多硫化物の調製方法

本発明は、多硫化物を調製するための方法に関する。

多硫化物は、いくつかの硫黄原子及び炭化水素の交互の鎖を持つポリマーの一種である。 繰り返し単位の一般式は−［Ｒ−Ｓ _ｘ ］ _ｎ −であり、式中、ｘは硫黄原子の数を示し、ｎは繰り返し単位の数を示し、Ｒはポリマーの有機主鎖を示す。 硬化した多硫化ポリマーは、老化及び風化に対して耐性があり、−４０〜＋１２０℃で高い弾性があり、顕著な耐薬品性、特にオイル及び燃料に対する耐薬品性がある。 それらの特性の理由で、これらの材料は、舗道、断熱ガラスユニット及び航空機構造の継目の充填に適用されるシーリング材のベースポリマーとして用いられる。

多硫化物は、従来から有機ジハロゲン化物と多硫化物陰イオンのアルカリ金属塩との間の縮合重合反応によって合成される。 従来のタイプの多硫化物には、固体及び液体のポリマーが含まれる。

固体のポリマーは、約１０ ^５ ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、ジハロアルカン（例えば、１，２−ジクロロエタン）から単独で、又は、ビス（２−クロロアルキル）ホルマール、例えば、ビス（２−クロロエチル）ホルマール、及び、任意選択で分岐剤、例えば、１，２，３−トリクロロプロパンとの混合物中で調製される。 唯一のジハロゲン化物として１，２−ジクロロエタンをベースとする固体のポリマーの不利な点−例えば、低温での不十分な柔軟性及び不十分な圧縮特性−は、１，２−ジクロロエタンをビス（２−クロロアルキル）ホルマール及び分岐剤とブレンドすることによって改善されてきた。

液体の多硫化物は、約１０ ^２ 〜１０ ^３ ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、一般に、ビス（２−クロロアルキル）ホルマール、及び任意選択で少量の分岐剤、例えば、１，２，３−トリクロロプロパンから調製される。 次に、生じるラテックスは、ジスルフィド結合を還元することによって必要な長さの鎖に分けられる。

この方法の不利な点は、生じる多硫化物の極性の制御があまりできないことである。 多硫化物の極性は、表面とのその親和性に影響を与える。 多硫化物は、しばしばシーリング材として複層ガラスや航空機内で使用される。 したがって、比較的極性の表面、例えば、ガラス及び金属（例えば、アルミニウム又は鋼）との良好な親和性がこれらの用途には必要である。 極性は、酸素を硫黄原子と比べてより多く導入することで改善される。 さらに、ポリマーの低温での柔軟性及び弾性、ならびにポリマーと可塑剤との親和性は、より高い酸素含有量で改善される。 一方、オイル及びジェット燃料に対する耐薬品性は、酸素原子と比べてより多い硫黄含有量で改善する。 航空機用途では、例えば、このことは、ポリマーの硫黄／酸素比に関して相反する要件につながる。

したがって、生じるポリマーの酸素及び硫黄含有量の制御を可能にする方法、ならびに生成物の特定の要件に応じてこの比を容易に適合させる可能性を提供することが望ましいであろう。

ジクロロアルカン、又はジクロロアルカンとビス（２−クロロアルキル）ホルマールとの組み合わせのいずれかから誘導される固体のポリマー鎖を分断することによって液体のポリマーを調製しても、この問題は解決されないであろう。 その理由は、これらの特性を適合させるのに適した手段なしで、比較的高い硫黄含有量、比較的低い酸素含有量、したがって、比較的低い極性を有する液体の多硫化物につながるであろうからである。

したがって本発明の目的は、改善された耐薬品性、ならびに可塑剤及び極性の表面との親和性を備える液体の多硫化ポリマーを提供することである。 別の目的は、生じるポリマーの酸素及び硫黄含有量の制御を可能にする方法、ならびに生成物の特定の要件に応じてこの比を容易に適合させる可能性を提供することである。

これらの問題は今、本発明による方法によって解決されたが、この方法は、（パラ）ホルムアルデヒド、ポリオール及びハロアルコールから調製される、いわゆるプレポリマーを使用する必要がある。

