전자 소자용 재료

전자 소자용 재료 {MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES}

본 발명은 하기 식 (I) 의 잔텐 기본 구조를 갖는 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 식 (I) 의 화합물의 제조 방법 및 전자 소자에서의 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.

본 발명에 있어서의 전자 소자는 관능성 재료로서 유기 반도체 재료를 포함하는 소위 유기 전자 소자를 의미하는 것으로 의도된다. 특히, 이는 유기 전계발광 소자 (OLED) 및 하기 언급하는 기타 전자 소자를 의미하는 것으로 의도된다.

유기 반도체가 관능성 재료로서 이용되는 OLED 의 구조는 예를 들어 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 98/27136 에 기재되어 있다. 일반적으로, 용어 OLED 는 유기 재료를 포함하며 전기 전압 적용시 발광하는 전자 소자를 의미하는 것으로 의도된다.

전자 소자, 특히 OLED 의 경우, 성능 데이터, 특히 수명, 효율 및 작동 전압을 향상시키는데 있어서 상당한 관심이 존재한다. 이러한 점들에 대한 전적으로 만족스러운 해결책은 아직 발견되지 않았다.

전자 소자의 성능 데이터에 대한 주요 영향은 정공-수송 기능을 갖는 층, 예를 들어 정공-주입층, 정공-수송층, 전자-차단층 및 방사층에 의해 가해진다.

정공-수송 특성을 갖는 신규 재료가 이러한 목적을 위해 계속하여 탐색되고 있다. 이들은 상기 층에서 순수 물질로서, 주요 성분으로서 또는 추가 재료와의 조합으로 2 차 성분으로서 이용될 수 있다.

정공-주입층, 정공-수송층 및 전자-차단층에서, 정공-수송 특성을 갖는 재료는 통상 순수 물질로서 이용된다. 그러나, 이들은 또한 도핑된 추가 재료와의 혼합물로서 이러한 층에서 이용될 수 있다. 방사층, 특히 인광 방사층에서, 정공-수송 특성을 갖는 재료는 많은 경우, 추가 재료, 예를 들어 방사체 재료와 조합으로 층의 주요 성분 중 하나 (매트릭스 재료, 호스트 재료) 로서 이용된다.

상기 언급한 층에서 정공-수송 특성을 갖는 재료로서 트리아릴아민을 이용하는 것이 선행 기술에 공지되어 있다. 이들은 예를 들어 JP 1995/053955, WO 2006/123667 및 JP 2010/222268 에서 기재된 바와 같은 모노트리아릴아민, 또는 예를 들어 US 7504163 또는 US 2005/0184657 에서 기재된 바와 같은 비스- 또는 기타 올리고아민일 수 있다. OLED 에 대한 정공-수송 특성을 갖는 재료로서 공지된 트리아릴아민의 예는 그 중에서도 트리스-p-바이페닐아민, N,N'-디-1-나프틸-N,N'-디페닐-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민 (NPB) 및 4,4',4"-트리스-(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민 (MTDATA) 이다.

선행 기술에서는 OLED 에서 인광 방사체용 매트릭스 재료로서의, 아릴기에 의해 치환되는 잔텐 화합물의 용도가 개시되고 있다 (US 7014925).

또한 선행 기술에서는 잔텐 기본 구조를 가지며 아릴아미노기를 수반하는 화합물이 개시되고 있다. 예를 들어, JP 2009-191232 는 OLED 에서의 방사 화합물로서 잔텐-아릴아민 화합물을 개시하고 있다. 추가로, CN 101440082 는 OLED 에서의 방사층에서 관능성 재료로서 이용되는 잔텐디아민 화합물을 개시하고 있다.

놀랍게도, 단일 아릴아미노기를 함유하는, 하기 정의한 바와 같은 식 (I) 의 잔텐 화합물을 사용하여 전자 소자에서의 우수한 성능 데이터가 달성될 수 있다는 것이 이제 발견되었다.

따라서 본 발명은 하기 식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:

[식 중,

A 는 하나 이상의 라디칼 R ¹ 에 의해 임의 치환된 아릴아미노기, 또는 하나 이상의 라디칼 R ¹ 에 의해 임의 치환된 카르바졸기이고;

E 는 단일 결합이고;

X 는 O 또는 S 이고;

Z 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, CR ² 또는 N 이고,

이때, 기 A 가 이에 결합하는 경우, 기 Z 는 C 와 동일하고;

R ¹ 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R ³ , CN, Si(R ³ ) ₃ , N(R ³ ) ₂ , P(=O)(R ³ ) ₂ , S(=O)R ³ , S(=O) ₂ R ³ , 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐기 (이때 상기 언급한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R ³ 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급한 기에서의 하나 이상의 CH ₂ 기는 -R ³ C=CR ³ -, -C≡C-, Si(R ³ ) ₂ , C=O, C=NR ³ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ³ -, NR ³ , P(=O)(R ³ ), -O-, -S-, SO 또는 SO ₂ 에 의해 대체될 수 있고, 상기 언급한 기에서의 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R ³ 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R ³ 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 이때 둘 이상의 라디칼 R ¹ 은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고;

R ² 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R ³ , CN, Si(R ³ ) ₃ , P(=O)(R ³ ) ₂ , S(=O)R ³ , S(=O) ₂ R ³ , 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐기 (이때 상기 언급한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R ³ 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급한 기에서의 하나 이상의 CH ₂ 기는 -R ³ C=CR ³ -, -C≡C-, Si(R ³ ) ₂ , C=O, C=NR ³ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ³ -, NR ³ , P(=O)(R ³ ), -O-, -S-, SO 또는 SO ₂ 에 의해 대체될 수 있고, 상기 언급한 기에서의 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R ³ 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R ³ 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 이때 둘 이상의 라디칼 R ² 는 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고;

R ³ 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, C(=O)R ⁴ , CN, Si(R ⁴ ) ₃ , N(R ⁴ ) ₂ , P(=O)(R ⁴ ) ₂ , S(=O)R ⁴ , S(=O) ₂ R ⁴ , 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐기 (이때 상기 언급한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R ⁴ 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급한 기에서의 하나 이상의 CH ₂ 기는 -R ⁴ C=CR ⁴ -, -C≡C-, Si(R ⁴ ) ₂ , C=O, C=NR ⁴ , -C(=O)O-, -C(=O)NR ⁴ -, NR ⁴ , P(=O)(R ⁴ ), -O-, -S-, SO 또는 SO ₂ 에 의해 대체될 수 있고, 상기 언급한 기에서의 하나 이상의 H 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 30 개 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R ⁴ 에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (이는 하나 이상의 라디칼 R ⁴ 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 이때 둘 이상의 라디칼 R ³ 은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고;

R ⁴ 는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼이고, 여기서 또한, 하나 이상의 H 원자는 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있고; 둘 이상의 치환기 R ⁴ 는 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있고;

i 는 0 또는 1 이고;

n 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 이고, 모든 지수 n 의 합은 1 임].

하기 정의 및 설명이 적용된다:

본 발명에 있어서의 아릴기는 6 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고; 본 발명에 있어서의 헤테로아릴기는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하고, 이들 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및 S 에서 선택된다. 이는 기본적 정의를 나타낸다. 예를 들어 존재하는 방향족 고리 원자 또는 헤테로원자의 수에 관해 본 발명의 설명에서 다른 선택 사항이 표시되는 경우, 이를 적용한다.

아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순 방향족 고리, 즉 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 또는 티오펜, 또는 축합 (융합) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린 또는 카르바졸을 의미하는 것으로 의도된다. 본 출원에 있어서의 축합 (융합) 방향족 또는 헤테로방향족 폴리사이클은 서로 축합된 둘 이상의 단순 방향족 또는 헤테로방향족 고리로 이루어진다.

각각의 경우 상기 언급한 라디칼에 의해 치환될 수 있고 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리계에 연결될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴기는 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 디히드로피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌, 테트라센, 펜타센, 벤조피렌, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, � �난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 피라진, 페나진, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래한 기를 의미하는 것으로 의도된다.

본 발명의 정의에 따른 아릴옥시기는 산소 원자를 통해 결합되는, 상기 정의한 바와 같은 아릴기를 의미하는 것으로 의도된다. 유사한 정의가 헤테로아릴옥시기에 적용된다.

