共役ポリマー |
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| 申请号 | JP2014561306 | 申请日 | 2013-02-15 | 公开(公告)号 | JP6268106B2 | 公开(公告)日 | 2018-01-24 |
| 申请人 | メルク パテント ゲーエムベーハー; | 发明人 | ブルーイン、ニコラス; フィリップス、エイミー; ナンソン、ラナ; ティアニー、スティーブン; カル、トビー; ティワナ、プリティ; バーニー、ステファニ; カラスコ−オロスコ、ミゲル; マイヤー、フランク イーゴン; | ||||
| 摘要 | |||||||
| 权利要求 | 式II: −(Sp2)d−(A2)b−D1−(A1)a−(Sp1)c− II (式中、 D1は、式Ia〜Ig (式中、 Arは、共有結合しているか又は縮合している1つ以上の飽和もしくは不飽和環を含み、式Ia及びIb中の末端5員環に縮合して共役系を形成し、非置換であるかもしくは、好適には1つ以上の基R1で置換されている、炭素環、複素環、芳香族又はヘテロ芳香族基を意味し、 Ar1は、共有結合しているか又は縮合している1つ以上の飽和もしくは不飽和環を含み、式Ig中の2価の5員環に縮合し、非置換であるかもしくは、好適には1つ以上の基R1で置換されている、炭素環、複素環、芳香族又はヘテロ芳香族基を意味し、 X1及びX2は互いに独立して、O、S、Se、Si又はNR1を意味し、 Y1〜4は互いに独立して、CR1又はNを意味し、 R1は、H、ハロゲン、又は1つ以上のC原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味し、 R11及びR12は互いに独立して、Hを意味するか又はR1の意味の1つを有する)、 又は式Ia1、Ia2もしくはIa3 (式中、R1〜4は互いに独立して、H、ハロゲン、又は1つ以上のC原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味する) から選択され、 A1及びA2は互いに独立して、D1、Sp1及びSp2とは異なり、単環もしくは多環であり、及び任意選択的に置換されているアリーレンもしくはヘテロアリーレンから選択されるか、又は式A1〜A96又はそれらの鏡像 (式中、R11、R12、R13及びR14は互いに独立して、H、ハロゲン、又は1つ以上のC原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味する) から選択される受容体単位を意味し、 Sp1及びSp2は互いに独立して、D1、A1及びA2とは異なり、単環もしくは多環であり、及び任意選択的に置換されているアリーレンもしくはヘテロアリーレンから選択されるか、又は式D1〜D72又はそれらの鏡像: (式中、X11及びX12の1つはSであり、他はSeであり、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R16、R17及びR18は互いに独立して、H、ハロゲン、又は1つ以上のC原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味する) からもしくは式Sp1〜Sp22 (式中、R、R’、R’’及びR’’’は、互いに独立して、H、ハロゲン、1〜30個のC原子の直鎖、分岐もしくは環式アルキルであって、1つ以上の非隣接CH2基が、O及び/又はS原子が互いに直接連結しないように−O−、−S−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)—O−、−SO2−、−SO3−、−NR0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−又は−C≡C−により任意選択的に置換され、かつ、1つ以上のH原子が、F、Cl、Br、I又はCNにより任意選択的に置換されているアルキル、又は任意選択的に置換されている、4〜30の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールからを意味し、こ こで、R0及びR00が互いに独立して、H又は任意選択的に置換されたC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはH又は1〜12個のC原子のアルキルを意味し、Y1及びY2がH、F又はCNを意味する) から選択される、スペーサ単位を意味するか、 又は−CY1=CY2−もしくは−C≡C−を意味し、 Y1及びY2は互いに独立して、H、F、Cl又はCNを意味し、 a、bは互いに独立して、1、2、3又は4を意味し、 c、dは互いに独立して、0、1、2、3又は4を意味する) の1つ以上の繰り返し単位をその骨格中に含むことを特徴とする、共役ポリマー。式Ia、Ib及びIg中のAr及びAr1が、そのすべてが非置換であるかもしくは請求項1に記載の1つ以上の基R1で置換されている、ベンゼン、ピラジン、2H−ピラン、1,4−ジオキサン、ナフタレン、アントラセン、シクロペンタジエン、チオフェン、ピロール、フラン、1H−シロール、チエノ[3,2−b]チオフェン、チエノ[2,3−b]チオフェン、1,5−ジヒドロ−s−インダセン、1,7−ジヒドロ−s−インダセン、1,5−ジシラ−s−インダセン、1,7−ジシラ−s−インダセン、ピロロ[3,2−f]インドール、ピロロ[2,3−f]インドールから選択されることを特徴とする、請求項1に記載の共役ポリマー。前記供与体単位D1が、次式 (式中、R1〜4は互いに独立して、H、ハロゲン、又は1つ以上のC原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味する) から選択されることを特徴とする、請求項1〜2のいずれか一項に記載の共役ポリマー。R1〜4が互いに独立して、H、ハロゲン、1〜30個のC原子の直鎖、分岐もしくは環式アルキルであって、1つ以上の非隣接CH2基が、O及び/又はS原子が互いに直接連結しないように−O−、−S−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)—O−、−SO2−、−SO3−、−NR0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−又は−C≡C−により任意選択 的に置換され、かつ、1つ以上のH原子が、F、Cl、Br、I又はCNにより任意選択的に置換されているアルキル、又は任意選択的に置換されている、4〜30の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールからを意味し、ここで、R0及びR00が互いに独立して、H又は任意選択的に置換されたC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはH又は1〜12個のC原子のアルキルを意味し、Y1及びY2がH、F又はCNを意味する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリマー。式A1、A2、A3、A7、A15、A16、A20、A21、A36、A39、A40、A74及びA85から選択される1つ以上の受容体単位A1を含むことを特徴とする、請求項1に記載の共役ポリマー。前記供与体及び受容体単位D1及びA1とは異なり、2価の、単環もしくは多環の、及び任意選択的に置換された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン、−CY1=CY−又はC≡C−(ここで、Y1及びYは互いに独立して、H、F、Cl又はCNを意味する)から選択される1つ以上のスペーサ単位Sp1を含むことを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の共役ポリマー。前記スペーサ単位Sp1が、請求項9に記載の式D1〜D72から選択されることを特徴とする、請求項6に記載の共役ポリマー。次式 (式中、X1及びX2は互いに独立して、NR、O、S又はSeであり、Y1及びY2は互いに独立して、N、CH又はCRであり、Z1は互いに独立して、C、Si又はGeであり、W1及びW2は互いに独立して、O、S又はSeであり、R1〜4は、H、ハロゲン、又は1つ以上のC原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味し、Rは、H、ハロゲン、又は1つ以上のC原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味し、xは、0超及び1未満であり、yは、0超及び1未満かつy≧xであり、nは1超の整数である) から選択されることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一項に記載の共役ポリマー。次のサブ式 (式中、R1〜4、R、R’はH、ハロゲン、又は1つ以上のC原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味し、xは、0超及び1未満であり、yは、0超及び1未満かつy≧xであり、nは1超の整数である) から選択されることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の共役ポリマー。式VI R5−鎖−R6 VI [式中、「鎖」は、請求項8又は9に記載のポリマー鎖を意味し、R5及びR6は互いに独立して、請求項1のR1の意味の1つを有するか、又は、互いに独立して、H、F、Br、Cl、I、−CH2Cl、−CHO、−CRa=CRb2、−SiRaRbRc、−SiRaXaXb、SiRaRbXa、−SnRaRbRc、−BRaRb、−B(ORa)(ORc)、−B(OH)2、−O−SO2−Ra、−C≡CH、−C≡C−SiRa3、−MgXa、−ZnXa、又はエンドキャップ基を意味し、ここで、Xa及びXbはハロゲンを意味し、Ra、Rb及びRcは互いに独立して、H又は1〜20個のC原子のアルキルを意味し、Ra、Rb及びRcの2つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に脂肪族環を形成してもよい] から選択されることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の共役ポリマー。請求項1〜10のいずれか一項に記載の1つ以上のポリマーと、半導、電荷輸送、正孔/電子輸送、正孔/電子遮断、導電、光伝導又は発光特性を有する1つ以上の化合物もしくはポリマーとを含む混合物又はポリマーブレンド。請求項1〜10のいずれか一項に記載の1つ以上のポリマーと、1つ以上のn型有機半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項11に記載の混合物又はポリマーブレンド。前記n型有機半導体化合物が、フラーレン、置換フラーレン、グラフェン及び金属酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項12に記載の混合物又はポリマーブレンド。前記n型有機半導体化合物が、PCBM−C60、PCBM−C70、ビス−PCBM−C60、ビス−PCBM−C70、ICMA−C60、ICMA−C70、ICBA−C60、ICBA−C70、oQDM−C60、oQDM−C70、ビス−oQDM−C60、ビス−oQDM−C70、グラフェン、ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx、CdSe、CdSからなる群から選択されることを特徴とする、請求項13に記載の混合物又はポリマーブレンド。請求項1〜14のいずれか一項に記載の1つ以上のポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、有機溶剤から好適には選択される、1つ以上の溶媒とを含む調合物。光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスでの、又はかかるデバイスの構成要素での、又はかかるデバイスもしくは構成要素を含むアセンブリでの電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料としての請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は調合物の使用。請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは調合物を含む電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料。請求項17に記載の電荷輸送、半導、導電、光伝導もしくは発光材料を含む光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、又はその構成要素、又はそれを含むアセンブリ、又は請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは調合物を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、又はその構成要素、又はそれを含むアセンブリ。有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機発光ダイオード(OLED)、有機発光トランジスタ(OLET)、有機太陽電池デバイス(OPV)、有機太陽電池、レーザダイオード、有機プラズモン−発光ダイオード(OPED)、ショットキーダイオード、有機光伝導体(OPC)及び有機光検出器(OPD)から選択される、請求項18に記載の光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセント又はフォトルミネセントデバイス。OFET、バルクヘテロ接合(BHJ)OPVデバイス又は逆型BHJ OPVデバイスである、請求項18又は19に記載のデバイス。電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、高分子電解質膜(PEM)、導電性基板及び導電性パターンから選択される、請求項18に記載の構成要素。集積回路(IC)、無線自動識別(RFID)タグもしくはセキュリティマーキング又はそれらを含有する保安装置、フラットパネル・ディスプレイ又はそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサー及びバイオチップから選択される、請求項18に記載のアセンブリ。バッテリーでの、又はDNA配列を検出及び識別するための構成要素もしくはデバイスでの電極材料としての請求項1〜15のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマー ブレンドもしくは調合物の使用。式VII R7−(Sp2)d−(A2)b−D1−(A1)a−(Sp1)c−R8 VII[式中、D1、A1、A2、Sp1、Sp2、a、b、c及びdは、請求項1の意味を有し、R7及びR8は互いに独立して、H、Cl、Br、I、O−トシレート、O−トリフレート、O−メシレート、O−ノナフレート、−SiMe2F、−SiMeF2、−O−SO2Z1、−B(OZ2)2、−CZ3=C(Z3)2、−C≡CH、−C≡CSi(Z1)3、−MgXa、−ZnXa及び−Sn(Z4)3からなる群から選択され、ここで、Xaは、ハロゲン、好適にはCl、Br又はIであり、Z1〜4は、それぞれ任意選択的に置換されている、アルキル及びアリールからなる群から選択され、2つの基Z2はまた一緒に環式基を形成してもよい] のモノマー。次式 R7−A2−D1−A1−R8 VII1 R7−Sp2−A2−D1−R8 VII2 R7−D1−A1−Sp1−R8 VII3 R7−Sp2−A2−D1−A1−R8 VII4 R7−A2−D1−A1−Sp1−R8 VII5 R7−Sp2−A2−D1−A1−Sp1−R8 VII6 (式中、D1、A1、A2、Sp1、R7、R8、a、b及びcは、請求項24に記載の通りである) から選択される、請求項24に記載のモノマー。R7及びR8が、Cl、Br、I、−B(OZ2)2及び−Sn(Z4)3から選択される、請求項24又は25に記載の1つ以上のモノマーを、互いに又は1つ以上のコモノマーとアリール−アリールカップリング反応で結合させることによる、請求項1〜10のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。 |
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| 说明书全文 | 本発明は、両側で受容体単位に連結している、たとえばベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル(BDT)のような、1つ以上の2価の供与体単位をそれらの骨格中に含む新規共役ポリマーに、ポリマー及びかかる製造に使用される遊離体又は中間体の製造方法に、これらのポリマーを含有するポリマーブレンド、混合物及び調合物に、とりわけ有機太陽電池(OPV)デバイス及び有機光検出器(OPD)での、半導体有機電子(OE)デバイスとしてのポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び調合物の使用に、ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは調合物を含むOE、OPV及びOPDデバイスに関する。 有機半導体(OSC)材料は、主にここ数年それらが急速に開発されてきたこと及び有機エレクトロニクスは利益の多いという商業的展望のために、高い感心を寄せられるようになっている。 重要な特定の分野の1つは、有機太陽電池(OPV)の分野である。共役ポリマーは、それらが、スピンコーティング、浸漬コーティング又はインクジェット印刷などの溶液処理技術によってデバイスが製造されることを可能にするので、OPVで使用されている。溶液処理は、無機薄膜デバイスを製造するために用いられる蒸発技術と比べてより安価に、かつ、より大きい規模で実施することができる。近年、ポリマーベースのOPVデバイスが8%を超える電力変換効率(PCE)を達成すると報告されている。 ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン(BDT)ポリマーは、OPVデバイスでの使用について先行技術で提案されており、高い電力変換効率を示すと報告されている。BDTポリマーはたとえば、特許文献1(メルク)、特許文献2(シカゴ大学)、特許文献3(カリフォルニア大学ロサンゼルス校)、特許文献4(ポリエラ(Polyera))、特許文献5(ノースカロライナ大学)、特許文献6(ラバル大学)、特許文献7(コナルカ)、特許文献8(ゼロックス)、特許文献9(メルク)、及び特許文献10(ノースカロライナ大学)に報告されている。 たとえば上述の文献におけるように、先行技術に開示されているポリマーは、異なるタイプの一般的な骨格構造に分類することができる。 第1タイプでは、ポリマー骨格は、下式a)に示されるように、電子受容単位A(本明細書では以下「電子受容体単位」又は簡単に「受容体単位」とも言われる)によって分離されている、たとえばBDTなどのような、2つの電子供与性単位D(本明細書では以下「電子供与体単位」又は簡単に「供与体単位」とも言われる)と、1つ以上の芳香族単位からなる、任意選択のモノマー単位Mとによって形成される。 *−[(D)a−(A)b]−[(D)c−(M)d]−* a) 第2タイプでは、ポリマー骨格は、下式b)に示されるように、それぞれが、電子供与体単位D、第1スペーサ単位Sp、電子受容単位A、及び第2スペーサ単位Spからなる、2つのセグメントによって形成され、ここで、スペーサ単位Spは、電子受容体として働かない、チオフェンなどの、1つ以上の芳香族単位からなる。 *−[(D)a−(Sp)b−(A)c−(Sp)d]x−[(D)a−(Sp)b−(A)c−(Sp)d]y−* b) 第3タイプでは、ポリマー骨格は、BDTなどの、電子供与体単位D、第1スペーサ単 位Sp、電子受容体単位A、及び第2スペーサ単位Spによって形成され、ここで、スペーサ単位Spは、電子受容体として働かない、チオフェンなどの、1つ以上の芳香族単位からなる。この第3タイプのポリマーは、下の構造1
(式中、R1〜4は、たとえばアルキルもしくはアルコキシ基のような置換基である) に例示的に示される。 このように、上述のタイプのポリマーでは、電子供与体単位(BDTのような)は、ポリマー骨格中で電子受容体単位に直接連結していないが、その代わりに両側に少なくとも2つのスペーサ単位が配置されている。これらのタイプのポリマーは、たとえば特許文献4、特許文献5、特許文献7、特許文献9及び特許文献10に開示されている。 第4タイプでは、ポリマー骨格は、電子受容体単位Aに直接連結している、BDTなどの、電子供与体単位によって形成される。この第4タイプのポリマーは下の構造2
(式中、R1〜4は上に定義された通りである) で例示的に示される。このように、この第4タイプのポリマーでは、電子供与体単位(BDT)は1つの電子受容体単位に直接連結し、ポリマー骨格中の供与体単位の数は受容体単位の数に少なくとも等しい。この第2タイプのポリマーは、たとえば特許文献2、特許文献3、特許文献6及び特許文献8に開示されている。 しかし、先行技術に開示されているポリマーは、より低いバンドギャップ、とりわけ溶液からのより良好な処理性、より高いOPVセル効率、及びより高い安定性のような、さらなる改善の余地を依然として残している。 このように、とりわけ大量生産に好適な方法によって、合成するのが容易であり、良好な構造的構成及びフィルム形成特性を示し、良好な電子特性、とりわけ高い電荷キャリア 移動度、良好な処理性、とりわけ有機溶剤への高い溶解性、及び空気中での高い安定性を示す有機半導体(OSC)ポリマーが依然として必要とされている。とりわけOPVセルでの使用のためには、先行技術からのポリマーと比べて、光活性層によって改善された集光を可能にし、かつ、より高いセル効率をもたらすことができる、低いバンドギャップを有するOSC材料が必要とされている。 とりわけ大量生産に好適な方法によって、合成するのが容易であり、かつ、良好な処理性、高い安定性、有機溶剤への良好な溶解性、高い電荷キャリア移動度、及び低いバンドギャップをとりわけ示す有機半導体材料として使用するための化合物を提供することが本発明の目的であった。本発明の別の目的は、当業者に利用可能なOSC材料のプールを広げることであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明白になる。 本発明の発明者らは、上記の目的の1つ以上が、三つ組A−D−Aを形成するために、両側にたとえばベンゾチアジアゾールのような、電子受容体単位Aが配置されている、たとえばBDTのような、供与体単位Dのコア構造を含む一般的なコポリマー設計に基づく、共役ポリマーであって、これらの三つ組の1つ以上が、たとえばチオフェンのような、さらなるスペーサ単位によってポリマー骨格中で任意選択的に分離されている共役ポリマーを提供することによって達成できることを見いだした。 本発明の発明者らは、ポリマー骨格中へのこの構造モチーフの組み入れが電子非局在化を広げ、こうして、高い電力変換効率太陽電池にとって必須である良好な構造的構成及び電荷輸送特性を維持しながら、より低いバンドギャップ材料をもたらすことを見いだした。 かかる一般的なコポリマー設計概念は、今までのところ先行技術で提案されてこなかった。特許文献11は、下の構造3に示されるように、4,8−ジヘキシルBDT単位とBDT単位の両側に結合し、2,2’−ビチオフェン単位によって分離されている1−ヘキシル−1,2−ジヒドロ−ピラゾール−3−オン単位とを含む式4のコポリマーを開示している。
しかし、このポリマーを含む特許文献11に開示されているOPVデバイスは、3.3%という並の電力変換効率を有するにすぎない。この特有のポリマーを離れて特許文献11は、ポリマー骨格が「受容体−BDT−受容体」三つ組から構成される一般的なポリマー設計への体系的アプローチを提案していない。 特許文献12(特許文献13に相当する)は、ポリマーLEDの発光層用のポリマーであって、ポリマー骨格が下の構造4又は5
(式中、Ar1は、2価の複素環基であり、X1及びX2は、O、S、NR又はCR=CRであり、X3及びX4は、O、S又はNRであり、R1〜8は、H、アルキル、アリールなどである) の繰り返し単位から構成されるポリマーを開示している。これらの繰り返し単位ではベンゾチアジアゾール又はベンゾオキサジアゾールなどの、2つの受容体単位が、中心単位Ar1の両側に位置し、ここで、前記中心単位Ar1は、供与体単位及び受容体単位の両方などの、幅広い様々な可能な芳香族単位から選択される。 しかし、特許文献12は、OPVセルで供与体材料として使用することができるポリマーを開示も提案もしていない。また、それは、三つ組A−D−Aのみを含有するポリマーの一般的な概念を記載していない。加えて、それは、R1〜R4位中に可溶化基が用意されている状態での置換受容体単位のいかなる具体的な例も含有しない。また、例は、チオフェンベースのポリマーのみに限定されている。 さらに、上に引用された先行技術文書は、A−D−A並び、セグメントもしくはブロックを含むランダムもしくは統計ブロックコポリマーから構成されるいかなるポリマー骨格も記載していない。 また、今まで先行技術では供与体単位及び受容体単位を含有する繰り返し単位を含む一般的なコポリマー設計であって、すべての供与体単位が、三つ組A−D−Aを形成するために両側に受容体単位が配置され、これらの三つ組が、チオフェンなどのスペーサ単位によってポリマー骨格に連結されているコポリマー設計は、まったく開示されていない。 米国特許第7,524,922号明細書 国際公開第2010/008672A1号パンフレット 米国特許出願公開第2010/0078074A1号明細書 国際公開第2010/135701A1号パンフレット 米国特許出願公開第2011/0006287A1号明細書 国際公開第2011/063534A1号パンフレット 国際公開第2011/085004A2号パンフレット 米国特許出願公開第2011/0178255A1号明細書 国際公開第2011/131280A1号パンフレット 国際公開第2011/156478A2号パンフレット 特開2011−124422号公報 米国特許出願公開第2011/0156018A1号明細書 国際公開第2010/026972A1号パンフレット
