含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，其合成方法和组合物 |
|||||||
| 申请号 | CN201480042578.1 | 申请日 | 2014-06-20 | 公开(公告)号 | CN105408395A | 公开(公告)日 | 2016-03-16 |
| 申请人 | PRC-迪索托国际公司; | 发明人 | C·B·劳; 蔡觉晓; 林仁和; | ||||
| 摘要 | 公开了含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，含有含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的组合物，合成含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的方法和含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚在航空航天 密封剂 应用中的用途。该含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚具有引入至该聚硫醚主链中的双(磺酰基)烷醇基团。包含该含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的 固化 的密封剂组合物表现出增强的适于航空航天密封剂应用的性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，其包含式(10)的部分： |
||||||
| 说明书全文 | 含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，其合成方法和组合物发明领域 [0001] 本公开内容涉及含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，含有含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的组合物，合成含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的方法和含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚在航空航天密封剂应用中的用途。该含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚包括引入至聚硫醚主链中的双(磺酰基)烷醇基团。 [0002] 发明背景 [0003] 可用于航空航天和其他应用的密封剂必须满足苛刻的机械、化学和环境要求。例如令人期望的是航空航天密封剂在例如约-67℉到约360℉的温度范围发挥作用。使用二乙烯基砜和含硫聚合物的迈克尔加成固化化学已经表现出产生了具有更快的固化速率和增强的性能(包括耐燃料性和耐热性)的航空航天密封剂。例如在2012年6月21日提交的美国申请No.13/529237所公开的体系中，含有端迈克尔受体基团(例如乙烯基砜基团)的含硫聚合物加合物(例如聚硫醚加合物)与固化剂(例如硫醇封端的含硫聚合物)反应，来形成固化的组合物。将迈克尔加成固化化学用于含硫聚合物不仅产生了具有更快的固化速率和增强的性能(包括耐燃料性和耐热性)的固化的密封剂，而且提供了具有改进的物理性能例如伸长率的密封剂。 [0004] 将具有一个或多个砜基团的含砜的聚硫醚引入至聚硫醚主链公开在2013年3月15日提交的美国申请No.13/883827中，其通过引用纳入本文。 [0005] 期望的是这样的含硫聚合物，其具有对于金属表面改进的附着性和满足用于航空航天和其他应用的其他性能要求。 发明内容[0006] 在第一方面，提供了含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，其包含式(10)的部分： [0007] -S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2- (10) [0008] 其中每个R10独立地选自C1-3烷烃二基(alkanediyl)和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。 [0009] 在第二方面，提供了硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，其包括反应物的反应产物，该反应物包含： [0010] (a)硫醇封端的聚硫醚，其包括式(4)的硫醇封端的聚硫醚，式(4a)的硫醇封端的聚硫醚或者其组合： [0011] HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (4) [0012] {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (4a) [0013] 其中： [0014] 每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂3 3 环烷烃二基或者-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中： [0015] s是整数2-6； [0016] q是整数1-5； [0017] r是整数2-10； [0018] 每个R3独立地包括氢或者甲基；和 [0019] 每个X独立地包括-O-，-S-或者-NR5-，其中R5选自氢和甲基； [0020] 每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基或3 3 3 1 者-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中s，q，r，R和X是如针对R 所限定的； [0021] m是整数0-50； [0022] n是整数1-60； [0023] p是整数2-6；和 [0024] B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中： [0025] z是整数3-6；和 [0026] 每个V是包含与端硫醇基团有反应性的端基的基团；和 [0027] 每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和 [0028] (b)式(5)的双(磺酰基)烷醇： [0029] R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8 (5) [0030] 其中 [0031] 每个R8独立地选自包含与端硫醇基团有反应性的端基的部分；和 [0032] 每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。 [0033] 在第三方面，提供了硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物，其包括反应物的反应产物，该反应物包含： [0034] (a)硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，其包括式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，式(6a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或者其组合： [0035] H-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-H (6) [0036] {H-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-V’-}zB (6a) [0037] 其中： [0038] N是整数1-10； [0039] 每个R9是得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分； [0040] 每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH； [0041] 每个A独立地是式(2)的部分： [0042] -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (2) [0043] 其中： [0044] 每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂3 3 环烷烃二基或者-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中： [0045] s是整数2-6； [0046] q是整数1-5； [0047] r是整数2-10； [0048] 每个R3独立地包括氢或者甲基；和 [0049] 每个X独立地包括-O-，-S-或者-NR5-，其中R5选自氢和甲基； [0050] 每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基或3 3 3 1 者-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中s，q，r，R和X是如针对R 所限定的； [0051] m是整数0-50； [0052] n是整数1-60；和 [0053] p是整数2-6； [0054] B表示z价烯基封端的多官能化剂B(-V)z的核，其中： [0055] z是整数3-6；和 [0056] 每个V是包含端烯基的基团；和 [0057] 每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和 [0058] (b)多烯基化合物。 [0059] 在第四方面，提供了制备式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的方法，其包括将(N+1)mol的式(4)的硫醇封端的聚硫醚与(N)mol的式(5)的双(磺酰基)烷醇反应： [0060] H-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-H (6) [0061] HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (4) [0062] R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8 (5) [0063] 其中： [0064] N是整数1-10； [0065] 每个R8独立地选自包含与端硫醇基团有反应性的端基的部分； [0066] 每个R9是得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分； [0067] 每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH； [0068] 每个A独立地是式(2)的部分： [0069] -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (2) [0070] 其中： [0071] 每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂3 3 环烷烃二基或者-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中： [0072] s是整数2-6； [0073] q是整数1-5； [0074] r是整数2-10； [0075] 每个R3独立地包括氢或者甲基；和 [0076] 每个X独立地包括-O-，-S-或者-NR5-，其中R5包括氢或者甲基；和 [0077] 每个R2独立地包括C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基或3 3 3 1 者-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中s，q，r，R和X是如针对R 所限定的； [0078] m是整数0-50； [0079] n是整数1-60；和 [0080] p是整数2-6。 [0081] 在第五方面，提供了制备式(6a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的方法，其包括将(z)mol的式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与一(1)mol的式(7)的多官能化剂反应： [0082] {H-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-V’-}zB (6a) [0083] H-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-H (6) [0084] B{V}z (7) [0085] 其中： [0086] 每个R9是得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分； [0087] 每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH； [0088] 每个A独立地是式(2)的部分： [0089] -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (2) [0090] 其中： [0091] 每个R1独立地包括C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂3 3 环烷烃二基或者-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中： [0092] s是整数2-6； [0093] q是整数1-5； [0094] r是整数2-10； [0095] 每个R3独立地包括氢或者甲基；和 [0096] 每个X独立地包括-O-，-S-和-NR5-，其中R5包括氢或者甲基； [0097] 每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基或3 3 3 1 者-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中s，q，r，R和X是如针对R 所限定的； [0098] m是整数0-50； [0099] n是整数1-60；和 [0100] p是整数2-6； [0101] B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中： [0102] z是整数3-6；和 [0103] 每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；和 [0104] 每个-V’-得自-V与硫醇的反应。 [0105] 在第六方面，提供了组合物，包含(a)本公开内容所提供的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，和(b)固化剂，其具有两个或更多个与含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的端基有反应性的端基。 具体实施方式[0106] 定义 [0107] 出于以下说明书的目的，应当理解本公开内容所提供的实施方案可以采取不同的可选择的变化和步骤次序，除了其中有明确的相反规定之外。此外，除了实施例之外或者其中另有指示，否则表示例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语“约”修正的。因此，除非有相反指示，否则下面的说明书和附加的权利要求书中阐明的数字参数是约数，其可以根据所期望获得的性能而变化。最起码，和并非打算使用等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的位数和通过使用通常的舍入技术来解释。 [0108] 虽然阐明本发明宽的范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数值是尽可能精确来报告的。然而任何数值本质上包含了由在它们各自的测试测量中的标准偏差所必然形成的某些误差。 [0109] 同样，应当理解本文所述的任何数字范围目的是包括其中所涵盖的全部子范围。例如范围“1-10”目的是包括所述的最小值约1和所述的最大值约10之间(和包括端值)的全部子范围，即，具有等于或者大于约1的最小值和等于或者小于约10的最大值。同样，在本申请中，使用“或”表示了“和/或”，除非另有明确规定，但是“和/或”在某些情况中可以明确使用。 [0111] “烷烃芳烃”指的是这样的烃基团，其具有一种或多种芳基和/或芳烃二基(arenediyl)和一种或多种烷基和/或烷烃二基，其中芳基，芳烃二基，烷基和烷烃二基是本文所限定的。在某些实施方案中，每个芳基和/或芳烃二基是C6-12，C6-10和在某些实施方案中是苯基或者苯二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基，甲烷二基，乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，该烷烃芳烃基团是C4-18烷烃芳烃，C4-16烷烃芳烃，C4-12烷烃芳烃，C4-8烷烃芳烃，C6-12烷烃芳烃，C6-10烷烃芳烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃芳烃。烷烃芳烃基团的例子包括二苯基甲烷。 [0112] “烷烃芳烃二基”指的是烷烃芳烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃芳烃二基是C4-18烷烃芳烃二基，C4-16烷烃芳烃二基，C4-12烷烃芳烃二基，C4-8烷烃芳烃二基，C6-12烷烃芳烃二基，C6-10烷烃芳烃二基和在某些实施方案中是C6-9烷烃芳烃二基。烷烃芳烃二基的例子包括二苯基甲烷-4,4’-二基。 [0113] “烷烃二基”指的是饱和的、支化的或直链的非环烃基的双基，具有例如1-18个碳原子(C1-18)，1-14个碳原子(C1-14)，1-6个碳原子(C1-6)，1-4个碳原子(C1-4)或者1-3个烃原子(C1-3)。应理解支化的烷烃二基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷烃二基是C2-14烷烃二基，C2-10烷烃二基，C2-8烷烃二基，C2-6烷烃二基，C2-4烷烃二基和在某些实施方案中是C2-3烷烃二基。