본 발명에 있어서의 방향족 고리계는 고리계에서 6 내지 60 개의 C 원자를 함유한다. 본 발명에 있어서의 헤테로방향족 고리계는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 함유하며, 이들 중 하나 이상은 헤테로원자이다. 상기 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명에 있어서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는 아릴 또는 헤테로아릴기만을 반드시 함유하지는 않으나, 그 대신 추가로, 다수의 아릴 또는 헤테로아릴기가 비(非)-방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 외 원자), 예를 들어, sp ³ -하이브리드화 C, Si, N 또는 O 원자, sp ² -하이브리드화 C 또는 N 원자 또는 sp-하이브리드화 C 원자에 의해 연결될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 의도된다. 따라서 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9'-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 둘 이상의 아릴기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬, 알케닐 또는 알키닐기 또는 실릴기에 의해 연결되는 시스템과 같은, 본 발명에 있어서의 방향족 고리계인 것으로 의도된다. 또한, 둘 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 단일 결합을 통해 서로 연결되는 시스템이 또한 본 발명에 있어서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계인 것으로 의도된다 (예를 들어, 바이페닐, 테르페닐 또는 디페닐트리아진과 같은 시스템).

5 - 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는, 각각의 경우 또한 상기 정의한 바와 같은 라디칼에 의해 치환될 수 있으며 임의의 바람직한 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족기에 연결될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오르안텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 쿼터페닐, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데 노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2 ,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸, 또는 이들 기의 조합에서 유래한 기를 의미하는 것으로 의도된다.

본 발명의 목적을 위해서, 또한, 개별적인 H 원자 또는 CH ₂ 기가 라디칼의 정의 하에 상기 언급한 기에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 40 의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 40 의 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 탄소수 2 내지 40 의 알케닐 또는 알키닐기는 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 네오헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 의도된다. 탄소수 1 내지 40 의 알콕시 또는 티오알킬기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시, n-펜톡시, s-펜톡시, 2-메틸부톡시, n-헥속시, 시클로헥실옥시, n-헵톡시, 시클로헵틸옥시, n-옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, i-프로필티오, n-부틸티오, i-부틸티오, s-부틸티오, t-부틸티오, n-펜틸티오, s-펜틸티오, n-헥실티오, 시클로헥실티오, n-헵틸티오, 시클로헵틸티오, n-옥틸티오, 시클로옥틸티오, 2-에틸헥실티오, 트리플루오로메틸티오, 펜타플루오로에틸티오, 2,2,2-트리플루오로에틸티오, 에테닐티오, 프로페닐티오, 부테닐티오, 펜테닐티오, 시클로펜테닐티오, 헥세닐티오, 시클로헥세닐티오, 헵테닐티오, 시클로헵테닐티오, 옥테닐티오, 시클로옥테닐티오, 에티닐티오, 프로피닐티오, 부티닐티오, 펜티닐티오, 헥시닐티오, 헵티닐티오 또는 옥티닐티오를 의미하는 것으로 의도된다.

본 발명의 목적을 위해서, 둘 이상의 라디칼이 서로 고리를 형성할 수 있는 제형은 그 중에서도, 2 개의 라디칼이 화학적 결합에 의해 서로 연결되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이를 하기 모식도에 의해 설명한다:

그러나 또한, 상기 언급한 제형은, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소를 나타내는 경우, 2 번째 라디칼이 수소 원자가 결합한 위치에 결합하면서, 고리가 형성되는 것을 의미하는 것으로 의도된다. 이를 하기 모식도에 의해 설명한다:

지수 n 및 i 에 관하여, 지수가 0 인 경우 관련된 기는 존재하지 않는다. 예를 들어, 기 E 는 i=0 인 경우 존재하지 않으므로, 플루오렌 고리계가 형성되도록 2 개 방향족 6-원 고리가 단일 결합을 통해 연결되지 않는다.

본 출원의 목적을 위해, 기 A 로서의 아릴아미노기는 하나 이상의 아릴기 또는 헤테로아릴기가 3가 질소 원자에 결합하는 기를 의미하는 것으로 의도된다. 상기 기가 더 구성되는 방식이나, 어떤 추가적 기가 포함되는지는 상기 정의에 있어서 중요하지 않다.

기 A 는 바람직하게는 하나 이상의 라디칼 R ¹ 에 의해 임의 치환된 아릴아미노기이다.

기 A 로서의 아릴아미노기는 바람직하게는 하기 식 (A-1) 의 기를 포함하는데, 여기서 Ar* 은 임의의 바람직한 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 점선은 임의의 바람직한 치환기에 대한 결합을 나타낸다.

화합물 나머지에 대한 아릴아미노기 A 의 결합에 관해, 상기 기는 질소 원자를 통해 또는 임의의 바람직한 치환기를 통해 또는 질소 원자에 결합하는 아릴 또는 헤테로아릴기를 통해 직접 결합될 수 있다.

기 A 로서의 아릴아미노기의 상기 질소 원자는 아미노 질소 원자이다. 상기 아릴 또는 헤테로아릴기 외에, 임의의 바람직한 추가 치환기, 예컨대 알킬 또는 알케닐기가 질소 원자에 결합할 수 있다. 그러나 바람직하게는, 오로지 아릴 또는 헤테로아릴기만이 결합한다. 질소 원자에 결합한 기는, 예를 들어 디히드로아크리딘기의 경우, 고리의 구성성분일 수 있다. 그러나, 이는 바람직하게는 해당되지 않는다.

본 출원에 있어서 아릴아미노기는 질소 원자에 결합하는 아릴 또는 헤테로아릴기의 수 (1, 2 또는 3) 에 따라 모노아릴아미노기, 디아릴아미노기 또는 트리아릴아미노기일 수 있다. 디- 또는 트리아릴아미노기가 바람직하다.

기 A 로서의 아릴아미노기는 바람직하게는 상기 식 (A-1) 의 단일 단위만을 함유한다. 이는 특히 바람직하게는 단일 아미노기만을 함유한다. 이는 매우 특히 바람직하게는 단일 질소 원자만을 함유한다.

본 출원의 목적을 위해, 기 A 로서의 카르바졸기는 카르바졸기를 함유하는 임의의 바람직한 기를 의미하는 것으로 의도된다. 본 출원에 있어서 카르바졸기는 또한 방향족 6-원 고리의 하나 이상의 탄소 원자가 질소에 의해 대체되는 카르바졸기를 의미하는 것으로 의도된다. 추가로, 이는 또한 5-원 카르바졸 고리가 6-원 고리가 형성되도록 확장됨으로써, 예를 들어 메틸렌, 실릴렌, 산소 또는 황 브릿지 (bridge) 가 질소 원자와 반대로 배열되는 카르바졸기를 의미하는 것으로 의도된다. 전자의 경우, 이는 예를 들어 디히드로아크리딘으로도 지칭되는 단위를 발생시킨다. 추가로, 카르바졸기는 또한 축합기를 함유하는 카르바졸기, 예를 들어 인데노카르바졸 또는 인돌로카르바졸을 의미하는 것으로 의도된다.

라디칼 R ¹ ~ R ³ 에 관해, 하기의 일반적으로 바람직한 정의가 적용된다:

R ¹ 은 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R ³ ) ₃ , 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이때 상기 언급한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R ³ 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급한 기에서의 하나 이상의 CH ₂ 기는 -C≡C-, -R ³ C=CR ³ -, Si(R ³ ) ₂ , C=O, C=NR ³ , -NR ³ -, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR ³ - 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R ³ 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 이때 둘 이상의 라디칼 R ¹ 은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있다.

R ² 는 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R ³ ) ₃ , 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이때 상기 언급한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R ³ 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급한 기에서의 하나 이상의 CH ₂ 기는 -C≡C-, -R ³ C=CR ³ -, Si(R ³ ) ₂ , C=O, C=NR ³ , -NR ³ -, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR ³ - 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R ³ 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 이때 둘 이상의 라디칼 R ² 는 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있다.