本発明は、Aが任意選択的に置換されたピラゾロンであり、Dが任意選択的に置換されたベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンである、繰り返し単位[A−D−A]を含むポリマーを除いて、1つ以上の電子供与体単位Di及び1つ以上の電子受容体単位Aiと、任意選択的に1つ又は2つの末端単位Tとをその骨格中に含む共役ポリマーであって、ポリマー骨格中の各供与体単位Diが、末端もしくはエンドキャップ基Tに隣接したDi単位を除いては、三つ組Ai−Di−Aiを形成するために両側に2つの受容体単位Aiが配置されており、これらの三つ組Ai−Di−Aiが任意選択的に、及び好適には、1つ以上のスペーサ単位Spiによって連結されている共役ポリマーに関する。 好適な実施形態では本ポリマーは、三つ組Ai−Di−Aiを連結している、1つ以上のスペーサ単位SPiをその骨格中に含む。この好適な実施形態のポリマーは、式−[A1−D1]−、−[A1−D1−A2−D1]−、−[A1−D1]x−[A2−D1]y−及び−[A1−D1−A1]−(式中、A1及びA2は互いに独立して、受容体単位を意味し、D1は互いに独立して、供与体単位を意味する)から選択される繰り返し単位、並び、セグメントもしくはブロックのみからなるいかなるポリマーもコポリマーも除外すると理解される。スペーサ単位Spiは、それらが供与体単位Diに対して電子受容体として働かないように好適には選択される。 この好適な実施形態によるポリマーはさらに好適には、式−[A1−D1]x−[A2−Sp1]y−及び−[A1−D1−A2−Sp1]−(式中、A1及びA2は互いに独立して、受容体単位を意味し、D1は供与体単位を意味し、Sp1は、D1に対して電子受容体として働かないスペーサ単位を意味し、及びD1とは異なり、好適には0 1−D 1のモル比であり、yはセグメントA 2−Sp 1のモル比である)から選択される1つ以上の繰り返し単位、並び、セグメントもしくはブロックをその骨格中に含む。交互コポリマー−[A 1−D 1−A 2−Sp 1]−では、Sp 1単位は好適には、1つの環又は縮合環システムだけからなるが、チオフェンもしくはベンゼンなどのたとえば5もしくは6員環のような、2つ以上の共有結合した環又は環システムを含まない。 別の好適な実施形態では本共役ポリマーは、1つ以上の供与体単位Di及び1つ以上の受容体単位Ai[ここで、前記単位Diのそれぞれは、それが末端基もしくはエンドキャップ基に隣接した骨格中の末端位にないという条件で、三つ組Ai−Di−Aiを形成するために両側に2つの単位Aiが配置されており、これらのポリマーは、条件f≦s/2+2(式中、fはポリマー骨格中の前記単位Diの総数であり、sはポリマー骨格中の前記単位Aiの総数であり、少なくとも2である)を満たす]をその骨格中に含み、任意選択的に置換されたピラゾロン単位及び任意選択的に置換されたベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン単位の両方を含むポリマーを除外する。 好適には前述の供与体単位D1及び受容体単位A1は、より好適にはスペーサ単位Sp1もまた、単環もしくは多環であり、及び非置換であるかもしくは置換されている、アリーレン単位もしくはヘテロアリーレン単位から選択される。 好適には前述の供与体単位Diは、3−、4−、7−及び8−位の1つ以上に、好適には3−及び7−位に及び/又は4−及び8−位に任意選択的に置換されているベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−2,6−ジイル、1−、6−、7−、7’−位の1つ以上に、好適には7,7’−位に任意選択的に置換されている、7H−3,4−ジチア−7−シラ−シクロペンタ[a]ペンタレン−ジ−2,5−ジイル及び3−,4−,4’−、5−位の1つ以上に、好適には4,4’−位に任意選択的に置換されている、4H−シクロペンタ[2,1−b;3,4−b’]ジチオフェン−2,6−ジイルから選択される。 本発明はさらに、上記及び下記の1つ以上の共役ポリマーと、有機溶剤から好適には選択される、1つ以上の溶媒とを含む調合物に関する。 本発明はさらに、電子供与体又はp型半導体としての上記及び下記の共役ポリマーの使用に関する。 本発明はさらに、半導体材料もしくは光活性材料、調合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素での電子供与体成分としての上記及び下記の共役ポリマーの使用に関する。 本発明はさらに、電子供与体成分として上記及び下記の共役ポリマーをさらに含む、及び好適には電子受容体特性を有する1つ以上の化合物もしくはポリマーをさらに含む半導体材料、調合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素に関する。 本発明はさらに、上記及び下記の1つ以上の共役ポリマーと、半導、電荷輸送、正孔もしくは電子輸送、正孔もしくは電子遮断、導電、光伝導もしくは発光特性の1つ以上を有する化合物から好適には選択される1つ以上の追加の化合物とを含む混合物又はポリマーブレンドに関する。 本発明はさらに、上記及び下記の1つ以上の共役ポリマーと、フラーレンもしくは置換フラーレンから好適には選択される、1つ以上のn型有機半導体化合物とを含む、上記及び下記の混合物又はポリマーブレンドに関する。 本発明はさらに、上記及び下記の混合物又はポリマーブレンドと、有機溶剤から好適には選択される、1つ以上の溶媒とを含む調合物に関する。 本発明はさらに、電荷輸送、半導、導電、光伝導もしくは発光材料としての、又は光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスでの、又はかかるデバイスの構成要素でのもしくはかかるデバイスもしくは構成要素を含むアセンブリでの上記及び下記の共役ポリマー、調合物、混合物又はポリマーブレンドの使用に関する。 本発明はさらに、上記及び下記の共役ポリマー、調合物、混合物もしくはポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導、導電、光伝導又は発光材料に関する。 本発明はさらに、上記及び下記の、共役ポリマー、調合物、混合物もしくはポリマーブレンドを含む、又は電荷輸送、半導、導電、光伝導もしくは発光材料を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、又はそれらの構成要素、又はそれを含むアセンブリに関する。 光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセント及びフォトルミネセントデバイスには、限定なしに、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機薄膜トランジスタ(OTFT)、有機発光ダイオード(OLED)、有機発光トランジスタ(OLET)、有機太陽電池デバイス(OPV)、有機光検出器(OPD)、有機太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード及び有機光伝導体が挙げられる。 上記デバイスの構成要素には、限定なしに、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、高分子電解質膜(PEM)、導電性基板及び導電性パターンが挙げられる。 かかるデバイスもしくは構成要素を含むアセンブリには、限定なしに、集積回路(IC)、無線自動識別(RFID)タグもしくはセキュリティマーキング又はそれらを含有する保安装置、フラットパネル・ディスプレイ又はそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサー及びバイオチップが挙げられる。 さらに本発明の化合物、ポリマー、調合物、混合物又はポリマーブレンドは、バッテリーでのならびにDNA配列を検出及び識別するための構成要素もしくはデバイスでの電極材料として使用することができる。 実施例によるOPDデバイスでのポリマー10及びPC 60BM(1.0:2.0比)のブレンドについてのJ−V曲線を示すグラフ。 実施例によるOPDデバイスでのポリマー20及びPC 70BM(1.0:1.5比)のブレンドについてのJ−V曲線を示すグラフ。 実施例によるOPDデバイスでのポリマー27及びPC 60BM(1.0:1.5比)のブレンドについてのJ−V曲線を示すグラフ。 実施例によるOPDデバイスでのポリマー28及びPC 60BM(1.0:1.5比)のブレンドについてのJ−V曲線を示すグラフ。 実施例によるOPDデバイスでのポリマー29及びPC 60BM(1.0:1.5比)のブレンドについてのJ−V曲線を示すグラフ。
本明細書で用いるところでは、用語「ポリマー」は、その構造が、低い相対分子量の分子に、実際に又は概念的に、由来する単位の多数の繰り返しを本質的に含む、高い相対分子量の分子を意味すると理解される(ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー(Pure Appl.Chem.)、1996年、第68巻、p.2291)。用語「オリゴマー」は、その構造が、より低い相対分子量の分子に、実際に又は概念的に、由来する小複数の単位を本質的に含む、中間の相対分子量の分子を意味すると理解される(ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー(Pure Appl.Chem.)、1996年、第68巻、p.2291)。本発明の本明細書で用いるような好適な意味では、ポリマーは、1超、すなわち、少なくとも2つの繰り返し単位、好適には5以上の繰り返し単位を有する化合物を意味すると理解され、オリゴマーは、1超及び10未満、好適には5未満の繰り返し単位の化合物を意味すると理解される。 さらに、本明細書で用いるところでは、用語「ポリマー」は、1つ以上の異なる型の繰り返し単位(分子の最小の構成単位)の骨格(「主鎖」とも言われる)を包含し、一般に公知の用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などを含む分子を意味すると理解される。さらに、用語ポリマーは、ポリマーそれ自体に加えて、開始剤、触媒及びかかるポリマーの合成に付随する他の要素からの残基を含むと理解され、ここで、かか る残基はそれに共有結合で組み込まれていないと理解される。さらに、かかる残基及び他の要素は、重合後精製プロセス中に普通は除去されるが、ポリマーが容器間又は溶媒もしくは分散媒体間で移されるときにそれらがポリマーと一緒に一般にとどまるようにポリマーと典型的には混合されているもしくは混じり合っている。 本明細書で用いるところでは、たとえば式I、III、IVもしくはそれらのサブ式の単位もしくはポリマーのような、ポリマーもしくは繰り返し単位を示す式において、星印(*)は、ポリマー骨格中で隣接単位もしくは基への化学結合を意味すると理解される。 本明細書で用いるところでは、用語「繰り返し単位(repeat unit)」、「繰り返し単位(repeating unit)」及び「モノマー単位」は同じ意味で用いられ、その繰り返しが規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロックもしくは規則性鎖を構成する最小の構成単位である、構成繰り返し単位(CRU)を意味すると理解される(ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー(Pure Appl.Chem.)、1996年、第68巻、p.2291)。さらに本明細書で用いるところでは、用語「単位」は、それだけで繰り返し単位であり得るか、又は他の単位と一緒に構成繰り返し単位を形成することができる構造単位を意味すると理解される。たとえば供与体単位D及び受容体単位Aは、それだけで繰り返し単位をそれぞれ表すことができるか、又は式−(A−D−A)n−(式中、nは1超の整数である)のポリマー中の構成繰り返し単位である−(A−D−A)−などの並びを一緒に形成することができる。 本明細書で用いるところでは、表現「各供与体単位は両側に2つの受容体単位が配置されている」は、−(A−D−D)−のような繰り返し単位を除外しながら、−(A−D−A)−又は−(A−D−A−A)−のような繰り返し単位もしくは並びを含むと理解される。 本明細書で用いるところでは、特徴「f≦s/2+2」(式中、fは供与体単位の総数であり、sはポリマー骨格中の受容体単位の総数であり、少なくとも2である)は、たとえば、nが1以上の整数である、式−(A−D−A)n−又は−(A−D−A−A)n−のポリマーを含むが、式−(A−D)n−のポリマーを除外すると理解される。この特徴はまた、式T−D−(A−D−A)n−D−Tにおけるような、片側で末端基Tに、及び反対側で単位Aに結合している単位Dを持ったポリマーも含むとさらに理解される。 本明細書で用いるところでは、「末端基」(T)は、ポリマー骨格を終結させる基を意味すると理解される。表現「骨格中の末端位に」は、片側でかかる末端基に、及び反対側で別の繰り返し単位に連結している2価の単位もしくは繰り返し単位を意味すると理解される。かかる末端基には、エンドキャップ基、又は、たとえば下に定義されるようなR5又はR6の意味を有する基のような、重合反応に関与しなかったポリマー骨格を形成するモノマーに結合する反応基が含まれる。 本明細書で用いるところでは、用語「エンドキャップ基」は、ポリマー骨格の末端基に結合するか、又は末端基と置き換わる基を意味すると理解される。エンドキャップ基は、エンドキャッピングプロセスによってポリマー中へ導入することができる。エンドキャッピングは、ポリマー骨格の末端基を、たとえばアルキル−もしくはアリールハライド、アルキル−もしくはアリールスタナン又はアルキル−もしくはアリールボロネートのような一官能性化合物(「エンドキャッパー」)と反応させることによってたとえば実施することができる。エンドキャッパーは、たとえば重合反応後に添加することができる。あるいはエンドキャッパーは、重合反応前にもしくは重合反応中に反応混合物にその場で添加することができる。エンドキャッパーのその場添加はまた、重合反応を終結させる、したがって形成ポリマーの分子量を制御するために用いることができる。典型的なエンドキャッ プ基はたとえば、H、フェニル及び低級アルキルである。 本明細書で用いるところでは、用語「小分子」は、それが反応基によって反応してポリマーを形成することができる反応基を典型的には含有せず、モノマー形態で使用されるように指定されているモノマー化合物を意味すると理解される。それとは対照的に、用語「モノマー」は、特に明記しない限り、それが官能基によって反応してポリマーを形成することができる1つ以上の反応性官能基を有するモノマー化合物を意味すると理解される。 本明細書で用いるところでは、用語「供与体」又は「供与する」及び「受容体」又は「受け入れる」は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味すると理解される。「電子供与体」は、電子を別の化合物又は化合物の原子の別の基に供与する化学物質を意味すると理解される。「電子受容体」は、別の化合物又は化合物の原子の別の基からそれに移される電子を受け入れる化学物質を意味すると理解される(米国環境保護庁、2009年、専門用語の用語集(Glossary of technical terms)、http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTMも参照されたい)。 本明細書で用いるところでは、用語「n型」又は「n型半導体」は、伝導電子密度が可動正孔密度を上回る外因性半導体を意味すると理解され、用語「p型」又は「p型半導体」は、可動正孔密度が伝導電子密度を上回る外因性半導体を意味すると理解される(J.シュウリス(J.Thewlis)著、物理学のコンサイス辞典(Concise Dictionary of Physics)、ペルガモン・プレス(Pergamon Press)、オックスフォード、1973年も参照されたい)。 本明細書で用いるところでは、用語「脱離基」は、明記される反応に関与する分子の残部又は主要部であると考えられるもの中の原子から遊離する(帯電していても非荷電であってもよい)原子又は基を意味すると理解される(ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー(Pure Appl.Chem.)、1994年、第66巻、p.1134も参照されたい)。 本明細書で用いるところでは、用語「共役」は、sp2−混成(又は任意選択的にまたsp−混成)のC原子を主として含有し、ここで、これらのC原子がまたヘテロ原子により置換されていてもよい化合物(たとえばポリマー)を意味すると理解される。最も簡単なケースではこれはたとえば、交互のC−C単結合と二重(もしくは三重)結合とを持った化合物であるが、たとえば1,4−フェニレンのような芳香族単位を持った化合物も含む。これに関連して用語「主として」は、共役の遮断をもたらし得る、自然に(自発的に)起こる欠陥を持った化合物は依然として、共役化合物と見なされることを意味すると理解される。 本明細書で用いるところでは、特に明記しない限り、分子量は、数平均分子量Mn又は重量平均分子量Mwとして与えられ、それは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン(TCM,クロロホルム)、クロロベンゼン又は1,2,4−トリクロロベンゼンなどの溶離剤溶剤中でポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー(GPC:gel permeation chromatography)によって測定される。特に明記しない限り、1,2,4−トリクロロベンゼンが溶剤として使用される。繰り返し単位の総数、nとも言われる、重合度は、n=Mn/MU(式中、Mnは数平均分子量であり、MUは単一繰り返し単位の分子量である)として与えられる数平均重合度を意味すると理解され、J.M.G.コウィー(J.M.G.Cowie)著、ポリマーズ:近代材料の化学及び物理学(Polymers:Chemistry & Physics of Modern Materials)、ブラッキー(Blackie)、グラスゴー、1 991年を参照されたい。 本明細書で用いるところでは、用語「カルビル基」は、いかなる非炭素原子もなし(たとえば−C≡C−のような)か、N、O、S、P、Si、Se、As、TeもしくはGeなどの少なくとも1つの非炭素原子と任意選択的に組み合わせられた(たとえばカルボニルなど)かのどちらかの少なくとも1つの炭素原子を含む任意の1価のもしくは多価の有機ラジカル部分を意味すると理解される。用語「ヒドロカルビル基」は、1つ以上のH原子をさらに含有する、及びたとえばN、O、S、P、Si、Se、As、TeもしくはGeのような1つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含有するカルビル基を意味すると理解される。 本明細書で用いるところでは、用語「ヘテロ原子」は、H−又はC−原子ではない有機化合物中の原子を意味すると理解され、好適にはN、O、S、P、Si、Se、As、TeもしくはGeを意味すると理解される。 3つ以上のC原子の鎖を含むカルビルもしくはヒドロカルビル基は、直鎖、分岐ならびに/又はスピロ環及び/もしくは縮合環などの、環式であってもよい。 好適なカルビル及びヒドロカルビル基には、それらのそれぞれが任意選択的に置換されており、1〜40個、好適には1〜25個、非常に好適には1〜18個のC原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、さらに、6〜40個、好適には6〜25個のC原子を有する任意選択的に置換されたアリールもしくはアリールオキシ、さらに、それらのそれぞれが任意選択的に置換されており、6〜40個、好適には7〜40個のC原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、ここで、すべてのこれらの基は、N、O、S、P、Si、Se、As、Te及びGeから好適には選択される、1つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含有する。 カルビル及びヒドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和の非環式基、又は飽和もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式もしくは環式基、とりわけアリール、アルケニル及びアルキニル基(とりわけエチニル)が好適である。C1〜C40カルビルもしくはヒドロカルビル基が非環式である場合、この基は直鎖又は分岐であってもよい。C1〜C40カルビルもしくはヒドロカルビル基にはたとえば:C1〜C40アルキル基、C1〜C40フルオロアルキル基、C1〜C40アルコキシもしくはオキサアルキル基、C2〜C40アルケニル基、C2〜C40アルキニル基、C3〜C40アリル基、C4〜C40アルキルジエニル基、C4〜C40ポリエニル基、C2〜C40ケトン基、C2〜C40エステル基、C6〜C18アリール基、C6〜C40アルキルアリール基、C6〜C40アリールアルキル基、C4〜C40シクロアルキル基、C4〜C40シクロアルケニル基などが挙げられる。前述の基の中では、それぞれ、C1〜C20アルキル基、C1〜C20フルオロアルキル基、C2〜C20アルケニル基、C2〜C20アルキニル基、C3〜C20アリル基、C4〜C20アルキルジエニル基、C2〜C20ケトン基、C2〜C20エステル基、C6〜C12アリール基、及びC4〜C20ポリエニル基が好適である。シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換されているたとえばアルキニル基、好適にはエチニルのような、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせもまた挙げられる。 用語「アリール」及び「ヘテロアリール」は、本明細書で用いるところでは、縮合環も含んでもよく、1つ以上の基Lで任意選択的に置換されている4〜30個の環C原子の単環、二環もしくは三環芳香族もしくはヘテロ芳香族基を好適には意味し、 ここで、Lは、ハロゲン、−CN、−NC、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、 −C(=O)NR0R00、−C(=O)X0、−C(=O)R0、−NH2、−NR0R00、−SH、−SR0、−SO3H、−SO2R0、−OH、−NO2、−CF3、−SF5、任意選択的に置換されたシリル、又は任意選択的に置換されている、及び1つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、好適には、任意選択的にフッ素化されている1〜20個のC原子のアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルもしくはアルコキシカルボニルオキシである1〜40個のC原子のカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、R0及びR00は互いに独立して、H又は任意選択的に置換されたC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはH又は1〜12個のC原子のアルキルを意味し、X0はハロゲンである。 非常に好適な置換基Lは、ハロゲン、最適にはF、又は1〜12個のC原子のアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシもしくは2〜12個のC原子のアルケニル、アルキニルから選択される。 とりわけ好適なアリール及びヘテロアリール基は、フェニル(その中で、さらに、1つ以上のCH基がNにより置換されてもよい)、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールであり、それらのすべては、非置換である、上に定義されたようなLでモノ置換もしくはポリ置換されていることができる。非常に好適な環は、ピロール、好適にはN−ピロール、フラン、ピリジン、好適には2−もしくは3−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には2−チオフェン、セレノフェン、好適には2−セレノフェン、チエノ[3,2−b]チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、2−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、それらのすべては、非置換である、上に定義されたようなLでモノ置換もしくはポリ置換されていることができる。ヘテロアリール基のさらなる例は、次式から選択されるものである。 アルキルもしくはアルコキシラジカル、すなわち、末端CH2基が−O−により置換されている場合は、直鎖又は分岐であることができる。それは好適には直鎖であり、2、3、4、5、6、7又は8つの炭素原子を有し、したがって好適には、たとえば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、又はオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。 1つ以上のCH2基が−CH=CH−により置換されている、アルケニル基は、直鎖又は分岐であることができる。それは好適には直鎖であり、2〜10個のC原子を有し、したがって好適には、ビニル、プロペ−1−、プロペ−2−ニル、ブテ−1−、2−もしくはブテ−3−ニル、ペンテ−1−、2−、3−もしくはペンテ−4−ニル、ヘキセ−1−、2−、3−、4−もしくはヘキセ−5−ニル、ヘプテ−1−、2−、3−、4−、5−もしくはヘプテ−6−ニル、オクテ−1−、2−、3−、4−、5−、6−もしくはオクテ−7−ニル、ノネ−1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−もしくはノネ−8−ニル、デセ−1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−もしくはデセ−9−ニルである。 とりわけ好適なアルケニル基は、C2〜C7−1E−アルケニル、C4〜C7−3E− アルケニル、C5〜C7−4−アルケニル、C6〜C7−5−アルケニル及びC7−6−アルケニル、特にC2〜C7−1E−アルケニル、C4〜C7−3E−アルケニル及びC5〜C7−4−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ペンテニル、1E−ヘキセニル、1E−ヘプテニル、3−ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル、3E−ヘプテニル、4−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル、5−ヘキセニル、6−ヘプテニルなどである。5つ以下のC原子を有する基が一般に好適である。 