수소 전도도가 향상된 술폰화된 고분자 전해질 및 이를 이용한 연료전지

수소 전도도가 향상된 술폰화된 고분자 전해질 및 이를 이용한 연료전지{SULFONATED BLOCK COPOLYMERS FOR FUEL CELL APPLICATIONS}

본 발명은 술폰화된 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소 전도도가 향상된 술폰화된 고분자 전해질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

고분자 전해질은 두 전극 사이의 이온을 전달하는 길을 제공할 수 있는 능력을 가지고 있기 때문에 배터리와 연료전지 화학 센서와 같은 전기화학적인 장비에 널리 사용될 수 있기 때문에 매우 중요한 요소이다. 고분자 전해질 내의 이온의 이동도가 위와 같은 전기화학적 장비의 효율성을 결정하는 중요한 요인으로 작용하게 된다.

고분자 전해질에 대한 연구분야 중에서, 특히 산을 포함하고 있는 고분자 전해질은 수소 교환 막, 전기 작동기와 전기영동을 위한 연구에 이용되기 때문에 최근 몇 년 사이에 많은 관심을 받고 있다.

산을 포함하는 고분자의 전도도는 수소이온의 해리도와 밀접한 연관이 있음은 이미 잘 알려져 있다. 술폰산을 포함하는 고분자(이하 “술폰화된 고분자”라고 함)는 충분한 양의 수소이온을 제공함으로써 보다 높은 전도도를 낼 수 있는 것으로 알려져 있다. 수소이온 전도도는 다양한 고분자의 구조에 의해서 변하게 되며, 이에 따라 최대의 수소이온 전달을 하기 위해 새로운 구조에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 수소이온의 전도도가 높은 고분자 구조를 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 수소이온의 전도도가 높은 새로운 구조의 고분자 전해질 및 이를 이용한 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 고분자 전해질의 수소이온 전도도를 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 수소이온을 전달하는 고분자에서 이온성 도메인의 크기와 형상을 조절하여 수소이온 전도도를 향상시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 일 측면에서, 외곽에 수소이온을 전달하는 이온성 도메인이 형성된 블록 공중합체로 이루어지며, 상기 이온성 도메인은 1.0-10.0 nm 범위의 두께를 가지는 블록 공중합체를 포함하는 전해질을 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 다른 일 측면에서, 비이온성 블록으로 이루어진 코어와 수소이온을 전달하는 이온성 쉘(ionic shell)로 이루어지며, 상기 이온성 쉘의 두께가 1-10 nm인 것을 특징으로 하는 자기 조립성 블록 공중합체를 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 본 발명에 따른 전해질을 이용하는 연료전지를 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 용어 “이온성 도메인”이라 함은 물 혹은 에탄올에 의해 수화되었을 경우 이온화가 될 수 있는 기능기를 함유하고 있는 고분자로 구성되어 있는 도메인을 의미한다. 즉, 이는 동일한 고분자라 하더라도 이온성 도메인의 크기와 형상에 따라 수소이온의 전도도가 상이하게 됨을 의미한다.

본 발명에 있어서, 수소이온을 전달하는 고분자는 자기조립에 의해서 이온성 도메인을 형성하는 자기 조립성 블록 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이론적으로 한정된 것은 아니지만, 수소이온이 이온성 도메인들을 통해서 이동하여 높은 수소 전도도를 나타내게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 자기 조립성 블록 공중합체는 비이온성 내부 코어와 코로나 형태로 외부 껍질(shell)을 이루는 이온성 도메인을 이루어, 구체적으로 비이온성 부분이 내부에서 등방형의 구형이나 이방형의 원통 형태를 이룰 수 있으며, 외곽을 이온성 도메인이 덮고 있는 형태를 이룬다. 바람직하게는 연속적인 수소이온의 전달 통로를 제공하여 높은 전도도를 가질 수 있도록 원통 형태로 이루는 것이 바람직하다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 구형의 블록 공중합체와 원통형의 블록 공중합체는 액상에서 전기장을 인가하는 방식으로 상호 변형될 수 있으며, 이는 여기에 참조로서 통합되는 대한민국 특허 출원 제2010-0118842호와 같은 출원을 참조할 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 수소이온을 전달하는 이온성 도메인이 형성되는 블록 공중합체는 술폰화된 블록을 가지는 블록 공중합체이며, 술폰화된 블록의 친수성으로 인해 물 또는 메탄올과 같은 극성 용매에서 외부에 코로나 형태의 쉘을 형성하고, 내부에는 소수성, 비극성 또는 비이온성으로 인해 상기 쉘에 의해 둘러싸이는 코어를 형성하는 블록 공중합체이다. 발명의 일 실시에 있어서, 상기 블록 공중합체는 술폰화된 폴리스타이렌 블록과 폴리아이소프렌 블록 또는 이를 수소화한 폴리메틸부틸렌 블록으로 이루어진다. 상기 폴리스티렌 블록의 술폰화도와 폴리아이소프렌 블록의 수소화도는 조절될 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 이온성 도메인은 술폰화 블록의 분자량 조절을 통해서 크기를 조절할 수 있으며, 1.0-10.0 nm 범위의 두께를 가지는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 수소이온의 전도도를 높일 수 있도록 5.0 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 3.0 nm 이하의 두께를 가진다.

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 술폰화된 블록이 자기조립에 의해서 이온성 도메인을 이루며, 술폰화된 블록의 중합도는 10-300, 바람직하게는 200 이하, 보다 바람직하게는 50 이하로서 이온성 도메인의 두께를 최소화되도록 하는 것이 좋다.