R ³ 은 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, Si(R ⁴ ) ₃ , 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이때 상기 언급한 기는 각각 하나 이상의 라디칼 R ⁴ 에 의해 치환될 수 있고, 상기 언급한 기에서의 하나 이상의 CH ₂ 기는 -C≡C-, -R ⁴ C=CR ⁴ -, Si(R ⁴ ) ₂ , C=O, C=NR ⁴ , -NR ⁴ -, -O-, -S-, -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR ⁴ - 에 의해 대체될 수 있음), 또는 5 내지 20 개 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 각각의 경우 하나 이상의 라디칼 R ⁴ 에 의해 치환될 수 있음) 이고, 이때 둘 이상의 라디칼 R ³ 은 서로 연결될 수 있으며 고리를 형성할 수 있다.

식 (I) 에서, X 는 바람직하게는 O 이다. 이러한 바람직한 구현예는 바람직하게는 식 (I) 에서의 기 및 지수의 모든 바람직한 구현예, 특히 A 및 라디칼 R ¹ ~ R ³ 의 바람직한 구현예와 조합되어야 한다.

방향족 고리에서의 3 개 이하의 기 Z 가 N 과 동일한 것이 바람직하다. 또한, 방향족 고리에서의 2 개 이하의 인접한 기 Z 가 N 과 동일한 것이 바람직하다. 또한, 방향족 고리 당 1 개 이하의 기 Z 가 N 과 동일한 것이 바람직하다.

기 A 가 Z 에 결합하고, 기 Z 가 C 와 동일한 경우, Z 가 CR ¹ 과 동일한 것이 일반적으로 바람직하다.

식 (I) 의 화합물은 바람직하게는 14 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 아릴기, 특히 바람직하게는 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 아릴기를 함유하지 않는다.

기 A 는 바람직하게는 하기 식 (A-II) 의 기이다:

[식 중,

L ¹ 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, C=O, Si(R ¹ ) ₂ , PR ¹ , P(=O)(R ¹ ), O, S, SO, SO ₂ , 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐렌 또는 알키닐렌기 (이때 상기 기에서의 하나 이상의 CH ₂ 기는 C=O, C=NR ¹ , C=OO, C=O-NR ¹ , Si(R ¹ ) ₂ , NR ¹ , P(=O)(R ¹ ), O, S, SO 또는 SO ₂ 에 의해 대체될 수 있고, 상기 언급한 기에서의 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 6 내지 24 개 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R ¹ 에 의해 치환될 수 있음) 이고;

Ar ¹ 은 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 6 내지 30 개 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R ¹ 에 의해 치환될 수 있음) 이고;

Y 는 단일 결합, BR ¹ , C(R ¹ ) ₂ , C(R ¹ ) ₂ -C(R ¹ ) ₂ , Si(R ¹ ) ₂ , Si(R ¹ ) ₂ -Si(R ¹ ) ₂ , C=O, C=NR ¹ , C=C(R ¹ ) ₂ , C(=O)N(R ¹ ), O, S, S=O, SO ₂ 및 NR ¹ 에서 선택되고;

k 는 0, 1, 2 또는 3 이고;

m 은 0 또는 1 이고;

이때, 기 A 는 * 로 표시한 결합을 통해 식 (I) 의 화합물의 나머지에 결합함].

식 (A-II) 에서의 L ¹ 은 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, Si(R ¹ ) ₂ , O, S, 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐렌 또는 알키닐렌기 (이때 상기 기에서의 하나 이상의 CH ₂ 기는 Si(R ¹ ) ₂ , O 또는 S 에 의해 대체될 수 있고, 상기 기에서의 하나 이상의 H 원자는 D, F 또는 CN 에 의해 대체될 수 있음), 또는 6 내지 24 개 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 고리계 (이는 하나 이상의 라디칼 R ¹ 에 의해 치환될 수 있음) 이다.

L ¹ 은 특히 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 6 내지 18 개 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고, 이는 하나 이상의 라디칼 R ¹ 에 의해 치환될 수 있다. L ¹ 은 매우 특히 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 테르페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오렌, 인데노플루오레닐, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R ¹ 에 의해 치환될 수 있다.

식 (A-II) 에서의 k 는 또한 바람직하게는 0 또는 1 이고, 특히 바람직하게는 0 이다.

식 (A-II) 에서의 m 은 또한 바람직하게는 0 이고, 즉 2 개 기 Ar ¹ 은 서로 연결되지 않는다.

식 (A-II) 에서의 Ar ¹ 은 바람직하게는 각각의 경우, 동일하거나 상이하게, 6 내지 24 개 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이며, 이는 하나 이상의 라디칼 R ¹ 에 의해 치환될 수 있다. 이들 중에서, 페닐, 바이페닐, 나프틸, 테르페닐, 플루오레닐, 스피로비플루오렌, 인데노플루오레닐, 카르바졸, 디벤조푸란 및 디벤조티오펜 (이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R ¹ 에 의해 치환될 수 있음) 이 매우 특히 바람직하다.

식 (A-II) 에서의 기 Y 는 또한 바람직하게는 단일 결합, C(R ¹ ) ₂ , O, S 및 NR ¹ 에서 선택된다. Y 는 특히 바람직하게는 단일 결합이다.

특히 바람직한 기 A 는 하기 식 (A-II-1) ~ (A-II-50) 에 따른다:

여기서, 상기 기는 상기 정의한 바와 같이, 모든 자유 위치에서 하나 이상의 라디칼 R ¹ 에 의해 치환될 수 있다. 라디칼 R ¹ 이 그의 바람직한 구현예에 따라 정의되는 것이 바람직하다.

하기 식 (I-num) 에서 기 A 의 가능한 결합 위치를 숫자로 표시한다.

상기 번호매김에 따라, 기 A 가 위치 2, 4, 2', 4', 5, 7, 5' 또는 7' 에서 결합하는 것이 바람직하다. 기 A 는 특히 바람직하게는 위치 2, 2', 7 또는 7' 에서 결합한다. 여기서 i 는 0 또는 1 일 수 있다. 또한, X 는 바람직하게는 O 이다.

따라서, 식 (I) 의 화합물의 바람직한 구현예는 하기 식 (I-1) ~ (I-8) 중 하나에 따른다:

여기서, 발생하는 기호는 상기 정의한 바와 같다.

상기 나타낸 가변적 기의 바람직한 구현예는 식 (I-1) ~ (I-8) 의 화합물에 적용된다. Z 가 CR ¹ 인 이러한 화합물이 특히 바람직하다. 또한, A 가 상기 정의한 바와 같은 식 (A-II) 에 따르는 이러한 화합물이 특히 바람직하다.

식 (I) 의 화합물의 특히 바람직한 구현예는 하기 표에 표시한 식 (I-1-1) ~ (I-8-50) 의 구조이다.

이들은 식 (A-II-1) ~ (A-II-50) 의 바람직한 구현예에서 선택된 기 A 및 식 (I-1) ~ (I-8) 의 기본 구조에서 선택된 기본 구조로 이루어진다.

상기 표시한 가변적 기, 특히 Z 및 R ¹ ~ R ³ 의 바람직한 구현예는 표에서 나타낸 특히 바람직한 구현예에 적용된다.

식 (I) 의 화합물의 명백한 예를 하기 표에서 나타낸다:

본 발명에 따른 화합물은 선행 기술로부터 공지된 방법 및 반응 유형, 예를 들어 할로겐화, 유기금속 첨가 반응, 부흐발트 커플링 (Buchwald coupling) 및 스즈키 커플링 (Suzuki coupling) 에 의해 합성될 수 있다.

모식도 1 ~ 3 은 본 발명에 따른 화합물의 제조를 위한 가능한 합성 경로를 나타낸다. 이들은 당업자에게 본 발명을 설명하는 역할을 하며 제한하는 의미로서 간주되어서는 안된다. 당업자는 일반적 전문 지식의 경계 내에 나타낸 합성 경로를 변형할 수 있거나 더 많은 이점이 나타나는 경우 완전히 상이한 경로를 개발할 수 있을 것이다.

모식도 1 은 디아릴잔텐 기본 구조 (식 (I) 에서 지수 i=0 임) 를 갖는 본 발명에 따른 화합물의 제조를 위한 바람직한 합성 경로를 나타낸다.

