硫甲基)-4-硫杂己 烷、1，5，6-三(β-环硫丙硫基)-4-(β-环硫丙硫甲基)-3-硫杂己烷、 1，8-双(β-环硫丙硫基)-4-(β-环硫丙硫甲基)-3，6-二硫杂辛烷、 1，8-双(β-环硫丙硫基)-4，5-双(β-环硫丙硫甲基)-3，6-二硫杂辛 烷、1，8-双(β-环硫丙硫基)-4，4-双(β-环硫丙硫甲基)-3，6-二硫杂 辛烷、1，8-双(β-环硫丙硫基)-2，4，5-三(β-环硫丙硫甲基)-3，6-二 硫杂辛烷、1，8-双(β-环硫丙硫基)-2，5-双(β-环硫丙硫甲基)-3，6- 二硫杂辛烷、1，9-双(β-环硫丙硫基)-5-(β-环硫丙硫甲基)-5-[(2- β-环硫丙硫乙基)硫甲基]-3，7-二硫杂壬烷、1，10-双(β-环硫丙硫 基)-5，6-双[(2-β-环硫丙硫乙基)硫基]-3，6，9-三硫杂癸烷、1，11- 双(β-环硫丙硫基)-4，8-双(β-环硫丙硫甲基)-3，6，9-三硫杂十一 烷、1，11-双(β-环硫丙硫基)-5，7-双(β-环硫丙硫甲基)-3，6，9-三硫 杂十一烷、1，11-双(β-环硫丙硫基)-5，7-[(2-β-环硫丙硫乙基)硫甲 基]-3，6，9-三硫杂十一烷、和1，11-双(β-环硫丙硫基)-4，7-双(β-环 硫丙硫甲基)-3，6，9-三硫杂十一烷、和其中所述环硫基的至少一个氢 被甲基取代的那些化合物；环状脂族有机化合物如1，3-或1，4-双(β- 环硫丙硫基)环己烷、1，3-或1，4-双(β-环硫丙硫甲基)环己烷、双 [4-(β-环硫丙硫基)环己基]甲烷、2，2-双[4-(β-环硫丙硫基)环己基] 丙烷、双[4-(β-环硫丙硫基)环己基]硫、2，5-双(β-环硫丙硫甲基)- 1，4-二噻烷、和2，5-双(β-环硫丙硫基乙硫基甲基)-1，4-二噻烷、和 其中所述环硫基的至少一个氢被甲基取代的那些化合物；和芳族有机 化合物如1，3-或1，4-双(β-环硫丙硫基)苯、1，3-或1，4-双(β-环硫 丙硫甲基)苯、双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]甲烷、2，2-双[4-(β-环硫 丙硫基)苯基]丙烷、双[4-(β-环硫丙硫基)苯基]硫、双[4-(β-环硫丙 硫基)苯基]砜、和4，4’-双(β-环硫丙硫基)联苯、和其中所述环硫基 的至少一个氢被甲基取代的那些化合物。这些化合物可单独使用或以 其两或多种的混合物形式使用。所述环硫化合物的用量基于本发明所 述环状二硫化合物的总量优选为0.01至80％(摩尔)。

适合使用的环氧化合物的例子包括通过多元酚化合物如氢醌、邻 苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚砜、双酚醚、双酚硫醚、 卤化双酚A、和线型酚醛树脂与表卤代醇缩合生产的酚基环氧化合 物；通过多元醇化合物如乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二 醇、二丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、 新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇、1，3-或 1，4-环己二醇、1，3-或1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、双酚A-环 氧乙烷加合物、和双酚A-环氧丙烷加合物与表卤代醇缩合生产的醇 基环氧化合物；多元羧酸如己二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、二聚 酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、甲 基四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢 化对苯二甲酸、HET酸、nadic acid、马来酸、琥珀酸、富马酸、偏 苯三酸、苯四甲酸、二苯酮四甲酸、萘二甲酸、和联苯二甲酸与表卤 代醇缩合生产的缩水甘油酯基环氧化合物；通过伯二胺如乙二胺、 1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁 烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨 基庚烷、1，8-二氨基辛烷、双-(3-氨丙基)醚、1，2-双(3-氨丙氧基) 乙烷、1，3-双(3-氨丙氧基)-2，2’-二甲基丙烷、1，2-、1，3-或1，4- 双氨基环己烷、1，3-或1，4-双氨甲基环己烷、1，3-或1，4-双氨乙基 环己烷、1，3-或1，4-双氨丙基环己烷、氢化的4，4，-二氨基二苯甲 烷、异佛尔酮二胺、1，4-双氨丙基哌嗪、间-或对-苯二胺、2，4-或 2，6-甲苯二胺、间-或对-二甲苯二胺、1，5-或2，6-萘二胺、4，4’-二 氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯醚、和2，2-(4，4’-二氨基二苯基)丙 烷或仲二胺如N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二甲基1，2-二氨基丙烷、 N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丁烷、N，N’- 二甲基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二甲 基-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二甲基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二甲基- 1，7-二氨基庚烷、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丙 烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丁烷、 N，N’-二乙基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，4-二氨基丁烷、N，N’- 二乙基-1，6-二氨基己烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-或2，6-二甲基哌 嗪、高哌嗪、1，1-二-(4-哌嗪基)-甲烷、1，2-二-(4-哌嗪基)-乙烷、 1，3-二-(4-哌嗪基)-丙烷、和1，4-二-(哌嗪基)-丁烷与表卤代醇缩 合生产的胺基环氧化合物；脂环族环氧化合物如3，4-环氧环己烷羧 酸3，4-环氧环己基酯、乙烯基环己烷二氧化物、2-(3，4-环氧环己 基)-5，5-螺-3，4-环氧环己烷-间二恶烷、和己二酸二(3，4-环氧环己 酯)；通过不饱和化合物的环氧化作用生产的环氧化合物，如环氧化 环戊二烯、环氧化豆油、环氧化聚丁二烯、和环氧化乙烯基环己烯； 和由上述多元醇或酚化合物与二异氰酸酯或缩水甘油生产的氨酯基环 氧化合物。这些化合物可单独使用或者以其两或多种的混合物形式使 用。所述环氧化合物的用量基于本发明环状二硫化合物的总量优选为 0.01至80％(摩尔)。