烷烃二基的例子包括甲烷-二基(-CH2-)，乙烷-1,2-二基(-CH2CH2-)，丙烷-1,3-二基和异丙烷-1,2-二基(例如-CH2CH2CH2-和-CH(CH3)CH2-)，丁烷-1,4-二基(-CH2CH2CH2CH2-)，戊烷-1,5-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2-)，己烷-1,6-二基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-)，庚烷-1,7-二基，辛烷-1,8-二基，壬烷-1,9-二基，癸烷-1,10-二基，十二烷-1,12-二基等。 [0114] “烷烃环烷烃”指的是饱和烃基团，其具有一种或多种环烷基和/或环烷烃二基和一种或多种烷基和/或烷烃二基，其中环烷基、环烷烃二基、烷基和烷烃二基是如本文所限定的。在某些实施方案中，每个环烷基和/或环烷烃二基是C3-6，C5-6和在某些实施方案中是环己基或者环己烷二基。在某些实施方案中，每个烷基和/或烷烃二基是C1-6，C1-4，C1-3和在某些实施方案中是甲基、甲烷二基、乙基或者乙烷-1,2-二基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃基团是C4-18烷烃环烷烃，C4-16烷烃环烷烃，C4-12烷烃环烷烃，C4-8烷烃环烷烃，C6-12烷烃环烷烃，C6-10烷烃环烷烃和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃。烷烃环烷烃基团的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷和环己基甲烷。 [0115] “烷烃环烷烃二基”指的是烷烃环烷烃基团的双基。在某些实施方案中，该烷烃环烷烃二基是C4-18烷烃环烷烃二基，C4-16烷烃环烷烃二基，C4-12烷烃环烷烃二基，C4-8烷烃环烷烃二基，C6-12烷烃环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基和在某些实施方案中是C6-9烷烃环烷烃二基。烷烃环烷烃二基的例子包括1,1,3,3-四甲基环己烷-1,5-二基和环己基甲烷-4,4’-二基。 [0116] “烯基”基团指的是具有结构-CR＝CR2的基团，其中该烯基是端基，并且键合到较大的分子上。在这样的实施方案中，每个R可以选自例如氢和C1-3烷基。在某些实施方案中，每个R是氢，并且烯基具有结构-CH＝CH2。 [0117] “烷氧基”指的是-OR基团，其中R是本文所限定的烷基。烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。在某些实施方案中，该烷氧基是C1-8烷氧基，C1-6烷氧基，C1-4烷氧基和在某些实施方案中是C1-3烷氧基。 [0118] “烷基”指的是饱和的、支化的或者直链的非环烃基团的单基，其具有例如1-20个碳原子，1-10个碳原子，1-6个碳原子，1-4个碳原子或者1-3个碳原子。应理解支化的烷基具有最少三个碳原子。在某些实施方案中，该烷基是C1-6烷基，C1-4烷基和在某些实施方案中是C1-3烷基。烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，正己基，正癸基，十四烷基等。在某些实施方案中，该烷基是C1-6烷基，C1-4烷基和在某些实施方案中是C1-3烷基。应理解支化的烷基具有至少三个碳原子。 [0119] “双(磺酰基)烷醇基团”指的是具有下面通式的基团： [0120] -S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2- [0121] 其中每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取10 代基是-OH。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇基团具有结构-CH2-CH2-S(O)2-R -CH(-O 10 9 10 10 9 H)-R -S(O)2-CH2-CH2-和在某些实施方案中具有结构-R-S(O)2-R -CH(-OH)-R -S(O)2-R-， 8 10 其中每个R包含端烯基；和每个R 独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。 [0122] 在某些实施方案中，“双(磺酰基)烷醇基团”可以是单价双(磺酰基)烷醇基团或者二价双(磺酰基)烷醇基团。在某些实施方案中，单价双(磺酰基)烷醇可以是端双(磺酰基)烷醇基团例如“1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团”。端双(磺酰基)烷醇基团可以得自双(磺酰基)烷醇的反应，和可以具有端部分，该端部分具有通式9 10 10 8 9 结构-R-S(O)2-R -CH(-OH)-R -S(O)2-R，其中R是这样的部分，其得自双(磺酰基)烷醇 10 与具有与双(磺酰基)烷醇有反应性的基团的化合物的反应；每个R 独立地选自C1-3烷烃 8 二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。在某些实施方案中，R 是-CH＝CH2。在某些实施方案中，端双(磺酰基)烷醇基团是1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团例如1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇，即，-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2。在某些实施方案中，端双(磺酰基)烷醇基团具有结 10 10 构-CH2-CH2-S(O)2-R -CH(-OH)-R -S(O)2-CH＝CH2。 [0123] 在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇基团也可以是二价的，例如当将该基团引入预聚物例如本文所公开的聚硫醚的主链中时。在某些实施方案中，二价双(磺酰基)烷醇9 10 10 9 基团可以具有通式结构-R-S(O)2-R -CH(-OH)-R -S(O)2-R-；在某些实施方案中是-CH2-C 10 10 9 H2-S(O)2-R -CH(-OH)-R -S(O)2-CH2-CH2-，在某些实施方案中是-R-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2 9 -S(O)2-R-，和在某些实施方案中是-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2-CH2-，其中 9 10 8 R和R 是如本文所限定的。在双(磺酰基)烷醇的某些实施方案中，每个R 是烯基，每个 9 10 R是乙烷-二基和/或每个R 是甲烷-二基。 [0124] “双(磺酰基)烷醇”指的是通式R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8的化合物，其8 10 中每个R是具有反应性端基的部分；和每个R 独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃 8 二基，其中一个或多个取代基是-OH。在某些实施方案中，每个R包含与硫醇基团有反应性的端基，例如烯基，环氧基团或者迈克尔受体基团。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以是包含端烯基的双(乙烯基磺酰基)烷醇。在某些实施方案中双(磺酰基)烷醇可以 8 10 是其中R包含端烯基的双(乙烯基磺酰基)烷醇，例如具有式CH2＝CH-S(O)2-R -CH(-OH 10 )-R -S(O)2-CH＝CH2的化合物。在某些实施方案中，双(乙烯基磺酰基)烷醇是1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以通过双(乙烯基磺酰基)烷醇与这样的化合物反应来制备，该化合物具有反应性端官能团和与双(乙烯基磺酰基)烷醇的端烯基有反应性的端基例如硫醇基团或者环氧基团。在这样的实施方案中， 8’ 10 10 8’ 该双(磺酰基)烷醇可以具有结构R -CH2-CH2-S(O)2-R -CH(-OH)-R -S(O)2-CH2-CH2-R ， 8’ 其中每个R 是得自该化合物与双(乙烯基磺酰基)烷醇的端烯基反应的部分。 [0125] “含双(磺酰基)烷醇的”聚合物、预聚物或者加合物指的是这样的聚合物、预聚物或者加合物，其中一种或多种二价双(磺酰基)烷醇基团被引入该聚合物，预聚物或者加合物的主链中。 [0126] 二价双(磺酰基)烷醇基团可以通过例如式A的聚硫醇单体或者预聚物与式B的双(磺酰基)烷醇以合适的比例反应来引入预聚物中： [0127] R(-SH)w (A) [0128] R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8 (B) [0129] 其中R是有机部分，w是至少2的整数，和每个R8包含与硫醇基团有反应性的端基，例如亚烷基，和环氧基团，或者包含饱和碳的基团，该饱和碳原子带有非常适用于亲核取代的消去基团，例如-Cl，-Br，-I，-OSO2CH3(甲磺酸酯基)，-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸酯基)等。在某些实施方案中，式B的双(磺酰基)烷醇可以是具有下式的双(乙烯基磺酰基)烷醇： [0130] CH2＝CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2 [0131] 其中每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。在某些实施方案中，双(磺酰基)烷醇可以是1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇。可选择地，双(磺酰基)烷醇基团可以通过式C的硫醇封端的双(磺酰基)烷醇与式D的反应物以合适的比例反应而引入预聚物主链中： [0132] HS-R-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R-SH (C) [0133] R”-R-R” (D) [0134] 其中每个R是二价部分，每个R10是如本文所限定的，和每个R”包含与硫醇基团有反应性的端基，例如烯基，环氧基团，或者由饱和碳组成的基团，该饱和碳带有特别适用于亲核取代的消去基团，例如-Cl，-Br，-I，-OSO2CH3(甲磺酸酯基)，-OSO2-C6H4-CH3(甲苯磺酸酯基)等。 [0135] 通过选择式A和式B，或者式C和式D的反应物的合适比例，可以将一种或多种双(磺酰基)烷醇基团作为链段，作为带有反应性基团的端基的一部分或者二者，而引入预聚物中。例如双(乙烯基磺酰基)烷醇可以用于将一种或多种1,n--双(亚乙基磺酰基)烷醇基团引入预聚物链主链中，一种或多种端1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇基团，或者二者。 [0136] 在某些实施方案中，双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇可以与硫醇封端的单体/聚合物反应，来将1,3-双(亚乙基磺酰基)-2-丙醇基团引入聚合物链中。 [0137] 在某些实施方案中，双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇可以与硫醇封端的单体/聚合物反应，来提供1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)-2-丙醇端基，其中该端烯基是公知的迈克尔受体。 [0138] 得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分指的是硫醇基团和含有与硫醇基团有反应性的端基的部分的反应产物。与硫醇基团有反应性的端基的例子包括环氧基团，乙烯基(ethylene group)和迈克尔受体基团。在某些实施方案中，得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分具有结构：-CH2-CH2-R-，-CH(-OH)-CH2-R-，-CH2-CH(-OH)-R-或-CH2-CH2-SO2-R-，其中R指的是共价键或者键合到磺酰基团的有机部分。 [0139] 得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分也指的是部分R9，其得自基团R8与8 硫醇基团的反应，其中R包含与硫醇基团有反应性的端基。 [0140] 在某些实施方案中，R8得自双(磺酰基)烷醇与这样的化合物的反应，该化合物具有与硫醇基团有反应性的端基和与双(磺酰基)烷醇有反应性的基团。在某些实施方案8 中，R得自双(亚乙基磺酰基)烷醇与这样的化合物的反应，该化合物具有与硫醇基团有反 9 应性的端基和与乙烯基团有反应性的基团。在这样的实施方案中，R可以具有结构：-CH2-CH2-R’-CH2-CH2-，-CH(-OH)-CH2-R’-CH2-CH2-，-CH2-CH(-OH)-R’-CH2-CH2-，或者-CH2-CH2-SO2-R’-CH2-CH2-，其中R’是得自用于封端双(亚乙基磺酰基)烷醇的化合物与官能团例如乙烯基、环氧基团或者迈克尔受体基团反应的有机部分。 [0141] 在某些实施方案中，R9选自C2-10烷烃二基，取代的C2-10烷烃二基，C2-10杂烷烃二基，取代的C2-10杂烷烃二基，C4-14烷烃环烷烃二基，取代的C4-14烷烃环烷烃二基，C4-14杂烷烃环烷烃二基，取代的C4-14杂烷烃环烷烃二基，C4-14烷烃芳烃二基，取代的C4-14烷烃芳烃二基，9 C4-14杂烷烃芳烃二基和取代的C4-14杂烷烃芳烃二基。在某些实施方案中，R 是乙烷-二基。 [0142] 在某些实施方案中，R8选自C2-10烷基，取代的C2-10烷基，C2-10杂烷基，取代的C2-10杂烷基，C4-14烷烃环烷基，取代的C4-14烷烃环烷基，C4-14杂烷烃环烷基，取代的C4-14杂烷烃环烷基，C4-14烷烃芳基，取代的C4-14烷烃芳基，C4-14杂烷烃芳基和取代的C4-14杂烷烃芳基。8 在某些实施方案中，R是乙烯基，即，-CH＝CH2。 [0143] “环烷烃二基”指的是饱和单环或多环烃基的双基。在某些实施方案中，该环烷烃二基是C3-12环烷烃二基，C3-8环烷烃二基，C3-6环烷烃二基和在某些实施方案中是C5-6环烷烃二基。环烷烃二基的例子包括环己烷-1,4-二基，环己烷-1,3-二基和环己烷-1,2-二基。 [0144] “环烷基”指的是饱和单环或者多环烃单基。在某些实施方案中，环烷基是C3-12环烷基，C3-8环烷基，C3-6环烷基和在某些实施方案中是C5-6环烷基。 [0145] “杂烷烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子(例如N、O、S或者P)取代的烷烃二基。在杂烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。 [0146] “杂烷烃芳烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子(例如N、O、S或者P)取代的烷烃芳烃二基。在杂烷烃芳烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。 [0147] “杂环烷烃二基”指的是其中一个或多个碳原子被杂原子(例如N、O、S或P)取代的环烷烃二基。在杂环烷烃二基的某些实施方案中，杂原子选自N和O。 [0148] “迈克尔受体”指的是取代的烯烃/炔烃化合物，其中至少一个烯烃/炔烃基团直接连接到一个或多个吸电子基团上例如羰基(-CO)，硝基(-NO2)，腈基(-CN)，烷氧基羰基(-COOR)，膦酸酯基(-PO(OR)2)，三氟甲基(-CF3)，磺酰基(-SO2-)，三氟甲烷磺酰基(-SO2CF3)，对甲苯磺酰基(-SO2-C6H4-CH3)等。充当迈克尔受体的化合物的类型是乙烯基酮，醌，硝基烯烃，丙烯腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氰基丙烯酸酯，丙烯酰胺，马来酰亚胺，乙烯基膦酸二烷基酯和乙烯基砜。迈克尔受体的其他例子公开在Mather等人，Prog.Polym.Sci.2006，31,487-531中。具有多于一个迈克尔受体基团的迈克尔受体化合物也是公知的。例子包括二丙烯酸酯例如乙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二丙烯酸酯，二甲基丙烯酸酯例如乙二醇甲基丙烯酸酯和二乙二醇甲基丙烯酸酯，双马来酰亚胺例如N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺和1,1′-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺，乙烯基砜例如二乙烯基砜和1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇等。在某些实施方案中，迈克尔受体基团具有式(14a)或者式(14b)的结构： [0149] -CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2 (14a) [0150] -CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2 (14b) [0151] 其中每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。 [0152] “迈克尔受体化合物”指的是包含至少一个端迈克尔受体基团的化合物。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是二乙烯基砜，和迈克尔受体基团是乙烯基磺酰基，即，-S(O)2-CH＝CH2。在某些实施方案中，迈克尔受体化合物是双(乙烯基磺酰基)烷醇，10 和迈克尔受体基团是1-(亚乙基磺酰基)-n-(乙烯基磺酰基)烷醇(-CH2-CH2-S(O)2-R -C 10 H(-OH)-R -S(O)2-CH＝CH2)，和在某些实施方案中是1-(亚乙基磺酰基)-3-(乙烯基磺酰基)丙-2-醇(-CH2-CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH＝CH2)。 [0154] -Si(-R3)p(-OR3)3-p [0155] 其中p选自0，1和2；和每个R3独立地选自C1-4烷基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中，p是0，p是1,和在某些实施方案中p是2。