반응성 금속 (예를 들어 그리나드 (Grignard) 방법에 의한 마그네슘) 또는 유기리튬 화합물을 사용하는 2-할로겐-치환 디아릴 에테르 (A) 의 금속화 및 모노할로겐화 벤조페논 (B) 에 대한 후속 첨가 및 중간체 알코올레이트의 후속 산-촉매화 환화로 인해, 상응하는 할로겐-치환 잔텐 (C) 이 생성된다. 이러한 방식으로 형성된 할라이드 (C) 는 이후, 당업자에게 친숙한 방법 (CC 커플링, 예컨대 스즈키, 네기시 (Negishi), 야마모토 (Yamamoto), 그리나드-크로스 (Grignard-Cross), 스틸 (Stille), 헥 (Heck) 커플링 등; CN 커플링, 예컨대 부흐발트 또는 울만 (Ullmann) 커플링) 에 의해 본 발명에 따른 화합물 D 및 E 로 추가 전환될 수 있다.

모식도 1

모식도 2 는, 상응하는 스피로비플루오레닐잔텐 화합물 (화합물 H 및 I) 이 모식도 1 에서 나타낸 디아릴잔텐과 어떻게 유사하게 제조될 수 있는지를 나타낸다. 이를 위해, 카르보닐 화합물 및 환화에 대한 추가로, 플루오레논 유도체 (화합물 F) 가 제 1 단계에서 벤조페논 유도체 대신 이용된다.

모식도 2

본 발명에 따른 화합물의 제조를 위한 또 다른 바람직한 합성 경로를 모식도 3 에 나타낸다. 이로 인해, 특히 스피로플루오레닐잔텐 유도체가 제조될 수 있다.

합성 경로는 반응성 금속 (예를 들어 그리나드 반응에 의한 마그네슘) 또는 유기리튬 화합물을 사용하는 2-할로겐-치환 디아릴 화합물 (K) 의 금속화를 포함한다. 모노할로겐화 잔테논 (J) 에 대한 첨가 및 중간체 알코올레이트의 산-촉매화 환화가 이후 실행된다. 이에 따라, 상응하는 할로겐-치환 스피로플루오레닐잔텐 (L) 이 수득된다.

이러한 방식으로 형성된 할라이드 (L) 는 이후, 당업자에게 친숙한 방법 (CC 커플링, 예컨대 스즈키, 네기시, 야마모토, 그리나드-크로스, 스틸, 헥 커플링 등; CN 커플링, 예컨대 부흐발트 또는 울만 커플링) 에 의해 본 발명에 따른 화합물 (M) 및 (N) 으로 추가 전환될 수 있다.

모식도 3

본 발명에 따른 화합물의 합성에 이용되는 출발 화합물 (예를 들어 (A), (B), (F) 및 (K)) 에 대한 합성 경로는 당업자에게 공지되어 있다. 여기서 커플링 반응은 바람직하게는 부흐발트 커플링 및 스즈키 커플링이다.

수득한 화합물은 본 발명에 따른 원하는 화합물을 수득하기 위해 필요하다면, 상기 나타낸 합성 단계 후에 임의로 추가 반응하고 관능화될 수 있다.

따라서 본 발명은 또한 유기금속 친핵체를 카르보닐기에 첨가하여 기본 구조가 제조되는 것을 특징으로 하는, 식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

여기서 카르보닐기는 바람직하게는 디아릴카르보닐기이다. 여기서 유기금속 친핵체는 바람직하게는 디아릴 에테르 또는 디아릴 티오에테르, 특히 바람직하게는 디아릴 에테르이다.

아릴아미노기는 바람직하게는, 커플링 반응, 특히 바람직하게는 부흐발트 커플링 또는 스즈키 커플링에 의해 추가 단계에서 도입된다.

그 중에서도 정확한 반응 조건이 표시되는, 상세히 기재된 합성 방법을 작용예에서 나타낸다. 이들은 특정 실시예를 통해 상기 나타낸 일반적 방법을 보충한다.

상기 기재한 화합물, 특히 반응성 이탈기, 예컨대 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르에 의해 치환되는 화합물을 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용할 수 있다. 적합한 반응성 이탈기는 예를 들어 브롬, 요오드, 염소, 보론산, 보론산 에스테르, 아민, 말단 CC 이중 결합 또는 CC 삼중 결합을 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 옥시란, 옥세탄, 첨가환화 (cycloaddition), 예를 들어 1,3-쌍극성 첨가환화를 거치는 기, 예컨대 디엔 또는 아자이드, 카르복실산 유도체, 알코올 및 실란이다.

따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머에 관한 것이며, 이때 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 결합(들) 은 R ¹ 또는 R ² 에 의해 치환되는 식 (I) 에서의 임의의 바람직한 위치에서 국부화될 수 있다. 식 (I) 의 화합물의 연결에 따라, 화합물은 올리고머 또는 중합체의 측쇄의 구성물이거나 주쇄의 구성물이다. 본 발명에 있어서의 올리고머는 3 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 있어서의 중합체는 10 개 이상의 단량체 단위로부터 구축되는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명에 따른 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 접합, 부분 접합 또는 비접합될 수 있다. 본 발명에 따른 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상일 수 있다. 선형 방식으로 연결된 구조에서, 식 (I) 의 단위는 서로 직접적으로 연결될 수 있거나, 이가 기, 예를 들어 치환 또는 비치환 알킬렌기, 헤테로원자 또는 이가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 서로 연결될 수 있다. 분지형 및 수지상 구조에서, 예를 들어 식 (I) 의 3 개 이상의 단위는 삼가 또는 다가 기, 예를 들어 삼가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족기를 통해 연결되어 분지형 또는 수지상 올리고머 또는 중합체를 형성할 수 있다.

올리고머, 덴드리머 및 중합체의 식 (I) 의 반복 단위에 대하여, 식 (I) 의 화합물에 대해 상기 기재된 바와 동일한 바람직한 사항들을 적용한다.

올리고머 또는 중합체 제조를 위해서, 본 발명에 따른 단량체는 추가적인 단량체와 단일중합 또는 공중합된다. 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/22026 에 따름), 스피로비플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라-페닐렌 (예를 들어 WO 1992/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 또는 WO 2007/006383 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 또한 다수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 통상 또한 추가적인 단위, 예를 들어 방사 (형광 또는 인광) 단위, 예를 들어 비닐트리아릴아민 (예를 들어 WO 2007/068325 에 따름) 또는 인광 금속 착물 (예를 들어 WO 2006/003000 에 따름) 및/또는 전하-수송 단위, 특히 트리아릴아민 기재의 것을 포함한다.

본 발명에 따른 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 유리한 특성, 특히 긴 수명, 높은 효율 및 양호한 색 좌표를 갖는다.

본 발명에 따른 중합체 및 올리고머는 일반적으로 하나 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는데, 이중 하나 이상의 단량체는 중합체에서 식 (I) 의 반복 단위를 초래한다. 적합한 중합 반응은 당업자에게 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. CC 또는 CN 연결을 초래하는 특히 적합하고 바람직한 중합 반응은 하기와 같다:

(A) 스즈키 중합 (SUZUKI polymerisation);

(B) 야마모토 중합 (YAMAMOTO polymerisation);

(C) 스틸 중합 (STILLE polymerisation); 및

(D) 하트위그-부흐발트 중합 (HARTWIG-BUCHWALD polymerisation).

중합이 이러한 방법에 의해 수행될 수 있는 방법 및 중합체가 이후 반응 매질로부터 분리 제거되고 정제될 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌, WO 2003/048225, WO 2004/037887 및 WO 2004/037887 에 상세하게 기재되어 있다.

예를 들어 스핀 코팅 또는 인쇄 공정에 의해 액체상으로부터 본 발명에 따른 화합물을 처리하기 위해, 본 발명에 따른 화합물의 제형이 필요하다. 이러한 제형은 예를 들어 용액, 분산액 또는 유액일 수 있다. 이러한 목적을 위해 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.

따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 식 (I) 의 화합물 또는 하나 이상의 식 (I) 의 단위를 함유하는 하나 이상의 중합체, 올리고머 또는 덴드리머, 및 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매를 포함하는 제형, 특히 용액, 분산액 또는 유액에 관한 것이다. 이러한 유형의 용액을 제조할 수 있는 방법은 당업자에게 공지되어 있으며 예를 들어 WO 2002/072714, WO 2003/019694 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 화합물은 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자 (OLED) 에 사용하기에 적합하다. 치환도에 따라, 화합물은 상이한 관능 및 층에서 이용된다.