适合使用的乙烯基单体的例子包括有一元或多元醇与丙烯酸或甲 基丙烯酸的酯结构的化合物，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸 酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸 酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基 丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、 1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙 烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇 二甲基丙烯酸酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双 [4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基二乙 氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、 2，2-双[4-(丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰 氧基多乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷 三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、 双(2，2，2-三羟甲基乙基)醚的六丙烯酸酯、双(2，2，2-三羟甲基乙基) 醚的六甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物如烯丙基硫醚、邻苯二甲酸二烯 丙酯、和二甘醇双烯丙基碳酸酯；乙烯基化合物如丙烯醛、丙烯腈、 和乙烯基硫醚；和芳族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基 乙烯基苯、乙基乙烯基苯、α-氯苯乙烯、氯乙烯基苯、乙烯基苄基 氯、对二乙烯基苯、和间二乙烯基苯。这些化合物可单独使用或者以 其两或多种的混合物形式使用。所述乙烯基单体的用量基于本发明环 状二硫化合物的总量优选为0.01至20％(摩尔)。

只要不妨碍本发明的目的，需要时，用于改善耐候性的添加剂如 紫外光吸收剂、抗氧化剂、染色抑制剂、和荧光染料可适当地加入包 含上述必要组分和任意组分的可聚合组合物中。此外，为增加聚合反 应，可适当地使用催化剂。例如，胺、膦、硫醇的锂、钠或钾盐及其 寇醚配合物、季铵盐、季磷翁盐、叔锍盐、仲碘翁盐、无机酸、路易 斯酸、有机酸、硅酸盐、和四氟硼酸盐是有效的。

用本发明环状二硫化合物得到的光学材料可通过例如以下方法生 产。

首先，制备包含上述可聚合组合物和根据需要使用的各种添加剂 的均匀组合物。然后将此组合物倒入模具中，其中玻璃或金属制的模 具与树脂制的热圈结合，用已知的铸造聚合法热固化。此时，为在模 塑之后容易取出所述树脂，可预先使所述模具经受脱模处理，或使所 述组合物与脱模剂混合。聚合温度随所用化合物改变，但一般为-20 至+150℃，聚合时间为约0.5至72小时。聚合后脱模的聚合物可在 水或有机溶剂中用常用分散染料染色。此时，为使染色更容易，可向 所述染料分散相中加入载体或进行加热。如此所得光学材料不限于但 特别优选用作光学产品如塑料镜片。

实施例

下面结合以下实施例更具体地描述本发明，但应解释的是本发明 决不限于此。顺便地，这些实施例中所得环状二硫化物的物性和应用 实例和对比应用实例中所得聚合物的物性通过以下方法测量。

1)折光指数(nD)和阿贝值(vD)：用Atago Co.，Ltd.生产的阿贝 折光仪DR-M4在25℃下测量。

2)外观：目视观察。

3)耐热性：通过Rigaku International Corporation生产的 TMA装置用0.5mmφ-针在98mN(10gf)的载荷下进行TMA测量，由以 10℃/min的速度升温所得曲线图的峰温度评定。