본 발명은 일 측면에서, 술폰화된 블록에 의한 이온성 블록이 형성되는 자기 조립성 블록 공중합체를 포함하는 수소이온 전도성 전해액을 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 전해액의 농도는 마이셀(micelle)이 형성될 수 있는 농도, 바람직하게는 0.1 중량%에서부터 포화 상태까지 가능하다. 상기 용매는 술폰화된 블록이 외곽에 형성될 수 있도록 물이나 메탄올과 같은 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다

본 발명은 일 측면에서, 술폰화된 블록에 의한 이온성 블록이 형성되는 자기 조립성 블록 공중합체를 포함하는 수소이온 전도성 막을 제공한다. 본 발명에 있어서, 상기 전도성 막은 메탄올 연료전지, 또는 수소 연료전지 등의 전해질 막으로 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 전해질 박막은 극성 용매에 용해 또는 분산된 술폰화된 블록에 의한 이온성 블록이 형성되는 자기 조립성 블록 공중합체를 용액을 코팅하여 용액을 건조하는 방식으로 사용될 수 있으며, 폴리아이소프렌의 수소화 정도를 조절하고 잔존하는 이중결합을 가교시키는 방식으로 가교성 박막을 형성하는 것도 가능하다.

본 발명에 의해서, 수소이온 전도성 물질의 수소이온 전도도를 향상시킬 수 있는 새로운 형상이 제공되었다. 본 발명에 따른 수소이온 전도성 박막은 메탄올 연료전지, 또는 수소 연료전지와 같이 수소이온의 전도도가 중요한 연료전지에서 필요한 새로운 전해액 또는 전해질 막에 새로운 해법을 제공한다.

도 1에서 (a)는 PSS-PMB 블록 공중합체의 분자 구조이고, (b)는 음이온으로 표시된 PSS-PMB 공중합체에서 술폰화 스타이렌의 위치를 도식적으로 나타낸 것이고, (c)는 메탄올로 용매화될 경우 소수성 PMB 코어와 이온성 PSS 코로나로 구성된 구성 마이셀이다.
도 2에서 (a)는 중합도의 함수(N)로서 메탄올 내 1 wt% PSS-PMB 블록 공중합체의 전도도 및 수력학적 반경이고 (1 wt% PSS-PMB 공중합체는 [-SO ₃ H]=15.1±1.7 mM의 산 농도에 상당함), (b)는 메탄올 내 PSS-PMB 마이셀의 농도 의존성 전도도이다.
도 3은 메탄올 내 1wt% (a) N=79 및 (b) N=123 샘플의 SAXS 프로파일이다. 실선은 식 (2) 및 (3)에서 표시된 코어-쉘 폼 팩터를 사용하여 최선의 모델 피트(model fit)를 나타낸다.
도 4는 서로 다른 중합도에 따른 메탄올 내 1 wt% PSS-PMB 블록 공중합체에 대하여 정규화된 전체 마이셀 개수(N _micelle ) 및 마이셀 표면적(A _micelle )이다. DLS 실험에 의해 얻어진 마이셀의 수력학적 반경(R _H )는 우측 축에 나타낸다.
도 5는 NaOH 용액의 존재 하에 메탄올 내 1 wt% PSS-PMB 블록 공중합체의 이온 전도도 및 수력학적 반경이다. 점선 박스로 표시된, 0.6±1 등몰(equimolar) [NaOH]를 가진 용액의 좁은 범위는 과량의 물로 희석 시 pH 측정을 위해 사용된다.
도 6은 마이셀의 효과적인 수소이온 이동도와 수력학적 반경 간의 스케일링 관계이다. 로그-로그 플롯은 -1.67±0.26의 경사를 산출한다.
도 7에서, (a)는 메탄올 내 34 wt% N=97 샘플([-SO ₃ H]=0.51 M에 상당함)의 SAXS 프로파일이다: 여기서 채워진 역삼각형(▼)으로 도시된, 1q*, √2q*, √3q*, √4q* 및 √5q*(q*=0.356 nm ^-1 )에서 브래그 반사(Bragg reflection)는 삽도에 도시된 것과 같은 샘플의 BCC 구조를 나타낸다; (b)는 BCC 형성 겔 샘플로부터의 데이터를 포함하는, 유효 양자 이동도와 수력학적 마이셀 반경 간의 확장된 스케일링 관계이다.
도 8에서, (a)는 물에서 60 wt% PSS-PMB 블록 공중합체의 양자 전도도이고, 여기서 이온성 도메인은 6각형 원통 어레이에 채워진다. PMB 코어 및 PSS 코로나의 TEM 이미지와 도식은 삽도로 표시된다. PSS 페이즈(phase)는 RuO ₄ 염색에 의해 어둡게 표시된다; (b)는 유효 양자 이동도와 원통 반경 간의 스케일링 관계이다. 원통의 반경은 SAXS 실험에 의해 얻어진 격자 파라미터로부터 계산된다.
도 9는 (a) N=43 및 (b) N=219 샘플에 대하여 메탄올로 용매화된 이온성 PSS 코로나의 영역을 도식적으로 나타낸다. 이온성 PSS 체인은 방울로 표시되고 마이셀 표면과 함께 호핑하는 양자는 점선 화살표로 표시된다.

