聚合物和包括该聚合物的有机发光装置 |
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| 申请号 | CN201010503410.X | 申请日 | 2010-10-09 | 公开(公告)号 | CN102040728B | 公开(公告)日 | 2016-02-17 |
| 申请人 | 三星显示有限公司; | 发明人 | 金喜妍; 梁承珏; 李在镛; 李贞仁; 郭允铉; 李钟赫; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种 聚合物 和一种包括该聚合物的有机发光装置。该聚合物的示例为：其中，在式1中，Ar1均独立地由-(Q1)n-表示，Q1选自于由以下基团组成的组：取代的或未取代的C5-C30亚芳基、取代的或未取代的C4-C30亚杂芳基、取代的或未取代的C2-C30亚烯基和由-N(Z1)-表示的基团，n是1至10的整数，-(Q1)n-中的n个Q1基团彼此相同或不同，X1和X2均独立地选自于由-O-、-S-、-N(Z2)-和-C(Z3)(Z4)-组成的组。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种聚合物，所述聚合物由下面的式1表示： |
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| 说明书全文 | 聚合物和包括该聚合物的有机发光装置技术领域[0002] 当前实施例涉及一种聚合物和一种包括该聚合物的有机发光装置。 背景技术[0003] 有机发光自发射装置包括一对电极和设置在电极之间的有机层，当向电极供给电流时，通过电极注入的电子和空穴在有机层中结合，由此发光。有机发光装置重量轻，并能够使用相对少数量的组件容易地制造。另外，有机发光装置提供高质量图像，并具有宽视角。此外，有机发光装置提供高的色纯度，精确地实现运动图像，具有低功耗，并能够以低压工作。由于这些特性，有机发光装置适合于移动电子装置。 [0005] 当向阳极和阴极施加电流时，从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML，从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中复合，从而产生激子。激子辐射性地衰减，由此发射波长与相应材料的带隙对应的光。发明内容 [0006] 当前实施例提供了一种用于制造具有高效率和长寿命的有机发光装置(OLED)的聚合物。 [0007] 当前实施例还提供了一种包括该聚合物的OLED。 [0008] 根据当前实施例的一方面，提供了一种由下面的式1表示的聚合物： [0009] <式1> [0010] [0011] 其中，在式1中，Ar1均独立地由-(Q1)n-表示，Q1选自于由以下基团组成的组：取代的或未取代的C5-C30亚芳基、取代的或未取代的C4-C30亚杂芳基、取代的或未取代的C2-C30亚烯基以及由-N(Z1)-表示的基团，n为从1到10的整数，-(Q1)n-中的n个Q1基团彼此相同或不同， [0012] X1和X2均独立地选自于由-O-、-S-、-N(Z2)-和-C(Z3)(Z4)-组成的组，[0013] R1、R2、Z1、Z2、Z3和Z4均独立地选自于由氢、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C3-C12环烷基、取代的或未取代的C3-C12环杂烷基、取代的或未取代的C5-C30芳基以及取代的或未取代的C4-C30杂芳基组成的组， [0014] a和b独立地为在0.01至0.99的范围内的实数，其中，a+b＝1。 [0016] 通过参考附图详细描述当前实施例的示例性实施例，当前实施例的以上和其它特征及优点将变得更加显而易见，在附图中： 具体实施方式[0018] 提供了一种由下面的式1表示的聚合物： [0019] <式1> [0020] [0021] 在式1中，Ar1均可以独立地由-(Q1)n-表示。 [0022] Q1可以选自于由以下基团组成的组：取代的或未取代的C5-C30亚芳基、取代的或未取代的C4-C30亚杂芳基、取代的或未取代的C2-C30亚烯基以及由-N(Z1)-表示的基团。Z1可以选自于由氢、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C3-C12环烷基、取代的或未取代的C3-C12环杂烷基、取代的或未取代的C5-C30芳基以及取代的或未取代的C4-C30杂芳基组成的组。 [0023] 例如，Q1可以选自于由以下基团组成的组：取代的或未取代的C5-C14亚芳基、取代的或未取代的C4-C14亚杂芳基、取代的或未取代的C2-C10亚烯基以及由-N(Z1)-表示的基团，但不限于此。Z1可以选自于由氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C5-C14芳基和C4-C14杂芳基组成的组。