그러므로 본 발명은 또한 전자 소자에서의 식 (I) 의 화합물의 용도에 관한 것이다. 이때 전자 소자는 바람직하게는 유기 집적 회로 (OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 태양 전지 (OSC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자 (OFQD), 유기 발광 전기화학 전지 (OLEC), 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 및 특히 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED) 로 이루어지는 군에서 선택된다.

본 발명은 또한 상기 이미 나타낸 바와 같이 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다. 여기서 전자 소자는 바람직하게는 상기 언급한 소자에서 선택된다.

이는 특히 바람직하게는, 방사층, 정공-수송층 또는 또 다른 층일 수 있는 하나 이상의 유기 층이 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 애노드, 캐소드 및 하나 이상의 방사층을 포함하는 유기 전계발광 소자 (OLED) 이다.

캐소드, 애노드 및 방사층과는 별개로, 유기 전계발광 소자는 또한 추가적인 층을 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자-수송층, 전자-주입층, 전자-차단층, 여기자-차단층, 중간층, 전하-생성층 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer ) 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부에서 선택된다. 그러나, 이러한 층 각각이 반드시 존재할 필요는 없으며 층의 선택이 항상 사용한 화합물 및 특히 전계발광 소자의 형광 또는 인광 여부에 따라 달라진다는 것이 지적되어야 한다.

유기 전계발광 소자의 층 순서는 바람직하게는 하기와 같다:

애노드-정공 주입층-정공 수송층-방사층-전자 수송층-전자 주입층-캐소드.

상기 층 모두가 존재할 필요는 없으며/없거나 추가의 층이 추가적으로 존재할 수 있다는 것이 다시금 지적되어야 한다.

본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 다수의 방사층을 포함할 수 있다. 이러한 경우 이들 방사층은 특히 바람직하게는 통틀어 380 nm 내지 750 nm 의 다수 방사 최대치를 가져 전체 백색 방사를 초래하여, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있고 청색 또는 황색 또는 오렌지색 또는 적색 광을 방사하는 다양한 방사 화합물이 방사층에서 사용된다. 3-층 시스템, 즉 3 개 방사층을 갖는 시스템이 특히 바람직하며, 이때 이들 층 중 하나 이상이 바람직하게는 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 포함하고 상기 3 개 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방사를 나타낸다 (기본 구조에 대해서는 예를 들어 WO 2005/011013 참조). 대안적이고/이거나 추가적으로, 본 발명에 따른 화합물은 또한 정공-수송층 또는 또 다른 층에서 존재할 수 있다.

백색 광의 생성을 위해, 광범위한 파장에서 방사하는 개별적 사용 방사체 화합물이 또한 유색을 방사하는 다수의 방사체 화합물 대신 적합할 수 있다는 것에 주의해야 한다.

하나 이상의 방사체를 포함하는 식 (I) 의 화합물이 전자 소자에서 이용되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 상기 화합물은 다양한 층, 바람직하게는 정공-수송층, 전자-차단층, 정공-주입층 또는 방사층에서 존재할 수 있다.

용어 인광 방사체는 통상 광 방사가 스핀-금지 전이 (spin-forbidden transition), 예를 들어 여기된 삼중항 상태 또는 높은 스핀 양자수를 갖는 상태, 예를 들어 오중항 상태로부터의 전이에 의해 발생하는 화합물을 포함한다.

적합한 인광 방사체 (= 삼중항 방사체) 는 특히, 바람직하게는 가시 영역에서, 적합한 여기 상에서 광을 방사하며, 또한 원자 번호가 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 특히 바람직하게는 56 초과 및 80 미만인 하나 이상의 원자를 함유하는 화합물이다. 사용한 인광 방사체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물이며, 특히 이리듐, 백금 또는 구리를 함유하는 화합물이다.

본 발명의 목적을 위해서, 모든 발광 이리듐, 백금 또는 구리 착물은 인광 화합물로서 간주된다.

상기 기재된 방사체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373 및 US 2005/0258742 에 의해 밝혀져 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 대한 선행 기술에 따라 사용한 바와 같으며 유기 전계발광 소자 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물이 적합하다. 당업자는 또한 발명적 단계 없이 유기 전계발광 소자에서 식 (I) 의 화합물과 조합으로 추가의 인광 착물을 이용할 수 있다.

적합한 인광 방사체 화합물의 명백한 예를, 일반적으로 바람직한 인광 방사체를 포함하는 하기 표에서 얻을 수 있다.

그러나, 식 (I) 의 화합물은 또한 하나 이상의 형광 방사체를 포함하는 전자 소자에서 본 발명에 따라 이용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 식 (I) 의 화합물은 정공-수송 재료로서 이용된다. 상기 화합물은 바람직하게는 정공-수송층, 전자-차단층 또는 정공-주입층에서 이용된다.

본 발명에 따른 정공-수송층은 애노드와 방사층 사이에 위치한 정공-수송 기능을 갖는 층이다.

본 발명에 있어서 정공-주입층 및 전자-차단층은 정공-수송층의 특정 구현예인 것으로 여겨진다. 애노드와 방사층 사이 다수의 정공-수송층의 경우, 정공-주입층은 애노드와 직접적으로 인접하거나 애노드의 단일 코팅에 의해서만 그와 분리되는 정공-수송층이다. 애노드와 방사층 사이 다수의 정공-수송층의 경우, 전자-차단층은 애노드 쪽에서 방사층에 직접적으로 인접한 정공-수송층이다.

식 (I) 의 화합물이 정공-수송층, 정공-주입층 또는 전자-차단층에서 정공-수송 재료로서 이용되는 경우, 상기 화합물은 정공-수송층에서 순수 재료로서, 즉 100% 의 비율로 이용될 수 있거나, 하나 이상의 추가 화합물과 조합으로 이용될 수 있다. 바람직한 구현예에 따라서, 식 (I) 의 화합물을 포함하는 유기층은 추가적으로 하나 이상의 p-도펀트를 포함한다. 본 발명에 따라서, 이용한 p-도펀트는 바람직하게는, 혼합물의 기타 화합물 중 하나 이상을 산화시킬 수 있는 유기 전자-수용체 화합물이다.

p-도펀트의 특히 바람직한 구현예는 WO 2011/073149, EP 1968131, EP 2276085, EP 2213662, EP 1722602, EP 2045848, DE 102007031220, US 8044390, US 8057712, WO 2009/003455, WO 2010/094378, WO 2011/120709, US 2010/0096600 및 WO 2012/095143 에 개시되어 있다.

본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 식 (I) 의 화합물은 US 2007/0092755 에서 기재된 바와 같이, 헥사아자트리페닐렌 유도체와 조합으로 정공-수송 재료로서 사용된다. 이때 헥사아자트리페닐렌 유도체는 별개 층에서 특히 바람직하게 이용된다.

본 발명의 추가 구현예에서, 식 (I) 의 화합물은 하나 이상의 방사체, 바람직하게는 인광 방사체와 조합으로 매트릭스 재료로서 이용된다.

이러한 경우 방사층에서의 매트릭스 재료의 비율은 형광 방사층에 대해 50.0 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 부피%, 특히 바람직하게는 92.0 내지 99.5 부피% 이고, 인광 방사층에 대해 85.0 내지 97.0 부피% 이다.

상응하게, 방사체의 비율은 형광 방사층에 대해 0.1 내지 50.0 부피%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 부피%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 8.0 부피% 이고, 인광 방사층에 대해 3.0 내지 15.0 부피% 이다.

유기 전계발광 소자의 방사층은 또한 다수의 매트릭스 재료 (혼합-매트릭스 시스템) 및/또는 다수의 방사체를 포함하는 시스템을 포함할 수 있다.