オキサアルキル基、すなわち、1つのCH2基が−O−により置換されている場合は、たとえば、好適には直鎖2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−オ(=エトキシメチル)もしくは3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−、もしくは4−オキサペンチル、2−、3−、4−、もしくは5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−、もしくは6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−もしくは8−オキサノニル又は2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−もしくは9−オキサデシルである。オキサアルキル、すなわち、1つのCH2基が−O−により置換されている場合は、たとえば、好適には直鎖2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−(=エトキシメチル)もしくは3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−、もしくは4−オキサペンチル、2−、3−、4−、もしくは5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−、もしくは6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−もしくは7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−もしくは8−オキサノニル又は2−、3−、4−、5−、6−、7−、8もしくは9−オキサデシルである。 1つのCH2基が−O−に及び1つが−C(O)−により置換されているアルキル基において、これらのラジカルは好適には隣接している。したがってこれらのラジカルは一緒にカルボニルオキシ基−C(O)−O−又はオキシカルボニル基−O−C(O)−を形成する。この基は好適には直鎖であり、2〜6つのC原子を有する。それはしたがって好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2−アセチルオキシエチル、2−プロピオニルオキシエチル、2−ブチリルオキシエチル、3−アセチルオキシプロピル、3−プロピオニルオキシプロピル、4−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(プロポキシカルボニル)エチル、3−(メトキシカルボニル)プロピル、3−(エトキシカルボニル)プロピル、4−(メトキシカルボニル)−ブチルである。 2つ以上のCH2基が−O−及び/又は−C(O)O−により置換されているアルキル基は、直鎖又は分岐であり得る。それは好適には直鎖であり、3〜12個のC原子を有する。したがってそれは好適には、ビス−カルボキシ−メチル、2,2−ビス−カルボキシ−エチル、3,3−ビス−カルボキシ−プロピル、4,4−ビス−カルボキシ−ブチル、5,5−ビス−カルボキシ−ペンチル、6,6−ビス−カルボキシ−ヘキシル、7,7−ビス−カルボキシ−ヘプチル、8,8−ビス−カルボキシ−オクチル、9,9−ビス−カルボキシ−ノニル、10,10−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−(メトキシカルボニル)−メチル、2,2−ビス−(メトキシカルボニル)−エチル、3,3−ビス−(メトキシカルボニル)−プロピル、4,4−ビス−(メトキシカルボニル)−ブチル、5,5−ビス−(メトキシカルボニル)−ペンチル、6,6−ビス−(メトキシカルボニル)−ヘキシル、7,7−ビス−(メトキシカルボニル)−ヘプチル、8,8−ビス−(メトキシカルボニル)−オクチル、ビス−(エトキシカルボニル)−メチル、2,2−ビス−( エトキシカルボニル)−エチル、3,3−ビス−(エトキシカルボニル)−プロピル、4,4−ビス−(エトキシカルボニル)−ブチル、5,5−ビス−(エトキシカルボニル)−ヘキシルである。 チオアルキル基、すなわち、1つのCH2基が−S−により置換されている場合は、好適には直鎖チオメチル(−SCH3)、1−チオエチル(−SCH2CH3)、1−チオプロピル(=−SCH2CH2CH3)、1−(チオブチル)、1−(チオペンチル)、1−(チオヘキシル)、1−(チオヘプチル)、1−(チオオクチル)、1−(チオノニル)、1−(チオデシル)、1−(チオウンデシル)、1−(チオドデシル)であり、ここで好適には、sp2混成ビニル炭素原子に隣接したCH2基が置換される。 フルオロアルキル基は好適には、パーフルオロアルキルCiF2i+1(ここで、iは、1〜15の整数である)、特にCF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15又はC8F17、非常に好適にはC6F13、又は部分フッ素化アルキル、特に1,1−ジフルオロアルキルであり、それらのすべては直鎖又は分岐である。 アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、非キラルもしくはキラル基であり得る。特に好適なキラル基はたとえば、2−ブチル(=1−メチルプロピル)、2−メチルブチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、特に2−メチルブチル、2−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−エチル−ヘキソキシ、1−メチルヘキソキシ、2−オクチルオキシ、2−オキサ−3−メチルブチル、3−オキサ−4−メチル−ペンチル、4−メチルヘキシル、2−ヘキシル、2−オクチル、2−ノニル、2−デシル、2−ドデシル、6−メトキシオクトキシ、6−メチルオクトキシ、6−メチルオクタノイルオキシ、5−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、2−メチルブチリルオキシ、3−メチルバレロイルオキシ、4−メチルヘキサノイルオキシ、2−クロロプロピオニルオキシ、2−クロロ−3−メチルブチリルオキシ、2−クロロ−4−メチル−バレリルオキシ、2−クロロ−3−メチルバレリルオキシ、2−メチル−3−オキサペンチル、2−メチル−3−オキサ−ヘキシル、1−メトキシプロピル−2−オキシ、1−エトキシプロピル−2−オキシ、1−プロポキシプロピル−2−オキシ、1−ブトキシプロピル−2−オキシ、2−フルオロオクチルオキシ、2−フルオロデシルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチル、2−フルオロメチルオクチルオキシである。2−ヘキシル、2−オクチル、2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−ヘキシル、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチル及び1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシが非常に好適である。 好適な非キラル分岐基は、イソプロピル、イソブチル(=メチルプロピル)、イソペンチル(=3−メチルブチル)、第三ブチル、イソプロポキシ、2−メチル−プロポキシ及び3−メチルブトキシである。 本発明の好適な実施形態では、R1〜4は互いに独立して、1つ以上のH原子がFにより任意選択的に置換されている、1〜30個のC原子の第一級、第二級又は第三級アルキルもしくはアルコキシ、又は、任意選択的にアルキル化もしくはアルコキシル化されている、及び4〜30の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシである。この種の非常に好適な基は、次式
(式中、「ALK」は、1〜20個、好適には1〜12個のC原子、第三級基の場合には非常に好適には1〜9つのC原子の任意選択的にフッ素化された、好適には線状のアルキルもしくはアルコキシを意味し、点線は、これらの基が結合する環への連結を意味する)からなる群から選択される。これらの基の中で、すべてのALKサブ基が同一であるものがとりわけ好適である。 −CY1=CY1−は好適には、−CH=CH−、−CF=CF−又は−CH=C(CN)−である。 本明細書で用いるところでは、「ハロゲン」には、F、Cl、Br又はI、好適にはF、Cl又はBrが挙げられる。 本明細書で用いるところでは、−CO−、—C(=O)−及び−C(O)−は、カルボニル基、すなわち、構造
を有する基を意味すると理解される。 本発明のポリマーは、合成するのが容易であり、有利な特性を示す。それらは、デバイス製造プロセスのための良好な処理性、有機溶剤への高い溶解性を示し、溶液処理方法を用いる大規模製造にとりわけ好適である。同時に、本発明のモノマー及び電子供与体モノマーから誘導されるコポリマーは、低いバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、BHJ太陽電池での高い外部量子効率、たとえばフラーレンとp/n型ブレンドで使用されるときの良好なモルフォロジ、高い酸化安定性、及び電子デバイスでの長い寿命を示し、有機電子OEデバイス用の、とりわけ高い電力変換効率のOPVデバイス用の前途有望な材料である。 本発明のポリマーは、BHJ光起電デバイスでの使用に好適であるp型半導体とn型半導体とのブレンドの調製のために特に、p型半導体ポリマーとしてとりわけ好適である。 加えて、本発明のポリマーは、以下の有利な特性を示す。 i) ポリマー中の電子受容体単位含有率の増加は、バンドギャップの減少、それ故光吸収の向上の可能性もたらす。 ii) 供与体単位の、とりわけ3,7−及び/又は4,8−置換ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン供与体単位の両側に位置する電子受容体単位(A、A1、A2)は、より深いLUMOエネルギーレベルを提供し、こうして、BHJ OPVデバイスの活性層でたとえば使用されるときに、ポリマーとn型材料(すなわち、フラーレン、グラフェン、金属酸化物)との間の電子移動プロセスでのエネルギー損失を低減する。 iii) 不飽和スペーサ単位の添加は、ポリマー骨格での追加の無秩序、柔軟性及び回転の自由を提供し、ポリマー骨格での十分な構造秩序を維持しながら、とりわけ非ハロゲン化溶剤中の、溶液のエントロピーの改善をもたらし、ポリマー溶解性の向上をもたらす。 iv) 1つ超の可溶化基をそれぞれ有することができる、両側に位置する電子受容体単位は、繰り返し単位当たりのこの増加した数の可溶化基のために非ハロゲン化溶剤へのより高いポリマー溶解性を可能にする。 v) 電子エネルギー(HOMO/LUMOレベル)の追加の微調整は、ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンコアの両側での電子受容体単位の慎重な選択によって行うことができる。 vi) ポリマーの各セグメントについてのモル比の慎重な選択による電子エネルギー(バンドギャップ及びHOMO/LUMOレベル)の追加の微調整によって行うことができる。 vii) ポリマーの各セグメントについてのモル比の慎重な選択による追加の微調整は、ポリマー骨格での柔軟性、回転の自由及び/又はモノマー並びの無秩序を増加させることによってポリマー骨格での追加の無秩序を誘導し、こうしてポリマー骨格での十分な構造秩序を維持しながら溶解のエントロピーを改善し、ポリマー溶解性の向上をもたらす。 好適には供与体単位Diは、式Ia〜Ig:
(式中、 Arは、共有結合しているか又は縮合している1つ以上の飽和もしくは不飽和環を含み、式Ia及びIb中の末端5員環に縮合して共役系を形成し、非置換であるかもしくは、好適には1つ以上の基R1で置換されている、炭素環、複素環、芳香族又はヘテロ芳香族基を意味し、 Ar1は、共有結合しているか又は縮合している1つ以上の飽和もしくは不飽和環を含 み、式Ig中の2価の5員環に縮合し、非置換であるかもしくは、好適には1つ以上の基R1で置換されている、炭素環、複素環、芳香族又はヘテロ芳香族基を意味し、 X1及びX2は互いに独立して、O、S、Se、Si又はNR1を意味し、 Y1〜4は互いに独立して、CR1又はNを意味し、 R1は、H、ハロゲン、又は1つ以上のC原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味し、 R11及びR12は互いに独立してHを意味するか又はR1の意味の1つを有する) から選択される。 好適な基Ar及びAr1は、そのすべてが非置換であるかもしくは1つ以上の基R1で置換されている、ベンゼン、ピラジン、2H−ピラン、1,4−ジオキサン、ナフタレン、アントラセン、シクロペンタジエン、チオフェン、ピロール、フラン、1H−シロール、チエノ[3,2−b]チオフェン、チエノ[2,3−b]チオフェン、1,5−ジヒドロ−s−インダセン、1,7−ジヒドロ−s−インダセン、1,5−ジシラ−s−インダセン、1,7−ジシラ−s−インダセン、ピロロ[3,2−f]インドール、ピロロ[2,3−f]インドールから選択される。 非常に好適には、供与体単位Diは、次式又はそれらの鏡像:
(式中、X11及びX12の1つはSであり、他はSeであり、R11、R12、R13 、R14、R15、R16、R16、R17及びR18は互いに独立して、Hを意味するか又は上に及び下に定義されるようなR1の意味の1つを有する) から選択される。 非常に好適には供与体単位Diは、次式
(式中、R1〜4は互いに独立して、H、ハロゲン、又は1つ以上のC原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味する) から選択される。 好適には式Ia1の単位でR1及びR2はHとは異なり、及び/又はR3及びR4はHとは異なり、式Ia2及びIa3の単位でR3及びR4は、H又はハロゲンとは異なる。 好適にはR1〜4は、Hとは異なるとき、1〜30個のC原子の直鎖、分岐もしくは環式アルキルから選択され、アルキル基において1つ以上の非隣接CH2基は、O及び/又はS原子が互いに直接連結しないように−O−、−S−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)—O−、−SO2−、−SO3−、−NR0−、−SiR0R00−、−CF2−、−CHR0=CR00−、−CY1=CY2−又は−C≡C−により任意選択的に置換され、アルキル基において1つ以上のH原子は、F、Cl、Br、I又はCNにより任意選択的に置換されており、ここで、R0及びR00は互いに独立して、H又は任意選択的に置換されたC1〜40カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはH又は1〜12個のC原子のアルキルを意味し、Y1及びY2はH、F又はCNを意味する。 非常に好適にはR1〜4は、Hとは異なるとき、非置換であるかもしくは1つ以上のF原子で置換されている1〜30個のC原子の直鎖もしくは分岐アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシから選択される。 さらに好適にはR1〜4は、Hとは異なるとき、任意選択的に置換されている、及び4〜30の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールから選択される。 R1〜4の1つ以上が置換アリールもしくはヘテロアリールである場合には、それは、1つ以上の基Lで好適には置換されており、ここで、Lは、P−Sp−、F、Cl、Br、I、−OH、−CN、−NO2、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR0R00、−C(=O)X0、−C(=O)R0、−NR0R00、C(=O)OH、4〜20の環原子を有する任意選択的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、又は1つ以上の非隣接CH2基が、各場合に互いに独立して、O及び/又はS原子が互いに直接連結しないように−O−、−S−、−NR0−、−SiR0R00−、−C(=O)−、−C(=O)O−、−CY1=CY2−又は−C≡C−により任意選択的に置換されている、及び非置換であるかもしくは1つ以上のFもしくはCl原子又はOH基で置換されている1〜20個の、好適には1〜12個のC原子の直鎖、分岐もしくは環式アルキルから選択され、X0は、ハロゲン、好適にはF、ClもしくはBrであり、Y1、Y2、R0及びR00は、上に及び下に与えられる意味を有する。 さらに好適な基R1〜4は、−C(O)−アリール、−C(O)−ヘテロアリール、−C(O)−O−アリール、−C(O)−O−ヘテロアリール、−O−C(O)−アリール、−O−C(O)−ヘテロアリール、−SO2−アリール、−SO2−ヘテロアリール、−SO3−アリール、−SO3−ヘテロアリールから選択され、ここで、「アリール」及び「ヘテロアリール」は、上に及び下に与えられる意味を有する。 好適には受容体単位Aiは、次式又はそれらの鏡像:
(式中、R11、R12、R13及びR14は互いに独立して、Hを意味するか、又は上に及び下に定義されるようなR1の意味の1つを有する) から選択される。 非常に好適には本発明によるポリマーは、式A1、A2、A3、A7、A15、A16、A20、A21、A36、A39、A40、A74及びA85又はそれらの鏡像から選択される1つ以上の受容体単位Aiをその骨格中に含む。 本発明の別の好適な実施形態では共役ポリマーは、供与体及び受容体単位Di及びAiに加えて、供与体及び受容体単位Di及びAiとは異なり、2価の、単環もしくは多環の、及び任意選択的に置換された、アリーレンもしくはヘテロアリーレンから、又は−CY1=CY2−もしくは−C≡C−(ここで、Y1及びY2は互いに独立して、H、F、Cl又はCNを意味する)から選択される、本明細書では以下「スペーサ単位」とも言われる、1つ以上の第3単位Spiを含む。 好適には、スペーサ単位Spiは、受容体単位Aiに連結しているが、供与体単位Diには連結しておらず、こうして受容体単位間のスペーサとして働く。さらに好適にはスペーサ単位Spiは、供与体単位に対して電子受容体として働かない。 スペーサ単位Spiは好適には、上の式D1〜D72又はそれらの鏡像から選択される。供与体単位Diが式Ia1〜Ia3から選択される場合には、スペーサ単位Spiは、式D1〜D19、D21〜D29及びD32〜D72又はそれらの鏡像から好適には選択される。 本発明によるポリマーは非常に好適には、次式:
(式中、R、R’、R’’及びR’’’は、上に及び下に与えられるような式Ia〜gでのR1の意味又はその好適な意味の1つを有する) から選択される1つ以上のスペーサ単位Spiをその骨格中に含む。 本発明による好適な共役ポリマーは、式II: −(Sp2)d−(A2)b−D1−(A1)a−(Sp1)c− II (式中、 D1は、式Ia〜Ig又はIa1、Ia2もしくはIa3から選択される供与体単位であり、 A1及びA2は互いに独立して、D1、Sp1及びSp2とは異なり、単環もしくは多環であり、及び任意選択的に置換されているアリーレンもしくはヘテロアリーレンから好適には選択される、非常に好適には式A1〜A96の受容体単位を意味し、 Sp1及びSp2は互いに独立して、D1、A1及びA2とは異なり、単環もしくは多環であり、及び任意選択的に置換されているアリーレンもしくはヘテロアリーレンから選択される、非常に好適には式D1〜D72又はSp1〜Sp22のスペーサ単位を意味し、又は−CY1=CY2−もしくは−C≡C−を意味し、 Y1及びY2は互いに独立して、H、F、Cl又はCNを意味し、 a、bは互いに独立して、1、2、3又は4を意味し、 c、dは互いに独立して、0、1、2、3又は4、及び好適にはc+d≧1を意味する) の1つ以上の繰り返し単位をそれらの骨格中に含む。 さらに好適な共役ポリマーは、式II1 −D1−(A1)a−(Sp1)c−(Sp2)d−(A2)b− II1 (式中、D1、A1、A2、Sp1、Sp2、a、b、c及びdは、式IIで定義された通りである) の1つ以上の繰り返し単位をそれらの骨格中に含む。 本発明によるさらに好適な共役ポリマーは、式III1、III2、III3及びIII4から選択される1つ以上の繰り返し単位、及び任意選択的に式III5もしくはIII6、又はそれらのそれぞれの鏡像の1つ以上の繰り返し単位: −D1−(A1)a− III1 −(A1)a−D1−(A2)b− III2 −(A1)a−D1−(A2)b−(Sp1)c− III3 −(A1)a−D1−(A2)b−(Sp1)c−(A1)a−(Sp2)d− III4 −(Sp1)c−(A1)a−(Sp2)d− III5 −(Sp1)c−(A1)a− III6 (式中、D1、A1、Sp1、a及びcは、式IIで定義された通りであり、ここで、単位D1は単位Sp1に連結していない) をそれらの骨格中に含む。 本発明による好適な共役ポリマーは、下式: *−[D1−(A1)a−(Sp1)c−(Sp2)d−(A2)b]n−* IV1 *−[(A1)a−D1−(A2)b−(Sp1)c−(A1)a−(Sp2)d]n−* IV2 (式中、D1、A1、A2、Sp1、Sp2、a、b、c及びdは、式IIで定義された通りであり、nは、1超の整数である) から選択される。 式IV1のポリマーはまた、式IV1* *−[(Sp2)d−(A2)b−D1−(A1)a−(Sp1)c]n−* IV1* (式中、D1、A1、A2、Sp1、Sp2、a、b、c、d及びnは、式IV1で定義 された通りである) で表すことができる。 本発明によるさらに好適なポリマーは、次式 *−[(A)x−(B)y−(C)z]n−* V (式中、 Aは、式III1、III2、III3もしくはIII4、又はその鏡像の単位であり、 B及びCは互いに独立して、式III5もしくはIII6、又はその鏡像の単位であり、 xは、0超及び1未満であり、 yは、0超及び1未満であり、 zは、0以上及び1超であり、 y≧xであり、 x+y+zは1であり、 nは1超の整数である) から選択される。 式Vの好適なポリマーは、次式:
(式中、D1、A1、Sp1、a、c、x、y及びnは、式Vで定義された通りである)から選択される。 本発明によるポリマーでは、繰り返し単位の総数nは好適には2〜10,000である。繰り返し単位の総数nは好適には、5以上、非常に好適には10以上、最適には50以上、さらに好適には500以下、非常に好適には1,000以下、最適には2,000以 下であり、nの前述の下限及び上限の任意の組み合わせを含む。 本発明のポリマーには、ホモポリマー及び、統計もしくはランダムコポリマー、交互コポリマー及びブロックコポリマーのようなコポリマー、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。 式Vで表されるポリマーで、xは単位Aのモル分率を意味し、yは単位Bのモル分率を意味し、zは単位Cのモル分率を意味し、nは、重合度又は単位A、B及びCの総数を意味する。これらの式には、A、B及びCのブロックコポリマー、ランダムもしくは統計コポリマー及び交互コポリマーが含まれる。式IV1、IV2及びVの好適なポリマーは、次のサブ式から選択される。
式中、X1及びX2は互いに独立して、NR、O、S又はSeであり、Y1及びY2は互いに独立して、N、CH又はCRであり、Z1は互いに独立して、C、Si又はGeであり、W1及びW2は互いに独立して、O、S又はSeであり、R1〜4は、上に及び下に与えられる意味を有し、Rは、上に及び下に与えられるようなR1の意味の1つを有し、x、y及びnは式Vで定義された通りである。 式IV1、IV2及びVの非常に好適なポリマーは、次のサブ式から選択される。