실시예

고분자의 합성과 특성 해석:

PS-PMB 블록 공중체는 스타이렌(styrene)(S)과 아이소프렌(isoprene)(I)의 음이온 중합 후 아이소프렌 블록만 선택적으로 수소첨가반응(hydrogenation)을 진행하여 얻은 메틸부틸렌(methylbutylene)(MB) 블록을 통하여 합성하였다. 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)와 핵자기공명 분광법( ¹ H Nuclear Magnetic Resonance)(NMR, Bruker AVB-300)을 통하여 각각의 고분자를 특징지었다 (S ₁₈ MB ₂₅ , S ₃₂ MB ₄₇ , S ₃₈ MB ₅₉ , S ₅₀ MB ₇₃ 및 S ₈₉ MB ₁₃₀ ). 아래에 기입한 숫자는 각각 S와 MB 단위체의 중합도를 나타낸다. 각각 고분자의 다분산성 지수는 1.03보다 작다. S _n MB _m 블록 공중합체의 S 체인은 참고문헌 (a) MJ Park and NP Balsara, Macromolecules , 2008, 41 , 3678 및 (b) SY Kim, S. Kim and MJ Park, Nat. Commun. , 2010, 1 , 88의 방법을 통하여 부분적으로 술폰화시켰다. 4시간 반응을 통하여 47±6 mol.%의 술폰화 정도(sulfonation level)(SL)를 가지는 고분자를 얻었고, 각 샘플은 전체 중합도(N=n+m)로 분류하였다. 반응 혼합물 안의 고분자는 셀룰로오스 투석 막(3.5 kg/mol 분자량 컷오프)(VWR)을 사용하여 순수 물에 넣어 10일 동안 투석을 통하여 정제하였다. 그런 다음 고분자를 50 ℃의 진공 오븐에서 일주일 동안 건조하였다. 얻은 고분자의 분자 구조는 도 1a에 나타내었으며, 실험에서 사용된 부분적으로 술폰화된 S _n MB _m 블록 공중합체의 목록은 표 1에 나타내었다.

동적광산란법과 제타 전위 측정:

Zetasizer Nano-ZS를 사용하여 메탄올 하에서 PSS-PMB 마이셀의 수력학적 반경과 제타 전위를 측정하였다. 산란 세기의 시간상관함수인

_e )의 측정(Malvern Zetasizer Nano system)을 통하여 알 수 있다. 전기영동 이동도(μ

_e )는 전기영동과 레이저 Doppler velocimetry techniques를 이용하여 633 nm의 He-Ne 레이저로부터 나온 빛의 Huckel approximation을 통하여 측정할 수 있다. 전기장이 걸린 상태에서 이온의 이동 속도로부터 μ

_e 을 측정하였고, 정확한 값을 결정하기 위해 본 연구에서는 각 샘플의 다섯 번 측정한 후 μ

_e 는 평균값(오차 범위가 0.3% 적음)을 적용하였다. 모든 용액은 불순물의 영향을 없애기 위하여 0.2 μm 크기의 구멍을 가지는 필터를 사용하여 걸렀다.

소각 X-선 산란(Small Angle X-Ray Scattering)(SAXS):

메탄올 내의 PSS-PMB 마이셀은 두께의 석영으로 된 모세 시험관에 넣어 측정하였으며, 측정 동안 용매의 증발을 최소화하기 위해 테플론 뚜껑을 사용하였다. 용매의 증발이 일어나는지를 확인하기 위해서 측정 전 후로 용매의 위치를 표시하며 용매의 양을 모니터 하였고 용매의 증발이 거의 일어나지 않음을 확인하였다. 포항 방사광 가속기의 4C1 빔 라인을 이용하여 샘플의 SAXS 실험을 진행하였다. 사용 된 X-선 빔의 파장(λ)은 0.12 nm (Δλ/λ=10 ^-4 )이고, 샘플과 검출기 사이의 거리는 1 m, 2 m, 3 m를 사용하여 산란파장벡터 q ( q =4πsin(θ/2)/λ, 여기서 θ는 산란각)를 0.01-3.5 nm ^-1 범위까지 얻을 수 있었다. 이차원의 산란 데이터 결과를 방위각으로 평균 내어 산란세기 대 q 값을 얻을 수 있다. 이차원적으로 얻어진 산란 데이터의 결과를 방위각으로 평균지음으로써 산란벡터인 q 에 대한 산란세기를 얻을 수 있다.

전도도 측정:

메탄올 하에서의 PSS-PMB 마이셀의 전도도를 AC 임피던스 분석기(AC impedance spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. normal-to-plane 전도도는 1 cm x 1 cm Pt working/counter 전극과 1 cm x 2 cm two stainless steel current collectors로 구성된 자체 제작한 용액 셀을 이용하여 측정하였다. 측정하는 샘플은 두 개의 백금 전극 사이에 위치하며, 1-100,000 Hz의 진동수 범위를 가지며 작동하는 1260 Solatron impedance analyzer를 이용하여 데이터를 측정하였다.