본 발명의 추가적으로 바람직한 구현예에서, 식 (I) 의 화합물은 혼합-매트릭스 시스템의 성분으로서 사용된다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 2 또는 3 개의 상이한 매트릭스 재료, 특히 바람직하게는 2 개의 상이한 매트릭스 재료를 포함한다. 2 개 재료 중 1 개는 바람직하게는 정공-수송 특성을 갖는 재료이고 다른 재료는 전자-수송 특성을 갖는 재료이다. 그러나, 혼합-매트릭스 성분의 원하는 전자-수송 및 정공-수송 특성은 또한 단일 혼합-매트릭스 성분에서 주로 또는 완전히 조합될 수 있는데, 이때 추가의 혼합-매트릭스 성분(들) 은 다른 기능을 충족시킨다. 2 개의 상이한 매트릭스 재료는 1:50 내지 1:1, 바람직하게는 1:20 내지 1:1, 특히 바람직하게는 1:10 내지 1:1, 매우 특히 바람직하게는 1:4 내지 1:1 의 비로 존재할 수 있다. 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에서 이용된다. 혼합-매트릭스 시스템에 대한 보다 정확한 정보는 그 중에서도 출원 WO 2010/108579 에서 제공된다.

혼합-매트릭스 시스템은 하나 이상의 방사체, 바람직하게는 하나 이상의 인광 방사체를 포함할 수 있다. 일반적으로, 혼합-매트릭스 시스템은 바람직하게는 인광 유기 전계발광 소자에서 이용된다.

본 발명에 따른 화합물과 조합으로 혼합-매트릭스 시스템의 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있는 특히 적합한 매트릭스 재료는, 어떤 유형의 방사체 화합물이 혼합-매트릭스 시스템에서 이용되는지에 따라, 하기 나타낸 인광 방사체에 대한 바람직한 매트릭스 재료 또는 형광 방사체에 대한 바람직한 매트릭스 재료에서 선택된다.

혼합-매트릭스 시스템에서 사용하기 위한 바람직한 인광 방사체는 하기 표에서 및 상기 나타낸 인광 방사체이다.

본 발명의 추가로 바람직한 구현예에서, 식 (I) 의 화합물은 방사층에서 형광 방사체로서 이용된다.

본 발명에 따른 화합물이 방사층에서 방사 재료로서 이용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합으로 이용된다. 방사체로서 식 (I) 의 화합물과 조합으로 사용하기에 바람직한 매트릭스 재료를 하기 섹션에서 나타낸다.

본 발명에 따른 소자에서 바람직하게 이용되는 재료를, 그의 용도 및 기능에 따라 배열하여 하기에 나타낸다.

인광 방사체의 명백한 예를 하기 표에 나타낸다.

본 발명에 따른 화합물 외에, 바람직한 형광 방사체는 아릴아민의 부류에서 선택된다. 여기서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접적으로 결합한 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 하나 이상은 바람직하게는 축합 고리계, 특히 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 갖는 축합 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은 1 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게는 9-위치에서 직접적으로 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 안트라센기에, 바람직하게는 9,10-위치에서 직접적으로 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 이때 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합한다. 추가의 바람직한 형광 방사체는 예를 들어 WO 2006/108497 또는 WO 2006/122630 에 따른 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 2008/006449 에 따른 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 및 예를 들어 WO 2007/140847 에 따른 디벤조인데노플루오렌아민 또는 디벤조인데노플루오렌디아민, 및 WO 2010/012328 에 개시되는 축합 아릴기를 함유하는 인데노플루오렌 유도체이다. 마찬가지로, WO 2012/048780 및 아직 미공개된 EP 12004426.8 에 개시된 피렌아릴아민이 바람직하다. 마찬가지로, 아직 미공개된 EP 12006239.3 에 개시된 벤조인데노플루오렌아민이 바람직하다.

본 발명에 따른 화합물 외에, 바람직하게는 형광 방사체에 대해 적합한 매트릭스 재료는 다양한 부류의 물질로부터의 재료이다. 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌, 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어 EP 676461 에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi), 폴리포달 금속 착물 (예를 들어 WO 2004/081017 에 따름), 정공-전도 화합물 (예를 들어 WO 2004/058911 에 따름), 전자-전도 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어 WO 2005/084081 및 WO 2005/084082 에 따름), 회전장애이성질체 (WO 2006/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어 WO 2008/145239 에 따름) 의 부류에서 선택된다. 특히 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌, 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌 또는 이러한 화합물의 회전장애이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드의 부류에서 선택된다. 매우 특히 바람직한 매트릭스 재료는 올리고아릴렌, 예컨대 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 및/또는 피렌 또는 이러한 화합물의 회전장애이성질체의 부류에서 선택된다. 본 발명에 있어서 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 의도된다. 형광 방사체에 대한 특히 바람직한 매트릭스 재료는 WO 2006/097208, WO 2006/131192, WO 2007/065550, WO 2007/110129, WO 2007/065678, WO 2008/145239, WO 2009/100925, WO 2011/054442 및 EP 1553154 에 개시된 안트라센 유도체이다. 형광 방사체에 대한 바람직한 매트릭스 재료는 EP 1749809, EP 1905754 및 US 2012/0187826 에 개시된 피렌 화합물이다.

본 발명에 따른 화합물 외에, 인광 방사체에 대한 바람직한 매트릭스 재료는 방향족 아민, 특히 예를 들어 US 2005/0069729 에 따른 트리아릴아민, 카르바졸 유도체 (예를 들어 CBP, N,N-비스카르바졸릴바이페닐) 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 2008/086851 에 따른 화합물, 브릿지연결 (bridged) 카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2011/088877 및 WO 2011/128017 에 따름), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2010/136109 및 WO 2011/000455 에 따름), 아자카르바졸 유도체 (예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따름), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2004/093207 또는 WO 2010/006680 에 따름), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어 WO 2005/003253 에 따름), 올리고페닐렌, 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어 WO 2007/137725 에 따름), 실란 (예를 들어 WO 2005/111172 에 따름), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어 WO 2006/117052 에 따름), 트리아진 유도체 (예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따름), 아연 착물 (예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따름), 알루미늄 착물, 예를 들어 BAlq, 디아자실롤 및 테트라아자실롤 유도체 (예를 들어 WO 2010/054729 에 따름), 및 디아자포스폴 유도체 (예를 들어 WO 2010/054730 에 따름) 이다.

본 발명에 따른 유기 전계발광 소자의 정공-주입 또는 정공-수송층 또는 전자-차단층에서 또는 전자-수송층에서 사용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 재료는 예를 들어 [Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010] 에서 개시된 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이러한 층에서 이용되는 바와 같은 기타 재료이다.

전자-수송층에 사용할 수 있는 재료는 전자-수송층에서 전자-수송 재료로서 선행 기술에 따라 사용되는 바와 같은 모든 재료이다. 특히 바람직한 것은 알루미늄 착물, 예를 들어 Alq ₃ , 지르코늄 착물, 예를 들어 Zrq ₄ , 벤즈이미다졸 유도체, 트리아진 유도체, 피리미딘 유도체, 피리딘 유도체, 피라진 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴놀린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 방향족 케톤, 락탐, 보란, 디아자포스폴 유도체 및 포스핀 옥시드 유도체이다. 또한 적합한 재료는 JP 2000/053957, WO 2003/060956, WO 2004/028217, WO 2004/080975 및 WO 2010/072300 에서 개시된 바와 같은, 상기 언급한 화합물의 유도체이다.

본 발명에 따른 전계발광 소자에서의 정공-수송, 정공-주입 또는 전자-차단층에서 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 재료는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에서 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806 에 따름), 축합 방향족 고리를 함유하는 아민 유도체 (예를 들어 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에서 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들어 WO 2012/034627 또는 WO 2013/120577 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들어 아직 미공개된 출원 EP 12005369.9, EP 12005370.7 및 EP 12005371.5 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들어 WO 2013/083216 에 따름) 및 디히드� �아크리딘 유도체 (예를 들어 WO 2012/150001 에 따름) 이다. 본 발명에 따른 화합물은 또한 정공-수송 재료로서 사용될 수 있다.