式中、R1〜4、R、x、y及びnは、式IV1aで定義された通りである。好適にはR1及びR2はHとは異なり、R3及びR4はHである。さらに好適にはR1、R2ならびにR及びR’は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシから選択され、それらのすべては直鎖もしくは分岐であり 、任意選択的にフッ素化されており、1〜30個、非常に好適には1〜20個のC原子を有する。 式IV1、IV2及びVならびにそれらのサブ式のさらに好適なポリマーは、式VI R5−鎖−R6 VI [式中、「鎖」は、式IV1、IV2、V又はそれらのサブ式V1〜V5、IV1a〜V5a、及びIV1a1〜V1c4から選択されるポリマー鎖を意味し、R5及びR6は互いに独立して、上に定義されたようなR1の意味の1つを有するか、又は互いに独立して、H、F、Br、Cl、I、−CH2Cl、−CHO、−CRa=CRb2、−SiRaRbRc、−SiRaXaXb、−SiRaRbXa、−SnRaRbRc、−BRaRb、−B(ORa)(ORc)、−B(OH)2、−O−SO2−Ra、−C≡CH、−C≡C−SiRa3、−MgXa、−ZnXa、又は末端もしくはエンドキャップ基Tを意味し、ここで、Xa及びXbはハロゲンを意味し、Ra、Rb及びRcは互いに独立して、H又は1〜20個のC原子のアルキルを意味し、Ra、Rb及びRcの2つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に脂肪族環を形成してもよい] から選択される。 好適な末端もしくはエンドキャップ基Tは、H、C1〜20アルキル、任意選択的に置換されたC6〜12アリール又は任意選択的に置換されたC2〜10ヘテロアリール、非常に好適にはH、フェニル又はチオフェンである。 次式: T−{[A1−D1]x−[A1−Sp1]y−[A2−D1]w−[A2−Sp1]z−[A3−D1]α−[A3−Sp1]β}n−T VI1 (ここで、0 1≠A 2≠A 3及びD 1≠Sp 1である)、 T−{[A 1−D 1] x−[A 1−Sp 1] y−[A 2−D 1] w−[A 2−Sp 1] z−[M 1−A 3−M 2−D 1] α−[M 1−A 3−M 2−Sp 1] β} n−T VI2 (ここで、0 1≠A 2及びD 1≠Sp 1である)、 T−{−[A 1−D 1] x−[A 1−Sp 1] y−[A 2−D 1] w−[A 2−Sp 1] z−[M 1−A 3−M 2−A 1] α−[M 1−A 3−M 2−A 2] β−} n−T VI3 (ここで、0 1≠A 2及びD 1≠Sp 1である)、 T−{[A 1−D 1] x−[A 1−Sp 1] y−[A 1−D 2] w−[A 2−D 1] z−[A 2−Sp 1] α−[A 2−D 2] β} n−T VI4 (ここで、0 1≠A 2及びD 1≠D 2≠Sp 1である)、 T−{[A 1−D 1] x−[A 1−Sp 1] y−[A 1−Sp 2] w−[A 2−D 1] z−[A 2−Sp 1] α−[A 2−Sp 2] β} n−T VI5 (ここで、0 1≠A 2及びD 1≠Sp 1≠Sp 2である)、 T−{[A 1−D 1−A 1−Sp 1] x−[A 2−D 2−A 2−Sp 1] y−[A 3−D 3−A 3−Sp 1] z} n−T VI6 (ここで、0 1≠D 1及びA 1−D 1−A 1≠A 2−D 2−A 2≠A 3−D 3−A 3である)、 T−{[A 1−D 1−A 1−Sp 1] x−[A 1−D 1−A 1−Sp 2] y−[A 1−D 1−A 1−Sp 3] z} n−T VI7 (ここで、0 1≠Sp 1≠Sp 2≠Sp 3である)、 T−{[A 1−D 1−A 1−Sp 1] x−[A 2−Sp 1] y−[A 2−D 2] w−[A 1−D 1−A 1−D 2] z} n−T VI8 (ここで、0 1≠Sp 1及びD 2≠Sp 1である)又は T−{[A 1−D 1−A 1−Sp 1] x−[M 1−A 2−M 2−Sp 1] y} n−T VI9 (ここで、0 1≠Sp 1である) から選択される統計ブロックコポリマーがさらに好適である。 上式VI1〜VI9において、w、x、y、z、α及びβは、個々のポリマーセグメントのモル分率であり、w+x+y+z+α+β=1であり、D1及びD2は、上に定義されたような供与体単位であり、A1、A2、A3は、上に定義されたような受容体単位であり、Sp1及びSp2は、上に定義されたようなスペーサ単位であり、M1及びM2は、チオフェンなどの、1つ以上の芳香族単位からなり、Tは、ベンゼンもしくはチオフェンなどの、好適には1つ以上の芳香族単位からなる、上に定義されたような末端もしくはエンドキャップ基である。 次式: T−{A1−D1−A1−Sp1}n−T VI10 (ここで、D1≠Sp1である) T−{A1−D1−A1−Sp1−A2−D2−A2−Sp2}n−T VI11 (ここで、D1≠Sp1≠D2≠Sp2である) から選択される交互コポリマーがさらに好適である。 上式VI10及びVI11で、D1及びD2は、上に定義されたような供与体単位であり、A1、A2、A3は、上に定義されたような受容体単位であり、Sp1及びSp2は、上に定義されたようなスペーサ単位であり、Tは、ベンゼンもしくはチオフェンなどの、好適には1つ以上の芳香族単位からなる、上に定義されたような末端もしくはエンドキャップ基である。 本発明はさらに、式VII R7−(Sp2)d−(A2)b−D1−(A1)a−(Sp1)c−R8 VII[式中、D1、A1、A2、Sp1、Sp2、a、b、c及びdは、式IIの意味又は上に与えられた好適な意味を有し、R7及びR8は、好適には互いに独立して、H、Cl、Br、I、O−トシレート、O−トリフレート、O−メシレート、O−ノナフレート、−SiMe2F、−SiMeF2、−O−SO2Z1、−B(OZ2)2、−CZ3=C(Z3)2、−C≡CH、−C≡CSi(Z1)3、−MgXa、−ZnXa及び−Sn(Z4)3からなる群から選択され、ここで、Xaは、ハロゲン、好適にはCl、Br又はIであり、Z1〜4は、それぞれ任意選択的に置換されている、アルキル及びアリールからなる群から選択され、2つの基Z2はまた一緒に環式基を形成してもよい] のモノマーに関する。 式VIIの好適なモノマーは、次のサブ式 R7−A2−D1−A1−R8 VII1 R7−Sp2−A2−D1−R8 VII2 R7−D1−A1−Sp1−R8 VII3 R7−Sp2−A2−D1−A1−R8 VII4 R7−A2−D1−A1−Sp1−R8 VII5 R7−Sp2−A2−D1−A1−Sp1−R8 VII6 (式中、D1、A1、A2、Sp1、Sp2、R7、R8、a、b、c、dは、式VIIで定義された通りである) から選択される。 好適な実施形態の次のリスト: − 好適にはすべての繰り返し単位で、a=b=c=d=1である、 − a=b=1、c=1及びd=0である、 − a=b=1、c=d=0である、 − A1及びA2は同じ意味を有する、 − Sp1及びSp2は同じ意味を有する、 − nは、少なくとも5、好適には少なくとも10、非常に好適には少なくとも50、及び2,000以下、好適には500以下である、 − Mwは、少なくとも5,000、好適には少なくとも8,000、非常に好適には少なくとも10,000、及び好適には300,000以下、非常に好適には100,000以下である、 − R1及び/又はR2は互いに独立して、1〜30個のC原子の第一級アルキル、3〜30個のC原子の第二級アルキル、及び4〜30個のC原子の第三級アルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において1つ以上のH原子が、Fにより任意選択的に置換されている、 − R1及び/又はR2は互いに独立して、そのそれぞれが任意選択的にフッ素化され、アルキル化され又はアルコキシル化され、4〜30の環原子を有する、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される、 − R1及び/又はR2は互いに独立して、1〜30個のC原子の第一級アルコキシ又はスルファニルアルキル、3〜30個のC原子の第二級アルコキシ又はスルファニルアルキル、及び4〜30個のC原子の第三級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において1つ以上のH原子が、Fにより任意選択的に置換されている、 − R1及び/又はR2は互いに独立して、そのそれぞれが任意選択的にアルキル化され又はアルコキシル化され、4〜30の環原子を有する、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択される、 − R1及び/又はR2は互いに独立して、そのすべてが直鎖又は分岐であり、任意選択的にフッ素化され、1〜30個のC原子を有する、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択される、 − R1及び/又はR2は互いに独立して、F、Cl、Br、I、CN、R9、−C(O)−R9、−C(O)−O−R9、又は−O−C(O)−R9、−SO2−R9、−SO3−R9を意味し、ここで、R9は、1〜30個のC原子の直鎖、分岐もしくは環式アルキルであって、1つ以上の非隣接C原子が、−O−、−S−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)—O−、−SO2−、−SO3−、−CR0=CR00−又は−C≡C−により任意選択的に置換され、1つ以上のH原子が、F、Cl、Br、I又はCNにより任意選択的に置換されているアルキルであるか、又はR9は、非置換であるかもしくは1つ以上のハロゲン原子でもしくは上に定義されたような1つ以上の基R1で置換されている4〜30の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールである、 − R3及びR4はHである、 − R3及びR4はHであり、R1及びR2はHとは異なる、 − R1及びR2はHであり、R3及びR4はHとは異なる、 − R3及び/又はR4は互いに独立して、1〜30個のC原子の第一級アルキル、3〜30個のC原子の第二級アルキル、及び4〜30個のC原子の第三級アルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において1つ以上のH原子が、Fにより任 意選択的に置換されている、 − R3及び/又はR4は互いに独立して、そのそれぞれが任意選択的にフッ素化され、アルキル化され又はアルコキシル化され、4〜30の環原子を有する、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される、 − R3及び/又はR4は互いに独立して、1〜30個のC原子の第一級アルコキシ又はスルファニルアルキル、3〜30個のC原子の第二級アルコキシ又はスルファニルアルキル、及び4〜30個のC原子の第三級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において1つ以上のH原子が、Fにより任意選択的に置換されている、 − R3及び/又はR4は互いに独立して、そのそれぞれが任意選択的にアルキル化され又はアルコキシル化され、4〜30の環原子を有する、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択される、 − R3及び/又はR4は互いに独立して、そのすべてが直鎖又は分岐であり、任意選択的にフッ素化され、1〜30個のC原子を有する、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択される、 − R3及び/又はR4は互いに独立して、F、Cl、Br、I、CN、R9、−C(O)−R9、−C(O)−O−R9、又は−O−C(O)−R9、−SO2−R9、−SO3−R9を意味し、ここで、R9は、1〜30個のC原子の直鎖、分岐もしくは環式アルキルであって、1つ以上の非隣接C原子が、−O−、−S−、−C(O)−、−C(O)−O−、−O−C(O)−、−O−C(O)−O−、−SO2−、−SO3−、−CR0=CR00−又は−C≡C−により任意選択的に置換され、1つ以上のH原子が、F、Cl、Br、I又はCNにより任意選択的に置換されているアルキルであるか、又はR9は、非置換であるかもしくは1つ以上のハロゲン原子でもしくは上に定義されたような1つ以上の基R1で置換されている4〜30の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールである、 − R0及びR00は、H又はC1〜C10アルキルから選択される、 − R5及びR6は、H、ハロゲン、−CH2Cl、−CHO、−CH=CH2、−SiRaRbRc、−SnRaRbRc、−BRaRb、−B(ORa)(ORc)、−B(OH)2、P−Sp、C1〜C20アルキル、C1〜C20アルコキシ、C2〜C20アルケニル、C1〜C20フルオロアルキル及び任意選択的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、好適にはフェニルから選択される、 − R7及びR8は、好適には互いに独立して、H、Cl、Br、I、O−トシレート、O−トリフレート、O−メシレート、O−ノナフレート、−SiMe2F、−SiMeF2、−O−SO2Z1、−B(OZ2)2、−CZ3=C(Z4)2、−C≡CH、−C≡CSi(Z1)3、−MgXa、−ZnXa及び−Sn(Z4)3からなる群から選択され、ここで、Xaはハロゲンであり、Z1〜4は、それぞれ任意選択的に置換されている、アルキル及びアリール、好適にはC1〜10アルキルからなる群から選択され、2つの基Z2はまた環式基を形成してもよい から選択される式I〜VII及びそれらのサブ式の繰り返し単位、モノマー及びポリマーがさらに好適である。 本発明のモノマー及びポリマーは、当業者に公知である、及び文献に記載されている方法に従って又は方法と同様に合成することができる。他の製造方法は、実施例から引き出すことができる。 たとえば、ポリマーは、山本カップリング、鈴木カップリング、スティル(Stille)カップリング、薗頭カップリング、ヘック(Heck)カップリング又はブッフバルド(Buchwald)カップリングなどの、アリール−アリールカップリング反応によって好適に製造することができる。鈴木カップリング及び山本カップリングがとりわけ好適である。ポリマーの繰り返し単位を形成するために重合させられるモノマーは、当業者 に公知である方法に従って製造することができる。 本発明の別の態様は、式II、II1、II2、III1〜III6の1つ以上の同一のもしくは異なるモノマー単位、又は式VIIもしくはVII1〜VII6のモノマーを、重合反応で、好適にはアリール−アリールカップリング反応で互いに及び/又は1つ以上のコモノマーとカップリングさせることによるポリマーの製造方法である。 好適にはR7及びR8が、Cl、Br、I、−B(OZ2)2及び−Sn(Z4)3から選択される、式VII又はそのサブ式VII1〜VII6から選択される1つ以上のモノマーを、アリール−アリールカップリング反応で互いに及び1つ以上のコモノマーとカップリングさせることによるポリマーの製造方法が非常に好適である。 上の方法のための好適なコモノマーはたとえば、次式 R7−A1−R8 VIII1 R7−Sp1−R8 VIII2 R7−Sp2−R8 VIII3 R7−Sp1−Sp2−R8 VIII4 R7−Sp2−Sp1−R8 VIII5 R7−A1−Sp1−Sp2−A2−R8 VIII6 (式中、A1、A2、Sp1、Sp2、R7、R8は、式VIIで定義された通りである) から選択される。式VIII1〜VIII6の新規コモノマーは、本発明の別の態様である。 好適な重合法は、たとえば国際公開第00/53656号パンフレットに記載されているような、鈴木重合、たとえばT.山本ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス(Progress in Polymer Science)、1993年、第17巻、p.1153〜1205に又は国際公開第2004/022626 A1号パンフレットに記載されているような、山本重合、ならびにZ.バオ(Z.Bao)ら著、米国化学協会誌(J.Am.Chem.Soc.)、1995年、第117巻、p.12426〜12435に記載されているような、スティル(Stille)カップリング及びたとえばM.レクラーク(M.Leclerc)ら著、ドイツ化学会誌国際版(Angew.Chem.Int.Ed.)、2012年、第51巻、p.2068〜2071に記載されているような、C−H活性化重合のような、C−Cカップリングをもたらすものである。たとえば、山本重合によって線状ポリマーを合成するとき、2つの反応性ハライド基R7及びR8を有する上記のようなモノマーが好適には使用される。鈴木重合によって線状ポリマーを合成するとき、好適には、少なくとも1つの反応基R7又はR8がボロン酸又はボロン酸誘導体基である上記のようなモノマーが使用される。スティル(Stille)重合によって線状ポリマーを合成するとき、好適には、少なくとも1つの反応基R7又はR8がアルキルスタナン誘導体基である上記のようなモノマーが使用される。C−H活性化重合によって線状ポリマーを合成するとき、好適には、少なくとも1つの反応基R7又はR8が活性化水素結合である上記のようなモノマーが使用される。 鈴木、スティル(Stille)及びC−H活性化重合は、統計、交互及びブロックランダムコポリマーだけでなくホモポリマーを製造するために用いられてもよい。統計もしくはブロックコポリマーは、反応基R7及びR8の1つがハロゲンであり、他の反応基がボロン酸、ボロン酸誘導体基、C−H活性化結合又はアルキルスタナンである式VI又はそのサブ式の上記モノマーからたとえば製造することができる。統計、交互及びブロックコポリマーの合成は、たとえば国際公開第03/048225 A2号パンフレット又は国際公開第2005/014688 A2号パンフレットに詳細に記載されている。 鈴木、スティル(Stille)及びC−H活性化重合は、Pd(0)錯体又はPd(II)塩を用いる。好適なPd(0)錯体は、Pd(Ph3P)4などの少なくとも1つのホスフィン配位子を有するものである。別の好適なホスフィン配位子はトリス(オルト−トリル)ホスフィン、すなわち、Pd(o−Tol3P)4である。好適なPd(II)塩には、酢酸パラジウム、すなわち、Pd(OAc)2又はトランス−ジ(μ−アセテート)−ビス[o−(ジ−o−トリルホスフィノ)ベンジル]ジパラジウム(II)が挙げられる。あるいはPd(0)錯体は、Pd(0)ジベンジリデンアセトン錯体、たとえばトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム(0)、又はPd(II)塩、たとえば酢酸パラジウムを、ホスフィン配位子、たとえばトリフェニルホスフィン、トリス(オルト−トリル)ホスフィン、トリス(o−メトキシフェニル)ホスフィンもしくはトリ(第三ブチル)ホスフィンと混合することによって製造することができる。鈴木重合は、塩基、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム又は、炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。山本重合は、Ni(0)錯体、たとえばビス(1,5−シクロオクタジエニル)ニッケル(0)を用いる。 上記のようなハロゲンの代わりとして、Z1が上記の通りである式−O−SO2Z1の脱離基を使用することができる。かかる脱離基の特定例は、トシレート、メシレート及びトリフレートである。 式I〜VIII及びそれらのサブ式の繰り返し単位、モノマー及びポリマーの好適な及び好適な合成法は下に示される。 少なくとも1つもしくは複数の−[A1−D1]x−[A1−Sp1]y−などの並びを含有する統計ブロックコポリマーは、x及びyモル比のセグメントA1−D1及びA1−Sp1から製造することができる。ポリマーは、D1が両側でA1と共有結合している、A1−D1−A1三つ組が重合反応で又は重合反応前に形成されなければならないような方法で製造される。典型的には、少なくとも3つの一般的なモノマー、R7−A1−R7、R8−D1−R8及びR8−Sp1−R8がポリマー骨格を形成するために使用される。 R7及びR8基は、鈴木カップリング、スティル(Stille)カップリング、薗頭カップリング、ヘック(Heck)カップリングもしくはブッフバルド(Buchwald)カップリング、根岸カップリング又はC−H活性化カップリングなどの重縮合反応において相互補完的である。反応基は、−Cl、−Br、−I、O−トシレート、O−トリフレート、O−メシレート及びO−ノナフレートからなる第1セットの反応基と、−H、−SiRaRbF、−SiRaF2、−B(ORa)(ORb)、−CRa=CHRb、−C≡CH、−ZnXa、−MgXa及び−SnRaRbRcからなる第2セットの反応基とから好適には選択される。山本カップリング反応がポリマーを製造するために用いられる場合には、2つの一般的なモノマー、R7−A1−D1−A1−R8及びR7−Sp1−R8がポリマー骨格を形成するために使用される。この場合には、モノマーの反応性モノマー末端R7及びR8は両方とも独立して、−Cl、−Br、−I、O−トシレート、O−トリフレート、O−メシレート及びO−ノナフレートからなる。ベンゼンもしくはチオフェンなどの、1つ以上の芳香族単位Tからなる追加のT−R7及びT−R8単位も、ポリマー骨格の終端単位として使用することができる。 たとえば、1つ以上の並び−[A−D]x−[A−Sp]y−を含有するポリマーは、次の通り: (x+y)R7−A1−R7+xR8−D1−R8+yR8−Sp1−R8+T−R7 +T−R8→T−{−[A1−D1]x−[A1−Sp1]y−}n−T (ここで、x及びyは、セグメントA1−D1及びA1−Sp1のモル比である) 製造される。 あるいは、追加のモノマーR7−M−A2−M−R7も、次のような (x+y)R7−A1−R7+(x+α)R8−D1−R8+(y+β)R8−Sp1−R8+(α+β)R7−M−A2−M−R7+T−R7+T−R8→T−{−[A1−D1]x−[A1−Sp1]y−[M−A2−M−D1]α−[M−A2−M−Sp1]β−}n−T 又は xR7−D1−R7+yR7−Sp1−R7+αR7−M−A2−M−R7+(x+y+α)R8−D1−R8+T−R7+T−R8→ T−{−[A1−D1]x−[A1−Sp1]y−[A1−M−A2−M]α−}n−T(ここで、x、y、α及びβは、セグメントA1−D1、A1−Sp1、M−A2−M−D1、M−A2−M−A1及びM−A2−M−Sp1のモル比である) 1つ以上の並び−[A1−D1]x−[A1−Sp1]y−を含有するポリマーを製造するために使用することができる。上の例で、D1は、1つ以上の供与体単位のみからなり、A1は、1つ以上の受容体単位のみからなり、Sp1は、電子受容体として働かず、D1とは異なる、チオフェンなどの、1つ以上の芳香族単位からなり、Mは、チオフェンなどの、1つ以上の芳香族単位からなる。ベンゼンもしくはチオフェンなどの、1つ以上の芳香族単位からなる追加のT−R7及びT−R8単位も、ポリマー骨格の終端単位として使用することができる。 −[A1−D1−A1−Sp1]−などの少なくとも1つもしくは複数の並びを含有する交互ブロックコポリマーは、D1が両側でA1と共有結合している、A1−D1−A1三つ組が重合反応で又は重合反応前に形成されなければならないような方法で製造される。典型的に、少なくとも1つの一般的なモノマー、R7−A1−D1−A1−Sp1−R8がポリマー骨格を形成するために使用されるが、次のような組み合わせR7−A1−D1−A1−R7及びR8−Sp1−R8又はR1−D1−R7及びR8−A1−Sp1−A1−R8などの好適には少なくとも2つのモノマーが使用される。 R7及びR8基は、鈴木カップリング、スティル(Stille)カップリング、薗頭カップリング、ヘック(Heck)カップリングもしくはブッフバルド(Buchwald)カップリング、根岸カップリング又はC−H活性化カップリングなどの重縮合反応において相互補完的である。反応基は、−Cl、−Br、−I、O−トシレート、O−トリフレート、O−メシレート及びO−ノナフレートからなる第1セットの反応基と、−H、−SiRaRbF、−SiRaF2、−B(ORa)(ORb)、−CRa=CHRb、−C≡CH、−ZnXa、−MgXa及び−SnRaRbRcからなる第2セットの反応基とから好適には選択される。 山本カップリング反応がポリマーを製造するために用いられる場合には、モノマーR7−A1−D1−A1−Sp1−R8の反応性末端R7及びR8は両方とも独立して、−Cl、−Br、−I、O−トシレート、O−トリフレート、O−メシレート及びO−ノナフレートからなる。ベンゼンもしくはチオフェンなどの、1つ以上の芳香族単位からなる追加のT−R7及びT−R8単位も、ポリマー骨格の終端単位として使用することができる。 本発明のポリマーの合成は、ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンコポリマーについて本明細書で後に例示的に記載される。ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンの代わりに他の供与体基を持ったポリマーは、類似した方法で合成すること ができる。ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンコアの合成は、たとえば国際公開第2011/085004 A2号パンフレット、国際公開第2011/131280 A1号パンフレット又は米国特許第7,524,922 B2号明細書に開示されている。 ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェンベースの交互コポリマーについての一般的な合成スキームは、スキーム1〜3に示され、ここで、A1,2、Sp1,2、R1〜8、a〜d、x、y及びnは、上に定義された通りであり、R、R’は、式VIIでのZ1の意味の1つを有する。交互コポリマーは、スキーム1,2に示されるような共重合によって得ることができる。 スキーム1
スキーム2
交互コポリマーはまた、スキーム3に示されるような単独重合によって得ることができる。 スキーム3
統計ブロックコポリマーについての一般的な合成は、スキーム4に示される。その中で反応基R7及びR8は、ベンゾジチオフェンモノマー又はスペーサモノマー(Sp1)が別のベンゾジチオフェン又はスペーサモノマーと反応できないが、受容体モノマー(A1)と反応できるにすぎないように選択される。 スキーム4
重合反応に使用されるモノマーは、電子受容体−ベンゾ[1,2−b:4,5−b’]ジチオフェン−電子受容体コア(スキーム5)及び電子受容体−スペーサ−電子受容体コア(スキーム6)についての次の一般的なスキームに従って製造することができる。 スキーム5
スキーム6
上記及び下記のモノマー及びポリマーの新規製造方法は、本発明の別の態様である。 本発明による化合物及びポリマーはまた、たとえば、モノマー化合物と一緒に又は電荷輸送、半導、導電、光伝導及び/又は発光特性を有する他のポリマーと一緒に、又はたとえば、OLEDデバイスでの中間層もしくは電荷遮断層としての使用のための正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーと共に、混合物又はポリマーブレンドで使用することができる。したがって、本発明の別の態様は、本発明による1つ以上のポリマーと、上述の特性の1つ以上を有する1つ以上のさらなるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術に記載され、当業者に公知である従来法によって調製することができる。典型的には、互いに混合されるか又は好適な溶剤に溶解させられ、溶液が組み合わせられる。 本発明の別の態様は、上記及び下記の1つ以上の小分子、ポリマー、混合物又はポリマーブレンドの混合物と1つ以上の有機溶剤とを含む調合物に関する。 好適な溶剤は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びそれらの混合物である。使用することができる追加の溶剤には、1,2,4−トリメチルベンゼン、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、2,6−ルチジン、2−フルオロ−m−キシレン、3−フルオロ−o−キシレン、2−クロロベンゾトリフルオリド、N,N−ジメチルホルムアミド、2−クロロ−6−フルオロトルエン、2−フルオロアニソール、アニソール、2,3−ジメチルピラジン、4−フルオロアニソール、3−フルオロアニソール、3−トリフルオロメチルアニソール、2−メチルアニソール、フェネトール、4−メチルアニソール、3−メチルアニソール、4−フルオロ−3−メチルアニソール、2−フルオロベンゾニトリル、4−フルオロベラトロール、2,6−ジメチルアニソール、3−フルオロベンゾニトリル、2,5−ジメチルアニソール、2,4−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、3,5−ジメチル−アニソール、N,N−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、1−フルオロ−3,5−ジメトキシ−ベンゼン、1−メチルナフタレン、N−メチルピロリジノン、3−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、4−フルオロベンゾトリフルオリド、3−フルオロピリジン、トルエン、2−フルオロ−トルエン、2−フルオロベンゾトリフルオリド、3−フルオロトルエン、4−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、4−フルオロトルエン、2,5−ジフルオロ トルエン、1−クロロ−2,4−ジフルオロベンゼン、2−フルオロピリジン、3−クロロフルオロベンゼン、1−クロロ−2,5−ジフルオロベンゼン、4−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、o−ジクロロベンゼン、2−クロロフルオロベンゼン、p−キシレン、m−キシレン、o−キシレン又はo−、m−、及びp−異性体の混合物が挙げられる。比較的低い極性の溶剤が一般に好適である。インクジェット印刷溶剤用には高沸点の溶剤混合物が好適である。スピンコーティング用にはキシレン及びトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好適である。 とりわけ好適な溶剤の例には、限定なしに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、1,4−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び/又はそれらの混合物が挙げられる。 追加の溶剤には、次式