막 형태 샘플의 캐릭터리제이션(Characterization of Membrane-like Samples):

물 흡수 측정을 위해서, 50 내지 70 mm 범위의 두께를 가지는 고분자 필름을 10 wt% THF 용액으로부터 용매 캐스팅(solvent casting)을 통하여 준비하였다. 이 고분자 필름을 질소 하에 상온에서 3일 동안 건조한 후, 60℃의 진공 오븐에서 5일 동안 건조하였다. 물 흡수 실험을 위해서, 고분자 필름을 24시간 동안 진공상태에 둔 후 물의 증발로 인해 포화된 상태의 챔버에 이틀 동안 놓아두었다. 막 안의 흡수된 물의 양은 0.01 mg의 정밀도를 가지는 Mettler 저울을 이용하여 측정하였다. 기록한 흡수된 물의 양은 다섯 번의 독립된 샘플로부터 측정한 값에 근거한다. 측정된 값의 표준편차는 평균값의 5%보다 작다. 단면 투과 전자현미경(TEM)을 위한 샘플을 준비하기 위해서, 용매 캐스팅한 고분자 필름을 RMC Boeckeler PT XL Ultramicrotome을 이용하여 -100℃에서 50-80 nm 범위의 두께로 잘랐다. 건조된 고분자 샘플을 루테늄 사산화물(RuO ₄ ) 증기에서 50분 동안 두어 전자 대비를 향상시켰다. 염색된 샘플의 이미지는 200 kV에서 작동하는 Philips FEI CM300 microscope를 이용하여 얻었다. 측정한 이미지는 Gatan 2048 x 2048 pixel CCD를 통하여 관측하였다 (Gatan Inc., Pleasanton, CA).

결과:

도 1a는 폴리(스타이렌설포네이트- b -메틸부틸렌) (PSS- b -PMB) 블록 공중합체의 분자구조를 보여준다. 친수성인 PSS 부분의 부피비를 대략50 vol%로 고정시킨 분자량이 다른 다섯 종류의 공중합체를 합성하였다. 술폰화 정도는 x/n로 나타내고 연구에서 사용된 모든 고분자는 술폰화 정도가 47±6 mol%로 비슷한 값을 가진다. 공중합체에서 술폰화된 스타이렌의 위치는 도 1b의 삽화에서 음이온으로 표시하였다. 메탄올 하에서 사용된 모든 샘플은 음이온성의 PSS 체인이 PMB 핵 부분을 둘러싼 구성을 가지는 구형의 마이셀 형상을 선호하며, 이는 도 1c에 나타내었다.

합성된 이온성 마이셀의 특성은 표 1에 요약하였다. 본 실시에서 사용 된 PSS-PMB 블록 공중합체는 그들의 중합도(N)로 표기하였다. 예를 들면 89개의 SS 체인과 130개의 MB 체인으로 구성된 블록 공중합체는 N=219로 표기하였다. 본 실시에서 사용된 PSS-PMB 블록 공중합체의 총 분자량의 범위는 4.4에서 21.8 kg/mol이다. 이온성 마이셀의 수력학적 반경(R _H )은 동적광산란(DLS, Zetasizer Nano-ZS) 실험을 통하여 분석하였다. Stokes-Einstein 식을 이용하여 수력학적 반경을 구하였고, 그 값은 표1에 나타내었다. 이 결과에서 볼 수 있듯이, 중합도가 증가함에 따라 마이셀 또한 커지는 것을 알 수 있다 (N=219 인 샘플의 경우 R _H 가13.8 nm인 반면에 N=43인 샘플은 6.1 nm임). 이온성 마이셀의 제타 전위(ζ) 값은 633 nm의 He-Ne 레이저를 발생하는 Malvern Zetasizer Nano system을 사용하여 전기영동의 측정을 통하여 얻을 수 있었다. 제타 전위 값은 밑에 주어진 헨리 식을 이용하여 전기장이 가해진 상태에서의 이온의 이동 속도로부터 계산할 수 있다 (SI 단위).

식 (1)에서 η은 용액의 점도, μ _e 는 전기영동 이동도, ε는 용액의 유전율 그리고 κ는 Debye-Huckel 파라미터이다. 본 시스템에서 계산된 Debye 길이는 49 nm이므로, f(κR _H )는1.0 값을 사용하여 계산하면 된다. 이는 Huckel approximation(κR _H <1)을 잘 따른다. 표 1에 나타낸 제타 전위 값을 살펴보면, 마이셀의 크기에 관계없이 대략 -46±5 mV 정도의 비슷한 값을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 마이셀의 크기는 이온성 PSS-PMB 마이셀의 계면동전위(electrokinetic potential)에 영향을 미치지 않음을 나타낸다.

먼저 메탄올에서 이온성 PSS-PMB 마이셀의 전도도를 측정하였다. 모든 샘플의 술폰산의 농도는 15.1±1.7 mM로 고정하였고 중합도와 상관없이 메탄올 내에서 1 wt%의 PSS-PMB 공중합체를 사용하였다. 도 2a 그래프를 통해서 중합도가 증가할 수록 전도도는 감소하는 독특한 경향을 관측할 수 있다. 다시 말해서, 마이셀의 전도도는 마이셀의 크기에 반비례한다는 것이다. 중합도의 함수로 나타낸 전도도의 흥미로운 경향은 다른 농도의 용액에서도 관측되었다. 도 2b에서 보듯이, 메탄올에서 PSS-PMB의 농도가 0.5에서 0.1 wt%로 낮아질수록 작은 중합도를 가지는 샘플이 큰 중합도를 가지는 샘플에 비하여 더 높은 전도도 값을 가지는 것이 관측되었다.

메탄올 내에서 PSS-PMB이 마이셀을 형성하기 위해 필요한 최소의 농도(마이셀의 한계농도, CMC)는 대략 0.002 wt%이다. 중합도가 43이며 농도가 0.1 wt%인 샘플의 전도도가 중합도가 219이며 농도가 1 wt%인 샘플의 전도도에 비해 더 큰 값을 가지는 것은 매우 흥미로운 결과이다. 이는 작은 중합도를 가지는 경우에 수소이온 전달의 향상은 단순히 마이셀의 개수 증가로부터 발생되는 현상이 아님을 나타낸다.