유기 전계발광 소자의 캐소드는 바람직하게는, 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 예를 들어 알칼리-토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 와 같은 다양한 금속을 포함하는 다중층 구조를 포함한다. 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 및 은을 포함하는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은을 포함하는 합금이 또한 적합하다. 다중층 구조의 경우, 예를 들어 Ca/Ag, Mg/Ag 또는 Ag/Ag 와 같은 금속의 조합물을 일반적으로 사용하는 경우에 있어서 상기 금속에 추가로 예를 들어 Ag 또는 Al 과 같은 상대적으로 높은 일 함수를 갖는 추가 금속을 또한 사용할 수 있다. 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 플루오라이드 또는 알칼리-토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li ₂ O, BaF ₂ , MgO, NaF, CsF, Cs ₂ CO ₃ 등) 가 이러한 목적에 적합하다. 또한, 리튬 퀴놀리네이트 (LiQ) 를 이러한 목적에 사용할 수 있다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.

애노드는 바람직하게는 높은 일 함수를 갖는 재료를 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일 함수를 갖는다. 한편, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화 환원 전위를 갖는 금속이 이러한 목적에 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiO _x , Al/PtO _x ) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 적용에 대하여, 유기 재료의 조사 (유기 태양 전지) 또는 광의 커플링-아웃 (OLED, O-레이저) 을 촉진시키기 위해 하나 이상의 전극은 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 이때 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 중합체가 바람직하다. 추가로, 애노드는 또한 다수의 층, 예를 들어 ITO 의 내부 층 및 금속 옥시드, 바람직하게는 산화텅스텐, 산화몰리브덴 또는 산화바나듐의 외부 층으로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따른 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 단축되기 때문에, 소자를 적절하게 (적용에 따라) 구조화하고, 접촉부를 제공하고, 최종 밀봉시킨다.

바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 층이 승화법에 의해 코팅되고, 이때 상기 재료가 10 ^-5 mbar 미만, 바람직하게는 10 ^-6 mbar 미만의 초기 압력에서 진공 승화 유닛에서 증착에 의해 적용되는 것을 특징으로 한다. 그러나, 초기 압력은 또한 예를 들어 10 ^-7 mbar 미만으로 더 낮아질 수 있다.

하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 법에 의하거나 또는 운반체 기체 승화의 도움으로 코팅되고, 이때 상기 재료가 10 ^-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 이러한 방법의 특별한 경우는 상기 재료가 노즐을 통해 직접 적용되고 이로써 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 법이다 (예를 들어, MS Arnold et. al., Appl. Phys. Lett. 2008 , 92 , 053301).

더욱이, 하나 이상의 층이, 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 노즐 인쇄 또는 오프셋 (offset) 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄법, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (광 유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크-제트 인쇄에 의해 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 또한 바람직하다. 식 (I) 의 가용성 화합물이 이러한 목적을 위해 필요하다. 높은 용해도는 화합물의 적합한 치환을 통해 달성될 수 있다.

본 발명에 따른 유기 전계발광 소자를 제조하기 위해서, 승화법에 의해 하나 이상의 층 및 용액으로부터의 하나 이상의 층을 적용하는 것이 또한 바람직하다.

본 발명에 따라서, 하나 이상의 식 (I) 의 화합물을 포함하는 전자 소자는 조명 적용물에서의 광원으로서 및 의학 및/또는 미용 적용물 (예를 들어 광 치료요법) 에서의 광원으로서 디스플레이에서 이용될 수 있다.

작용예

A) 합성예

실시예 1-1:

본 발명에 따른 화합물 1-1 의 합성

중간체: 브로모스피로플루오레닐잔텐 유도체

31.7 g (127 mmol) 의 1-브로모-2-디페닐 에테르를 가열에 의해 건조시킨 플라스크 내에서 400 ml 의 건조 THF 에 용해하였다. 반응 혼합물을 -78℃ 로 냉각하였다. 상기 온도에서, 헥산 (127 mmol) 중 n-BuLi 의 2.5M 용액 55 ml 를 천천히 적가하였다. 배치 (batch) 를 추가 1 시간 동안 -70℃ 에서 교반하였다. 30 g 의 2-브로모플루오레논 (116 mmol) 을 이후 100 ml 의 THF 에 용해하고, -70℃ 에서 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 실온으로 천천히 가온하고, NH ₄ Cl 을 사용하여 켄칭한 후, 회전식 증발기에서 증발시켰다.

300 ml 의 아세트산을 증발된 용액에 주의하여 첨가하고, 이후 50 ml 의 발연 HCl 을 첨가하였다. 배치를 75℃ 로 가열하고 6 시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이 시간 동안, 백색 고체가 침전되었다. 그런 다음, 배치를 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고 메탄올로 헹구었다. 수율: 45 g (95%).

하기 화합물을 유사하게 제조하였다:

화합물 1-1

17.6 g 의 바이페닐-4-일-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)아민 (49 mmol) 및 20.0 g 의 브로모스피로플루오레닐잔텐 (49 mmol) 을 400 ml 의 톨루엔에 용해하였다. 상기 용액을 탈기하고 N ₂ 로 포화시켰다. 2.43 ml (2.43 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 1M 용액 및 0.27 g (1.21 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 14 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (146 mmol) 를 이후 첨가하였다. 반응 혼합물을 6 시간 동안 보호성 분위기 하에 비등점에서 가열하였다. 상기 혼합물을 이후 톨루엔과 물 사이에서 구분시키고, 유기상을 물로 3 회 세척하고 Na ₂ SO ₄ 로 건조시키고 회전식 증발기에서 증발시켰다. 톨루엔을 사용하여 실리카 겔을 통해 미정제 생성물을 여과한 후, 남아 있는 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 고진공 하에 승화시켰다. 순도는 99.9% 였다. 수율은 27 g (이론치의 80%) 이었다.

하기 화합물을 유사하게 제조하였다:

실시예 2-1:

본 발명에 따른 화합물 2-1 의 합성

중간체: 브로모스피로플루오레닐잔텐 유도체

30 g (129 mmol) 의 2-브로모바이페닐을 가열에 의해 건조시킨 플라스크 내에서 500 ml 의 건조 THF 에 용해하였다. 반응 혼합물을 -78℃ 로 가열하였다. 상기 온도에서, 헥산 (142 mmol) 중 n-BuLi 의 2.5M 용액 57 ml 를 천천히 적가하였다. 배치를 추가 1 시간 동안 -70℃ 에서 교반하였다. 35.4 g 의 2-브로모잔텐-9-온 (129 mmol) 을 이후 150 ml 의 THF 에 용해하고, -70℃ 에서 적가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 실온으로 천천히 가온하고, NH ₄ Cl 을 사용하여 켄칭한 후, 회전식 증발기에서 증발시켰다.

300 ml 의 아세트산을 증발된 용액에 주의하여 첨가하고, 50 ml 의 발연 HCl 을 이후 첨가하였다. 배치를 75℃ 로 가열하고 6 시간 동안 상기 온도에서 유지시켰다. 이 시간 동안, 백색 고체가 침전되었다. 그런 다음, 배치를 실온으로 냉각시키고, 침전된 고체를 흡입으로 여과해내고 메탄올로 헹구었다.

수율: 31.5 g (60%).

하기 화합물을 유사하게 제조하였다:

화합물 2-1

상기 화합물을 화합물 1-1 과 유사하게 제조하였다.

수율: 78%. 순도 99.9%.

하기 화합물을 유사하게 제조하였다:

실시예 3-1:

본 발명에 따른 화합물 3-1 의 합성

중간체: 브로모스피로플루오레닐잔텐 유도체

20 g (60 mmol) 의 스피로플루오레닐잔텐을 300 ml 의 아세토니트릴에 초기 도입하였다. 이후, 50 ml 의 CH ₃ CN 중 10.7 g (60 mmol) 의 NBS 의 용액을 광 배제 하에 0℃ 에서 적가하고, 혼합물이 실온이 되게 하고 추가 4 시간 동안 50℃ 에서 교반하였다. 150 ml 의 물을 이후 혼합물에 첨가하고, 이를 CH ₂ Cl ₂ 로 추출하였다. 유기상을 MgSO ₄ 로 건조시키고, 용매를 진공 하 제거하였다. 생성물을 고온의 헥산으로 교반에 의해 세척하고 흡입으로 여과해내었다.

수율: 13.8 g, 이론치의 55.9%, ¹ H-NMR 에 따른 순도 약 97%.

하기 화합물을 유사하게 제조하였다:

화합물 3-1

상기 화합물을 화합물 1-1 과 유사하게 제조하였다.

수율: 81%. 순도 99.9%.