(式中、Z11は、O、S又はCH=CHであり、X11はハロゲンであり、Y11はメチルであり、x1は0又は1であり、y1は1又は2である) の溶剤又は共溶剤が挙げられる。 溶液中の化合物もしくはポリマーの濃度は、好適には0.1〜10重量%、より好適には0.5〜5重量%である。任意選択的に、溶液はまた、たとえば国際公開第2005/055248 A1号パンフレットに記載されているように、レオロジー特性を調整するために1つ以上のバインダーを含む。 適切な混合及び熟成後に、溶液は、次のカテゴリー:完全な溶液、ボーダライン溶液又は不溶性の1つとして評価される。等高線が、溶解性及び不溶性を分ける溶解パラメータ−水素結合限界の輪郭を描くために引かれる。溶解性領域内に入る「完全な」溶剤は、「クローリ、J.D.(Crowley,J.D.)、ティーグ、G.S.ジュニア(Teague,G.S.Jr)及びロー、J.W.ジュニア(Lowe,J.W.Jr)著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー(Journal of Paint Technology)、1966年、第38巻(496)、p.296」に公表されているなどの文献値から選択することができる。溶剤ブレンドがまた使用されてもよく、「溶剤(Solvents)、W.H.エリス(W.H.Ellis)著、フェデレーション・オブ・ソサエティーズ・フォー・コーティングス・テクノロジー(Federation of Societies for Coatings Technology)、p.9−10、1986年」に記載されているように特定することができる。かかる手順は、ブレンド中に少なくとも1つの真溶剤を有することが望ましいが、本発明のポリマーを両方とも溶解させる「非」溶剤のブレンドをもたらし得る。 本発明による化合物及びポリマーはまた、上記及び下記のデバイスでのパターン化OSC層に使用することができる。近代マイクロエレクトロニクスでの適用のためには、コスト(より多くのデバイス/単位面積)、及び電力消費を減らすために小さい構造もしくはパターンを生み出すことが一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン化は、たとえばフォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ又はレーザパターン化によって実施することができる。 電子もしくは電気光学デバイスでの薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドもしくは調合物は、任意の好適な方法によって堆積させられてもよい。デバイスの液体コーティングが、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法がとりわけ好適である。本発明の調合物は、多数の液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術には、限定なしに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、反転ローラ印刷、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、吹き付けコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。 インクジェット印刷は、高い解像度層及びデバイスが製造される必要があるときに特に好適である。本発明の選択された調合物が、あらかじめ製造されたデバイス基板にインクジェット印刷又は微小分配によって塗布される。好適にはアプリオン(Aprion)、日立工機、インクジェット・テクノロジー(InkJet Technology)、オン・ターゲット・テクノロジー(On Target Technology)、ピコジェット(Picojet)、スペクトラ(Spectra)、トリデント(Trident)、ザール(Xaar)によって供給されるものなどの、しかしそれらに限定されない工業的圧電プリントヘッドが、有機半導体層を基板に塗布するために用いられてもよい。さらに、ブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝テックによって製造されるものなどの半工業的ヘッド又はマイクロドロップ(Microdrop)及びマイクロファブ(Microfab)によって製造されるものなどのシングルノズル微小分配器が用いられてもよい。 インクジェット印刷又は微小分配によって塗布されるために、化合物もしくはポリマーは先ず、好適な溶剤に溶解させられるべきである。溶剤は、上述の要件を満たさなければならないし、選ばれたプリントヘッドにいかなる有害な影響も及ぼしてはならない。さらに、溶剤は、プリントヘッド内部での溶液乾燥によって引き起こされる操作性問題を防ぐために100℃超、好適には140℃超、より好適には150℃超の沸点を有するべきである。上述の溶剤は別として、好適な溶剤には、置換及び非置換キシレン誘導体、ジ−C1〜2アルキルホルムアミド、置換及び非置換アニソールならびに他のフェノールエーテル誘導体、置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンなどの置換複素環化合物、置換及び非置換N,N−ジ−C1〜2アルキルアニリン及び他のフッ素化もしくは塩素化芳香族化合物が挙げられる。 インクジェット印刷によって本発明による化合物もしくはポリマーを堆積させるための好適な溶剤は、1つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも3つである、1つ以上の置換基で置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。たとえば、ベンゼン誘導体は、プロピル基又は3つのメチル基で置換されていてもよく、どちらの場合にも合計して少なくとも3つの炭素原子が存在する。かかる溶剤は、吹き付けの間ずっとジェットの閉塞及び成分の分離を減らす又は防ぐ、溶剤を化合物もしくはポリマーと共に含むインクジェット流体が形成されることを可能にする。溶剤には、次のリストの例:ドデシルベンゼン、1−メチル−4−第三ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレ ン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼンから選択されるものが含まれてもよい。溶剤は、各溶剤が好適には100℃超、より好適には140℃超の沸点を有する、2つ以上の溶剤の組み合わせである、溶剤混合物であってもよい。かかる溶剤はまた、堆積層でのフィルム形成を高め、層中の欠陥を低減する。 (溶剤、バインダー及び半導体化合物の混合物である)インクジェット流体は、好適には1〜100mPa・s、より好適には1〜50mPa・s、最適には1〜30mPa・sの20℃での粘度を有する。 本発明によるポリマーブレンド及び調合物は、界面活性化合物、滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性であっても非反応性であってもよい希釈剤、補助剤、ナノ粒子、着色剤、染料もしくは顔料、さらに、とりわけ架橋性バインダーが使用される場合には、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤又は共反応性モノマーからたとえば選択される1つ以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含むことができる。 本発明による化合物及びポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセント構成要素又はデバイスでの電荷輸送、半導、導電、光伝導もしくは発光材料として有用である。これらのデバイスでは、本発明のポリマーは典型的には薄層もしくはフィルムとして適用される。 このように、本発明はまた、電子デバイスでの半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、調合物又は層の使用を提供する。本調合物は、様々なデバイス及び装置で高移動性半導体材料として使用されてもよい。調合物は、たとえば、半導体層もしくはフィルムの形態で使用されてもよい。したがって、別の態様では、本発明は、電子デバイスでの使用のための半導体層であって、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンもしくは調合物を含む層を提供する。層もしくはフィルムは約30ミクロン未満であってもよい。様々な電子デバイス用途向けには、この厚さは、厚さが約1ミクロン未満であってもよい。層は、前述の溶液コーティングもしくは印刷技術のいずれかによって、たとえば電子デバイスの一部上に、堆積させられてもよい。 本発明はさらに、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、調合物もしくは有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。とりわけ好適なデバイスは、OFET、TFT、IC、論理回路、キャパシター、RFIDタグ、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽電池、レーザダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板、導電性パターンである。 とりわけ好適な電子デバイスは、OFET、OLED及びOPVデバイス、特にバルクヘテロ接合(BHJ)OPVデバイスならびにOPDデバイスである。OFETでは、たとえば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。別の例として、OLEDデバイスでは、電荷(正孔もしくは電子)注入又は輸送層は、本発明の層を含んでもよい。 OPVもしくはOPDデバイスでの使用のためには、本発明によるポリマーは、p型(電子供与体)半導体及びn型(電子受容体)半導体を含むもしくは含有する、より好適にはそれらから本質的になる、非常に好適にはそれらから専らなる調合物で好適には使用される。p型半導体は、本発明によるポリマーによって構成される。n型半導体は、酸化亜鉛(ZnOx)、酸化亜鉛スズ(ZTO)、酸化チタン(TiOx)、酸化モリブデン(MoOx)、酸化ニッケル(NiOx)、もしくはセレン化カドミウム(CdSe)など の無機材料、又はグラフェン又はフラーレンもしくは置換フラーレン、たとえば、G.ユー(G.Yu)、J.ガオ(J.Gao)、J.C.フメレン(J.C.Hummelen)、F.ウドル(F.Wudl)、A.J.ヘーゲル(A.J.Heeger)著、サイエンス(Science)1995年、第270巻、p.1789以下のページにたとえば開示されているように、及び下に示される構造を有する、ICBA、もしくは「PCBM−C60」もしくは「C60PCBM」としても知られる、(6,6)−フェニル−酪酸メチルエステル誘導化メタノC60フラーレンのようなインデン−C60−フラーレンビスアダクト、又は、たとえばC61フラーレン基、C70フラーレン基、もしくはC71フラーレン基、もしくは有機ポリマーを持った構造類似の化合物(たとえばコークレイ、K.M.(Coakley,K.M.)及びマギー、M.D.(McGehee,M.D.)著、材料の化学(Chem.Mater.)2004年、第16巻、p.4533を参照されたい)などの有機材料であり得る。
好適には本発明によるポリマーは、OPVもしくはOPDデバイスでの活性層を形成するために、たとえばPCBM−C60、PCBM−C70、ビス−PCBM−C60、ビス−PCBM−C70、ICMA−C60(1’,4’−ジヒドロ−ナフト[2’,3’:1,2][5,6]フラーレン−C60)、ICBA、oQDM−C60(1’,4’−ジヒドロ−ナフト[2’,3’:1,9][5,6]フラーレン−C60−Ih)、ビス−oQDM−C60のような、フラーレンもしくは置換フラーレン、グラフェン、又は、たとえば、ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOxのような、金属酸化物、又は、たとえば、CdSeもしくはCdSのような、量子ドットなどのn型半導体とブレンドされる。デバイスは好適には、透明もしくは半透明基板上で活性層の片側上に第1透明もしくは半透明電極と、活性層の反対側上に第2金属もしくは半透明電極とをさらに含む。 さらに好適にはOPVもしくはOPDデバイスは、活性層と第1もしくは第2電極との間に、たとえば、ZTO、MoOx、NiOxのような、金属酸化物、たとえば、PEDOT:PSSのような、共役高分子電解質、たとえばポリトリアリールアミン(PTAA)のような、共役ポリマー、たとえばN,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(1−ナフチル)(1,1’−ビフェニル)−4,4’ジアミン(NPB)、N,N’−ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン(TPD)のような、有機化合物などの材料を含む、正孔輸送層及び/又は電子遮断層として、又はあるいは、たとえば、ZnOx、TiOxのような、金属酸化物、たとえばLiF、NaF、CsFのような、塩、たとえばポリ[3−(6−トリメチルアンモニウムヘキ シル)チオフェン]、ポリ(9,9−ビス(2−エチルヘキシル)−フルオレン]−b−ポリ[3−(6−トリメチルアンモニウムヘキシル)チオフェン]、又はポリ[(9,9−ビス(3’−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル)−2,7−フルオレン)−alt−2,7−(9,9−ジオクチルフルオレン)]のような、共役高分子電解質又は、たとえばトリス(8−キノリノラト)−アルミニウム(III)(Alq3)、4,7−ジフェニル−1,10フェナントロリンのような、有機化合物などの材料を含む、正孔遮断層及び/又は電子輸送層として働く1つ以上の追加の緩衝層を含む。 本発明によるポリマーとフラーレンもしくは修飾フラーレンとのブレンドもしくは混合物で、ポリマー:フラーレンの比は好適には重量で5:1〜1:5、より好適には重量で1:1〜1:3、最適には重量で1:1〜1:2である。ポリマーバインダーがまた、5〜95重量%、含まれてもよい。バインダーの例には、ポリスチレン(PS)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルメタクリレート(PMMA)が挙げられる。 BHJ OPVデバイスで薄層を生成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドもしくは調合物は、任意の好適な方法によって堆積させられてもよい。デバイスの液体コーティングが真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法がとりわけ好適である。本発明の調合物は、多数の液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術には、限定なしに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、反転ローラ印刷、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、吹き付けコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。OPVデバイス及びモジュール領域の製造のためには、可撓性基板と相性がよい印刷法、たとえばスロットダイコーティング、吹き付けコーティングなどが好適である。 本発明によるポリマーとC60もしくはC70フラーレン又はPCBMのような修飾フラーレンとのブレンドもしくは混合物を含有する好適な溶液もしくは調合物が調製されなければならない。調合物の調製では、両成分、p型及びn型の完全な溶解を確実にし、かつ選ばれる印刷法によって導入される境界条件(たとえばレオロジー特性)を考慮に入れるために、好適な溶剤が選択されなければならない。 有機溶剤がこの目的のために一般に使用される。典型的な溶剤は、芳香族溶剤、塩素化芳香族溶剤などの、ハロゲン化溶剤もしくは塩素化溶剤であり得る。例には、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、1,4−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。 OPVデバイスはたとえば、文献から公知の任意のタイプのものであり得る(たとえばウォルダウフ(Waldauf)ら著、アプライド・フィジックス・レター(Appl.Phys.Lett.)、2006年、第89巻、p.233517を参照されたい)。 本発明による第1の好適なOPVデバイスは、次の層: − 任意選択的に基板、 − アノードとして機能する、たとえばITOのような、金属酸化物を好適には含む、 高仕事関数電極、 − たとえばPEDOT:PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレン−スルホネート)、又はTBD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミンもしくはNBD(N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(1−ナフチルフェニル)−1,1’ビフェニル−4,4’−ジアミン)の、有機ポリマーもしくはポリマーブレンドを好適には含む、任意選択の導電性ポリマー層もしくは正孔輸送層、 − たとえばp型/n型二層としてもしくは個別のp型及びn型層として、又はブレンドもしくはp型及びn型半導体として存在し、BHJを形成することができる、p型及びn型有機半導体を含む、「活性層」とも言われる、層、 − 任意選択的に、たとえばLiFを含む、電子輸送特性を有する層、 − カソードとして機能する、たとえばアルミニウムのような金属を好適には含む、低仕事関数電極 を(ボトムからトップへ順に)含み、 ここで、電極の少なくとも1つ、好適にはアノードは可視光を通し、 ここで、p型半導体は、本発明によるポリマーである。 本発明による第2の好適なOPVデバイスは、逆型OPVデバイスであり、次の層: − 任意選択的に基板、 − カソードとして機能する、たとえばITOを好適には含む、高仕事関数金属もしくは金属酸化物電極、 − TiOx又はZnOxのような金属酸化物を好適には含む、正孔遮断特性を有する層、 − たとえばp型/n型二層としてもしくは個別のp型及びn型層として、又はブレンドもしくはp型及びn型半導体として存在し、BHJを形成することができる、電極間に置かれた、p型及びn型有機半導体を含む活性層、 − たとえばPEDOT:PSS又はTBDもしくはNBDの、有機ポリマーもしくはポリマーブレンドを好適には含む、任意選択の導電性ポリマー層もしくは正孔輸送層、 − アノードとして機能する、たとえば銀のような高仕事関数金属を含む電極 を(ボトムからトップへ順に)含み、 ここで、電極の少なくとも1つ、好適にはカソードは可視光を通し、 ここで、p型半導体は、本発明によるポリマーである。 本発明のOPVデバイスでは、p型及びn型半導体材料は、上に記載されたような、ポリマー/フラーレン系のような、材料から好適には選択される。 活性層が基板上に堆積させられるとき、それは、ナノスケールレベルで相分離するBHJを形成する。ナノスケール相分離に関する考察については、デンラー(Dennler)ら著、IEEE紀要(Proceedings of the IEEE)、2005年、第93巻(8)、p.1429又はホッペ(Hoppe)ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ(Adv.Func.Mater.)、2004年、第14巻(10)、p.1005を参照されたい。任意選択のアニーリング工程が、ブレンド・モルフォロジ及びその結果としてOPVデバイス性能を最適化するためにそのとき必要であるかもしれない。 デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を理にかなったやり方で促進するために高沸点添加物を含んでもよいOPV(BHJ)デバイスの製造用の調合物を調製することである。1,8−オクタンジチオール、1,8−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、及び他の添加物が、高効率太陽電池を得るために使用されてきた。例は、J.ピート(J.Peet)ら著、ネイチャー・マテリアルズ(Nat.Mater.)、2007年、第6巻、p.497又はフレシェ(Frechet)ら著、アメ リカ化学会誌(J.Am.Chem.Soc.)、2010年、第132巻、p.7595−7597に開示されている。 本発明の化合物、ポリマー、調合物及び層はまた、半導体チャネルとしてOFETで使用するためにも好適である。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁(もしくはゲート絶縁体)層、ソース電極、ドレイン電極及びソース電極とドレイン電極とを連結する有機半導体チャネルを含むOFETであって、有機半導体チャネルが、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、調合物又は有機半導体層を含むOFETを提供する。OFETの他の特徴は、当業者によく知られている。 OSC材料が、ゲート誘電体とドレイン及びソース電極との間に薄膜として配置されているOFETは、一般に公知であり、たとえば米国特許第5,892,244号明細書、米国特許第5,998,804号明細書、米国特許第6,723,394号明細書に及び背景技術セクションで引用された参考文献に記載されている。本発明による化合物の溶解度特性を用いる低コスト生産、及びしたがって大きい表面の処理性のような、利点のために、これらのFETの好適な用途は、集積回路、TFTディスプレイ及び保安用途などである。 OFETデバイスでのゲート、ソース及びドレイン電極ならびに絶縁及び半導体層は、ソース及びドレイン電極が絶縁層によってゲート電極から分離され、ゲート電極及び半導体層が両方とも絶縁層と接触しており、ソース電極及びドレイン電極が両方とも半導体層と接触しているという条件で、任意の順に配置されてもよい。 本発明によるOFETデバイスは: − ソース電極、 − ドレイン電極、 − ゲート電極、 − 半導体層、 − 1つ以上のゲート絶縁体層、 − 任意選択的に基板 を好適には含み、 ここで、半導体層は、上記及び下記の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドもしくは調合物を好適には含む。 OFETデバイスは、トップ・ゲートデバイス又はボトム・ゲートデバイスであり得る。OFETデバイスの好適な構造及び製造方法は、当業者に公知であり、文献に、たとえば米国特許出願公開第2007/0102696 A1号明細書に記載されている。 ゲート絶縁体層は、たとえば商業的に入手可能なサイトップ(Cytop)809M(登録商標)又はサイトップ(Cytop)107M(登録商標)(旭硝子製)のような、フルオロポリマーを好適には含む。好適にはゲート絶縁体層は、絶縁体材料と1つ以上のフッ素原子を持った1つ以上の溶剤(フルオロ溶剤)、好適にはパーフルオロ溶剤とを含む調合物から、たとえばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、吹き付けもしくは浸漬コーティング又は他の公知の方法によって、堆積させられる。好適なパーフルオロ溶剤は、たとえばFC75(登録商標)(アクロス(Acros)から入手可能な、カタログ番号 12380)である。他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶剤は、たとえばパーフルオロポリマー・テフロンAF(Teflon AF)(登録商標)1600もしくは2400(デュポン(DuPont)製)もしくはフルオロペル(Fluoropel)(登録商標)(サイトニックス(Cytonix)製)又はパーフルオロ溶媒FC 43(登録商標)(アクロス(Acros)、No.12 377)のように、先行技術で公知である。たとえば米国特許出願公開第2007/0102696号明細書又は米国特許第7,095,044号明細書に開示されているような、1.0〜5.0、非常に好適には1.8〜4.0の低いパーミッティビティ(又は誘電率)を有する有機誘電性材料(「低k材料」)がとりわけ好適である。 保安用途では、トランジスタ又はダイオードのような、本発明による半導体材料を使ったOFET及び他のデバイスは、紙幣、クレジットカードもしくはIDカード、国家ID文書、許可証又は切手、切符、株、小切手などのような、貨幣価値のあるあらゆる製品のような価値のある文献が本物であることを証明し、文献の偽造を防ぐためのRFIDタグもしくはセキュリティマーキング用に使用することができる。 あるいは、本発明による材料は、たとえば、フラットパネル・ディスプレイ用途での活性ディスプレイ材料として、又はたとえば液晶ディスプレイのようなフラットパネル・ディスプレイのバックライトとして、OLEDで使用することができる。普通のOLEDは、多層構造を用いて実現される。発光層は一般に、1つ以上の電子輸送及び/又は正孔輸送層の間に挟まれる。電圧を印加することによって、電荷キャリアとしての電子及び正孔は、発光層に向かって移動し、発光層で、それらの再結合は、励起、それ故に発光層に含有される発光団単位の発光をもたらす。本発明の化合物、材料及びフィルムは、それらの電気特性及び/又は光学特性に相当して、電荷輸送層の1つ以上で、及び/又は発光層で用いられてもよい。さらに、発光層内でのそれらの使用は、本発明による化合物、材料及びフィルムがエレクトロルミネセント特性をそれら自体示すか又はエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合に、とりわけ有利である。OLEDで使用するための好適なモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物もしくは材料の選択、キャラクタリゼーションならびに処理は一般に、当業者によって知られており、たとえば、ミュラー(Mueller)ら著、合成金属(Synth.Metals)、2000年、第111〜112巻、p.31〜34、アルカラ(Alcala)著、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス(J.Appl.Phys.)