在聚烷氧基甲硅烷基的某些实3 施方案中，每个R独立地选自乙基和甲基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中，每个 3 3 R是乙基，和在某些实施方案中每个R 是甲基。在聚烷氧基甲硅烷基的某些实施方案中，该基团选自-Si(-OCH2CH3)3，-Si(-OCH3)3，-Si(-CH3)(-OCH3)2，-Si(-CH3)2(-OCH3)，-Si(-CH3)(-OCH2CH3)2，-Si(-CH3)2(-OCH2CH3)，-Si(-CH2CH3)(-OCH3)和-Si(-CH2CH3)2(-OCH3)。 [0156] “取代的”指的是这样的基团，其中一个或多个氢原子每个独立地被相同或不同的取代基所取代。在某些实施方案中，取代基选自卤素，-S(O)2OH，-S(O)2，-SH，-SR(其中R是C1-6烷基)，-COOH，-NO2，-NR2(其中每个R独立地选自氢和C1-3烷基)，-CN，＝O，C1-6烷基，-CF3，-OH，苯基，C2-6杂烷基，C5-6杂芳基，C1-6烷氧基，和-COR(其中R是C1-6烷基)。在某些实施方案中，取代基选自-OH，-NH2和C1-3烷基。 [0157] 作为此处使用的，“聚合物”指的是低聚物、均聚物和共聚物。除非另有指示，否则分子量是聚合物材料的数均分子量，表示为“Mn”，其例如是通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物，以公知的方式测定的。 [0158] 现在提及含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，其组合物及合成方法的某些实施方案。所公开的实施方案并非旨在限制权利要求。相反，权利要求目的是覆盖全部的备选项、改变和等价物。 [0159] 为了增强固化的航空航天密封剂的拉伸强度和与表面例如裸露的或者阳极化的金属表面上的附着性，将双(磺酰基)烷醇引入含硫预聚物的主链中。该含双(磺酰基)烷醇的含硫预聚物可以经调整以用于任何合适的固化化学。例如硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物和多环氧化物固化剂提供了可用于航空航天应用的密封剂。 [0160] 含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚 [0161] 本公开内容所提供的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚特征在于具有引入聚硫醚主链中的一个或多个双(磺酰基)烷醇基团。 [0162] 可用于航空航天密封剂应用的聚硫醚公开在例如美国专利No.6172179中。聚硫醚指的是包含至少两个硫醚-C-S-C-连接基的化合物。聚硫醚可以通过例如二硫醇与二乙烯基醚反应来制备。通常，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过具有与聚硫醚的端部有反应性的端基的单体双(磺酰基)烷醇的反应来制备。 [0163] 在某些实施方案中，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚包含式(10)的部分： [0164] -S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2- (10) [0165] 其中每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。 [0166] 在某些实施方案中，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚包含式(1)的结构： [0167] -A-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A- (1) [0168] 其中： [0169] 每个R9是得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分； [0170] 每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH；和 [0171] 每个A独立地是式(2)的部分： [0172] -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (2) [0173] 其中： [0174] 每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂3 3 环烷烃二基和-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中： [0175] s是整数2-6； [0176] q是整数1-5； [0177] r是整数2-10； [0178] 每个R3独立地选自氢和甲基；和 [0179] 每个X独立地选自-O-，-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和 [0180] 每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基3 3 3 1 和-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中s，q，r，R和X是如针对R 所限定的； [0181] m是整数0-50； [0182] n是整数1-60；和 [0183] p是整数2-6。 [0184] 在式(1)和式(2)的某些实施方案中，每个R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，其中每1 3 3 个X独立地选自-O-和-S-。在其中R是-[-(CHR )s-X-]q-(CHR)r-的某些实施方案中，， 3 每个X是-O-和在某些实施方案中，每个X是-S-。在某些实施方案中，每个R是氢。 [0185] 在式(1)和式(2)的某些实施方案中，每个R1是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中每1 个X独立地选自-O-和-S-。在其中R是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-的某些实施方案中，每个X是-O-和在某些实施方案中，每个X是-S-。 [0186] 在式(1)和式(2)的某些实施方案中，每个R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s2 是2，X是O，q是2，r是2，R是乙烷二基，m是2和n是9。 [0187] 在式(1)和式(2)的某些实施方案中，每个R1得自二巯基二氧杂辛烷(DMDO)和1 在某些实施方案中，每个R得自二巯基二乙基硫醚(DMDS)。 [0188] 在式(1)和式(2)的某些实施方案中，每个m独立地是整数1-3。在某些实施方案中，每个m是相同的，并且是1、2，和在某些实施方案中是3。 [0189] 在式(1)和式(2)的某些实施方案中，n是整数1-30，整数1-20，整数1-10和在某些实施方案中是整数1-5。另外，在某些实施方案中，n可以1-60的任何整数。 [0190] 在式(1)和式(2)的某些实施方案中，每个p独立地选自2、3、4、5和6。在某些实施方案中，每个p是相同的，并且是2、3、4、5或6。 [0191] 在式(1)中，每个R9是这样的基团，其得自硫醇基团和与硫醇基团有反应性的基团例如端烯基、端环氧基团或者端迈克尔受体基团的反应。在式(1)和式(2)的某些实施9 方案中，每个R独立地选自C2-10烷烃二基，取代的C2-10烷烃二基，C2-10杂烷烃二基，取代的C4-10杂烷烃二基，C4-14烷烃环烷烃二基，取代的C4-14烷烃环烷烃二基，C4-14杂烷烃环烷烃二基，取代的C4-14杂烷烃环烷烃二基，C2-14烷烃芳烃二基，取代的C4-14烷烃芳烃二基，C4-14杂 9 烷烃芳烃二基和取代的C4-14杂烷烃芳烃二基。在某些实施方案中，每个R 是相同的。在某 9 些实施方案中，每个R是乙烷二基，即，-CH2-CH2-。 [0192] 在式(1)的某些实施方案中，每个R10独立地选自甲烷二基，乙烷二基和1,3-丙10 烷-二基。在某些实施方案中，每个R 是甲烷二基，在某些实施方案中是乙烷二基，和在某些实施方案中是1,3-丙烷-二基。 [0193] 在式(1)的某些实施方案中，每个R9是乙烷-二基和每个R10是甲烷-二基。 [0194] 在某些实施方案中，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚选自式(3)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚及其组合： [0195] R6-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-R6 (3) [0196] {R6-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-V’-}zB (3a) [0197] 其中 [0198] N是整数1-10； [0199] 每个R9是得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分； [0200] 每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH； [0201] 每个A独立地是式(2)的部分： [0202] -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (2) [0203] 其中： [0204] 每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂3 3 环烷烃二基和-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中： [0205] s是整数2-6； [0206] q是整数1-5； [0207] r是整数2-10； [0208] 每个R3独立地选自氢和甲基；和 [0209] 每个X独立地选自-O-，-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基； [0210] 每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基3 3 3 1 和-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中s，q，r，R和X是如针对R 所限定的； [0211] m是整数0-50； [0212] n是整数1-60；和 [0213] p是整数2-6； [0214] B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中： [0215] z是整数3-6；和 [0216] 每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；和 [0217] 每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和 [0218] 每个R6独立地选自氢和具有反应性端基的部分。 [0219] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，N是1、2、3、4、5、6、7、8、9，和在某些实施方案中N是10。在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚合物的某些实施方案中，分子量是400道尔顿-2000道尔顿。在某些实施方案中，式(3)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚包含具有不同的N值的式(3)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的组合。在某些实施方案中，式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚包含具有不同的N值的式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的组合。在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，N是1。 [0220] 在式(3)和式(3a)的某些实施方案中，每个R9是得自硫醇基团和与硫醇基团有反应性的基团(例如端烯基、端环氧基团或者端迈克尔受体基团)反应的基团。在式(3)和9 式(3a)的某些实施方案中，每个R独立地选自C2-10烷烃二基，取代的C2-10烷烃二基，C2-10杂烷烃二基，取代的C2-10杂烷烃二基，C4-14烷烃环烷烃二基，取代的C4-14烷烃环烷烃二基，C4-14杂烷烃环烷烃二基，取代的C4-14杂烷烃环烷烃二基，C4-14烷烃芳烃二基，取代的C4-14烷烃芳烃二基，C4-14杂烷烃芳烃二基和取代的C4-14杂烷烃芳烃二基。在某些实施方案中，每个 9 9 R是相同的。在某些实施方案中，每个R 是乙烷-二基，即，-CH2-CH2-。 [0221] 在式(3)和式(3a)的某些实施方案中，每个R10独立地选自甲烷-二基，乙烷-二10 基和1,3-丙烷-二基。在某些实施方案中，每个R 是甲烷-二基，在某些实施方案中是乙烷-二基，和在某些实施方案中是1,3-丙烷-二基。 [0222] 在式(3)和式(3a)的某些实施方案中，每个R9是乙烷-二基和每个R10是甲烷-二基。 [0223] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R13 3 1 3 是-[-(CHR)s-X-]q-(CHR)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在其中R是-[-(CHR ) 3 s-X-]q-(CHR)r-的某些实施方案中，每个X是-O-和在某些实施方案中，每个X是-S-。在 3 某些实施方案中，每个R是氢。 [0224] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R11 是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在其中R是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-的某些实施方案中，每个X是-O-和在某些实施方案中，每个X是-S-。 [0225] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R12 是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，X是O，q是2，r是2，R是乙烷二基，m是2，和n是9。 [0226] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1得1 自DMDO和在某些实施方案中，每个R得自DMDS。 [0227] 在某些实施方案中，每个m独立地是整数1-3。在某些实施方案中，每个m是相同的，并且是1、2，和在某些实施方案中是3。 [0228] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，n是整数1-30，整数1-20，整数1-10，和在某些实施方案中是整数1-5。另外，在某些实施方案中，n可以是1-60的任何整数。 [0229] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个p独立地选自2、3、4、5和6。在某些实施方案中，每个p是相同的，并且是2、3、4、5或者6。 [0230] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R12 是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，X是-O-，q是2，r是2，R是乙烷二基，m是2，和n是9。 [0231] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1选3 3 自C2-6烷烃二基和-[-(CHR )s-X-]q-(CHR)r-。 [0232] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R13 3 是-[-(CHR)s-X-]q-(CHR)r-，和在某些实施方案中X是-O-和在某些实施方案中，X是-S-。 [0233] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，其中R13 3 是-[-(CHR)s-X-]q-(CHR)r-，s是2，r是2，q是1,和X是-S-；在某些实施方案中，其中s是2，q是2，r是2，和X是-O-；和在某些实施方案中，s是2，r是2，q是1,和X是-O-。 [0234] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，其中R13 3 3 3 是-[-(CHR)s-X-]q-(CHR)r-，每个R是氢，和在某些实施方案中，至少一个R 是甲基。 [0235] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1是1 相同的，和在某些实施方案中，至少一个R是不同的。 [0236] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R6是相同的，并且该反应性端基选自-SH，-CH＝CH2，-NH2，-OH，环氧基团，聚烷氧基甲硅烷基和迈克尔受体基团。 [0237] 在某些实施方案中，式(3)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚具有结构： [0238] R11-R9-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-R9-R11 [0239] 其中每个R9是如本文所限定的；每个R11是H-[-S-(-R12-O-)2-R12-S-(-R12-O-)3-R12 12 12 12 -]2-S-(-R -O-)2-R -S-，其中每个R 是-CH2-CH2-。 [0240] 在某些实施方案中，式(3)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚具有结构： [0241] R11-CH2CH2-S(O)2-CH2-CH(-OH)-CH2-S(O)2-CH2CH2-R11 [0242] 其中每个R11是H-[-S-(-R12-O-)2-R12-S-(-R12-O-)3-R12-]2-S-(-R12-O-)2-R12-S-，其12 中每个R 是-CH2-CH2-。 [0243] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，每个R6是氢，和该含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚是硫醇封端的，具有式(6)，式(6a)，式(6b)或者式(6c)的结构： [0244] H-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-H (6) [0245] {H-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-V’-}zB(6a) [0246] H-A-[-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-H(6b) [0247] {H-A-[-CH2-CH2-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH2-CH2-A-]N-V’-}zB(6c)[0248] 其中A、N、R9、R10、V’、z和B是如本文所限定的。 [0249] B(-V)z表示多官能化剂。该多官能化剂可以单个类型的多官能化剂或者不同的多官能化剂的组合，其可以具有相同或者不同的官能度。在某些实施方案中，z是3、4、5或者6。合适的多官能化剂包括三官能化剂，即，其中z是3的化合物。合适的三官能化剂包括例如氰尿酸三烯丙酯(TAC)，改性的1,2,3-丙三硫醇，改性的含异氰脲酸酯的三硫醇，1,2,4-三乙烯基环己烷(BASF)和前述任意的组合，如例如美国申请公开No.2010/0010133在第[0102]-[0105]段所公开的，其引用部分通过引用纳入本文。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚。也可以使用多官能化剂的混合物。合适的含异氰脲酸酯的 6 官能化剂公开在例如美国申请公开No.2011/0319559中。R表示具有反应性端基的部分。 6 该反应性端基可以选为适于特定的固化化学。例如在某些实施方案中，每个R是相同的，并且该反应性基团选自-SH，-CH＝CH2，-NH2，-OH，环氧基团，聚烷氧基甲硅烷基和迈克尔受体基团。特定固化化学的使用可经选择，例如以获得期望的组合物的固化时间，施涂方法，表面相容性，有效期(shelf life)，适用期(pot life)和/或固化的密封剂组合物的性能。 例如在某些实施方案中，式(3)和/或式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚是硫醇封端 6 的，和R是氢或者在硫醇基团中封端的部分。在某些实施方案中，B(-V)z是烯基封端的多官能化剂，其中每个-V包含端烯基，和因此每个-V’-表示通过烯基和与该烯基有反应性的基团反应所形成的部分。 [0250] 在某些实施方案中，多官能化剂可以包括一种或多种双(磺酰基)烷醇基团。例如在某些实施方案中，多官能化剂可以与这样的双(磺酰基)烷醇反应，该双(磺酰基)烷醇具有与该多官能化剂的端基有反应性的端基和与硫醇基团有反应性的端基。因此在某些实施方案中，式(20)的含双(磺酰基)烷醇的多官能化剂可以通过式(5)的双(磺酰基)烷醇与具有式B(-V)z的多官能化剂反应来形成： [0251] {R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-V’-}zB (20) [0252] 其中R8，R9，R10，B和V’是如本文所限定的。 [0253] 在式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，R6是氢，并且式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚是硫醇封端的。 [0254] 在某些实施方案中，式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚是硫醇封端6 的，例如每个R是氢，并且可以称作未封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。在某些实施方案中，未封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚在室温是液体。此外，在某些实施方案中，未封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚在100％固体时，在约25℃的温度和约760mmHg的压力，根据ASTM D-2849§79-90，使用Brookfield CAP2000粘度计所测得的粘度小于500泊，例如100泊-300泊或者在一些情况中是100泊-200泊。还可以使用前述范围内的任何端点。在某些实施方案中，未封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的数均分子量是400g/mol-10000g/mol，例如1000g/mol-8000g/mol，该分子量是例如通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯标准物来测量的。还可以使用前述范围内的任何端点。在某些实施方案中，未封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的Tg不高于-55℃，例如不高于-60℃。 [0255] 在某些实施方案中，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可经封端以使该含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚适于与不同的固化化学一起使用。 [0256] 式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚(其中R6是具有反应性端基的部分)可以如下来制备：用具有反应性端基和与硫醇基团有反应性的基团的部分来封端相6 应的式(3)和式(3a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚(其中每个R是氢)。可用于航空航天密封剂应用的封端的聚硫醚类似物和制备封端的聚硫醚类似物的方法公开在例如美国专利No.6172179和美国申请公开No.2011/0319559中，其每个通过引用并入本 6 文。在某些实施方案中，R包含端烯基，端环氧基团，端聚烷氧基甲硅烷基，端胺基或者端迈 6 克尔受体基团。封端基团R的分子量可以小于500道尔顿。 [0257] 本公开内容所提供的端部改性的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过本领域技术人员已知的许多方法来制备。例如为了获得端部改性的式(3)和式(3a)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，可以将本文所公开的式(6)或者式(6a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与具有端官能团和与硫醇基团有反应性的端基的化合物反应。 [0258] 例如为了获得式(3)的烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以在二月桂酸二丁基锡催化剂存在下在约76℃与这样的化合物反应，该化合物含有端烯基和异氰酸酯基团例如得自TMI，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯，或者异氰酸烯丙酯的基团。作为另一例子，式(3)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫+醚可以与烯烃-醇例如3-丁烯-1-醇和醛如甲醛在磺酸(例如4.7meq/g H)例如Amber TM lys t 15存在下，在有机溶剂例如甲苯中反应，来提供式(6)的烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。在某些实施方案中，式(3)的烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过多烯基化合物例如二烯基化合物与式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚反应来制备。 [0259] 式(3)的聚烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以如下来制备：例如通过式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与异氰酸基烷基三烷氧基硅烷(例如3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或者3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷)在二月桂酸二丁基锡存在下，在约76℃的温度反应，来提供相应的式(3)的聚烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。在某些实施方案中，式(3)的聚烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过乙烯基烷氧基硅烷与硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚反应来制备。 [0260] 式(3)的环氧封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以如下来制备：例如通过式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与单环氧化物例如表氯醇反应，或者与烯基缩水甘油基化合物例如烯丙基缩水甘油基醚反应，来提供相应的式(3)的环氧封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。 [0261] 式(3)的胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以如下来制备：例如通过式(3)的烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与苯胺，氨基取代的苯胺例如4-(氨基甲基)苯胺，或者烷基胺例如正丁基胺反应，任选地在催化剂例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)存在下，在有机溶剂中反应来提供相应的式(3)的胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。可选择地，式(3)的胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以如下来获得：通过式(3)的异氰酸酯封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与二胺例如4-(氨基甲基)苯胺反应来提供相应的式(3)的胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。式(3)的胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚也可以如下来获得：通过式(3)的羟基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与氨基取代的苯甲酸酯例如4-氨基苯甲酸乙酯在Bu2SnO或者NaOMe存在下，在升高的温度下反应来提供相应的式(3)的胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。式(3)的胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚也可以如下来制备：通过式(3)的胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的甲苯磺酰基酯与含胺的化合物例如苯胺在有机溶剂中在升高的温度下反应来提供相应的式(3)的胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。 [0262] 式(3)的异氰酸酯封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以如下来制备：例如通过式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与二异氰酸酯例如 TM TDI，Isonate 143L(聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)， N3400(1,3-二吖丁啶-2,4-二酮，1,3-双(6-异氰酸基己基)-)，IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)或者 W(H12MDI)，任选地在催化剂例如二月桂酸二丁基锡存在下，在约 70℃-约80℃的温度反应。异氰酸酯封端的含硫聚合物可以用作本公开内容所提供的其他端部改性的含硫聚合物例如某些胺封端的和硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的合成中的中间体。 [0263] 类似的反应可以用于制备式(3a)的封端的双(磺酰基)烷醇。 [0264] 在某些实施方案中，硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚包括反应物的反应产物，该反应物包含： [0265] (a)硫醇封端的聚硫醚，其选自式(4)的硫醇封端的聚硫醚，式(4a)的硫醇封端的聚硫醚及其组合： [0266] HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (4) [0267] {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (4a) [0268] 其中： [0269] 每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基和-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中： [0270] s是整数2-6； [0271] q是整数1-5； [0272] r是整数2-10； [0273] 每个R3独立地选自氢和甲基；和 [0274] 每个X独立地选自-O-，-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基； [0275] 每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基3 3 3 1 和-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中s，q，r，R和X是如针对R 所限定的； [0276] m是整数0-50； [0277] n是整数1-60； [0278] p是整数2-6；和 [0279] B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中： [0280] z是整数3-6；和 [0281] 每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；和 [0282] 每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和 [0283] (b)式(5)的双(磺酰基)烷醇： [0284] R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8 (5) [0285] 其中 [0286] 每个R8独立地选自包含与端硫醇基团有反应性的端基的部分；和 [0287] 每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH。 [0288] 在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1是-[-(CHR3)3 1 3 s-X-]q-(CHR)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在某些其中R是-[-(CHR )s-X-] 3 q-(CHR)r-的实施方案中，每个X是-O-和在某些实施方案中，每个X是-S-。在某些实施 3 方案中，每个R是氢。 [0289] 在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1是-[-(CH2)1 s-X-]q-(CH2)r-，其中每个X独立地选自-O-和-S-。在其中R是-[-(CH2)s-X-]q-(CH2)r-的某些实施方案中，每个X是-O-和在某些实施方案中，每个X是-S-。 [0290] 在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1是-[(-CH2-)2 p-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，X是O，q是2，r是2，R是乙烷二基，m是2，和n是9。 [0291] 在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个R1得自DMDO和1 在某些实施方案中，每个R得自DMDS。 [0292] 在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个m独立地是整数1-3。在某些实施方案中，每个m是相同的，并且是1、2，和在某些实施方案中是3。 [0293] 在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，n是整数1-30，整数1-20，整数1-10，和在某些实施方案中是整数1-5。另外，在某些实施方案中，n可以是1-60的任何整数。 [0294] 在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，每个p独立地选自2、3、4、5和6。在某些实施方案中，每个p是相同的，并且是2、3、4、5或6。 [0295] 在式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚的某些实施方案中，R1得自DMDO，R2得自二乙烯基醚，并且该多官能化剂是TAC。 [0296] 在某些实施方案中，式(4)的聚硫醚具有结构： [0297] H-[-S-(-CH2CH2-O-)2-CH2CH2-S-(-CH2CH2-O-)3-CH2CH2-]2-S-(-CH2CH2-O-)2-CH2CH2-SH。 [0298] 在式(5)的某些实施方案中，每个R10独立地选自甲烷-二基，乙烷-二基和10 1,3-丙烷-二基。在某些实施方案中，每个R 是甲烷-二基，在某些实施方案中是乙烷-二基，和在某些实施方案中是1,3-丙烷-二基。 [0299] 在某些实施方案中，R8包含与硫醇基团有反应性的基团，其选自烯基、环氧基团和8 8 迈克尔受体基团。在某些实施方案中，每个R是用烯基封端的。在某些实施方案中，R 选自C2-10烷基，取代的C2-10烷基，C2-10杂烷基，取代的C2-10杂烷基，C4-14烷烃环烷基，取代的C4-14烷烃环烷基，C4-14杂烷烃环烷基，取代的C4-14杂烷烃环烷基，C4-14烷烃芳基，取代的C4-14烷烃 8 芳基，C4-14杂烷烃芳基和取代的C4-14杂烷烃芳基。在某些实施方案中，R 是乙烯基，即，-CH＝CH2。 [0300] 在某些实施方案中，式(5)的双(磺酰基)烷醇包括双(乙烯基磺酰基)烷醇。在某些实施方案中，双(乙烯基磺酰基)烷醇具有式(5a)的结构： [0301] CH2＝CH-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-CH＝CH2 (5a) [0302] 其中R10如本文所限定的。 [0303] 在某些实施方案中，式(5)的双(乙烯基磺酰基)烷醇包括1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇，并且具有式(5b)的结构： [0304] CH2＝CH-S(O)2-CH2-CH2-CH(-OH)-CH2-CH2-S(O)2-CH＝CH2 (5b)。 [0305] 式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚和式(5)的双(乙烯基磺酰基)烷醇可以在碱催化剂例如胺催化剂存在下反应。合适的胺催化剂的例子包括例如三亚乙基二胺(1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，DABCO)，二甲基环己基胺(DMCHA)，二甲基乙醇胺(DMEA)，双-(2-二甲基氨基乙基)醚，N-乙基吗啉，三乙基胺，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)，苄基二甲基胺(BDMA)，N,N,N’-三甲基-N’-羟乙基-双(氨基乙基)醚和N’-(3-(二甲基氨基)丙基)-N,N-二甲基-1,3-丙二胺。 [0306] 在某些实施方案中，本公开内容所提供的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚特征在于硫醇当量重量(MEW)是约400-约4000。 [0307] 不同的方法可以用于制备式(4)和式(4a)的硫醇封端的聚硫醚。合适的硫醇封端的聚硫醚的例子和它们的生产方法描述在美国专利No.6172179的第2栏第29行到第4栏第22行；第6栏第39行到第10栏第50行；和第11栏第65行到第12栏第22行，其引用部分通过引用纳入本文。这样的硫醇封端的聚硫醚可以是双官能的，即，具有两个端硫醇基团的线性聚合物，或者是多官能的，即，具有三个或更多个端硫醇基团的支化的聚合物。合适的硫醇封端的聚硫醚是例如作为 P3.1E市售自PRC-DeSoto InternationalInc.，Sylmar，CA的。 [0308] 在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚可以通过聚硫醇和二烯例如二乙烯基醚反应来制备，并且选择用于制备该聚硫醚的反应物各自的量来产生端硫醇基团。因此在一些情况中，(n或者>n,例如n+1)mol的聚硫醇例如二硫醇或者至少两种不同的二硫醇的混合物和约0.05mol-1mol，例如0.1mol-0.8mol的硫醇封端的多官能化剂可以与(n)mol的二烯例如二乙烯基醚或者至少两种不同的二烯(例如二乙烯基醚)的混合物进行反应。在某些实施方案中，硫醇封端的多官能化剂在反应混合物中的存在量足以提供平均官能度为2.05-3,例如2.1-2.8的硫醇封端的聚硫醚。 [0309] 用于制造硫醇封端的聚硫醚的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物例如过氧化氢。该反应也可以通过用紫外光辐射来进行(具有或者不具有自由基引发剂/光敏剂)。还可以使用离子催化方法，其使用了无机或者有机碱例如三乙基胺。 [0310] 合适的硫醇封端的聚硫醚可以通过二乙烯基醚或者二乙烯基醚的混合物与过量的二硫醇或者二硫醇混合物反应来生产。 [0311] 因此在某些实施方案中，硫醇封端的聚硫醚包括反应物的反应产物，该反应物包含： [0312] (a)式(8)的二硫醇： [0313] HS-R1-SH (8) [0314] 其中： [0315] R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基3 3 和-[-(CHR)s-X-]q-(CHR)r-；其中： [0316] 每个R3独立地选自氢和甲基； [0317] 每个X独立地选自-O-，-S-，-NH-和-NR-，其中R选自氢和甲基； [0318] s是整数2-6； [0319] q是整数1-5；和 [0320] r是整数2-10；和 [0321] (b)式(9)的二乙烯基醚： [0322] CH2＝CH-O-[-R2-O-]m-CH＝CH2 (9) [0323] 其中： [0324] 每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基3 3 3 和-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中s，q，r，R和X是如上所限定的； [0325] m是整数0-50； [0326] n是整数1-60；和 [0327] p是整数2-6。 [0328] 和在某些实施方案中，该反应物可以包含(c)多官能化化合物例如多官能化化合物B(-V)z，其中B，-V和z是如本文所限定的。 [0329] 在某些实施方案中，适用于制备硫醇封端的聚硫醚的二硫醇包括具有式(8)的那些，本文所公开的其他二硫醇或者本文所公开的任何二硫醇的组合。在某些实施方案中，二硫醇具有式(8)的结构： [0330] HS-R1-SH (8) [0331] 其中： [0332] R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂环烷烃二基3 3 和-[-(CHR)s-X-]q-(CHR)r-； [0333] 其中： [0334] 每个R3独立地选自氢和甲基； [0335] 每个X独立地选自-O-，-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基； [0336] s是整数2-6； [0337] q是整数1-5；和 [0338] r是整数2-10。 [0339] 在式(8)的二硫醇的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-。 [0340] 在式(8)的化合物的某些实施方案中，X选自-O-和-S-，和因此式(8)3 3 3 3 3 3 中-[-(CHR)s-X-]q-(CHR)r-是-[(-CHR-)s-O-]q-(CHR)r-或者-[(-CHR2-)s-S-]q-(CHR)r-。在某些实施方案中，p和r是相等的，例如其中p和r都是2。 [0341] 在式(8)的二硫醇的某些实施方案中，R1选自C2-6烷烃二基和-[-(CHR3)s-X-]3 q-(CHR)r-。 [0342] 在式(8)的二硫醇的某些实施方案中，R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-，和在某些实施方案中X是-O-，和在某些实施方案中，X是-S-。 [0343] 在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方案中，s是2，r是2，q是1,和X是-S-；在某些实施方案中，其中s是2，q是2，r是2，和X是-O-；和在某些实施方案中，s是2，r是2，q是1,和X是-O-。 [0344] 在其中R1是-[-(CHR3)s-X-]q-(CHR3)r-的某些实施方案中，每个R3是氢，和在某些3 实施方案中，至少一个R是甲基。 [0345] 合适的二硫醇的例子包括例如1,2-乙二硫醇，1,2-丙二硫醇，1,3-丙二硫醇，1,3-丁二硫醇，1,4-丁二硫醇，2,3-丁二硫醇，1,3-戊二硫醇，1,5-戊二硫醇，1,6-己二硫醇，1,3-二巯基-3-甲基丁烷，二戊烯二硫醇(dipentenedimercaptan)，乙基环己基二硫醇(ECHDT)，二巯基二乙基硫醚，甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二甲基取代的二巯基二乙基硫醚，二巯基二氧杂辛烷，1,5-二巯基-3-氧杂戊烷和任何前述的组合。聚硫醇可以具有选自下面的一种或多种侧基：低级(例如C1-6)烷基，低级烷氧基和羟基。合适的烷基侧基包括例如C1-6线性烷基，C3-6支化的烷基，环戊基和环己基。 [0346] 合适的二硫醇的其他例子包括二巯基二乙基硫醚(DMDS)(在式(8)中，R1是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，r是2，q是1,和X是-S-)；二巯基二氧杂辛烷 1 (DMDO)(在式(8)中，R是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，q是2，r是2，和X是-O-)； 1 和1,5-二巯基-3-氧杂戊烷(在式(8)中，R是-[(-CH2-)s-X-]q-(CH2)r-，其中s是2，r是2，q是1,和X是-O-)。还可以使用这样的二硫醇，其在碳主链和侧烷基例如甲基上包括两种杂原子。这样的化合物包括例如甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CH2CH2-SH，HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH2-SH和二甲基取代的DMDS，例如HS-CH2CH(CH3)-S-CHCH3CH2-SH和HS-CH(CH3)CH2-S-CH2CH(CH3)-SH。 [0347] 用于制备聚硫醚的合适的二乙烯基醚包括例如式(9)的二乙烯基醚： [0348] CH2＝CH-O-(-R2-O-)m-CH＝CH2 (9) [0349] 其中式(9)中的R2选自C2-6正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基和-[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-，其中s是整数2-6，q是整数1-5，和r是整2 数2-10。在式(9)的二乙烯基醚的某些实施方案中，R是C2-6正烷烃二基，C3-6支化的烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基和在某些实施方案中-[(-CH2-)s-O-]q-(-CH2-)r-。 [0350] 合适的二乙烯基醚包括例如具有至少一个氧基烷烃二基(例如1-4个氧基烷烃二基)的化合物，即，其中式(9)的m是整数1-4的化合物。在某些实施方案中，式(9)的m是整数2-4。也可以使用市售的二乙烯基醚混合物，其特征在于每个分子的氧基烷烃二基单元数是非整数平均值。因此，式(9)的m也可以采用有理数值0-10.0，例如1.0-10.0，1.0-4.0或者2.0-4.0。 [0351] 合适的乙烯基醚的例子包括例如二乙烯基醚，乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE)(式2 2 (9)中的R是乙烷二基，和m是1)，丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE)(式(9)中的R 是丁烷二 2 基，和m是1)，己二醇二乙烯基醚(HD-DVE)(式(9)中的R是己烷二基，和m是1)，二乙二 2 醇二乙烯基醚(DEG-DVE)(式(9)中的R是亚乙基，和m是2)，三乙二醇二乙烯基醚(式 2 2 (9)中的R是乙烷二基，和m是3)，四乙二醇二乙烯基醚(式(9)中的R 是乙烷二基，和m是4)，环己烷二甲醇二乙烯基醚，聚四氢呋喃基二乙烯基醚；三乙烯基醚单体，例如三羟甲基丙烷三乙烯基醚；四官能醚单体，例如季戊四醇四乙烯基醚；和两种或者更多种这样的聚乙烯基醚单体的组合。聚乙烯基醚可以具有选自下面的一种或多种侧基：烷基，羟基，烷氧基和胺基团。 [0352] 在某些实施方案中，二乙烯基醚(其中式(9)中的R2是C3-6支化的烷烃二基)可以通过多羟基化合物与乙炔反应来制备。这种类型的二乙烯基醚的例子包括这样的化合2 2 物，其中式(9)中的R是烷基取代的甲烷二基例如-CH(CH3)-(对于其来说，式(9)中的R是乙烷二基和m是3.8)或者烷基取代的乙烷二基。 [0353] 其他有用的二乙烯基醚包括这样的化合物，其中式(9)中的R2是聚四氢呋喃基(聚-THF)或者聚氧基烷烃二基，例如具有平均约3个单体单元的那些。 [0354] 可以使用两种或者更多种类型的式(9)的聚乙烯基醚单体。因此，在某些实施方案中，可以使用式(8)的两种二硫醇和式(9)的一种聚乙烯基醚单体，式(8)的一种二硫醇和式(9)的两种聚乙烯基醚单体，式(8)的两种二硫醇和式(9)的两种二乙烯基醚单体，和式(8)和式(9)之一或二者的多于两种的化合物，来生产多种硫醇封端的聚硫醚。 [0355] 在某些实施方案中，聚乙烯基醚单体占用于制备硫醇封端的聚硫醚的反应物的20-小于50mol％，和在某些实施方案中是30-小于50mol％。 [0356] 在本公开内容所提供的某些实施方案中，选择二硫醇和二乙烯基醚的相对量来产生具有端硫醇基团的聚硫醚。因此，将式(8)的二硫醇或者式(8)的至少两种不同的二硫醇的混合物与式(9)的二乙烯基醚或者式(9)的至少两种不同的二乙烯基醚的混合物以相对量进行反应，以使得硫醇基团与乙烯基团的摩尔比大于1：1,例如1.1-2.0：1.0。 [0357] 二硫醇和二乙烯基醚和/或聚硫醇和聚乙烯基醚之间的反应可以通过自由基催化剂来催化。合适的自由基催化剂包括例如偶氮化合物，例如偶氮二腈例如偶氮(二)异丁腈(AIBN)；有机过氧化物例如过氧化苯甲酰和叔丁基过氧化物；和无机过氧化物例如过氧化氢。该催化剂可以是自由基催化剂、离子催化剂或者紫外辐射。在某些实施方案中，该催化剂不包含酸性或者碱性化合物，并且在分解后不产生酸性或碱性化合物。自由基催化剂的例子包括偶氮型催化剂例如 -57(Du Pont)， -64(Du Pont)，-67(Du Pont)， (Wako Specialty Chemicals)和V- (Wako Specialty Chemicals)。其他自由基催化剂的例子是烷基过氧化物，例如叔丁基过氧化物。该反应也可以通过用紫外光辐射来进行(具有或者不具有阳离子光引发部分)。 [0358] 本公开内容所提供的硫醇封端的聚硫醚可以如下来制备：将式(8)的至少一种化合物和式(9)的至少一种化合物相组合，随后加入适当的催化剂，并且将该反应在30℃-120℃，例如70℃-90℃的温度进行2-24小时，例如2-6小时的时间。 [0359] 如本文所公开的，硫醇封端的聚硫醚可以包含多官能聚硫醚，即，可以具有大于2.0的平均官能度。合适的多官能硫醇封端的聚硫醚包括例如具有式(4a)的结构的那些： [0360] {HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S-V’-}zB (4a) [0361] 其中z的平均值大于2.0，和在某些实施方案中其值是2-3,其值是2-4,其值是3-6和在某些实施方案中是整数3-6。 [0362] 适用于制备这样的多官能硫醇封端的聚合物的多官能化剂包括三官能化剂，即，其中z是3的化合物。合适的三官能化剂包括例如氰尿酸三烯丙酯(TAC)，1,2,3-丙三硫醇，含异氰脲酸酯的三硫醇及其组合，如美国公开No.2010/0010133在第[0102]-[0105]段所公开的，其引用部分通过引用纳入，和异氰脲酸酯例如美国申请公开No.2011/0319559所公开的，其通过引用纳入。其他有用的多官能化剂包括三羟甲基丙烷三乙烯基醚，和描述在美国专利No.4366307；4609762；和5225472中的聚硫醇，其每个通过引用纳入。还可以使用多官能化剂的混合物。 [0363] 因此，本公开内容所提供的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以具有宽范围的平均官能度。例如三官能化剂可以提供2.05-3.0，例如2.1-2.6的平均官能度。更宽范围的平均官能度可以通过使用四官能度或者更高官能度的多官能化剂来实现。官能度也会受到因素例如化学计量比的影响，如本领域技术人员将理解的那样。 [0364] 官能度大于2.0的硫醇封端的聚硫醚和含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以以类似于美国申请公开No.2010/0010133,美国申请公开No.2011/0319559和美国专利No.6172179中所述的双官能硫醇封端的聚硫醚的方式来制备，其每个通过引用纳入。在某些实施方案中，聚硫醚可以通过将(i)一种或多种本文所述的二硫醇与(i i)一种或多种本文所述的二乙烯基醚和(iii)一种或多种多官能化剂相组合来制备。该混合物然后可以反应，任选地在合适的催化剂存在下，来提供官能度大于2.0的硫醇封端的聚硫醚或者含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。 [0365] 在某些实施方案中，包括硫醇封端的聚硫醚的聚硫醚，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，和任何前述的封端类似物表示具有一定分子量分布的聚硫醚。在某些实施方案中，有用的聚硫醚可以表现出数均分子量是500道尔顿-20000道尔顿，在某些实施方案中是2000道尔顿-5000道尔顿，和在某些实施方案中是3000道尔顿-4000道尔顿。在某些实施方案中，有用的聚硫醚表现出多分散性(Mw/Mn；重均分子量/数均分子量)是1-20，和在某些实施方案中是1-5。该聚硫醚的分子量分布可以例如通过凝胶渗透色谱法来表征。 [0366] 方法 [0367] 通常，硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过硫醇封端的聚硫醚或者硫醇封端的聚硫醚的混合物与双(磺酰基)烷醇例如双(乙烯基磺酰基)烷醇反应来制备。在某些实施方案中，硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过二官能硫醇封端的聚硫醚或者二官能硫醇封端的聚硫醚的混合物与双(磺酰基)烷醇例如双(乙烯基磺酰基)烷醇或者具有与硫醇基团有反应性的端基的双(磺酰基)烷醇反应来制备。 [0368] 在某些实施方案中，制备式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的方法包括将(N+1)mol的式(4)的硫醇封端的聚硫醚与(N)mol的式(5)的双(乙烯基磺酰基)烷醇反应： [0369] H-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-H (6) [0370] HS-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-SH (4) [0371] R8-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R8 (5) [0372] 其中： [0373] N是整数1-10； [0374] 每个R8独立地选自包含与端硫醇基团有反应性的端基的部分； [0375] 每个R9是得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分； [0376] 每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH； [0377] 每个A独立地是式(2)的部分： [0378] -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (2) [0379] 其中： [0380] 每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂3 3 环烷烃二基和-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中： [0381] s是整数2-6； [0382] q是整数1-5； [0383] r是整数2-10； [0384] 每个R3独立地选自氢和甲基；和 [0385] 每个X独立地选自-O-，-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基；和 [0386] 每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基3 3 3 1 和-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中s，q，r，R和X是如针对R 所限定的； [0387] m是整数0-50； [0388] n是整数1-60；和 [0389] p是整数2-6。 [0390] 在式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，N是1、2、3、4、5、6、7、8、9，和在某些实施方案中N是10。在式(6)的含双(磺酰基)烷醇的聚合物的某些实施方案中，分子量是200道尔顿-2000道尔顿。在某些实施方案中，式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚包括具有不同的N值的式(6)的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的组合。在式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的某些实施方案中，N是1。因此在实践中，当制备式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚时，硫醇封端的聚硫醚与双(磺酰基)烷醇的摩尔比不必是整数，以使得式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚表示具有不同的N值的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的混合物。 [0391] 在某些实施方案中，制备式(6a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的方法包括将(z)mol的式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与一(1)mol的式(7)的多官能化剂进行反应： [0392] {H-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-V’-}zB (6a) [0393] H-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-H (6) [0394] B{V}z (7) [0395] 其中： [0396] 每个R9是得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分； [0397] 每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH； [0398] 每个A独立地是式(2)的部分： [0399] -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (2) [0400] 其中： [0401] 每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂3 3 环烷烃二基和-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中： [0402] s是整数2-6； [0403] q是整数1-5； [0404] r是整数2-10； [0405] 每个R3独立地选自氢和甲基；和 [0406] 每个X独立地选自-O-，-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基； [0407] 每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基3 3 3 1 和-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中s，q，r，R和X是如针对R 所限定的； [0408] m是整数0-50； [0409] n是整数1-60；和 [0410] p是整数2-6；和 [0411] B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中： [0412] z是整数3-6； [0413] 每个V是包含与硫醇基团有反应性的基团的基团；和 [0414] 每个-V’-得自-V与硫醇的反应。 [0415] 在某些实施方案中，硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和双(磺酰基)烷醇例如双(乙烯基磺酰基)烷醇之间的反应是在催化剂例如胺催化剂(包括例如本文所公开的任何胺催化剂)存在下进行的。 [0416] 烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物 [0417] 本公开内容所提供的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以与多烯基例如二烯基醚和/或烯基封端的多官能化剂反应，来提供烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物。烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物可以与固化剂组合，来提供可固化的组合物例如密封剂组合物。 [0418] 例如在某些实施方案中，烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物包括反应物的反应产物，该反应物包含： [0419] (a)硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，其选自式(6)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，式(6a)的硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚及其组合： [0420] H-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-H (6) [0421] {H-A-[-R9-S(O)2-R10-CH(-OH)-R10-S(O)2-R9-A-]N-V’-}zB (6a) [0422] 其中 [0423] N是整数1-10； [0424] 每个R9是得自双(磺酰基)烷醇与硫醇基团反应的部分； [0425] 每个R10独立地选自C1-3烷烃二基和取代的C1-3烷烃二基，其中一个或多个取代基是-OH； [0426] 每个A独立地是式(2)的部分： [0427] -S-R1-[-S-(CH2)p-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-]n-S- (2) [0428] 其中： [0429] 每个R1独立地选自C2-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10烷烃环烷烃二基，C5-8杂3 3 环烷烃二基和-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中： [0430] s是整数2-6； [0431] q是整数1-5； [0432] r是整数2-10； [0433] 每个R3独立地选自氢和甲基；和 [0434] 每个X独立地选自-O-，-S-和-NR5-，其中R5选自氢和甲基； [0435] 每个R2独立地选自C1-10烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-14烷烃环烷烃二基3 3 3 1 和-[(-CHR-)s-X-]q-(-CHR-)r-，其中s，q，r，R和X是如针对R 所限定的； [0436] m是整数0-50； [0437] n是整数1-60；和 [0438] p是整数2-6； [0439] B表示z价多官能化剂B(-V)z的核，其中： [0440] z是整数3-6； [0441] 每个V是包含与硫醇基团有反应性的端基的基团；和 [0442] 每个-V’-得自-V与硫醇的反应；和 [0443] (b)多烯基化合物。 [0444] 在某些实施方案中，多烯基化合物选自二乙烯基醚或者二乙烯基醚(包括本文所公开的任何那些)的混合物，烯基封端的多官能化剂，及其组合。 [0445] 在前述反应的某些实施方案中，(a)是式(6)的聚硫醚，和(b)是聚乙烯基醚，其选自二乙烯基醚，烯基封端的多官能化剂及其组合。 [0446] 在前述反应的某些实施方案中，(a)是式(6)的聚硫醚，和(b)是多烯基醚，其选自二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE)，TAC及其组合。 [0447] 封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物 [0448] 含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以通过用合适的官能团封端或者端接含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚例如硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，来适用于特定的固化化学。硫醇封端的聚硫醚的封端类似物公开在例如美国专利No.6172179和美国申请公开No.2011/0319559中。 [0449] 例如在某些实施方案中，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚具有不同于未反应的硫醇基团的端基，例如羟基，烯基，异氰酸酯基，胺基，环氧基，可水解的官能团例如聚烷氧基甲硅烷基，迈克尔受体基团或者环氧基团。 [0450] 封端类似物可以通过本领域技术人员已知的许多方法来制备。例如为了获得封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，可以将硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与具有与硫醇基团有反应性的端基的化合物进行反应。 [0451] 为了获得烯基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚，可以将硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚在二月桂酸二丁基锡催化剂存在下在约76℃温度与这样的化合物反应，该化合物含有端烯基和异氰酸酯基团例如得自TMI，甲基丙烯酸2-异氰酸基乙基酯，或者异氰酸烯丙酯的基团。 [0452] 聚烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以如下来制备：例如通过将硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与异氰酸基烷基三烷氧基硅烷例如3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷或者3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷在二月桂酸二丁基锡存在下，在约76℃反应来提供相应的聚烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。 [0453] 环氧封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以如下来制备：例如通过将硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚在单环氧化物例如烯丙基缩水甘油基醚存在下反应来提供相应的环氧封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。 [0454] 胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以例如通过用自由基引发剂使硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与单官能4-氨基丁基乙烯基醚进行反应来制备。可选择地，胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以如下来获得：通过异氰酸酯封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与二胺例如4-(氨基甲基)苯胺反应来提供相应的胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚也可以如下来获得：通过硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与氨基取代的苯甲酸酯例如4-氨基苯甲酸乙酯在Bu2SnO或者NaOMe存在下，在升高的温度下反应来提供相应的胺封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚。 [0455] 异氰酸酯封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以如下来制备：例如通过将硫醇TM封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与二异氰酸酯例如TDI，Isonate 143L(聚碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯)， N3400(1,3-二吖丁啶-2,4-二酮，1,3-双 (6-异氰酸基己基)-)，IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)或者 W(H12MDI)，任选地 在催化剂例如二月桂酸二丁基锡存在下，在约70℃-约80℃的温度反应。异氰酸酯封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以用作其他端部改性的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚例如某些胺封端的和硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的合成中的中间体。 [0456] 羟基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以例如通过硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与这样的化合物反应来制备，该化合物具有端羟基和与硫醇基团有反应性的基团。 [0457] 在某些实施方案中，每个迈克尔受体基团可以是相同的，和在某些实施方案中，至少一些迈克尔受体基团是不同的。在某些实施方案中，迈克尔受体基团得自乙烯基砜，并且具有式(11)的结构： [0458] -CH2-C(R13)2-S(O)2-CR13＝CH2 (11) [0459] 其中每个R13独立地选自氢和C1-3烷基。在式(11)的某些实施方案中，每个R13是氢。在某些实施方案中，迈克尔受体封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以如下来制备：例如通过硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与化合物(其具有端迈克尔受体基团和与硫醇基团有反应性的基团，例如二乙烯基砜)，在胺催化剂存在下反应。迈克尔受体/聚硫醚化学和化合物公开在2012年6月13日提交的美国申请No.13/529237中，其以其全文通过引用纳入。异氰酸酯-和环氧-封端聚硫醚的例子和制造异氰酸酯-和环氧-封端的聚硫醚的方法公开在美国专利No.7879955B2中。 [0460] 组合物 [0461] 本公开内容所提供的组合物可以包含一种或多种含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和/或一种或多种含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物。可固化组合物可以进一步包括固化剂。组合物可以进一步包括添加剂，催化剂，填料和/或其他含硫预聚物，包括例如聚硫醚，聚缩甲醛和/或聚硫化物。 [0462] 合适的固化剂经选择是与该含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和任选的含硫预聚物的端基有反应性的。 [0463] 在其中含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或者其预聚物是用硫醇基团封端的某些实施方案中，合适的固化剂是多环氧化物。合适的多环氧化物的例子包括例如多环氧化物树脂例如乙内酰脲二环氧化物，双酚-A的二缩水甘油基醚，双酚-F的二缩水甘油基醚，TM类型环氧化物例如DEN 438(Dow Chemical Company)，某些环氧化的不饱和 树脂和前述任意的组合。多环氧化物指的是具有两个或更多个反应性环氧基团的化合物。 TM 在某些实施方案中，环氧固化剂选自EPON 828(Momentive Specialty Chemicals，Inc)，TM DEN 431(Dow Chemical Company)及其组合。有用的与硫醇基团有反应性的固化剂的例子包括二环氧化物。 [0464] 有用的与端环氧基团有反应性的固化剂的其他例子包括胺例如二亚乙基三胺(DTA)，三亚乙基四胺(TTA)，四亚乙基五胺(TEPA)，二乙基氨基丙基胺(DEAPA)，N-氨基乙基哌嗪(N-AEP)，异佛尔酮二胺(IPDA)，间二苯二甲胺，二氨基二苯基甲烷(DDM)，二氨基二苯基砜(DDS)；芳族胺，酮亚胺；多胺；聚酰胺；酚醛树脂；酸酐如邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐，均苯四甲酸酐，二苯甲酮四羧酸酐，乙二醇双偏苯三酸酯(ethylene glycol bistrimellitate)，甘油三偏苯三酸酯(glycerol tristrimellitate)，马来酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(endomethylene tetrahydrophthalic anhydride)；聚硫醇；聚硫化物；和本领域技术人员已知的其他固化剂。 [0465] 在某些实施方案中，多环氧固化剂包含环氧官能聚合物。合适的环氧官能聚合物的例子包括公开在美国专利申请No.13/050988中的环氧官能聚缩甲醛聚合物和公开在美国专利No.7671145中的环氧官能聚硫醚聚合物。通常，当用作固化剂时，环氧官能化聚合物的分子量小于约2000道尔顿，小于约1500道尔顿，小于约1000道尔顿，和在某些实施方案中小于约500道尔顿。 [0466] 在某些实施方案中，多环氧化物可以占组合物的约0.5wt％-约20wt％，约1wt％-约10wt％，约2wt％-约8wt％，约2wt％-约6wt％和在某些实施方案中，约 3wt％-约5wt％，其中wt％是基于该组合物的总固体重量计。 [0467] 在其中含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或者预聚物是用硫醇基团封端的某些实施方案中，合适的固化剂是不饱和化合物例如多元醇的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，不饱和的合成或者天然存在的树脂化合物，氰尿酸三烯丙酯，和含硫化合物例如聚硫醚的烯烃封端的衍生物。 [0468] 在某些实施方案中，例如当使用胺和/或羟基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或者其预聚物时，本公开内容所提供的组合物可以包含异氰酸酯固化剂例如二异氰酸酯和/或三异氰酸酯固化剂。合适的异氰酸酯固化剂的例子包括甲苯二异氰酸酯和前述任意的组合。异氰酸酯固化剂是市售的，并且包括例如在商标名 (BayerMaterialScience)， (Bayer MaterialScience)， (DSM)， TM ECCO(ECCO)， (Evonik)， (Huntsman)，Rhodocoat (Pers torp) 和 (V.T.Vanderbilt)下的产品。在某些实施方案中，多异氰酸酯固化剂包 含异氰酸酯基团，其是与硫醇基团有反应性的，并且与迈克尔受体基团的反应性较低。与胺基有反应性的有用的固化剂的例子包括聚合物多异氰酸酯，其非限定性例子包括具有选自下面的主链连接基的多异氰酸酯：氨基甲酸酯连接基(-NH-C(O)-O-)，硫代氨基甲酸酯(thiourethane)连接基(-NH-C(O)-S-)，硫代氨基甲酸酯(thiocarbamate)连接基(-NH-C(S)-O-)，二硫代氨基甲酸酯连接基(-NH-C(S)-S-)和前述任意的组合。 [0469] 在某些实施方案中，异氰酸酯固化剂包含异氰酸酯官能聚合物。合适的异氰酸酯官能聚合物的例子包括美国专利申请No.13/051002所公开的异氰酸酯官能聚缩甲醛聚合物。通常，当用作固化剂时，异氰酸酯官能聚合物的分子量小于约2000道尔顿，小于约1500道尔顿，小于约1000道尔顿和在某些实施方案中小于约500道尔顿。 [0470] 在这样的组合物中，异氰酸酯固化剂可以占组合物的约0.5wt％-约20wt％，约1wt％-约10wt％，约2wt％-约8wt％，约2wt％-约6wt％和在某些实施方案中占组合物的约3wt％-约5wt％，其中wt％是基于该组合物的总固体重量计。 [0471] 在某些实施方案中，例如当使用异氰酸酯封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或者其预聚物时，本公开内容所提供的组合物包含胺固化剂。有用的与异氰酸酯基团有反应性的固化剂的例子包括二胺，多胺，聚硫醇和多元醇，包括本文所公开的那些。 [0472] 在某些实施方案中，例如当使用迈克尔受体封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或者其预聚物时，本公开内容所提供的组合物包含选自单体硫醇，聚硫醇，多胺和封闭的多胺的固化剂。 [0473] 可用于本公开内容所提供的组合物中的固化剂包括与含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的端基有反应性的化合物，例如与羟基，烯基，环氧基团，硫醇基团，胺基团或者异氰酸酯基团有反应性的化合物。 [0474] 有用的与羟基有反应性的固化剂的例子包括二异氰酸酯和多异氰酸酯，其例子是本文所公开的。 [0475] 有用的与烯基有反应性的固化剂的例子包括二硫醇和聚硫醇，其例子是本文所公开的。 [0476] 本公开内容所提供的聚烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚可以在水存在下水解，经由缩合引起自聚合。与聚烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚一起使用的催化剂包括有机钛化合物例如四异丙氧基钛，四叔丁氧基钛，二(异丙氧基)双(乙基乙酰乙酸)钛和二(异丙氧基)双(乙酰基乙酰乙酸)钛；有机锡化合物二月桂酸二丁基锡，双乙酰基乙酰乙酸二丁基锡和辛酸锡；金属二羧酸盐例如二辛酸铅；有机锆化合物例如四乙酰基丙酮酸锆；和有机铝化合物例如三乙酰基丙酮酸铝。用于湿固化的合适的催化剂的其他例子包括二异丙氧基双(乙基乙酰丙酮酸)钛，二异丙氧基双(乙酰基丙酮酸)钛和二丁氧基双(甲基乙酰丙酮酸)钛。可以理解因为用于聚烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的固化剂可以是大气湿度(atmospheric moisture)，因此不必需在含有聚烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的可固化组合物中包括固化剂。因此，包含聚烷氧基甲硅烷基封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和用于该聚烷氧基甲硅烷基的固化剂的组合物指的大气湿度。 [0477] 本公开内容所提供的组合物可以包含约90％-约150％，约95％-约125％和在某些实施方案中约95％-约105％的化学计量量的所选择的固化剂。 [0478] 另外的含硫聚合物 [0479] 在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物除了含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或者其预聚物，或者本文所公开的任一反应的反应产物，或者前述任意组合之外，还包含一种或多种另外的含硫聚合物。含硫聚合物可以是任何在重复单元中具有至少一个硫原子的聚合物，包括但不限于聚合物硫醇，聚硫醇，硫醚，聚硫醚，聚缩甲醛和聚硫化物。作为此处使用的，“硫醇”指的是包含硫醇(thiol)基团或巯基(mercaptan)，即，“SH”基团的化合物，其是作为单个官能团或者与其他官能团例如羟基的组合，例如，与硫代甘油一样。聚硫醇指的是具有多于一个SH基团的化合物，例如二硫醇或者更高官能度的硫醇。这样的基团典型地是端基和/或侧基，以使得它们具有与其他官能团有反应性的活性氢。聚硫醇可以包含端接和/或侧接硫(-SH)和非反应性硫原子(-S-或者-S-S-)二者。因此，术语聚硫醇通常涵盖聚硫醚和聚硫化物。 [0480] 可用于本公开内容所提供的组合物中的另外的含硫聚合物的例子包括例如公开在美国专利No.6172179，6509418和7009032中的那些。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含具有下面结构的聚硫醚： [0481] -R1-[-S-(CH2)2-O-[-R2-O-]m-(CH2)2-S-R1-]n- [0482] 其中R1选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10环烷烃烷烃二基，-[(-CH2-)s-X-]2 q-(-CH2-)r-和-[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-，其中至少一个-CH2-单元是用甲基取代的；R选自C2-6烷烃二基，C6-8环烷烃二基，C6-10环烷烃烷烃二基和-[(-CH2-)s-X-]q-(-CH2-)r-；X选 5 5 自O，S和-NR-，其中R选自氢和甲基；m是整数0-10；n是整数1-60；p是整数2-6；q是整数1-5，和r是整数2-10。这样的聚硫醚描述在美国专利No.6172179第2栏第29行到第 4栏第34行中。 [0483] 该一种或多种另外的含硫聚合物可以是二官能或多官能的，例如具有3-6个端基，或者其混合物。 [0484] 在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含约10wt％-约90wt％的本公开内容所提供的含硫聚合物，约20wt％-约80wt％，约30wt％-约70wt％和在某些实施方案中约40wt％-约60wt％，其中wt％是基于该组合物的全部非挥发性组分的总重量(即，干重)计。 [0485] 作为此处使用的，术语聚硫化物指的是在聚合物主链和/或在聚合物链的侧接位置上包含一个或多个硫醚(sulfide)连接基(即，-Sx-连接基)的化合物，其中x是2-4。在某些实施方案中，该聚硫化物聚合物将具有两个或更多个硫-硫连接基。合适的聚硫化物是例如在名称Thiokol-LP和 下市售自Akzo Nobel和Toray Fine Chemicals。 产品是以宽的分子量范围获得的，例如从小于1100到超过 8000，并且分子量是以g/mol计的平均分子量。在一些情况中，该聚硫化物的数均分子量是 1000道尔顿-4000道尔顿。这些产品的交联密度也是变化的，这取决于所使用的交联剂的量。这些产品的-SH含量(即，硫醇或巯基含量)也可以变化。该聚硫化物的硫醇含量和分子量会影响聚合物的固化速度，并且固化速度随着分子量而增加。 [0486] 可用于航空航天密封剂应用中的聚缩甲醛预聚物公开在例如美国申请公开No.2012/0234205和美国申请公开No.2012/0238707中。 [0487] 在某些实施方案中，该含硫聚合物选自聚硫醚和聚硫化物及其组合。在某些实施方案中，含硫聚合物包含聚硫醚，和在某些实施方案中，含硫聚合物包含聚硫化物。含硫聚合物可以包含不同的聚硫醚和/或聚硫化物的混合物，并且该聚硫醚和/或聚硫化物可以具有相同或者不同的官能度。在某些实施方案中，含硫聚合物的平均官能度是2-6，2-4，2-3和在某些实施方案中是2.05-2.5。例如含硫聚合物可以选自二官能含硫聚合物，三官能含硫聚合物及其组合。 [0488] 本公开内容所提供的组合物可以包括一种或多种催化剂。催化剂可以经选择为适于所用的固化化学。例如在某些实施方案中，当固化硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚或者预聚物和多环氧化物时，该催化剂是胺催化剂。固化催化剂的存在量可以是0.1-5重量％，基于该组合物的总重量计。合适的催化剂的例子包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷( 市售自Air Product，Chemical Additives Division,Allentown,Pa.)和DMP (一种加速剂组合物，包括2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚)。 [0489] 在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含一种或多种附着力促进剂。一种或多种另外的附着力促进剂的存在量可以是组合物的0.1wt％-15wt％，小于5wt％，小于2wt％和在某些实施方案中小于1wt％，基于该组合物的总干重计。附着力促进剂的例子包括酚醛树脂，例如 酚醛树脂，和有机硅烷例如环氧、巯基或者氨基官能硅 烷，例如 A-187和 A-1100。其他有用的附着力促进剂是本领域 已知的。 [0490] 本公开内容所提供的组合物可以包含一种或多种不同类型的填料。合适的填料包括本领域公知的那些，包括无机填料例如炭黑和碳酸钙(CaCO3)，二氧化硅，聚合物粉末和轻质填料。合适的轻质填料包括例如描述在美国专利No.6525168中的那些。在某些实施方案中，组合物包括5wt％-60wt％的填料或者填料的组合，10wt％-50wt％和在某些实施方案中20wt％-40wt％，基于该组合物的总干重计。本公开内容所提供的组合物可以进一步包括一种或多种着色剂，触变剂，加速剂，阻燃剂，附着力促进剂，溶剂，掩蔽剂或者任何前述的组合。如可以理解的，可以选择组合物中所用的填料和添加剂来使得彼此以及与聚合物组分、固化剂和或催化剂相容。非导电填料的例子包括材料例如但不限于碳酸钙，云母，聚酰胺，气相法二氧化硅，分子筛粉末，微球，二氧化钛，白垩，碱性黑(alkaline black)，纤维素，硫化锌，重晶石，碱土金属氧化物，碱土金属氢氧化物等。 [0491] 在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包括低密度填料颗粒。作为此处使用的，低密度当在提及这样的颗粒而使用时，表示该颗粒的比重不大于0.7，在某些实施方案中不大于0.25和在某些实施方案中不大于0.1。合适的轻质填料颗粒经常落入两种种类中-微球和非晶颗粒。微球的比重可以是0.1-0.7和包括例如聚苯乙烯泡沫，聚丙烯酸酯和聚烯烃的微球，和粒度为5-100微米和比重是0.25的二氧化硅微球其他例子包括粒度为5-300微米和比重为0.7的氧化铝/二氧化硅微球 比重为约0.45-约0.7的硅酸铝微球 比重为0.13的 碳酸钙涂覆的聚偏二(某)乙烯类(polyvinylidene)共聚物微球( 6001AE)， 和碳酸钙涂覆的丙烯腈共聚物微球例如 E135，具有平均粒度为约40μm和 密度为0.135g/cc(Henkel)。用于降低组合物比重的合适的填料包括例如中空微球例如微球(获自AkzoNobel)或者 低密度聚合物微球(获自Henkel)。 在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包括包含涂覆有薄涂层的外表面的轻质填料颗粒，例如描述在美国申请公开No.2010/0041839的第[0016]-[0052]段的那些，其引用部分通过引用纳入本文。 [0492] 在某些实施方案中，低密度填料占组合物的小于2wt％，小于1.5wt％，小于1.0wt％，小于0.8wt％，小于0.75wt％，，小于0.7wt％和在某些实施方案中，小于组合物的 0.5wt％，其中wt％基于组合物的总干固体重量计。 [0493] 在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含至少一种能够有效地降低组合物的比重的填料。在某些实施方案中，该组合物的比重是0.8-1，0.7-0.9，0.75-0.85和在某些实施方案中是0.8。在某些实施方案中，该组合物的比重小于约0.9，小于约0.8，小于约0.75，小于约0.7，小于约0.65，小于约0.6和在某些实施方案中小于约0.55。 [0494] 在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物包含导电填料。电导率和EMI/RFI屏蔽效能可以通过将导电材料混入到聚合物中来赋予组合物。该导电要素可以包括例如金属或者镀有金属的颗粒，织物，网状物，纤维及其组合。该金属可以处于例如细丝，颗粒，薄片或者球体的形式。金属的例子包括铜，镍，银，铝，锡和钢。可以用于为聚合物组合物赋予电导率和EMI/RFI屏蔽效能的其他导电材料包括包含碳或者石墨的导电颗粒或者纤维。也可以使用导电聚合物例如聚噻吩，聚吡咯，聚苯胺，聚(对苯乙炔)(poly(p-phenylene)vinylene)，聚苯硫醚，聚亚苯基和聚乙炔。导电填料还包括高带隙材料例如硫化锌和无机钡化合物。 [0495] 导电填料的其他例子包括导电贵金属基填料例如纯银；贵金属镀贵金属例如银镀金；贵金属镀非贵金属例如银镀铜，镍或者铝，例如银镀铝核颗粒或者铂镀铜颗粒；贵金属镀玻璃、塑料或者陶瓷例如银镀玻璃微球，贵金属镀铝或者贵金属镀塑料微球；贵金属镀云母；和其他这样的贵金属导电填料。也可以使用基于非贵金属的材料，并且包括例如非贵金属镀非贵金属例如铜包覆的铁颗粒或者镍镀铜；非贵金属例如铜，铝，镍，钴；非贵金属镀非金属例如镍镀石墨和非金属材料例如炭黑和石墨。导电填料的组合也可以用于满足期望的电导率，EMI/RFI屏蔽效能，硬度和适于特定应用的其他性能。 [0496] 用于本公开内容组合物中的导电填料的形状和尺寸可以是任何适于为固化的组合物赋予导电率和EMI/RFI屏蔽效能的形状和尺寸。例如，填料可以是通常用于制造导电填料的任何形状，包括球形，薄片，小片，颗粒，粉末，不规则形状，纤维等。在本公开内容的某些密封剂组合物中，基础组合物可以包含作为颗粒、粉末或者薄片的Ni包覆的石墨。在某些实施方案中，该Ni包覆的石墨在基础组合物中的量可以是40wt％-80wt％，和在某些实施方案中可以是50wt％-70wt％，基于基础组合物总重量计。在某些实施方案中，导电填料可以包含Ni纤维。Ni纤维可以具有10μm-50μm的直径和250μm-750μm的长度。基础组合物可以包含例如2wt％-10wt％和在某些实施方案中4wt％-8wt％量的Ni纤维，基于基础组合物的总重量计。 [0497] 碳纤维，特别是石墨化碳纤维，也可以用于为本公开内容的组合物赋予电导率。碳纤维(其是通过气相热解方法形成的，并且通过热处理来石墨化，并且其是空心或者实心的，纤维直径是0.1微米到几微米)具有高电导率。如美国专利No.6184280所公开的，外径小于0.1μm到几十纳米的碳微纤维，纳米管或者碳原纤维可以用作导电填料。适用于本公开内容的导电组合物的石墨化碳纤维的例子包括 3OMF(Zoltek Companies，Inc.，St.Louis，Mo.)，其是一种0.921μm直径圆纤维，电导率是0.00055Ω-cm。 [0498] 导电填料的平均粒度可以处于可用于为聚合物基组合物赋予电导率的范围内。例如在某些实施方案中，一种或多种填料的粒度可以是0.25μm-250μm，在某些实施方案中可以是0.25μm-75μm，和在某些实施方案中可以是0.25μm-60μm。在某些实施方案中，本公开内容的组合物可以包含 EC-600JD(Akzo Nobel，Inc.，Chicago，III.)，其是一种导电炭黑，特征在于碘吸收率是1000mg/g-11500mg/g(J0/84-5测试方法)和孔体积是480cm3/100g-510cm3/100g(DBP吸收，KTM81-3504)。在某些实施方案中，导电炭黑填料是Black 2000(Cabot Corporation,Boston,MA)。 [0499] 在某些实施方案中，导电聚合物可以用于赋予本公开内容组合物电导率或者改变其的电导率。具有纳入到芳族基团中或者与双键相邻的硫原子的聚合物(例如聚苯硫醚和聚噻吩)已知是导电的。其他导电聚合物包括例如聚吡咯，聚苯胺，聚(对苯乙炔)和聚乙炔。在某些实施方案中，该形成基础组合物的含硫聚合物可以是聚硫化物和/或聚硫醚。同样，该含硫聚合物可以包含芳族硫基团和与共轭双键相邻的硫原子，来增强本公开内容组合物的电导率。 [0500] 本公开内容的组合物可以包含多于一种导电填料，并且该多于一种导电填料可以具有相同或者不同的材料和/或形状。例如密封剂组合物可以包含导电Ni纤维，和处于粉末、颗粒或者薄片形式的导电Ni包覆的石墨。导电填料的量和类型可经选择来产生密封剂组合物，其当固化时表现出薄层电阻(四点电阻)小于0.50Ω/cm2，和在某些实施方案中薄层电阻小于0.15Ω/cm2。填料的量和类型也可经选择来在1MHz-18GHz的频率范围内为使用本公开内容的密封剂组合物所密封的孔提供有效的EMI/RFI屏蔽。 [0501] 在某些实施方案中，导电基础组合物可以包含2wt％-10wt％量的非导电填料，基于该基础组合物的总重量计，和在某些实施方案中，可以是3wt％-7wt％。在某些实施方案中，固化剂组合物可以包含小于6wt％和在某些实施方案中0.5％-4％重量的量的非导电填料，基于该固化剂组合物的总重量计。 [0502] 不同金属表面和本公开内容的导电组合物之间的电化腐蚀可以通过向该组合物中添加腐蚀抑制剂和/或通过选择适当的导电填料来最小化或者防止。在某些实施方案中，腐蚀抑制剂包括铬酸锶，铬酸钙，铬酸镁及其组合。美国专利No.5284888和美国专利No.5270364公开了使用芳族三唑来抑制铝和钢表面的腐蚀。在某些实施方案中，牺牲氧清除剂例如Zn可以用作腐蚀抑制剂。在某些实施方案中，该腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的小于10重量％。在某些实施方案中，该腐蚀抑制剂可以占导电组合物总重量的2重量％-8重量％的量。不同金属表面之间的腐蚀也可以通过选择包含在组合物中的导电填料的类型、量和性能而最小化或防止。 [0503] 在某些实施方案中，含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和/或含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物可以占组合物的约50wt％-约90wt％，约60wt％-约90wt％，约70wt％-约90wt％和在某些实施方案中占组合物的约80wt％-约90wt％，其中wt％是基于该组合物的总干固体重量计。 [0504] 组合物还可以根据期望包括任何数目的添加剂。合适的添加剂的例子包括增塑剂，颜料，表面活性剂，附着力促进剂，触变剂，阻燃剂，掩蔽剂和加速剂(例如胺，包括1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷， )和前述任意的组合。当使用时，添加剂在组合物中的存在量可以是例如约0％-60％重量。在某些实施方案中，添加剂在组合物中的存在量可以是约25％-60％重量。 [0505] 用途 [0506] 本公开内容所提供的组合物可以用于例如密封剂，涂层，包封剂和封装组合物(potting composition)中。密封剂包括能够产生膜的组合物，该膜具有耐操作条件例如湿度和温度的能力，并且至少部分地阻挡了材料例如水，燃料和其他液体和气体的透过。涂料组合物包括覆层(covering)，其施用到基底表面上，来例如改进基底性能例如外观、附着力、润湿性、耐腐蚀性、耐磨性、耐燃料性和/或耐磨损性。封装组合物包括这样的材料，其可用于电子组件中来提供耐震动和振动性和排斥水分和腐蚀试剂。在某些实施方案中，本公开内容所提供的密封剂组合物可用作例如航空航天密封剂和作为燃料箱的衬里。 [0507] 在某些实施方案中，组合物例如密封剂可以作为多包装(multi-pack)组合物例如双包装组合物来提供，其中一个包装(package)包含本公开内容所提供的一种或多种硫醇封端的聚硫醚，和第二包装包含本公开内容所提供的一种或多种多官能含硫环氧化物。添加剂和/或其他材料可以根据期望或需要加入到任一包装中。该双包装在使用前可以合并和混合。在某些实施方案中，该一种或多种混合的硫醇封端的聚硫醚和环氧化物的适用期是至少30分钟，至少1小时，至少2小时和在某些实施方案中大于2小时，其中适用期指的是混合的组合物在混合后保持为适用作密封剂的时间。 [0508] 本公开内容所提供的组合物(包括密封剂)可以施用到任何的多种基底上。基底(组合物可以施用到其上)的例子包括金属例如钛、不锈钢、铝及其合金，其任何一种可以阳极化、涂底漆、有机涂覆或者铬酸盐涂覆；环氧；氨基甲酸酯；石墨；玻纤复合材料；丙烯酸类；和聚碳酸酯。在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物可以施 用到基底上的涂层例如聚氨酯涂层上。特别地，包含本公开内容所提供的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的组合物表现出对裸露的金属和阳极化金属表面增强的附着力。 [0509] 本公开内容所提供的组合物可以通过本领域技术人员已知的任何合适的涂覆方法直接施用到基底表面上或者下伏层(underlayer)上。 [0510] 此外，提供了使用本公开内容所提供的组合物来密封孔的方法。这些方法包括例如将本公开内容所提供的组合物施用到表面上来密封孔，和固化该组合物。在某些实施方案中，一种密封孔的方法包括(a)将本公开内容所提供的密封剂组合物施用到一个或多个限定孔的表面上，(b)组装该限定孔的表面，和(c)固化所施用的密封剂，以提供密封的孔。 [0511] 在某些实施方案中，提供了用本公开内容的密封剂组合物密封的孔。 [0512] 在某些实施方案中，组合物可以在环境条件下固化，其中环境条件指的是20℃-25℃的温度和大气湿度。在某些实施方案中，组合物可以在涵盖了0℃-100℃的温度和0％相对湿度到100％相对湿度的湿度的条件下固化。在某些实施方案中，组合物可以在更高的温度例如至少30℃，至少40℃和在某些实施方案中至少50℃固化。在某些实施方案中，组合物可以在室温例如25℃固化。在某些实施方案中，组合物可以通过暴露于光化辐射例如紫外辐射而固化。同样也将理解，该方法可以用于密封航空航天器(包括飞行器和航空航天器)上的孔。 [0513] 在某些实施方案中，组合物实现了在小于约2小时，小于约4小时，小于约6小时，小于约8小时和在某些实施方案中小于约10小时的在小于约200℉的温度的不发粘固化。 [0514] 使用本公开内容的可固化组合物来形成可行密封的时间会取决于几个因素，其是本领域技术人员可以理解的，且是适用的标准和规格的要求所限定的。通常，本公开内容的可固化组合物在混合和施用到表面后，在24小时-30小时内形成粘附强度，并且在2天-3天形成完全附着强度的90％。通常，在可固化组合物混合和施用到表面之后，本公开内容的固化的组合物的完全附着强度以及其他性能在7天内完全形成。 [0515] 本文所公开的固化的组合物例如固化的密封剂表现出用于航空航天应用可接受的性能。通常，期望的是用于航空和航天应用的密封剂表现出下面的性能：在JRF类型I中浸泡7天之后，并随后在3％NaCl溶液中根据AMS 3265B测试规格浸泡之后，在航空航天材料规格(Aerospace Material Specification)(AMS)3265B基底上，在干燥条件下所测得的剥离强度大于20磅/线性英寸(pli)；拉伸强度是300磅/平方英寸(psi)-400psi；撕裂强度大于50磅/线性英寸(pli)；伸长率是250％-300％；和硬度大于40硬度计A。 适用于航空和航天应用的这些和其他固化的密封剂性能公开在AMS3265B中，其全文通过引用纳入本文。还期望的是当固化时，本公开内容的用于航空和飞行器应用的组合物在 60℃(140℉)和环境压力下在JRF类型I中浸泡1周后，表现出体积溶胀百分比不大于 25％。其他性能，范围和/或阈值可以适于其他密封剂应用。 [0516] 因此在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物是耐燃料的。作为此处使用的，术语“耐燃料的”表示这样的组合物，当施用到基底和固化时，其可以提供固化的产物例如密封剂，该固化的产物根据类似于ASTM D792(美国材料试验协会(American Society for Testing and Materials))或者AMS3269(航空航天材料规格)所述的那些的方法，在140℉(60℃)和环境压力下在Jet Reference Fluid(JRF)类型I中浸泡1周后，表现出体积溶胀百分率不大于40％，在一些情况中不大于25％，在一些情况中不大于20％，在仍然的其他情况中不大于10％。作为测定耐燃料性所用的，Jet Reference Fluid JRF类型I具有下面的组成：甲苯：28±1体积％；环己烷(工业级)：34±1体积％；异辛烷：38±1体积％；和叔二丁基二硫醚：1±0.005体积％(参见AMS2629，1989年7月1日发行，§3.1.1等，获自SAE(汽车工程师协会(Society of Automotive Engineers)))。 [0517] 在某些实施方案中，本文提供的组合物提供了固化的产物例如密封剂，其当根据AMS3279，§3.3.17.1,测试程序AS5127/1,§7.7所述的程序测量时，表现出至少100％的伸长率和至少400psi的拉伸强度。 [0518] 在某些实施方案中，组合物提供了固化的产物例如密封剂，其当根据SAE AS5127/1第7.8段所述的程序测量时，表现出搭接剪切强度大于200psi，例如至少220psi，至少250psi和在一些情况中是至少400psi。 [0519] 在某些实施方案中，包含本公开内容提供的组合物的固化的密封剂满足或者超过了AMS3277所述的航空航天密封剂的要求。 [0520] 还公开了用本公开内容所提供的组合物密封的孔，包括航空航天器的孔。 [0521] 在某些实施方案中，本公开内容所提供的固化的密封剂当在室温固化2天，在140℉固化1天和在200℉固化1天时，表现出下面的性能：干燥硬度是49，拉伸强度是 428psi和伸长率是266％；和在JRF类型I中7天后，硬度是36，拉伸强度是312psi和伸长率是247％。 [0522] 在某些实施方案中，本公开内容所提供的组合物表现出邵氏A硬度(7天固化后)大于10，大于20，大于30和在某些实施方案中大于40；拉伸强度大于10psi，大于100psi，大于200psi和在某些实施方案中大于500psi；伸长率大于100％，大于200％，大于500％和在某些实施方案中大于1000％；和暴露于JRF类型I(7天)后的溶胀率小于20％。 [0523] 由本公开内容所提供的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚所制备的固化的密封剂表现出增强的拉伸强度和增强的对金属表面的附着性。双(磺酰基)烷醇可以充当金属螯合物中的多齿配体。据信类似的螯合伴随着暴露的金属(例如铝)发生，这增强了含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚与金属表面的键合。 [0524] 实施例 [0525] 本公开内容所提供的实施方案进一步参考下面的实施例来说明，所述实施例描述了某些含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚和包含含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚的组合物的合成、性能和用途。对本领域技术人员来说显然的是许多改变(对于材料和方法二者)可以实践，而不背离本公开内容的范围。 [0526] 实施例1 [0527] 硫醇封端的聚硫醚 [0528] 将1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷(DMDO；1995.60g；10.95mol)装入5L的4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有用于氮气的气体适配器(adpater)，桨式搅拌器和温度探针。将该烧瓶用氮气吹扫，并且在搅拌的同时将内容物加热到60℃。将自由基引发剂 -67(0.41g)加入该烧瓶中。在6.25h的时间内将二乙二醇二乙烯基醚(1154.51g，7.30mol)引入该反应混合物中，在此期间将温度保持在60℃-65℃。将反应温度升高到77℃和将两部分的 -67(每个0.045g)以间隔3h加入。将该反应混合物在94℃加热2h，冷却 到66℃，并且在66℃-74℃/15mmHg抽真空(evacuate)1h。所得的聚合物，二硫醇的硫醇当量重量是430。 [0529] 实施例2 [0530] 硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚 [0531] 将实施例1的二硫醇(55.04g；0.064mol)装入250mL的3颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有用于氮气的气体适配器和桨式搅拌器。将该内容物在7mm抽真空30min,并且在氮气下释放真空。在搅拌下，加入碱催化剂DBU(1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯；0.013g)，随后加入乙醇(10g)，并且该烧瓶装备有温度探针。在冷却下(使用水浴)，在2h的时间段内在19℃-20℃的温度滴加1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇(7.69g；0.032mol)在四氢呋喃(90g)中的溶液。移除该水浴，并且将反应物在环境温度搅拌另外2h。使用硫醇当量来确定反应什么时候完成。在移除溶剂后，提供了硫醇当量重量是1166和粘度是81泊的液体二官能聚合物。 [0532] 实施例3 [0533] 硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚预聚物 [0534] 将实施例2的二硫醇(62g；0.0177mol)装入250mL的3颈圆底烧瓶中。在搅拌的同时，将氰尿酸三烯丙酯(TAC)(0.93g；0.0037mol)和二乙二醇二乙烯基醚(0.22g；0.0014mol)在甲苯(1.0g)中的溶液引入该反应混合物中，并且将内容物在77℃加热。将七个部分(每个0.016g)的自由基引发剂 -67以1h的间隔加入来完成该反应。在 真空下移除溶剂，提供了理论硫醇官能度是2.21,硫醇当量重量是1659；和粘度是195泊的聚合物。 [0535] 实施例4 [0536] 含双(磺酰基)烷醇的聚硫醚密封剂 [0537] 将实施例3的预聚物(14.93g；0.009当量)和碳酸钙( N2R；4.48g)装入Hauschild混合器(型号：DAC600FVZ)的混合杯(容量：60g)中。将该内容物通过手动混合来合并，并然后在Hauschild混合器中混合30秒(速度：2300RPM)。将该内容物再次手动混合，并然后在Hauschild混合器中混合另外30秒。加入环氧加速剂S-5304(获自PPG Aerospace；3.60g，0.009当量)。将该内容物通过手动混合来合并，并然后在Hauschild混合器中混合30秒。加入碱催化剂DABCO33-LV(0.12g)。将该内容物手动混合，并然后在Hauschild混合器中混合30秒。 [0538] 将一部分混合物用于制造用于硬度的固化塞(cure plug)，和将其余部分用于在七个表面上制造附着力样品(近似尺寸：4cm×1.4cm×0.3cm)：Scotchbrited裸露的铝；Mil-C-27725；Scotchbrited钛B；Scotchbrited钛C；Alodine1200；阳极化的SAA和阳极化的CAA。使全部样品进行室温/20h；60℃/27h的固化循环。在该样品固化后，硬度是 40(邵氏A)。对于七个表面中的六个，通过从金属表面剥离/切割固化的密封剂而评估的附着力是非常良好的(100％内聚破坏)；然而，该固化的样品未粘附到Alodine1200上(0％内聚破坏)。 [0539] 实施例5 [0540] 硫醇封端的含双(磺酰基)烷醇的二官能聚硫醚 [0541] 将实施例1的二硫醇(636.40g；0.74mol)装入2L的4颈圆底烧瓶中。该烧瓶装备有用于氮气的气体适配器和桨式搅拌器。将该内容物在8mm抽真空1h，并且在氮气下释 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