하기 화합물을 유사하게 제조하였다:

실시예 4-1:

본 발명에 따른 화합물 4-1 의 합성

중간체: 스피로플루오레닐잔텐보론산 에스테르 유도체

20 g (49 mmol) 의 브로모스피로플루오레닐잔텐 유도체, 13.6 g (53 mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 및 14.3 g (146 mmol) 의 칼륨 아세테이트를 500 ml 의 디옥산에 현탁하였다. DCM 과의 1,1-비스-(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 착물 1.19 g (1 mmol) 을 상기 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류 하 가열하였다. 냉각한 후, 유기상을 분리해내고, 200 ml 의 물로 3 회 세척한 후, 건조되도록 증발시켰다. 잔류물을 톨루엔으로부터 재결정화하였다 (20 g, 90% 수율).

하기 화합물을 유사하게 제조하였다:

전구체: 바이페닐-2-일바이페닐-4-일-(4-클로로페닐)아민

23.8 g 의 바이페닐-2-일바이페닐-4-일아민 (74 mmol) 및 21.2 g 의 4-클로로요오도벤젠브로모플루오렌 (89 mmol) 을 500 ml 의 톨루엔에 용해하였다: 상기 용액을 탈기하고 N ₂ 로 포화시켰다. 3 ml (3 mmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 1M 용액 및 0.33 g (1.48 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 10.7 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (111 mmol) 를 이후 첨가하였다. 반응 혼합물을 12 시간 동안 보호성 분위기 하에 비등점에서 가열하였다. 이후 상기 혼합물을 톨루엔과 물 사이에서 구분시키고, 유기상을 물로 3 회 세척하고 Na ₂ SO ₄ 로 건조시키고 회전식 증발기에서 증발시켰다. 톨루엔을 사용하여 실리카 겔을 통해 미정제 생성물을 여과한 후, 남아 있는 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하였다. 수율은 29 g (이론치의 90%) 이었다.

하기 화합물을 유사하게 제조하였다:

화합물 4-1

13.8 g (30 mmol) 의 스피로플루오레닐잔텐피나콜일보론산 에스테르, 13 g (30 mmol) 의 2,7-디브로모플루오레논을 300 ml 의 디옥산 및 9.1 g 의 세슘 플루오라이드 (60 mmol) 에 현탁하였다. 2.2 g (3 mmol) 의 비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐 디클로라이드를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류 하 가열하였다. 냉각한 후, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 80 ml 의 물로 3 회 세척한 후, 건조되도록 증발시켰다. 톨루엔을 사용하여 실리카 겔을 통해 미정제 생성물을 여과한 후, 남아 있는 잔류물을 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화하고, 마지막으로 고진공 하에 승화시켰다. 순도는 99.9% 였다. 수율은 17.8 g (이론치의 85%) 이었다.

하기 화합물을 유사하게 제조하였다:

B) 소자예

본 발명에 따른 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 를 본원에 기재된 환경에 맞게 조정한 (층 두께 변화, 재료) WO 04/058911 에 따라 일반적인 방법에 의해 제조하였다.

다양한 OLED 에 대한 데이터를 본 발명에 따른 하기 실시예 E1 ~ E6 및 참조예 V1 ~ V4 에 나타낸다. 사용한 기판은 50 nm 두께의 구조화 ITO (인듐 주석 옥시드) 로 코팅된 유리 플레이트이다. OLED 는 기본적으로 하기의 층 구조를 갖는다: 기판 / p-도핑 정공-수송층 (HTL1) / 정공-수송층 (HTL2) / p-도핑 정공-수송층 (HTL3) / 정공-수송층 (HTL4) / 방사층 (EML) / 전자-수송층 (ETL) / 전자-주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층에 의해 형성된다. OLED 의 제조에 필요한 재료를 표 1 에 나타내고, 다양한 성분 구조를 표 2 에 나타낸다.

모든 재료를 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용하였다. 본원에서 방사층은 항상 하나 이상의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 방사 도펀트 (방사체) 로 이루어지고, 이에 매트릭스 재료(들) 를 부피에 의한 특정 비율로 동시-증발에 의해 혼합하였다. 본원에서 H1:SEB1 (95%:5%) 와 같은 표현은 재료 H1 이 95% 의 부피에 의한 비율로 층에 존재하고 SEB1 이 5% 의 부피에 의한 비율로 층에 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자-수송층 또는 정공-주입층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다.

OLED 를 표준 방법에 의해 분석하였다. 이러한 목적을 위해, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, % 로 측정됨) 을 람베르트 (Lambert) 방사 특징을 전제로 하여 전류/전압/발광 밀도 특성 선 (IUL 특성 선) 으로부터 계산된 발광 밀도의 함수로서 측정하고, 수명을 측정하였다. 전계발광 스펙트럼을 1000 cd/m ² 의 발광 밀도에서 측정하고, CIE 1931 x 및 y 색 좌표를 그로부터 계산하였다. 표현 EQE @ 10 mA/cm ² 는 10 mA/cm ² 의 전류 밀도에서의 외부 양자 효율을 나타낸다. LT80 @ 50 mA/cm ² 는 OLED 가 50 mA/cm ² 의 정전류에서 초기 발광에서의 초기 강도의 80% 로 감소되는 수명이다.

본 발명에 따른 화합물 HTM1, HTM2, HTM3 및 HTM4 를, 나타낸 실시예 E1 ~ E6 에서 p-도핑 정공-수송층 HTL3 및 미도핑 정공-수송층 HTL4 에 이용하였다. 이는 정공-수송 재료로서의 용도를 예를 들어 설명한다. 대안적으로, 다른 p-도펀트를 본 발명에 따른 화합물과 조합으로 사용할 수 있다. 추가적 대안으로서, 본 발명에 따른 화합물을 또 다른 정공-수송층에서 또는 기타 소자 구조에서 사용할 수 있다.

선행 기술로부터의 정공-수송 화합물 (화합물 NPB 또는 HTMV1) 을 비교용 소자 V1 ~ V4 에서 본 발명에 따른 화합물 대신 이용하였다.

실시예 1 (형광 OLED)

참조 소자 V1 및 V2 (양자 효율 6.2% 및 7.7%) 와 비교하여, 본 발명에 따른 2 개 소자 E1 및 E2 는 10 mA/cm ² 에서 8.0% 및 8.4% 의 높은 양자 효율을 나타내었다. 50 mA/cm ² 에서의 수명 LT80 은 또한, 참조 소자 V1 (135 h) 및 V2 (30 h) 의 경우에서보다 본 발명에 따른 소자 E1 (225 h) 및 E2 (285 h) 의 경우에 상당히 더 양호하였다.

실시예 2 (인광 OLED)

참조 소자 V3 및 V4 (양자 효율 11.7% 및 19.8%) 는 2 mA/cm ² 에서 본 발명에 따른 소자 E3 (양자 효율 20.4%) 및 E4 (양자 효율 19.9%) 보다 더 낮거나 대략적으로 동일한 양자 효율을 나타내었다. 본 발명에 따른 소자 E3 (160 h) 및 E4 (215 h) 의 경우 20 mA/cm ² 에서의 수명은 또한 비교용 소자 V3 (80 h) 및 V4 (140 h) 의 경우에서보다 더 길었다.

실시예 3 (형광 OLED)

본 발명에 따른 OLED E5 는 참조 소자 V1 및 V2 (6.2% 및 7.7%) 와 비교하여 10 mA/cm ² 에서 7.5% 의, 더 높거나 유사한 양자 효율을 나타내었다. 50 mA/cm ² 에서의 수명 LT80 은 참조 소자 V1 (135 h) 및 V2 (30 h) 의 경우에서보다 본 발명에 따른 OLED E5 (145 h) 의 경우에서 더 양호하였다.

실시예 4 (인광 OLED)

본 발명에 따른 소자 E6 은 참조 소자 V3 (11.7%) 보다 2 mA/cm ² 에서 더 높은 양자 효율 (19.2%) 을 나타내었다.

요약하여, 실시예는 본 발명에 따른 화합물을 OLED 에서 정공-수송 재료로서 사용하여 수득한 매우 양호한 소자 데이터를 나타낸다. 또한, 실시예는 선행 기술에 따른 재료와 비교하여 향상된 소자 데이터를 나타낸다.