、2000年、第88巻、p7124〜7128及びそれらに引用されている文献を参照されたい。 別の使用によれば、本発明による材料、とりわけフォトルミネセント特性を示すものは、欧州特許出願公開第0 889 350 A1号明細書に又はC.ウェーダ(C.Weder)ら著、サイエンス(Science)、1998年、第279巻、835〜837によって記載されているように、たとえばディスプレイデバイスで、光源の材料として用いられてもよい。 本発明のさらなる態様は、本発明による化合物の酸化型及び還元型の両方に関する。電子の損失又は獲得のどちらかは、高い導電性のものである、高度に非局在化したイオン型の形成をもたらす。これは、普通のドーパントへの暴露時に起こり得る。好適なドーパント及びドーピングの方法は、たとえば欧州特許第0 528 662号明細書、米国特許第5,198,153号明細書又は国際公開第96/21659号パンフレットから、当業者に公知である。 ドーピングプロセスは、相当する対イオンが適用ドーパントから誘導される状態で、材料中に非局在化イオン中心を形成するためにレドックス反応で酸化剤又は還元剤での半導体材料の処理を典型的には意味する。好適なドーピング方法はたとえば、大気圧で又は減圧でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、熱的に拡散させられるべき半導体材料とのドーパントの接触、及び半導体材料へのドーパントのイオン注入を含む。 電子がキャリアとして使用されるとき、好適なドーパントは、たとえばハロゲン(たと えば、I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及びIF)、ルイス酸(たとえば、PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及びSO3)、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸(たとえば、HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及びClSO3H)、遷移金属化合物(たとえば、FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4−CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及びLnCl3(ここで、Lnはランタノイドである))、アニオン(たとえば、Cl−、Br−、I−、I3−、HSO4−、SO42−、NO3−、ClO4−、BF4−、PF6−、AsF6−、SbF6−、FeCl4−、Fe(CN)63−、及びアリール−SO3−などの、様々なスルホン酸のアニオン)である。正孔がキャリアとして使用されるとき、ドーパントの例は、カチオン(たとえば、H+、Li+、Na+、K+、Rb+及びCs+)、アルカリ金属(たとえば、Li、Na、K、Rb、及びCs)、アルカリ土類金属(たとえば、Ca、Sr及びBa)、O2、XeOF4、(NO2+)(SbF6−)、(NO2+)(SbCl6−)、(NO2+)(BF4−)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3・6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、アセチルコリン、R4N+(Rはアルキル基である)、R4P+(Rはアルキル基である)、R6As+(Rはアルキル基である)、ならびにR3S+(Rはアルキル基である)である。 本発明の化合物の導電性型は、OLED用途での電荷注入層及びITO平坦化層、フラットパネル・ディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、プリント基板及びコンデンサなどの電子用途での帯電防止フィルム、プリント導電性基板、パターン又はトラクトを含むが、それらに限定されない用途で有機「金属」として使用することができる。 本発明による化合物及び調合物はまた、たとえばコラー(Koller)ら著、ネイチャー・フォトニクス(Nat.Photonics)、2008年、第2巻、p.684に記載されているような、有機プラズモン発光ダイオード(OPED)での使用のためにもまた好適であり得る。 別の使用によれば、本発明による材料は、たとえば米国特許出願公開第2003/0021913号明細書に記載されているような、LCD又はOLEDデバイスでの配向層で又は配向層として単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明による電荷輸送化合物の使用は、配向層の導電性を増加させることができる。LCDで使用されるとき、この増加した導電性は、切替可能なLCDセルで不利な残留dc影響を低減して、たとえば強誘電体LCDで画像固着を抑えることも、強誘電体LCの自発分極電荷の切替によって生み出される残留電荷を低減することもできる。配向層上へ提供された発光材料を含むOLEDデバイスで使用されるとき、この増加した導電性は、発光材料のエレクトロルミネセンスを高めることができる。メソゲン特性又は液晶特性を有する本発明による化合物もしくは材料は、上に記載されたような配向した異方性フィルムを形成することができ、これらのフィルムは、前記異方性フィルム上へ提供される液晶媒体で配向を誘導するか又は高めるための配向層としてとりわけ有用である。本発明による材料はまた、米国特許出願公開第2003/0021913 A1号明細書に記載されているような、光配向層での又は光配向層としての使用のために光異性化可能な化合物及び/又は発色団と組み合わせられてもよい。 本発明による材料の別の使用によれば、とりわけそれらの水溶性誘導体(たとえば極性もしくはイオン性側基を持った)又はイオンドープされた形態は、DNA配列を検出及び識別するための化学センサーもしくは材料として用いることができる。かかる使用は、たとえばL.チェン(L.Chen)、D.W.マクブランチ(D.W.McBranch)、H.ワング(H.Wang)、R.ヘルゲソン(R.Helgeson)、F.ウド ル(F.Wudl)及びD.G.ホイッテン(D.G.Whitten)著、米国科学アカデミー紀要(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.)、1999年、第96巻、p.12287;D.ワング(D.Wang)、X.ゴング(X.Gong)、P.S.ヘーゲル(P.S.Heeger)、F.リニンスランド(F.Rininsland)、G.C.バザン(G.C.Bazan)及びA.J.ヘーゲル(A.J.Heeger)著、米国科学アカデミー紀要(Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.)、2002年、第99巻、p.49;N.ジセラーレ(N.DiCesare)、M.R.ピノ(M.R.Pinot)、K.S.シャンツェ(K.S.Schanze)及びJ.R.ラコビチ(J.R.Lakowicz)著、ラングミュア(Langmuir)、2002年、第18巻、p.7785;D.T.マックエード(D.T.McQuade)、A.E.プレン(A.E.Pullen)、T.M.スワーガ(T.M.Swager)著、ケミカル・レビューズ(Chem.Rev.)2000年、第100巻、p.2537に記載されている。 文脈が特に明確に示さない限り、本明細書で用いるところでは、用語の複数形は本明細書では、単数形を含むと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。 本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体にわたって、単語「含む(comprise)」及び「含有する(contain)」ならびにこれらの単語の変形、たとえば「含む(comprising)」及び「含む(comprises)」は、「含むが限定されないこと」を意味し、他の成分を除外することを意図しない(及び除外しない)。 本発明の前述の実施態様の変形が、本発明の範囲内にありながら、行われ得ることは十分理解されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、特に明記しない限り、同じ、均等のもしくは類似の目的に役立つ代わりの特徴により置き換えられてもよい。したがって、特に明記しない限り、開示される各特徴は、包括的な一組の均等の特徴もしくは類似の特徴の一例にすぎない。 本明細書に開示される特徴のすべては、かかる特徴及び/又はステップの少なくとも幾らかが相互排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせられてもよい。特に、本発明の好適な特徴は、本発明のすべての態様に適用でき、任意の組み合わせで用いられてもよい。同様に、非本質的な組み合わせで記載される特徴は、別々に(組み合わせでなく)用いられてもよい。 上記及び下記において、特に明記しない限り、百分率は重量パーセントであり、温度は度摂氏単位で与えられる。誘電率ε(「パーミッティビティ」)の値は、20℃及び1,000Hzで取られた値を意味する。 本発明は、例示的なものであるにすぎず、かつ、本発明の範囲を限定しない、以下の実施例を参照することによって以下でより詳細に説明される。 A)ポリマー実施例 一般重合手順 乾燥フラスコに、第1ビススタニルモノマー1、第2ビススタニルモノマー2,ある場合には第3ビススタニルモノマー3、第1ビス−臭素化モノマー4、ある場合には第2ビス−臭素化モノマー5、トリ−o−トリル−ホスフィン及びPd2(dba)3を加える。容器を3回排気し、窒素パージし、脱気したクロロベンゼンを加え、その後反応混合物を5分間さらに脱気する。反応混合物を指定時間加熱する。重合反応の完了後直ちに、反応混合物を65℃に放冷し、トリブチル−フェニル−スタナンを加え、反応混合物を指定時間加熱し戻す。第1エンドキャッピング反応の完了後直ちに、反応混合物を65℃に放 冷し、ブロモ−ベンゼンを加え、反応混合物を指定時間加熱し戻す。第2エンドキャッピング反応の完了後直ちに、反応混合物を65℃に放冷し、攪拌メタノール(100cm3)中へ沈澱させる。ポリマーを濾過によって集め、メタノール(2×100cm3)で洗浄して固体を得る。ポリマーを、アセトン、石油エーテル(40〜60℃)、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンでの順次ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。関連画分を攪拌メタノール又は2−イソプロパノール中へ沈澱させ、濾過によって集めて固体を得る。 実施例1−ポリマー1
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、5,5’−ビス−トリメチルスタナニル−[2,2’]ビチオフェニル(196.8mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。イソプロピルアルコール(200cm3)をシクロヘキサン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(575mg、収率:98%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=25.7kg.モル−1;Mw=55.8kg.モル−1;PDI=2.17。 実施例2−ポリマー2
一般重合反応に従って、4,8−ジオクチル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(296.1mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、5,5’−ビス−トリメチルスタナニル−[2,2’]ビチオフェニル(196.8mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、濾過によって集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(426mg、収率:78%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=38.9kg.モル−1;Mw=68.4kg.モル−1;PDI=1.76。 実施例3−ポリマー3
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ[1,2,5]オキサジアゾール(517.2mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、5,5’−ビス−トリメチルスタナニル−[2,2’]ビチオフェニル(196.8mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。イソプロピルアルコール(200cm3)をシクロヘキサン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(628mg、収率:94%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=30.4kg.モル−1;Mw=660kg.モル−1;PDI=2.17。 実施例4−ポリマー4
一般重合反応に従って、4,8−ジオクチル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(296.1mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ[1,2,5]オキサジアゾール(517.2mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、5,5’−ビス−トリメチルスタナニル−[2,2’]ビチオフェニル(196.8mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、濾過によって集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(536mg、収率:86%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=29.3kg.モル−1;Mw=57.3kg.モル−1;PDI=2.32。 実施例5−ポリマー5
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ[3,2−b]チオフェン(186.3mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.000cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。イソプロピルアルコール(200cm3)をシクロヘキサン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(546mg、収率:95%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=23.6kg.モル−1;Mw=54.9kg.モル−1;PDI=2.33。 実施例6−ポリマー6
一般重合反応に従って、4,8−ジオクチル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(296.1mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ[3,2−b]チオフェン(186.3mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。この反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出する。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(348mg、収率:65%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=22.4kg.モル−1;Mw=54.6kg.モル−1;PDI=2.43。 実施例7−ポリマー7
一般重合反応に従って、4,8−ジオクチル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(296.1mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]オキサジアゾール(427.7mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ[3,2−b]チオフェン(186.3mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。この反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出する。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(350mg、収率:67%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=12.8kg.モル−1;Mw=38.1kg.モル−1;PDI=2.98。 実施例8−ポリマー8
一般重合反応に従って、4,8−ジオクチル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(296.1mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ[1,2,5]オキサジアゾール(517.2mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ[3,2−b]チオフェン(186.3mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。この反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出する。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(450mg、収率:74%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=28.1kg.モル−1;Mw=68.4kg.モル−1;PDI=2.44。 実施例9−ポリマー9
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ[1,2,5]オキサジアゾール(517.2mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ[3,2−b]チオフェン(186.3mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.000cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。イソプロピルアルコール(200cm3)をシクロヘキサン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(620mg、収率:95%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=26.3kg.モル−1;Mw=60.3kg.モル−1;PDI=2.29。 実施例10−ポリマー10
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。イソプロピルアルコール(200cm3)をシクロヘキサン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(465mg、収率:84%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=27.2kg.モル−1;Mw=52.6kg.モル−1;PDI=1.93。 実施例11−ポリマー11
一般重合反応に従って、4,8−ジオクチル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(296.1mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを中へ沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。イソプロピルアルコール(200cm3)をシクロヘキサン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(430mg、収率:84%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=22.3kg.モル−1;Mw=43.8kg.モル−1;PDI=1.97。 実施例12−ポリマー12
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(272.8mg;0.3200ミリモル;0.8000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(196.7mg;0.4800ミリモル;1.200当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを中へ沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。イソプロピルアルコール(200cm3)をシクロヘキサン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(430mg、収率:83%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=28.1kg.モル−1;Mw=55.6kg.モル−1;PDI=1.98。 実施例13−ポリマー13
一般重合反応に従って、2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(206.4mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(530.1mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。イソプロピルアルコール(200cm3)をシクロヘキサン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(495mg、収率:97%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=23.3kg.モル−1;Mw=50.4kg.モル−1;PDI=2.16。 実施例14−ポリマー14
一般重合反応に従って、2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(206.4mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(394mg、収率:94%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=24.4kg.モル−1;Mw=59.6kg.モル−1;PDI=2.44。実施例15−ポリマー15
一般重合反応に従って、2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(206.4mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(530.1mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、5,5’−ビス−トリメチルスタナニル−[2,2’]ビチオフェニル(196.8mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、洗浄し、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(518mg、収率:95%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=28.8kg.モル−1;Mw=63.9kg.モル−1;PDI=2.22。 実施例16−ポリマー16
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(255.8mg;0.3000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(495.3mg;0.9000ミリモル;3.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(245.9mg;0.6000ミリモル;2.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(14.6mg;48.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(11.0mg;12.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.20cm3;0.60ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.10cm3;0.9ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。イソプロピルアルコール(200cm3)をシクロヘキサン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(463mg、収率:83%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=28.8kg.モル−1;Mw=78.0kg.モル−1;PDI=1.74。 実施例17−ポリマー17
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、4,7−ジブロモ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(117.6mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(327.8mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.000cm3)を、油浴で140℃で(60分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(628mg、収率:98%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=41.0kg.モル−1;Mw=92.7kg.モル−1;PDI=2.26。 実施例18−ポリマー18