중합도에 민감한 특징적인 전도도 데이터를 뒷받침하기 위해서, 마이셀 용액의 소각 X-선 산란(SAXS) 실험을 수행하고, 그 결과를 통해 폼 팩터(form factor) 분석을 진행했다. 정량적인 분석은 마이셀의 특성 중 핵의 길이 이온성 코로나의 두께, 하나의 마이셀을 형성하기 위한 PSS-PMB 체인의 응집 수와 같은 포괄적인 정보를 제공한다. 구형의 마이셀이 균일하게 분산되어 있는 경우에는 방향성이 없기 때문에, 총 산란 세기 I(q)는 아래와 같이 표기할 수 있다.

식 (2(에서 C _micelle 는 마이셀의 농도를 나타내며, F(q)는 폼 팩터, S(q)는 구조 팩터(structure factor), 그리고I _bgd 는 배경(background) 산란 세기를 나타낸다. 이 시스템은 희석된 용액 상태이기 때문에 구조 팩터는 대략 1로 볼 수 있다. 우리는 아래와 같은 코어-쉘(core-shell) 구형의 폼 팩터 식을 적용하여 SAXS 그래프를 분석하였다.

여기서 R _c 는 핵의 반경, J ₁ (x)는 the first-order spherical Bessel function,

_s = R

_c + 코로나 두께, 그리고 β

_core 과 β

_corona 는 각각 핵과 껍질의 total excess scattering lengths를 나타낸다.

도 3a과 도 3b는 메탄올 하에서 각각 중합도 79와123의 그래프를 보여준다. 실선은 식 (2)와 (3)의 혼합을 통해 모델 핏을 한 결과를 나타낸다. 용액의 농도는 1 wt%로 고정하였다. 실험적인 SAXS 데이터는 모델 핏과 잘 일치하며, PSS-PMB 마이셀의 코어-쉘로 구성된 구형의 기하학 구조를 확인할 수 있었다. PSS-PMB 마이셀에 대한 정보는 표 2에 요약하였다. 표 2를 통해 중합도가 증가할수록 이온성 코로나의 두께와 코어의 반경 또한 점차적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 본 연구에서 사용된 모든 PSS-PMB 마이셀은 코로나 체인이 부풀어오르는 상태이기 때문에 이온성 코로나의 두께가 코어의 반경에 비하여 약간 큰 값을 가진다. SAXS 데이터의 폼 팩터 분석을 통하여 얻은 마이셀의 반경은 DLS 실험을 통해 얻은 수력학적 반경(R _H )과 비슷한 값을 가진다.

마이셀의 핵에 용매가 없다고 가정하면, 하나의 마이셀을 형성하기 위한 PSS-PMB 체인의 개수는 핵의 크기와 PMB 체인의 분자 부피와 관련된 아래의 식을 통하여 구할 수 있다.

여기서 V _PMB 는 PMB 체인의 분자 부피,ρ _PMB 는 PMB 블록의 밀도, N _A 는 아보가드로 수, 그리고 M _PMB 는 PMB 블록의 분자량을 나타낸다. 계산된 N _agg 값 또한 표 2에 정리하였다.

전도도에서의 독특한 경향(도 2a)의 원인을 설명하기 위해서, 중합도에 따른 각각 마이셀의 전체 표면적과 전체 마이셀 개수를 도 4에 그래프로 나타내었다. N _micelle 는 전체 마이셀의 개수, A _micelle 는 전체 마이셀의 개수로 아래와 같이 정의된다.

N _polymer 는 용액 내의 고분자 체인의 개수를 나타낸다. 용액 내에 마이셀을 만드는데 참여하지 않는 체인이 없다는 가정에 근거하여, R _s 와 N _agg 값은 표 2(SAXS 분석)의 데이터를 사용하였다.

도 4에서 보듯이, 1 wt%의 같은 고분자 농도일 경우, 전체 마이셀 개수(N _micelle )와 전체 마이셀 표면적(A _micelle )이 중합도에 따라 점진적으로 증가함을 관측할 수 있다. 중합도가 43과 219인 샘플의 경우를 비교해 보면 마이셀 개수의 차이는 3.0배인 반면에 그들의 전도도 차이는 5.4배로 더 큰 차이를 보이는 것을 알 수 있다. 이는 낮은 중합도를 가지는 경우에서 보이는 수소이온 전달의 향상은 단순히 마이셀 개수의 증가로만 설명할 수 없다는 것을 확연히 나타낸다.

실험적으로 얻어진 PSS-PMB 마이셀의 전기화학적 특성과 이론을 비교하기 위해서, PSS-PMB 마이셀의 전도도를 아래의 Nernst-Einstein 식을 이용하여 수소이온의 이동도로 표현하였다.

여기서 [H ⁺ ]는 수소이온의 농도, μ _H 는 수소이온의 이동도, 그리고 F는 페러데이 상수를 나타낸다. 본 연구에서는, 술폰화된 스타이렌의 pKa 값이 -1 정도로 낮은 값을 가짐에도 불구하고, 49 nm의 큰 Debye 길이를 가지기 때문에 전체 술폰산 그룹이 해리하여 수소이온을 형성하지 않는다고 가정하였다. 즉 전체 술폰산의 농도와 생성된 수소이온의 농도가 같지 않다고 가정하였다 ([-SO ₃ H] _analytical ≠[H ⁺ ]).