4)透明度：用Hitachi，Ltd.生产的紫外光分光计UV-330通过 在550nm下的透光率评定。

实施例1：双环[2.2.1]-2，3，5，6-四硫杂庚烷的生产实例

将丙二醛双(缩二甲醇)(16.4g)、硫代乙酸(33.5g)、和一水合对 甲苯磺酸(1.9g)的混合物在1kPa的减压下于60℃加热4小时直至蒸 馏出甲醇。使反应混合物冷却，然后溶于含2％盐酸的甲醇(200ml) 中，将所述溶液在室温下搅拌24小时。将所述反应混合物倒入冰水 中，用氯仿萃取，蒸馏出所述溶剂，得到1，1，3，3-四巯基丙烷。向 此硫醇的甲醇(100ml)溶液中加入三水合乙酸铅(75.9g)的水溶液 (200ml)，通过过滤分离出立即沉积的沉淀，水洗，然后干燥。使所 得二硫醇铅分散在苯(1L)中，加入硫(6.4g)，将所述混合物在室温下 搅拌2小时。通过过滤分离出沉积的硫化铅之后，将所述反应混合物 在267Pa下于92℃蒸馏，以64％的总收率得到所要物质。此化合物的 折光指数(nD)为1.692，阿贝值(vD)为33.1。

以下给出用于确定此化合物结构的分析结果。

1H-NMR(溶剂：CDCl3，内标物：TMS)：d3.43(d，2H)，d4.12(t， 2H)。元素分析值(计算值)：C；21.5％(21.4％)，H；2.43％(2.38％)， S；75.7％(76.2％)。

实施例2：1，1’-双-2，4，5，7-四硫杂环庚烷的生产实例

将乙二醛双(缩二甲醇)(15g)、巯基乙酰硫基甲烷(48.9g)、和一 水合对甲苯磺酸(1.9g)的混合物在1kPa的减压下于60℃加热6小时 直至蒸馏出甲醇。使该反应混合物溶于甲醇(200ml)中，将所述溶液 在60℃下搅拌4小时。将所述反应混合物倒入冰水中，用氯仿萃 取，蒸馏出所述溶剂，得到1，1，2，2-四(巯基甲硫基)乙烷。向此硫 醇的丙醇(100ml)溶液中加入三水合乙酸铅(75.9g)的水溶液 (200ml)，通过过滤分离出立即沉积的沉淀，水洗，然后干燥。使所 得二硫醇铅分散在苯(1L)中，加入碘(50.8g)，将所述混合物在室温 下搅拌3小时。通过过滤分离出沉积的碘化铅之后，将所述苯溶液用 5％亚硫酸氢钠水溶液和水洗涤，然后干燥。除去苯以54％的总收率得 到所要物质。此化合物的折光指数(nD)为1.711，阿贝值(vD)为 32.4。

以下给出用于确定此化合物结构的分析结果。

1H-NMR(溶剂：CDCl3，内标物：TMS)：d4.53(d，2H)，d5.52(s， 8H)。元素分析值(计算值)：C；20.8％(21.3％)，H；3.01％(2.95％)， S；75.7％(75.8％)。

实施例3：双环[3.3.0]-2，3，6，7-四硫杂辛烷的生产实例

使1，2，3，4-四溴丁烷(37.4g)和硫代乙酸钾(45.7g)在无水乙醇 (200ml)中的分散混合物回流30分钟，冷却后加入40％氢氧化钾水溶 液(61.7g)，然后在室温下搅拌2小时。用浓盐酸使所述反应混合物 变成酸性，将所述混合物水洗直至所述苯萃取物已变成中性，然后干 燥。向已蒸馏出苯的残余物的乙醇(100ml)溶液中加入三水合乙酸铅 (75.9g)的水溶液(200ml)，通过过滤分离出立即沉积的沉淀，水洗， 然后干燥。使所得二硫醇铅分散在苯(1L)中，加入硫(6.4g)，将所述 混合物在室温下搅拌3小时。通过过滤分离出沉积的硫化铅之后，将 所述反应混合物在267Pa下于86℃蒸馏，以44％的总收率得到所要物 质。此化合物的折光指数(nD)为1.688，阿贝值(vD)为33.9。

以下给出用于确定此化合物结构的分析结果。

1H-NMR(溶剂：CDCl3，内标物：TMS)：d5.32(m，2H)，d3.48(dd， 4H)。元素分析值(计算值)：C；26.1％(26.3％)，H；3.3％(3.29％)， S；75.7％(75.4％)。

应用实例1：包含聚合物的光学材料的生产

将0.1mol实施例1中所得双环[2.2.1]-2，3，5，6-四硫杂庚烷 (CD1)和2×10-5mol作为聚合催化剂的三乙胺(CT1)的混合物在60℃ 下搅拌均匀，倒入两个用于模塑镜片的玻璃模具中，在70℃下加热 聚合10小时，在80℃下加热聚合5小时，然后在100℃下加热聚合 3小时，得到镜片状聚合物。所得聚合物的各种物性示于表1中。从 表1可见此应用实例中所得聚合物是无色透明的，有高达1.811的极 高折光指数(nD)，有高达30(低分散的)的极高阿贝值(vD)，耐热性 (125℃)和透明度(92％)极好。