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(396.3mg;0.720ミリモル;1.800当量)、4,7−ジブロモ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(23.5mg;0.080ミリモル;0.200当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.400ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.000cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回140℃で(60分間)トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。シクロヘキサン画分を真空で濃縮し、クロロホルム(150cm3)に再溶解させ、攪拌メタノール(250cm3)中へ沈澱させ、濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(440mg、収率:82%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=21.3kg.モル−1;Mw=42.0kg.モル−1;PDI=1.97。実施例19−ポリマー19
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(220.2mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(117.6mg;0.400ミリモル;1.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.400ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.000cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、真空で乾燥させて黒色固体(420mg、収率:93%)を得る。GPC(50℃、クロロベンゼン):Mn=3.0kg.モル−1;Mw=7.8kg.モル−1;PDI=2.59。 実施例20−ポリマー20
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,9−ジブロモ−6,7−ビス−(3−オクチルオキシ−フェニル)−2−チア−1,3,5,8−テトラアザ−シクロペンタ[b]ナフタレン(603.7mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(120分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(706mg、収率:98%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=9.4kg.モル−1;Mw=23.1kg.モル−1;PDI=2.43。 実施例21−ポリマー21
一般重合反応に従って、4,8−ビス−ドデシルオキシ−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(353.8mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(135分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、アセトン、石油エーテル(40〜60℃)及びトルエンでのソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をトルエン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(532mg、収率:94%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=35.5kg.モル−1;Mw=81.2kg.モル−1;PDI=2.29。 実施例22−ポリマー22
一般重合反応に従って、4,8−ビス−オクチルオキシ−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(308.9mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(135分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを中へ沈澱させ、集め、アセトン、石油エーテル(40〜60℃)及びトルエンでのソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をトルエン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(488mg、収率:94%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=37.4kg.モル−1;Mw=86.8kg.モル−1;PDI=2.32。 実施例23 実施例23.1−4,8−ビス−(1−ドデシル−トリデシルオキシ)−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン
ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン−4,8−ジオン(2.50g;11.4ミリモル;1.00当量)、亜鉛粉末(1.93g;29.5ミリモル;2.60当量)、臭化テトラブチルアンモニウム(1.14g;3.53ミリモル;0.311当量)、水酸化ナトリウム(6.82g;170ミリモル;15.0当量)及び水(34cm3)を100cm3フラスコに入れる。反応混合物を攪拌し、105℃に1時間加熱し、次にトルエン−4−スルホン酸1−ドデシル−トリデシルエステル(17.8g;34.1ミリモル;3.00当量)を加える。反応物を105℃で2時間さらに攪拌し、追加量の亜鉛粉末(0.682g;10.4ミリモル;0.919当量)を加える。混合物を105℃で16時間維持し、冷却し、水に注ぎ込み、ジエチルエーテル(3×100cm3)で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させる。粗生成物を、第1生成物が溶出されるまで石油エーテル(40〜60℃)を使用し、次に石油エーテル(40〜60℃)とジクロロメタンとの90:10混合物を使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して無色オイルを得る(3.65g、収率:35%)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ 7.46(d,J=5.7Hz,2H),7.32(d,J=5.6Hz,2H),4.56(quin,J=5.7Hz,2H),1.63〜1.75(m,8H),1.40〜1.51(m,8H),1.19〜1.32(m,72H),0.88(t,J=6.7Hz,12H)。 実施例23.2−4,8−ビス−(1−ドデシル−トリデシルオキシ)−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン
4,8−ビス−(1−ドデシル−トリデシルオキシ)−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(4.200g;4.547ミリモル;1.000当量)をテトラヒドロフラン無水(90cm3)へ溶解させ、溶液を−78℃に冷却する。ヘキサン中のn−ブチルリチウムの2.5M溶液(5.50cm3;13.6ミリモル;3.00当量)を10分にわたって滴加する。生じた混合物を−78℃で30分間、及び23℃で30分間攪拌し、−78℃に冷却し戻し、ヘキサン中の塩化トリメチルスズの1.0M溶液(14.6cm3、14.6ミリモル、3.20当量)を一度に加える。冷却浴を取り除き、生じた溶液を23℃で60分間攪拌する。反応混合物を水(100cm3)に注ぎ込み、ジエチルエーテル(3×150cm3)で抽出する。合わせた有機画分を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空で除去して緑色がかったオイルを得て、それをさらなる精製なしに使用する(5.243g、収率:92%)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ 7.51(s,2H),4.61(quin,J=5.6Hz,2H),1.61〜1.86(m,8H),1.47〜1.59(m,8H),1.25(s,72H),0.88(t,J=6.7Hz,12H),0.43(s,18H)。 実施例23.3−ポリマー23
一般重合反応に従って、4,8−ビス−(1−ドデシル−トリデシルオキシ)−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(480.6mg;0.3847ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(226.2mg;0.7694ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(157.6mg;0.3847ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(18.7mg;61.6μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.1mg;15.4μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(4.9cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(135分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.25cm3;0.77ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.12cm3;1.1ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、アセトン、石油エーテル(40〜60℃)及びトルエンでのソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をトルエン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(443mg、収率:91%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=18.2kg.モル−1;Mw=3 8.3kg.モル−1;PDI=2.10。 実施例24 実施例24.1−4,8−ビス−(1−オクチル−ノニルオキシ)−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン
ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン−4,8−ジオン(3.00g;13.6ミリモル;1.00当量)、亜鉛粉末(2.32g;35.5ミリモル;2.60当量)、臭化テトラブチルアンモニウム(1.37g;4.24ミリモル;0.311当量)、水酸化ナトリウム(8.18g;205ミリモル;15.0当量)及び水(41cm3)を100cm3フラスコに入れる。反応混合物を攪拌し、105℃に1時間加熱し、次にトルエン−4−スルホン酸1−オクチル−ノニルエステル(22.4g;54.5ミリモル;4.00当量)を加える。反応物を105℃で2時間さらに攪拌し、追加量の亜鉛粉末(0.818g;12.5ミリモル;0.919当量)を加える。混合物を105℃で16時間維持し、冷却し、水に注ぎ込み、ジエチルエーテル(3×100cm3)で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させる。粗生成物を、第1生成物が溶出されるまで石油エーテル(40〜60℃)を使用し、次に石油エーテル(40〜60℃)とジクロロメタンとの90:10混合物を使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して無色オイルを得る(4.34g、収率:46%)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ 7.46(d,J=5.6Hz,2H),7.32(d,J=5.6Hz,1H),4.56(quin,J=5.7Hz,2H),1.61〜1.78(m,8H),1.36〜1.59(m,8H),1.25(m,40H),0.87(t,J=6.7Hz,12H)。 実施例24.2−4,8−ビス−(1−オクチル−ノニルオキシ)−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン
4,8−ビス−(1−オクチル−ノニルオキシ)−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(5.000g;7.151ミリモル;1.000当量)をテトラヒドロフラン無水(142cm3)へ溶解させ、溶液を−78℃に冷却する。ヘキサン中のn−ブチルリチウムの2.5M溶液(8.58cm3;21.5ミリモル;3.00当量)を10分にわたって滴加する。生じた混合物を−78℃で30分間、及び23℃で30分間攪拌し、−78℃に冷却し戻し、ヘキサン中の塩化トリメチルスズの1.0M溶液(22.9cm3、22.9ミリモル、3.20当量)を一度に加える。冷却浴を取り除き、生じた溶液を23℃で60分間攪拌する。反応混合物を水(100cm3)に注ぎ込み、ジエチルエーテル(3×150cm3)で抽出する。合わせた有機画分を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空で除去して緑色がかったオイルを得て、それをさらなる精製なしに使用する(7.020g、収率:96%)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ 7.44(s,2H),4.58(quin,J=5.7Hz,2H),1.58〜1.72(m,8H),1.31〜1.55(m,8H),1.14〜1.31(m,40H),0.83(t,J=6.4Hz,12H),0.40(s,18H)。 実施例24.3−ポリマー24
一般重合反応に従って、4,8−ビス−(1−オクチル−ノニルオキシ)−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(407.4mg;0.3975ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(233.7mg;0.7951ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(162.9mg;0.3975ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.4mg;63.6μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.6mg;15.9μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(135分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、アセトン、石油エーテル(40〜 60℃)及びトルエンでのソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をトルエン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(369mg、収率:89%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=15.2kg.モル−1;Mw=36.9kg.モル−1;PDI=2.43。 実施例25−ポリマー25
一般重合反応に従って、4,8−ジオクチル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(381.0mg;0.5146ミリモル;1.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(210.9mg;0.5146ミリモル;1.000当量)、4,6−ジブロモ−チエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボン酸2−エチル−ヘキシルエステル(467.5mg;1.029ミリモル;2.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(25.1mg;82.3μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(18.8mg;20.6μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(6.4cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(48時間)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.17cm3;0.52ミリモル;1.0当量)及びブロモベンゼン(0.081cm3;0.77ミリモル;1.5当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(490mg、収率:88%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=3.5kg.モル−1;Mw=6.5kg.モル−1;PDI=1.84。 実施例26−ポリマー26
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシルオキシ−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(335.2mg;0.3790ミリモル;1.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(155.3mg;0.3790ミリモル;1.000当量)、4,6−ジブロモ−チエノ[3,4−b]チオフェン−2−カルボン酸2−エチル−ヘキシルエステル(344.3mg;0.7580ミリモル;2.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(18.5mg;60.6μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(13.9mg;20.6μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(4.7cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(100分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.12cm3;0.38ミリモル;1.0当量)及びブロモベンゼン(0.060cm3;0.57ミリモル;1.5当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(450mg、収率:97%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=5.9kg.モル−1;Mw=9.7kg.モル−1;PDI=1.63。 実施例27−ポリマー27
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシルオキシ−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(408.3mg;0.4616ミリモル;1.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(189.1mg;0.4616ミリモル;1.000当量)、1−(4,6−ジブロモ−チエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチル−ヘキサン−1−オン(391.6mg;0.9231ミリモル;2.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(22.5mg;73.8μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(16.9mg;18.5μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.7cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(160分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.15cm3;0.46ミリモル;1.0当量)及びブロモベンゼン(0.073cm3;0.69ミリモル;1.5当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(485mg、収率:90%)を得る。GPC(50℃、クロロベンゼン):Mn=10.6kg.モル−1;Mw=27.8kg.モル−1;PDI=2.62。 実施例28−ポリマー28
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(447.0mg;0.5243ミリモル;1.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(214.8mg;0.5243ミリモル;1.000当量)、1−(4,6−ジブロモ−チエノ[3,4−b]チオフェン−2−イル)−2−エチル−ヘキサン−1−オン(444.8mg;1.049ミリモル;2.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(25.5mg;83.8μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(19.2mg;21.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(6.5cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(160分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.17cm3;0.52ミリモル;1.0当量)及びブロモベンゼン(0.083cm3;0.79ミリモル;1.5当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(490mg、収率:82%)を得る。GPC(50℃、クロロベンゼン):Mn=16.3kg.モル−1;Mw=53.1kg.モル−1;PDI=3.25。 実施例29−ポリマー29
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(396.3mg;0.7200ミリモル;1.800当量)、4,9−ジブロモ−6,7−ビス−(3−オクチルオキシ−フェニル)−2−チア−1,3,5,8−テトラアザ−シクロペンタ[b]ナフタレン(60.4mg;0.0800ミリモル;0.200当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.400ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.000cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(60分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。シクロヘキサン画分を真空で濃縮し、クロロホルム(150cm3)に再溶解させ、攪拌メタノール中へ沈澱させ、濾過によって集めて黒色固体(545mg、収率:86%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=35.1kg.モル−1;Mw=100.1kg.モル−1;PDI=2.85。 実施例30−ポリマー30
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(396.3mg;0.7200ミリモル;1.800当量)、4,7−ジブロモ−[1,2,5]チアジアゾロ[3,4−c]ピリジン(23.6mg;0.0800ミリモル;0.200当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.400ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.000cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(160分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(510mg、収率:95%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=23.0kg.モル−1;Mw=87.0kg.モル−1;PDI=3.78。 実施例31−ポリマー31
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(352.3mg;0.6400ミリモル;1.600当量)、4,7−ジブロモ−[1,2,5]チアジアゾロ[3,4−c]ピリジン(47.2mg;0.160ミリモル;0.400当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.400ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.000cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(160分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(477mg、収率:93%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=36.5kg.モル−1;Mw=81.7kg.モル−1;PDI=2.24。 実施例32−ポリマー32