したがって本発明は、構造（Ｉ）
Ｘ-（Ｒ ^２ -Ｏ） _ｎ -ＣＨ _２ -Ｏ-（Ｒ ^１ -Ｏ） _ｍ -ＣＨ _２ -（Ｏ-Ｒ ^２ ） _ｐ -Ｘ （Ｉ）
によるプレポリマーに関し、式中、Ｒ ^１及びＲ ^２は同じでも、異なっていてもよく、且つ、２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を含むアルカン鎖から選択され、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ、好ましくはＣｌから選択されるハロゲン原子であり、
ｎ、ｍ及びｐは、同じでも、異なっていてもよい整数であり、１〜６、好ましくは１〜４の範囲内の値を有する。

好ましくは、Ｒ ^１は−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −である。
好ましいタイプのＲ ^２は、−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −、−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −又は−ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −である。

また本発明は、ポリオールを（パラ）ホルムアルデヒド及びハロアルコールと反応させることによる、このプレポリマーの調製に関する。

さらに本発明は、ビス（２−ジクロロアルキル）ホルマールとジハロアルカンの混合物をプレポリマーの存在下で多硫化ナトリウムと反応させる工程を含む、多硫化物を調製するための方法に関する。

本明細書において、用語「（パラ）ホルムアルデヒド」は、ホルムアルデヒド（すなわちＣＨ _２ Ｏ）、及び従来からパラホルムアルデヒドと呼ばれる、式（ＣＨ _２ Ｏ） _ｎを有するホルムアルデヒドの縮合物を含む。 この式のｎの値は、概して８〜１００の範囲内である。 本発明において、パラホルムアルデヒドの使用がホルムアルデヒドよりも好ましい。

構造（Ｉ）によるプレポリマーは、ポリオールを（パラ）ホルムアルデヒド及びハロアルコールと酸触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。

適したポリオールには、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びこれらの混合物が含まれる。

適したハロアルコールには、クロロアルコール、ブロモアルコール及びヨードアルコールが含まれ、ここで、クロロアルコールが好ましい。 適したクロロアルコールの例は、エチレンクロロヒドリン（ＥＣＨ）、プロピレンクロロヒドリン、ブチレンクロロヒドリン、ペンチレンクロロヒドリン及びヘキシレンクロロヒドリンである。 ＥＣＨが最も好ましいクロロアルコールである。

適した酸触媒は、ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｈ _２ ＳＯ _４ 、Ｈ _３ ＰＯ _４ 、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホン酸、塩化第二鉄及び陽イオン交換樹脂、例えば、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５、３１、３５、３６、３９、１１９、１３１、Ｌｅｗａｔｉｔｅ（登録商標）Ｋ１１３１、Ｋ２４３１、Ｋ２６２１及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＡＣ−１３である。

プレポリマーの生成において、（パラ）ホルムアルデヒド（ＣＨ _２ Ｏとして計算）とポリオールのＯＨ官能基とのモル比は、好ましくは０．８：１〜１．５：１、より好ましくは０．９：１〜１．３：１、さらに最も好ましくは０．９：１〜１．２：１の範囲内である。

ハロアルコールとポリオールのＯＨ官能基とのモル比は、好ましくは０．９：１〜１．５：１、より好ましくは０．９：１〜１．４：１、最も好ましくは１：１〜１．２：１の範囲内である。

（パラ）ホルムアルデヒド（ＣＨ _２ Ｏとして計算）とハロアルコールのモル比は、好ましくは０．８：１〜１．５：１、より好ましくは０．９：１〜１．３：１、最も好ましくは０．９：１〜１．２：１の範囲内である。

酸触媒の量は、好ましくは、全反応混合物の重量に基づいて、０．１〜１０重量％の範囲内である。

プレポリマーへの反応は、好ましくは、反応混合物を４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７５℃、最も好ましくは５５〜６５℃の範囲の温度まで加熱することによって実施される。 この加熱は、好ましくは１０分間〜２時間、より好ましくは２０分間〜１．５時間、最も好ましくは３０〜６０分間行われる。

この加熱工程は、好ましくは、その後に反応水及び過剰なハロアルコールを取り除き、それによって平衡をプレポリマーの方へ移動させるために、２つの共沸蒸留工程が続く。

また本発明は、プレポリマーを用いて多硫化物を調製するための方法に関する。 この方法によれば、ビス（２−ジハロアルキル）ホルマール及びジハロアルカンが、プレポリマーの存在下で多硫化ナトリウムと反応する。