应用实例2至5：包含聚合物的光学材料的生产

用本发明环状二硫化合物、环硫化合物、环氧化合物和/或乙烯 基单体、和表1中所示聚合催化剂，除适当地改变聚合条件之外以与 应用实例1相同的方式得到镜片状聚合物。所得聚合物的各种物性示 于表1中。从表1可见应用实例2至5中所得聚合物是无色透明的， 有高达1.801至1.775的极高折光指数(nD)，有高达31至34(低分散 的)的极高阿贝值(vD)，耐热性(104至138℃)和透明度(89至96％)极 好。

表1   应用   实例   单体组分(mol)   聚合催化剂   (mol)   nD/vD   外观   耐热性   (℃)   透明度   (％)   1   CD1*1(0.1)   CT1*11(2×10-5)   1.811/30   无色透   明刚性   125   92   2   CD2*2/EP1*4   (0.07/0.03)   CT1*11(2×10-5)   1.792/31   无色透   明刚性   113   96   3   CD3*3/EP2*5   (0.05/0.05)   CT2*12(4×10-4)   1.775/34   无色透   明刚性   104   91   4   CD1*1/V*6   (0.085/0.015)   CT3*13(6×10-5)   1.801/31   无色透   明刚性   138   90   5   CD1*1/CD3*3/ASD*7   (0.06/0.02/0.02)   CT2*12(6×10-5)   1.778/31   无色透   明刚性   115   89

*1CD1：双环[2.2.1]-2，3，5，6-四硫杂庚烷

*2CD2：1，1’-双-2，4，5，7-四硫杂环庚烷

*3CD3：双环[3.3.0]-2.3.6.7-四硫杂辛烷

*4EP1：双(环硫甲基)硫

*5EP2：双(环硫甲基)二硫

*6V：2，5-双(乙烯基硫甲基)-1，4-二噻烷

*7ASD：1，7-二环硫-2，3，5，6-四硫杂庚烷

*11CT1：三乙胺

*12CT2：三氟化硼乙醚配合物

*13CT3：苯硫酚钠，18-寇-6配合物

对比应用实例1：包含聚合物的光学材料的生产

将0.1mol季戊四醇四巯基丙酸酯(CE1)、0.2mol间二甲苯二异氰 酸酯(CE2)、和1.0×10-4mol表2中所示二氯化二丁锡(CT4)的混合物 搅拌均匀，倒入两个用于模塑镜片的玻璃模具中，在50℃下加热聚 合10小时，在60℃下加热聚合5小时，然后在120℃下加热聚合3 小时，得到镜片状聚合物。所得聚合物的各种物性示于表2中。从表 2可见：虽然此对比应用实例1中所得聚合物是无色的而且透明度 (92％)良好，但nD/vD低(高达1.59/36)而且耐热性差(高达86℃)。

对比应用实例2和3：包含聚合物的光学材料的生产

以与对比应用实例1相同的方式得到镜片状聚合物，但使用表2 中所示原料组合物。从表2可见：对比应用实例2的聚合物的nD/vD 低(高达1.67/28)而且耐热性较好(94℃)，但有色而且透明度低 (81％)；对比应用实例3的聚合物有较高的vD(高达36)、耐候性极 好、无色、而且透明度良好(89％)，但耐热性差(90℃)而且nD不高 (1.70)，所述聚合物本身是脆性的。

表2   应用   实例   单体组分   (mol)   聚合催化剂(mol)   nD/vD   外观   耐热性   (℃)   透明度   (％)   1   CE1*8/CE*9   (0.1/0.2)   CT4*14(1.0×10-4)   1.59/36   无色透明   刚性   86   92   2   CE3*10/CE2*9   (0.2/0.3)   CT4*14(1.0×10-4)   1.67/28   浅黄色透   明   94   81   3   EP1*4   (0.1)   CT1*11(1.0×10-4)   1.70/36   无色透明   脆性   90   89

*4EP1：双(环硫甲基)硫

*8CE1：季戊四醇四巯基丙酸酯

*9CE2：间二甲苯二异氰酸酯

*10CE3：1，3，5-三巯基苯

*11CT1：三乙胺

*14CT4：二氯化二丁基锡

发明的优点

本发明所述环状二硫化合物是三或更多个碳或碳和硫键合成环的 可聚合二硫化物，适合用作光学材料的原料。此外，由于用本发明所 述环状二硫化合物得到的光学材料有高折光指数和高阿贝值而且耐热 性和透明度极好，所以它们适合用作制备光学产品如眼镜和照相机的 镜片、棱镜、光纤、光盘和磁盘的记录介质、滤光片、和红外光吸收 过滤器的材料。