전도도 측정과 적정 방법을 혼합하여 술폰산 그룹의 이온화 정도를 측정하였다. 먼저, 전제 용액의 농도는 1 wt%로 유지한 상태에서 15 mM의 NaOH를 첨가한 마이셀 용액의 전도도를 측정하였다. 여러 지점에서의 전도도 값을 측정함으로써, 중화점을 찾았다. 도 5는 중합도 79 샘플의 적정에 대한 데이터를 보여준다. 도 5에서 볼 수 있듯이, NaOH의 첨가량이 증가할수록 중화반응이 진행되어 점차적으로 전도도가 감소되는 것을 관측 할 수 있다. 안에 박스로 표시한 부분을 보면, 0.6±1 [NaOH]/[-SO ₃ H] _analytical 의 주변에서 전도도의 최소값이 나타나며, 이 부분에서 용액의 [H ⁺ ]가 최소값을 가짐을 알 수 있다. 여기에 첨가된 [NaOH] 양을 증가시키면, 중화점을 지난 후 용액 내에 [OH ^- ]과 [Na ⁺ ] 이온의 증가에 의해서 전도도는 다시 높은 값을 나타낸다.

좀더 정확한 중화점을 알기 위해서, 최소의 전도도 값을 나타낸 지점 주변의 용액을 증류수에 희석한 후 pH를 측정하였다 (도 5의 점선으로 표시된 박스 내의 지점들). 물과 메탄올의 혼합물에서 pH 측정은 과량의 물이 들어간 경우에만 그 값의 적용이 가능하며, 본 실시에서는 메탄올과 물의 비율을 3:7로 하여 측정하였다. 전도도와 pH 측정을 통하여, 술폰산 그룹의 이온화 정도에 대한 정보를 알 수 있었다. pH가7인 지점과 최소의 전도도 값을 가지는 지점이 일치함을 알 수 있었다. 표 3에 모든 샘플의 분석한 술폰산의 농도와 실험적으로 구한 술폰산의 농도를 비교하여 나타내었다. 100% 완벽한 이온화는 일어나지 않았으며, 종합해 보면 모든 샘플은 대략 54.6±6.3 %의 이온화도를 가짐을 알 수 있었다.

그 후 식 (7)의 [H ⁺ ]를 실험적으로 결정한 PSS-PMB 공중합체 내의 술폰산의 농도로 교체하여 적었다.

유효 수소이온 이동도인 μ _H '는 H ⁺ 의 활동도계수의 불확실성을 반영하기 위해 사용되었다. μ _H '값은 표 4에 정리하였다. 중합도가 219인 샘플의 경우 μ _H '값이 1.96 x 10 ^-4 cm ² /V·s인 반면에 가장 작은 마이셀은 μ _H '값이 8.48 x 10 ^-4 cm ² /V·s로 가장 큰 값을 가진다. 위에서 묘사한 같은 방법에 따라 15 mM HCl의 μ _H '을 측정하면, 그 값은 1.0x10 ^-3 cm ² /V·s이다. 이는 중합도가 43인 샘플의 값보다 20 % 정도 더 높음을 알 수 있다. PSS-PMB 마이셀에서 수소이온의 이동도가 HCl 용액에서의 이동도 보다 낮은 이유는, 수소이온의 이동의 제한이 고분자 체인에 달려있는 SO ₃ ^- 그룹과 직접적으로 연관이 있기 때문이다. 참고 문헌에 따르면, 상온(25℃)에서 무한 희석(infinite dilution)된 물에서 프리 수소이온 하나의 이동도는 3.63x10 ^-3 cm ² /V·s로 알려져 있다.

도 6 은 실험적으로 얻은 전도도(도2a) 와 실험적으로 결정한 술폰산 그룹의 값 (표 3)으로부터 계산된 μ _H '과 R _H 을 로그-로그로 그린 그래프이다. 매우 놀라운 점은 PSS-PMB 마이셀의 수소이온 이동도는 R _H 의 함수로서 명확히 크기에 따른 거동을 보인다는 것이다. 실선은 데이터의 선형회귀분석을 통하여 나타낸 것으로, -1.67±0.26이라는 흥미로운 기울기 값을 얻을 수 있었다.

위와 같은 흥미로운 크기에 따른 거동을 뒷받침하기 위한 노력으로, 전기영동과 레이저 Doppler velocimetry techniques를 통하여 PSS-PMB 마이셀의 유효표면 전하 밀도를 알고자 하였다. 밑에 주어진 With Lorenz-Stokes 관계(κR _H <1인 경우에 적용되며, 본 연구의 경우도 적용됨)에 따르면, 하나의 마이셀 당 기본 전하의 평균 수(N _c, 대부분 표면에 위치함)는,

여기서 e=1.602x10 ^-19 C. 모든 샘플에 순수 메탄올의 점도를 사용하였다. 메탄올에 1 wt%의 PSS-PMB를 첨가하면 중합도에 관계없이 용액의 점도는 거의 변하지 않았으며 이는 모세관 점도계 실험을 통하여 확인하였다 (측정값 η=0.558±0.005 cP). 표 5에 요약한 결과에서 보듯이, R _H 가 증가할수록 N _c 는 증가하는 것을 알 수 있으며, 이는 R _H 에 따른 N _micelle (도 4)과는 반대의 경향을 보임을 알 수 있다. 예를 들면, 중합도가 219인 샘플의 N _c 는 중합도가 43인 샘플에 비하여 2.8배 큰 값을 가지며, 이는 작은 N _micelle 값을 잘 보상한다 (N=43 샘플의 삼분의 일).