本発明の方法での使用に適したビス（２−ジハロアルキル）ホルマールは、ビス（２−ジクロロアルキル）ホルマール、ビス（２−ジブロモアルキル）ホルマール及びビス（２−ジヨードアルキル）ホルマールである。 最も好ましいビス（２−ジハロアルキル）ホルマールはビス（２−ジクロロエチル）ホルマール：Ｃｌ−Ｃ _２ Ｈ _４ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｏ−Ｃ _２ Ｈ _４ −Ｃｌである。

本発明の方法で用いられるジハロアルカンは式Ｘ−Ｒ−Ｙを有し、式中、Ｘ及びＹはいずれも、同じでも、異なっていてもよいハロゲン原子であり、Ｒは、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を持つアルカン鎖である。 好ましくは、ジハロアルカンはα−ωジハロアルカンであり、これは、ハロゲン原子がアルカン鎖の両端に位置していることを意味する。 好ましいハロゲン原子は塩素である。 したがって、ジハロアルカンは、好ましくはジクロロアルカン、より好ましくはα−ωジクロロアルカンである。

適したジクロロアルカンの例は、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン及びこれらの異性体である。

多硫化ナトリウムは、式Ｎａ _２ Ｓ _ｘを有し、式中、ｘは２〜５の範囲内、好ましくは２〜３の範囲内、最も好ましくは２．２〜２．５の範囲内である。

本発明による方法で用いられるビス（２−ジハロアルキル）ホルマールとジハロアルカンのモル比は、好ましくは９５：５〜５：９５の範囲内、より好ましくは９０：１０〜２０：８０の範囲内、最も好ましくは８０：２０〜５０：５０の範囲内である。

多硫化ナトリウムのビス（２−ジハロアルキル）ホルマールに対するモル比（Ｎａ _２ Ｓ _ｘとして計算）は、好ましくは０．８〜１．４、より好ましくは０．９〜１．３、最も好ましくは１．０〜１．２の範囲内である。

本発明による方法で用いられるビス（２−ジハロアルキル）ホルマールとプレポリマーの重量比は、好ましくは９０：１０〜１０：９０の範囲内、より好ましくは７０：３０〜３０：７０の範囲内、さらにより好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲内、最も好ましくは４５：５５〜５５：４５の範囲内である。

この方法は、好ましくは、ビス（２−ジハロアルキル）ホルマール、ジハロアルカン、プレポリマー、及び任意選択で分岐剤を含む混合物をまず調製し、この混合物を多硫化ナトリウムとアルカリ金属水酸化物の水溶液に加えることによって実施される。 任意選択で、分散剤、例えば、水酸化マグネシウム、及び／又は湿潤剤（例えば、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）が溶液中に存在してもよい。

混合物は、好ましくはゆっくりと、例えば、１滴ずつ溶液に加えられる。 溶液の温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜９５℃、最も好ましくは８５〜９０℃の範囲内である。

任意選択の分岐剤は、好ましくはトリハロゲン化物、より好ましくは１，２，３−トリクロロプロパンである。 この分岐剤は、好ましくは混合物中に、ビス（２−ジハロアルキル）ホルマールの重量に対して０．５〜２重量％の量で存在する。

この第１の工程の後、生じる反応混合物は、好ましくは脱硫剤（例えば、水酸化ナトリウム及び硫化水素ナトリウム）で処理して、変化しやすいあらゆる硫黄原子を除去する。 この脱硫工程は、８０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１０５℃、最も好ましくは９０〜１００℃の好ましい温度で行うことができる。 反応時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは１〜３時間、最も好ましくは１〜２時間である。

次に、得られた高分子ラテックスには、好ましくは、副生成物として生成したあらゆる可溶な塩を取り除くためにいくつかの洗浄工程が施される。

液体の多硫化物を得るために、上記ラテックス中の巨大分子は、ジスルフィド結合の還元的開裂によって必要な鎖の長さまで小さくする必要がある。 最も一般的な還元剤は、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ _２ Ｓ _２ Ｏ _４ ）、及びＮａＳＨとＮａ _２ ＳＯ _３の組み合わせである。 使用される還元剤の量は、当分野で一般に公知の通り、所望の分子量に左右される。

本発明による方法において好ましい還元剤は亜ジチオン酸ナトリウムである。 亜ジチオン酸ナトリウムを用いる還元的開裂は、好ましくは２０〜４０分間実施される。 温度は、好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１０５℃、最も好ましくは９０〜１００℃の範囲である。