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−セレノフェン(182.7mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(135分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。シクロヘキサン画分を真空で濃縮し、クロロホルム(150cm3)に再溶解させ、攪拌メタノール中へ沈澱させ、濾過によって集めて黒色固体(532mg、収率:93%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=47.4kg.モル−1;Mw=107.7kg.モル−1;PDI=2.27。 実施例33−ポリマー33
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(82.0mg;0.200ミリモル;0.500当量)、2,6−ビス−トリメチルスタナニル−セレノフェン(91.3mg;0.200ミリモル;0.500当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(145分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。シクロヘキサン画分を真空で濃縮し、クロロホルム(150cm3)に再溶解させ、攪拌メタノール中へ沈澱させ、濾過によって集めて黒色固体(547mg、収率:97%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=50.2kg.モル−1;Mw=116.9kg.モル−1;PDI=2.33。 実施例34−ポリマー34
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(170.5mg;0.2000ミリモル;0.5000当量)、2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(103.2mg;0.2000ミリモル;0.5000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(145分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(403mg、収率:83%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=41.7kg.モル−1;Mw=93.5kg.モル−1;PDI=2.24。 実施例35−ポリマー35
一般重合反応に従って、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ[3,2−b]チオフェン(186.4mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(210分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(360mg、収率:90%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=30.0kg.モル−1;Mw=63.6kg.モル−1;PDI=2.12。 実施例36−ポリマー36
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、1,3−ジブロモ−5−(2−エチル−ヘキシル)−チエノ[3,4−c]ピロール−4,6−ジオン(338.7mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(210分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(290mg、収率:64%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=12.4kg.モル−1;Mw=39.3kg.モル−1;PDI=3.19。実施例37−ポリマー37
一般重合反応に従って、7,7−ビス−(2−エチル−ヘキシル)−2,5−ビス−トリメチルスタナニル−7H−3,4−ジチア−7−シラ−シクロペンタ[a]ペンタレン(297.3mg;0.3994ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(439.6mg;0.7987ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.7mg;0.3995ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(210分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.27cm3;0.82ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(370mg、収率:72%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=8.5kg.モル−1;Mw=15.6kg.モル−1;PDI=1.83。 実施例38−ポリマー38
一般重合反応に従って、7,7−ビス−(2−エチル−ヘキシル)−2,5−ビス−トリメチルスタナニル−7H−3,4−ジチア−7−シラ−シクロペンタ[a]ペンタレン(298.9mg;0.4017ミリモル;1.000当量)、1,3−ジブロモ−5−(2−エチル−ヘキシル)−チエノ[3,4−c]ピロール−4,6−ジオン(340.0mg;0.8035ミリモル;2.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(164.6mg;0.4017ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(210分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.27cm3;0.82ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(190mg、収率:46%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=7.4kg.モル−1;Mw=10.8kg.モル−1;PDI=1.47。 実施例39−ポリマー39
2,8−ジブロモ−6,6,12,12−テトラ(4’−オクチルフェニル)−6,12−ジヒドロ−ジチエノ[2,3−d:2’,3’−d’]−s−インダセノ[1,2−b:5,6−b’]ジチオフェン(364.2mg;0.2824ミリモル;1.000当量)、2,5−ジブロモチオフェン(68.3mg;0.282ミリモル;1.000当量)、4,7−ビス−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(219.2mg;0.5648ミリモル;2.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(13.8mg;45.2μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(10.3mg;11.3μモル;0.0400当量)及びアリクォート(aliquat)336(50mg)を、冷却器を備えた密封50cm3丸底フラスコに加える。フラスコを3回排気し、次に窒素で再び満たし、次に脱気トルエン(11cm3)及び炭酸ナトリウムの脱気した2M水溶液(1.7cm3;3.4ミリモル;6.0当量)をフラスコに加える。溶液を100℃にゆっくり加熱し、48時間反応させる。容器の内容物を10:1のメタノール:水(175cm3)中で沈澱させ、濾過し、メタノール(2×100cm3)でさらに洗浄して固体を得る。ポリマーを、アセトン、石油エーテル(40〜60℃)、シクロヘキサン及びクロロホルムでの順次ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(239mg、収率:57%)を得る。GPC(50℃、クロロベンゼン):Mn=8.2kg.モル−1;Mw=35.2kg.モル−1;PDI=4.29。 実施例40 実施例40.1−2,6−ビス−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン−4,8−ジカルボン酸ジドデシルエスエル
無水ジオキサンを、攪拌溶媒中へ窒素をバブリングすることによって60分間脱気する。オーブン乾燥したシュレンクチューブ中の窒素下の2,6−ジブロモ−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン−4,8−ジカルボン酸ジドデシルエステル(10g;13ミリモル)、4,4,5,5,4’,4’,5’,5’−オクタメチル−[2,2’]ビ[1,3,2]ジオキサボロラニル(7.6g;30ミリモル)、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(1.9g;2.3ミリモル)及び酢酸カリウム無水(7.6g;78ミリモル)の混合物に、あらかじめ脱気した無水ジオキサン(38cm3)を加える。混合物次に30分間さらに脱気し、次に80℃で17時間加熱する。混合物を放冷し、水(100cm3)を加え、生成物をジクロロメタン(4×150cm3)で抽出する。合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空で除去して茶黄色固体を得る。粗生成物を、アセトニトリルでの多重熱時濾過、引き続き多重再結晶によって精製して所望の生成物を黄色針状晶として得る(4.9g、44%)。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ 8.79(s,2H);4.58(t,J=6.7Hz,4H);1.88〜1.99(m,4H);1.50〜1.61(m,4H);1.34〜1.45(m,32H);1.17〜1.34(m,24H);0.88(t,J=6.9Hz,6H)。 実施例40.2−ポリマー40
2,6−ビス−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン− 2−イル)−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン−4,8−ジカルボン酸ジドデシルエスエル(433.4mg;0.5000ミリモル;1.000当量)、2,2’−(2,5−チオフェンジイル)ビス[4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン](168.0mg;0.5000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(550.4mg;1.000ミリモル;2.000当量)、及びジシクロヘキシル−(2’,6’−ジメトキシ−ビフェニル−2−イル)−ホスファン(SPhos)(32.8mg;0.0800ミリモル;0.160当量)を20cm3のマイクロ波チューブに加える。フラスコを密封し、3回排気し、次に窒素で再び満たし、次に脱気トルエン(4.0cm3)を加える。その間に、第2の5cm3マイクロ波チューブを、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(18.3mg;0.0200ミリモル;0.0400当量)で満たし、密封し、3回排気し、次に窒素で再び満たし、次に脱気トルエン(1.0cm3)を加える。両方の生じた溶液を別々に15〜20分間さらに脱気する。モノマー溶液を100℃に加熱し、次に脱イオン水(0.80cm3)中のカリウムホスファン(509.4mg;2.400ミリモル;4.800当量)の脱気溶液及び脱気パラジウム触媒溶液を順に素速く加える。溶液を100℃で48時間反応させる。容器の内容物を10:1のメタノール:水(175cm3)中で沈澱させ、濾過し、メタノール(2×100cm3)でさらに洗浄して固体を得る。このポリマーを、アセトン、石油エーテル(40〜60℃)及びシクロヘキサンでの順次ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。イソプロパノール(200cm3)をシクロヘキサン画分(100cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(51mg、収率:6.9%)を得る。GPC(50℃、クロロベンゼン):Mn=9.9kg.モル−1;Mw=26.7kg.モル−1;PDI=2.70。 実施例41−ポリマー41
ポリマー40について用いた重合反応に従って、トルエン(4.0cm3)中の、2,6−ビス−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン−4,8−ジカルボン酸ジドデシルエステル(624.1mg;0.7200ミリモル;0.9000当量)、2,2’−(2,5−チオフェンジイル)ビス[4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン](26.9mg;0.0800ミリモル;0.100当量)、4,7− ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.314mg;0.8000ミリモル;1.000当量)及びジシクロヘキシル−(2’,6’−ジメトキシ−ビフェニル−2−イル)−ホスファン(SPhos)(52.5mg;0.1280ミリモル;0.160当量)、トルエン(1.0cm3)中のトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(29.3mg;0.0320ミリモル;0.0400当量)、水(0.800cm3)中のリン酸カリウム(815mg;3.84ミリモル;4.80当量)を100℃で96時間反応させる。ポリマーは沈澱物であり、濾過し、アセトン、石油エーテル(40〜60℃)及びシクロヘキサンでの順次ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。イソプロパノール(200cm3)をシクロヘキサン画分(100cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(516mg、収率:68%)を得る。GPC(50℃、クロロベンゼン):Mn=13.8kg.モル−1;Mw=34.1kg.モル−1;PDI=2.47。 実施例42−ポリマー42
一般重合反応に従って、4,8−ジドデクチル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(613.8mg;0.7200ミリモル;0.9000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;1.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(32.8mg;0.0800ミリモル;0.100当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.0800当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0200当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;1.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;1.5当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを中へ沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。メタノール(200cm3)をクロロホルム画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(180mg、26%収率)を得る。GPC、クロロベンゼン( 50℃):Mn=24.4kg.モル−1;Mw=64.9kg.モル−1;PDI=2.66。 実施例43−ポリマー43
一般重合反応に従って、4,8−ジドデクチル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(409.2mg;0.4800ミリモル;0.6000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;1.000当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(131.1mg;0.3200ミリモル;0.4000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.0800当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0200当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;1.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;1.5当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを中へ沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。シクロヘキサン画分を真空で濃縮し、クロロホルム(150cm3)に再溶解させ、攪拌メタノール中へ沈澱させ、濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(490mg、83%収率)を得る。GPC、トリクロロベンゼン(140℃):Mn=30.0kg.モル−1;Mw=65.0kg.モル−1;PDI=2.16。 実施例44−ポリマー44
一般重合反応に従って、4,8−ジドデクチル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(409.2mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(440.3mg;0.8000ミリモル;2.000当量)、4,7−ビス−(5−トリメチルスタナニル−チオフェン−2−イル)−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(250.4mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、マイクロ波反応器(ビオターゲ・イニシェータ(Biotage Initiator))で順次140℃(60秒)、160℃(60秒)及び175℃(1800秒)で加熱する。反応を、毎回175℃で600秒間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを中へ沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。シクロヘキサン画分を真空で濃縮し、クロロホルム(150cm3)に再溶解させ、攪拌メタノール中へ沈澱させ、濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(166mg、26%収率)を得る。GPC、トリクロロベンゼン(140℃):Mn=14.0kg.モル−1;Mw=35.2kg.モル−1;PDI=2.51。 実施例45−ポリマー45
一般重合反応に従って、4,8−ジドデシル−2,6−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ[1,2−b;4,5−b’]ジチオフェン(341.0mg;0.4000ミリモル;1.000当量)、4,7−ジブロモ−5,6−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ[1,2,5]チアジアゾール(396.3mg、0.7200ミリモル、1.800当量)、3,6−ビス−(5−ブロモ−チオフェン−2−イル)−2,5−ビス−(2−デシル−テトラデシル)−2,5−ジヒドロ−ピロロ[3,4−c]ピロール−1,4−ジオン(90.5mg、0.0800ミリモル、0.200当量)、2,5−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン(163.9mg、0.400ミリモル、1.000当量)、トリ−o−トリル−ホスフィン(19.5mg;64.0μモル;0.160当量)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(14.7mg;16.0μモル;0.0400当量)及びクロロベンゼン(5.0cm3)を、あらかじめ加熱した油浴で140℃で(140分)加熱する。反応を、毎回140℃で60分間トリブチル−フェニル−スタナン(0.26cm3;0.80ミリモル;2.0当量)及びブロモベンゼン(0.13cm3;1.2ミリモル;3.0当量)でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー(Soxhlet)抽出にかける。イソプロピルアルコール(200cm3)をシクロヘキサン画分(150cm3)に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体(520mg、収率:86%)を得る。GPC(140℃、1,2,4−トリクロロベンゼン):Mn=47.3kg.モル−1;Mw=98.9kg.モル−1;PDI=2.09。 B)使用実施例 ポリマー1〜39についてのバルクヘテロ接合有機太陽電池デバイス(OPV) 有機太陽電池(OPV)デバイスは、ルムテック・コーポレーション(LUMTEC Corporation)から購入されるプレ−パターン化ITO−ガラス基板(13Ω/sq.)上に製造する。基板を、超音波浴中で共通溶剤(アセトン、イソ−プロパノール、脱イオン水)を使用して清浄化した。ポリ(スチレンスルホン酸)でドープされた導電性ポリマー ポリ(エチレンジオキシチオフェン)[クレビオス VPAI 4083 (Clevios VPAI 4083)](エッチ.シー.スターク(H.C.Starck))を、脱イオン水と1:1比で混合する。この溶液を、20nmの厚さを達成するためにスピン−コートする前に0.45μmフィルターを使用して濾過した。基板を、良好な湿潤特性を確保するためにスピン−コーティング・プロセス前にオゾンに曝した。フィルムを次に、窒素雰囲気中140℃で30分間アニールし、窒素雰囲気にそれらをプロセスの残りの間保った。活性材料溶液(すなわち、ポリマー+PCBM)を調製し、溶質を完全に溶解させるために一晩攪拌した。薄膜は、表面形状測定装置を用いて測定されるように100〜500nmの活性層厚さを達成するために、窒素雰囲気中でスピン−コートするかブレード−コートするかのどちらかでコートした。短い乾燥期間が、いかなる残存溶剤の除去も確実にするためにこれに続いた。 典型的には、スピン−コートされたフィルムは、23℃で10分間乾燥させ、ブレード−コートされたフィルムは、ホットプレート上70℃で2分間乾燥させた。デバイス製造の最終段階については、Ca(30nm)/Al(125nm)カソードを、セルを画定するためのシャドーマスクを通して熱蒸発させた。電流−電圧特性は、太陽電池を100mW・cm−2白色光でニューポート・ソーラ・シミュレータ(Newport Solar Simulator)によって照らしながら、ケイスレー2400SMU(Keithley 2400 SMU)を用いて測定した。このソーラ・シミュレータは、AM1.5Gフィルタを備えていた。照度は、Siフォトダイオードを用いて較正した。デバイス製造及びキャラクタリゼーションはすべて、乾燥−窒素雰囲気中で行う。 電力変換効率は、次式
を用いて計算し、ここで、FFは、
と定義される。 全固形物濃度でo−ジクロロベンゼン溶液からコートされたポリマーとPC61BMとのブレンドについてのOPVデバイス特性を表1に示す。
表1.太陽電池特性 ポリマー10,20,27,28,29についての有機光検出器デバイス(OPD) ポリマー10についてのOPDデバイス このデバイスは、バルクヘテロ接合有機太陽電池デバイス(OPV)と同様に製造する。ポリマー10及びPC60BM(1.0:2.0比)の23mg・cm−3材料溶液を、表面形状測定装置を用いて測定される300nm活性層厚さを達成するために50℃で窒素雰囲気中でブレード−コートする。 得られたJ−V曲線を図1に示す。 図1:OPDデバイスでのポリマー10及びPC60BM(1.0:2.0比)のブレンドについてのJ−V曲線 ポリマー20についてのOPDデバイス ITOガラス基板を普通のガラスクリーニング手順:ダイコン(Dycon)90溶液中での30分超音波浴、引き続き3回の脱イオン水洗浄及び脱イオン水中での30分超音波浴を用いることによって清浄化する。次にITO基板をフォトリソグラフィ・パターン化し、50mm2のサイズのドットが形成され、これにクリーニング段階が続く。PEDOT−PSS層を、1%ゾニル(Zonyl)300界面活性剤入りのPEDOT−PSS AL4083溶液(シグマ−アルドリッチ(Sigma−Adrich))からスピンコートすることによって堆積させる。厚さは約50nmである。 活性層ポリマー20:PC70BM(1:1.5)を、70℃でブレード塗布装置(K101 コントロール・コータ・システム(K101 Control Coater System)によって順に堆積させる。ブレードと基板との間の距離は15〜50mm、速度は0.2m・分−1に設定する。トップ50nmのAl金属電極を、シャドーマスクを通して熱堆積させ、金属ドットはボトムITOドットとマッチする。 得られたJ−V曲線を図2に示す。 図2:OPDデバイスでのポリマー20及びPC70BM(1.0:1.5比)のブレンドについてのJ−V曲線 ポリマー27についてのOPVデバイス このデバイスは、ポリマー27及びPC60BMを使用してポリマー20についてのOPVデバイスと同様に製造する。 得られたJ−V曲線を図3に示す。 図3:OPDデバイスでのポリマー27及びPC60BM(1.0:1.5比)のブレンドについてのJ−V曲線 ポリマー28についてのOPVデバイス このデバイスは、ポリマー28及びPC60BMを使用してポリマー20についてのOPVデバイスと同様に製造する。 得られたJ−V曲線を図4に示す。 図4:OPDデバイスでのポリマー28及びPC60BM(1.0:1.5比)のブレンドについてのJ−V曲線 ポリマー29についてのOPVデバイス このデバイスは、ポリマー29及びPC60BMを使用してポリマー20についてのOPVデバイスと同様に製造する。 得られたJ−V曲線を図5に示す。 図5:OPDデバイスでのポリマー29及びPC60BM(1.0:1.5比)のブレンドについてのJ−V曲線 |
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