이는 본 연구에서 사용된 마이셀 용액의 전도도는 주로 마이셀 자체의 이동에 의함이 아니라는 것을 나타낸다. 마이셀의 유효 표면 전하 밀도인 α는 아래 주어진 식에 의해서 N _c 값으로부터 유도할 수 있다.

PSS-PMB 마이셀의 크기가 감소에 의해 α값은 0.67x10 ^-2 (N=219)에서 1.20x10 ^-2 C/nm ² (N=43)까지의 증가를 보이며 이는 표 5에 나타내었다. PSS-PMB 마이셀에서의 μ _H '값이 차이가 나는 원인 중 α값의 차이가 가장 큰 부분을 차지한다고 생각된다. 이 α값은 직접적으로 이온화된 -SO ₃ ^- 부분의 가까운 정도와 밀접한 연관이 있다. 게다가, 계산을 통해 보면 크기가 큰 마이셀의 전체 표면적에 비하여 크기가 작은 마이셀의 전체 표면적이 더 큰 것을 알 수 있으며, PSS-PMB 마이셀 용액에서 관측된 전도도에 대한 경향(마이셀의 반경 R _H 과 반비례하는 관계)은 다음의 요인에 의해 일반화 될 수 있다: (1) R _H 에 따른 마이셀 표면에서의 총 전하 수의 차이, (2) 특히, 이온성 도메인의 표면에서 술폰산 그룹의 가까운 정도에 따른 표면 전하 밀도의 차이.

도 9에서 메탄올에 녹아있는 구형의 마이셀의 단면 중 이온성 PSS 코로나 부분을 삽화를 통하여 나타내었다. 체인의 길이에 따라 다른 분자 구조를 나타내기 위해서 이온성 PSS 체인은 방울(blob)로 나타내었다. 수소이온이 호핑(hopping)을 하는 동안, 크기가 큰 마이셀의 낮은 유효 표면 전하 밀도는 각각의 호핑 단계의 속도에 영향을 미치고, 이는 수소이온 이동도의 차이를 야기하며 결국 수소이온 전도도의 차이를 발생시킨다. 수소이온은 항상 단순화시킨 위의 그림에서와 같이 이동하지는 않지만, CH ₃ OH-H ⁺ -CH ₃ OH와 같은 여기 상태(transient states)를 형성하며 점프를 통해 '멀어졌다 가까워졌다'를 반복하며 이동하는 것으로 보인다.

희석된 용액에서의 거동과 대량의 수소 교환 막의 거동 사이의 연관관계를 조사하기 위해서, 같은 연구 방법을 막 형태의 샘플에도 적용하였다. 막 형태의 샘플은 PSS-PMB고분자와 메탄올의 중량비를 크게 바꾸어 PSS-PMB고분자의 중량비를 최소 60 wt% 이상(메탄올의 중량비 40 wt% 미만)으로 조절하여 제조하였다. 먼저, 수소이온의 이동도와 마이셀의 반경 사이의 크기에 따른 관계의 보편성을 확인하기 위하여, 메탄올 하에서 포화된 PSS-PMB용액의 전기화학적 데이터를 조사하였다. 도 7a는 메탄올 하에서 N=97, 34 wt%의 SAXS 그래프를 보여준다. 이온성 젤의 형태인 용액은 0.51 M의 술폰산을 포함하고 있다. SAXS 그래프에서 q*는 0.356 nm ^-1 이고, 그에 따른 브래그 반사는 1q*, √2q*, √3q*, √4q*, √5q이며, 채워진 역삼각형으로 표시하였다. 이는 도메인 크기가 17.6 nm인 잘 정돈된 bcc 구조를 나타낸다. bcc구조의 격자 파라미터를 이용하여 BCC내의 구의 반경을 구하였다. 구의 반경은 다음의 관계를 이용하여 구하였다:

BCC 구조 내의 구는 [111] 방향을 따라서 밀집되어 있다고 가정하였다. 도 7b는 각각 희석된 용액과 BCC 구조를 형성하는 포화된 용액 샘플의 μ _H '값을 R _H 별로 그린 그래프이다. 그래프에는 N=97, 34 wt% 샘플과 비슷하게 BCC 구조를 형성하는 N=79, 34 wt% 샘플 또한 나타내었다. 놀랍게도 같은 연구 방법을 적용하였을 때 포화된 용액에서의 μ _H '값이 희석된 용액의 데이터를 통하여 만든 선형관계식에 잘 맞는 것을 확일 할 수 있었다. 젤 상태의 물질인 경우 용액의 점도가 상당량 증가하기 때문에 수소이온의 이동도가 크게 감소할 것이라 예상되지만 PSS-PMB샘플의 경우는 예측한 현상이 일어나지 않았다. 이는 PSS-PMB 샘플의 경우는 대부분의 수소이온의 전도는 이온성 도메인의 표면에서 발생한다는 것을 의미한다. 이러한 결과는 이온성 입자의 크기를 알게 된다면, 수소이온의 이동도는 설립된 크기에 따른 관계로부터 추측할 수 있고, 이는 최종적으로 수소 전도도에 대한 정보를 얻을 수 있음을 의미한다.