希望するならば、開裂したジスルフィド結合は次に、ｐＨ４〜５で酸性化することによって、反応性末端チオール基に転換することができる。 酢酸が好ましくは酸性化剤として用いられる。 この最後の工程の後、多硫化物を洗浄及び減圧下で脱水することができる。

本発明の方法の結果生じる液体の多硫化物には様々な用途があり、シーリング材、接着剤中のバインダーとしての使用、ならびにイソシアネート硬化、エポキシ樹脂硬化及びアクリレート樹脂硬化における被覆組成物としての使用が含まれる。

実施例１ −プレポリマーの合成 ホルムアルデヒド１ｍｏｌ（ＣＨ _２ Ｏとして計算）あたり、４ｍｏｌ パラホルムアルデヒド、７．５ｍｏｌ エチレンクロロヒドリン（ＥＣＨ）、１ｍｏｌ テトラエチレングリコール（ＴＥＧ）及び５．４ｇ ＨＣｌ（３７％溶液として添加；純粋なＨＣｌとして計算）の混合物を撹拌しながら約６０℃まで、ホルムアルデヒドが溶解するまで加熱した。 次に、反応水及び過剰なＥＣＨを除去するために、反応混合物を減圧下で２つの共沸蒸留工程にかけた（ヘッド温度はそれぞれ１２０ｍｂａｒ／５４℃及び２０ｍｂａｒ／９４℃）。 生じた生成物が本発明によるプレポリマーである。

比較例Ａ −プレポリマーを使用しない多硫化ポリマーの合成 ホルムアルデヒド１ｍｏｌ（ＣＨ _２ Ｏとして計算）あたり、２ｍｏｌ パラホルムアルデヒド（ＣＨ _２ Ｏとして計算）、５ｍｏｌ エチレンクロロヒドリン（ＥＣＨ）及び２．７ｇ ＨＣｌ（３７％溶液として添加；純粋なＨＣｌとして計算）の混合物を撹拌しながら約６０℃まで、ホルムアルデヒドが溶解するまで加熱した。 反応水及び過剰なＥＣＨを除去するために、実施例１に記載の通り、生じる反応混合物に減圧下で共沸蒸留を行った。 生じた生成物はビス−（２−クロロエチル）ホルマール（ＤＦ）であった。

２．２ｍｏｌ Ｎａ _２ Ｓ _ｘ （ｘ＝２．４）（２．１ｍｏｌ／ｌ水溶液中）を２５．１ｇ ＭｇＣｌ _２ 、１２ｇ ５０％ＮａＯＨ溶液（ｉｎ ｓｉｔｕでＭｇ（ＯＨ） _２を生成するため）及び１０ｍＬのブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（湿潤剤）で処理し、８８℃まで加熱した。 １．３２ｍｏｌ ＤＦ、０．８８ｍｏｌ ジクロロプロパン（ＤＣＰ）及び２モル％（ＤＦ＋ＤＣＰに基づく）のトリクロロプロパンの混合物を１時間にわたって滴下し、一方、温度を８８℃から９２℃の間に維持した。 この混合物を加えた後、脱硫剤（０．５ｍｏｌ ＮａＯＨ及び０．５ｍｏｌ ＮａＳＨ）を加え、反応混合物を２時間、１００℃で撹拌した。 この時間の後、あらゆる可溶な塩を取り除くために、生成した縮合ラテックスをデカンテーションにより水で数回洗った。

別の工程において、洗浄したラテックスを０．１８ｍｏｌ亜ジチオン酸ナトリウム（３４ｇ、９０％）、０．６ｍｏｌ ＮａＯＨ（４８．９ｇ、５０％）及び０．２ｍｏｌ 亜硫酸水素ナトリウム（５０ｍＬ ３９．４％溶液）で９８℃で処理した。 反応混合物を３０分間、この温度で撹拌した。 その後、生成物を洗浄して可溶な塩を取り除き、４〜５の範囲のｐＨまで酢酸を用いて酸性化することにより凝固させた。 凝固後、ポリマーを洗浄して酢酸イオンを取り除き、減圧下（９０℃、２０ｍｂａｒ）で脱水して、数平均分子量１８００〜２７００ｇ／ｍｏｌのポリマーを生じた。

この分子量は、ポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、及びヨウ素を用いる滴定と、その後の逆滴定による−ＳＨ基の数の測定により決定した。