구형의 도메인 형태를 넘어서 술폰화된 블록 공중합체에서의 수소이온 이동도의 크기에 따른 거동에 대하여 살펴보기 위해 원통형 모양의 이온성 도메인 형성을 유도하였다. 코로나 부분인 이온성 도메인의 상대적인 부피 분율을 줄이게 되면 구형에서 원통형 모양으로 이온성 도메인의 형태를 바꾸는 것이 가능하다. 이렇게 하기 위해서는 세 가지 방법이 가능하다. 그 첫 번째 액상에서 전기장을 인가하는 방법으로 이는 여기에 참조로서 통합되는 대한민국 특허출원 제2010-0118842호와 같은 문헌을 참조할 수 있다. 두 번째 방법은 이온성 도메인을 형성하는 고분자(PSS)의 분자량을 줄여주는 것이 있을 수 있으나 이 경우 고분자가 물이나 메탄올을 흡수하는 능력이 많이 감소하게 되기 때문에 본 발명에서는 사용되지 않았다. 마지막 방법은 좀더 손쉬운 방법으로 메탄올 용매 대신에 물을 사용하여 고분자 전해질 막을 제작하는 방법이다. PSS 고분자는 메탄올에 비해 물 하에서 상대적으로 적은 부어 오름(swelling) 거동을 보이기 때문에 분자량을 바꾸지 않고도 이온성 도메인의 부피 분율을 줄일 수 있는 손쉬운 방법일 뿐만 아니라 균일한 도메인 크기를 갖는 원통형 이온성 도메인을 유도하는 효과적인 방법이다. 이를 위해 PSS-PMB 샘플을 물에 녹여 실험하였고 이 샘플들은 모두 육각형으로 정렬된 원통의 구조(hexagonal cylinder structure) 형상을 가지는 것을 확인하였다. 이 샘플들은 모두 40±3 wt%로 물에 녹아 있으며, 수화된 샘플은 막의 형태를 가진다. 도 8a은 건조된 상태의 N=97 샘플의 TEM 이미지를 보여준다. 이 이미지에서 어두운 부분은 RuO ₄ 으로 염색한 이온성의 PSS 도메인으로, 이를 통해 원통형의 이온성 채널이 육각형으로 정렬되어 있음을 확인할 수 있다. 내부의 그림은 코어-쉘 원통형 채널로 소수성의 PMB 원통을 이온성의 PSS 코로나가 둘러싸고 있는 구조를 보여준다.

도 8a는 수화된 PSS-PMB 샘플의 도메인 크기 별로 수소이온 전도도를 정리한 그래프이다. 놀랍게도 이온성 채널의 기하학적 구조가 다름에도 불구하고, 앞선 구형의 샘플과 마찬가지로 수소이온 전도도가 도메인 크기에 반비례하는 확연한 경향을 볼 수 있다. 등방성의 구형입자와 이방성의 원통에서의 채널의 기하학적 구조가 수소이온의 전도도에 미치는 영향을 이해하기 위해서, 수화된 PSS-PMB 블록 공중합체의 μ _H '값을 식 (8)을 이용하여 분석하였다. 원통형의 반경은 육각형으로 정렬된 원통의 구조의 격자 파라미터를 이용하여 계산하였다 (

도 8b를 통하여, 수화된 막 형태 샘플의 μ _H '값은 메탄올에서의 샘플과 비교하면 꽤나 큰 값을 가지는 것을 확인 할 수 있다. 이 시스템은 또한 μ _H '값과 원통의 반경 사이에 크기에 따른 관계가 성립됨을 로그-로그 스케일의 그래프를 통하여 알 수 있었다. (선형관계식의 기울기는 구형의 샘플 경우보다 더 작은 -0.35±0.03 값을 가진다.)

이러한 결과로부터 (1) 술폰화된 블록 공중합체에서 이온성 도메인의 크기를 조절 하여 수소이온의 이동도의 향상을 야기할 수 있으며 (크기에 따라 마이셀 표면에서 분자구조 차이가 발생하고, 이는 산 그룹의 비틀림의 차이를 유발하기 때문이다), (2) 수소이온의 이동도는 이온성 채널의 기하학적 구조나 수소이온의 매개체에 민감하게 영향을 받으며 이 요인의 변화를 통해 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

결론:

희석된 PSS-PMB 블록 공중합체의 샘플의 전도도 데이터를 통해 비슷한 이온성 강도를 가짐에도 불구하고 이온성 마이셀의 크기가 줄어듦에 따라 전도도가 증가하는 경향이 있으며, 소각 X-선 산란의 폼 팩터 분석과 전기영동의 측정을 통해 독특한 스케일링 관계(μ∝R _H ^-1.67 )가 있음을 확인하였다. 스케일링 거동을 입증하기 위해서, 체심 입방구조를 형성하고 있는 포화된 용액까지 계산을 확장하였으며, 포화된 용액에서의 계산 결과는 희석된 용액의 데이터와 훌륭한 상관관계를 나타내었다. 술폰화된 블록 공중합체 내 수소이온의 이동도의 크기에 따른 거동은 술폰산 그룹의 근접성 (이온성 도메인 표면에서 마이셀의 두께와 곡률에 매우 민감하게 의존하는) 차이에 의해 발생한다. 수소이온의 전달이 이온성 도메인의 크기에 큰 영향을 받는다는 사실을 다시 한번 확인하기 위해서, 원통형의 이온성 도메인을 가지는 수화된 막의 거동을 조사하였다.