実施例２ −プレポリマー及びＤＦを使用する多硫化ポリマーの合成 比較例Ａを繰り返した。 ただし、０．８７ｍｏｌ ＤＦ及び実施例１の０．４５ｍｏｌのプレポリマーを、比較例Ａで用いた１．３２ｍｏｌのＤＦの代わりに用いたことを除く。

生じるポリマーは、２０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有していた。

比較例Ａ及び実施例２による多硫化物と、異なる可塑剤との親和性を、多硫化物及び可塑剤を含む硬化したシーリング材マトリックスの目視検査により評価した。 マトリックスからの可塑剤の移行が観察されない場合、多硫化物と可塑剤は相溶性があると見なした。 移行が観察された場合、これらは非相溶性であると見なした。

さらに、シーリング材のガラス基板に対する接着／凝集挙動をＤＩＮ ５３５０４にしたがって評価した。 接着とは、化学的な接着ではなく、物理的な接着のみを意味する。 凝集とは、化学的な接着を意味する。

比較例Ａ及び実施例２による多硫化物のポリマー及び無機表面に対する接着挙動をＤＩＮ ５３５０４にしたがって評価した。 結果を表２に一覧にした。

２つの多硫化物の異なる液体に対する耐薬品性を、ＤＩＮ ５３５２１にしたがって膨潤特性を測定することにより試験した。 結果を表３に一覧にした。

上述の結果は、本発明の方法にしたがって調製された多硫化物が、広い範囲の表面によりよく接着し、より広い範囲の可塑剤との相溶性があり、より高い耐薬品性を有することを示している。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
構造（Ｉ）のプレポリマー。
Ｘ-（Ｒ ^２ -Ｏ） _ｎ -ＣＨ _２ -Ｏ-（Ｒ ^１ -Ｏ） _ｍ -ＣＨ _２ -（Ｏ-Ｒ ^２ ） _ｐ -Ｘ （Ｉ）
式中、Ｒ ^１及びＲ ^２は同じでも、異なっていてもよく、２〜１０個の炭素原子を含むアルカン鎖から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ならびにｎ、ｍ及びｐは同じでも、異なっていてもよく、１〜６の範囲内の値を有する整数である。
項２．
ＸがＣｌである、項１に記載のプレポリマー。
項３．
Ｒ ^１が-ＣＨ _２ -ＣＨ _２ -である、項１又は２に記載のプレポリマー。
項４．
Ｒ ^２が-ＣＨ _２ -ＣＨ _２ -、-ＣＨ _２ -ＣＨ _２ -ＣＨ _２ -、又は-ＣＨ _２ -ＣＨ _２ -ＣＨ _２ -ＣＨ _２ -である、項１から３のいずれか一項に記載のプレポリマー。
項５．
ポリオールを酸触媒の存在下で（パラ）ホルムアルデヒド及びハロアルコールと反応させる、項１から４のいずれか一項に記載のプレポリマーの調製方法。
項６．
前記ポリオールが、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及びこれらの混合物からなる群から選択される、項５に記載の方法。
項７．
前記ハロアルコールがクロロアルコールである、項５又は６に記載の方法。
項８．
前記クロロアルコールがエチレンクロロヒドリンである項７に記載の方法。
項９．
ビス（２−ジハロアルキル）ホルマール及びジハロアルカンと多硫化ナトリウムとを、（ｉ）項１から４のいずれか一項に記載のプレポリマー、又は（ｉｉ）項５から８のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるプレポリマーの存在下で反応させる工程を含む、多硫化物の調製方法。
項１０．
前記ビス（２−ジハロアルキル）ホルマールがビス（２−ジクロロアルキル）ホルマールである、項９に記載の方法。
項１１．
前記ジハロアルカンがα−ωジハロアルカンである、項９又は１０に記載の方法。
項１２．
前記ジハロアルカンがジクロロアルカンである、項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
項１３．
前記ジクロロアルカンが、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン、及び異性体ならびにこれらの組み合わせからなる群から選択される、項１２に記載の方法。
項１４．
前記プレポリマーの存在下、前記ビス（２−ジハロアルキル）ホルマール、前記ジハロアルカン、及び多硫化ナトリウムの反応の結果生じる生成物を、液体の多硫化物を得るために還元剤で処理する、項９から１３のいずれか一項に記載の方法。