例如，Z1可以选自于由氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、苯基和萘基组成的组，但不限于此。 [0024] 在一些实施例中，Q1可以选自于由以下基团组成的组：C2-C10亚烯基和由下面的式2a至式2x表示的官能团，但不限于此： [0025] [0026] [0027] 在式2a至式2x中，T1至T4均可以独立地选自于由以下基团组成的组：氢、卤素原子、氰基、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯基、C5-C14芳基、C4-C14杂芳基和由-N(Z5)(Z6)表示的基团，p、q、r和s均独立地为从0到4的整数。Z5和Z6均可以独立地选自于由氢、卤素原子、氰基、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C2-C10烯基、C5-C14芳基和C4-C14杂芳基组成的组。 [0028] 例如，在式2a至式2x中，T1至T4均可以独立地选自于由以下基团组成的组：氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、苯基、萘基和由-N(Z5)(Z6)表示的基团，Z5和Z6均可以独立地选自于由氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、苯基和萘基组成的组，但不限于此。 [0029] 例如，p、q、r和s均可以独立地为0、1或2，但不限于此。 [0030] 在式2a至式2x中，-(T1)p中的p个T1基团可以彼此相同或不同，-(T2)q中的q个T2基团可以彼此相同或不同，-(T3)r中的r个T3基团可以彼此相同或不同，-(T4)s中的s个T4基团可以彼此相同或不同。例如，当p为2时，两个T1基团可以均为甲基，或者这两个基团中的一个可以是甲基，另一个可以是苯基。 [0031] n可以是从1至10的整数。例如，n可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9或10，但不限于此。 [0032] -(Q1)n-中的n个Q1基团可以彼此相同或不同。例如，当n为2时，两个Q1基团可以均为亚苯基，或者这两个基团中的一个可以为亚苯基，另一个可以为亚乙烯基。 [0033] 在式1中，Ar1均可以独立地为由下面的式2a至式2x及式3a至式3l表示的基团，但不限于此： [0034] [0035] [0036] [0037] 在上面的式2a至式2x及式3a至式3l中，T1至T4、p、q、r和s为如上所定义的。 [0038] 当n为1时，式1的Ar1可以由从式2a至式2x组成的组中选择的式来表示。 [0039] 根据一个实施例，式1的Ar1可以由式2d表示，其中，式2d的T1和T2可以为氢，T3和T4均可以独立地选自于由氢、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基组成的组。 [0040] 根据另一实施例，式1的Ar1可以由式2e表示，式2e的T1和T2可以为氢，T3和T4均可以独立地选自于由氢、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基组成的组。 [0041] 式1的X1和X2均可以独立地选自于由-O-、-S-、-N(Z2)-和-C(Z3)(Z4)-组成的组。 [0042] Z2至Z4均可以独立地选自于由以下基团组成的组：氢、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C3-C12环烷基、取代的或未取代的C3-C12环杂烷基、取代的或未取代的C5-C30芳基以及取代的或未取代的C4-C30杂芳基。例如，Z2至Z4均可以选自于由氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C5-C14芳基和C4-C14杂芳基组成的组。Z2至Z4均可以选自于由氢、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、苯基和萘基组成的组，但不限于此。 [0043] 根据另一实施例，式1的X1和X2可以均为-O-。 [0044] 在式1中，R1和R2均可以独立地选自于由氢、取代的或未取代的C1-C30烷基、取代的或未取代的C2-C30烯基、取代的或未取代的C2-C30炔基、取代的或未取代的C1-C30烷氧基、取代的或未取代的C3-C12环烷基、取代的或未取代的C3-C12环杂烷基、取代的或未取代的C5-C30芳基以及取代的或未取代的C4-C30杂芳基组成的组。例如，R1和R2均可以选自于由氢、取代的或未取代的C1-C10烷基、取代的或未取代的C1-C10烷氧基、取代的或未取代的C5-C14芳基以及取代的或未取代的C4-C14杂芳基组成的组，但不限于此。 [0045] 式1的R1和R2均可以独立地由下面的式4a表示： [0046] <式4a> [0047] [0048] 在式4a中，T10可以选自于由氢、卤素原子、羟基、氰基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C5-C14芳基和C4-C14杂芳基组成的组，-(T10)m的m个T10基团可以彼此相同或不同，m为从0到4的整数。 [0049] 例如，在式4a中，式4a中的T10可以选自于由氢、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基组成的组，m可以为1，但不限于此。 [0050] 在式1中，a和b表示相应单元的摩尔数，并且均可以独立地为在0.01至0.99的范围内的实数，其中，a+b＝1。 [0051] 例如，a和b均可以独立地为在0.3至0.7的范围内的实数。 [0052] 例如，a和b可以均为0.5，但不限于此. [0053] 另外，例如，a可以为0.6至0.7，b可以为0.3至0.4，但不限于此。 [0054] 根据另一实施例，在式1中，R1和R2可以由式4a表示。因此，该聚合物可以由下面的式5表示： [0055] <式5> [0056] [0057] 在式5中，Ar1、X1、X2、T10、m、a和b已经在上面进行了定义。 [0058] 根据另一实施例，该聚合物可以由式5表示，其中，在式5中，X1和X2可以为-O-。 [0059] 根据另一实施例，该聚合物可以由下面的式6或式7表示： [0060] <式6> [0061] [0062] <式7> [0063] [0064] 式6和式7中的T10、T3和T4均可以独立地选自于由氢、C1-C10烷基和C1-C10烷氧基组成的组，a和b均可以独立地为在0.01至0.99的范围内的实数，其中，a+b＝1。例如，a和b均可以独立地为0.3至0.7的实数。另外，例如，a和b可以为0.5，但不限于此。另外，例如，a可以为0.6至0.7，b可以为0.3至0.4，但不限于此。 [0065] 由式1表示的聚合物可以具有从大约10,000至大约200,000的重量平均分子量(Mw)。当由式1表示的聚合物在以上Mw范围内时，可以提供令人满意的热稳定性。 [0066] 式1的聚合物可以具有从大约1.5到大约5的多分散指数(PDI)。当由式1表示的聚合物具有上述的PDI时，可以提供令人满意的热稳定性。 [0067] 尽管未受限于特定理论，但是在由上面的式1表示的聚合物的单元中，由 表示的 第一单元和由 良示的第二单元位于不同的平面中，因此，第一 单元和第二单元之间的共轭作用被破坏。因此，由式1表示的聚合物具有提高的带隙，因此，当使用该聚合物作为用于空穴传输层(HTL)的材料时，能起到阻挡EML中的电子和激子移动的作用，因此，可以使用式1的聚合物制造具有高效率和长寿命的OLED。 [0068] 在当前的说明书中，未取代的C1-C30烷基(或C1-C30烷基)的示例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、仲丁基、戊基、异戊基和己基。未取代的C1-C30烷基可以是直链或支链型的。在这里使用的取代的C1-C30烷基中，至少一个氢原子被从由卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1-C30烷基、C1-C30烯基、C1-C30炔基、C6-C30芳基和C2-C20杂芳基组成的组中选择的一个取代。 [0069] 在当前的说明书中，未取代的C1-C30烷氧基(或C1-C30烷氧基)由-OA(A是上面描述的未取代的C1-C30烷基)表示，未取代的C1-C30烷氧基的示例包括甲氧基、乙氧基和异丙氧基，如同在上面描述的取代的C1-C30烷基的情况下，烷氧基的至少一个氢原子可以被取代基取代。 [0070] 未取代的C2-C30烯基(或C2-C30烯基)是指在烷基结构的中间或一端具有至少一个碳碳双键的烃链。烯基的示例包括乙烯基、丙烯基和丁烯基。如同在上面描述的取代的C1-C30烷基的情况下，取代的C2-C30烯基中的至少一个氢原子被取代基取代。取代的或未取代的C2-C30亚烯基是指具有与上面描述的取代的或未取代的C2-C30烯基的结构相同的结构的二价连接基。 [0071] 未取代的C2-C30炔基(或C2-C30炔基)是指在C2-C30烷基结构的中间或一端具有碳碳三键的烃链。未取代的C2-C30炔基的示例包括乙炔基、丙炔基、异丙基乙炔基、叔丁基乙炔基等。如同在上面描述的取代的C1-C30烷基的情况下，取代的C2-C30炔基的至少一个氢原子被取代基取代。 [0072] 未取代的C5-C30芳基是具有碳环芳香体系的一价基团，该碳环芳香体系包括至少一个芳香环并具有5至30个碳原子。未取代的C5-C30亚芳基是具有碳环芳香体系的二价基团，该碳环芳香体系包括至少一个芳香环并具有5至30个碳原子。当芳基和亚芳基分别包括至少两个环时，所述至少两个环可以彼此稠合。取代的C5-C30芳基和取代的C5-C30亚芳基中的至少一个氢原子被参考取代的C1-C30烷基描述的取代基取代。 [0073] 取代的或未取代的C5-C30芳基的示例包括苯基、C1-C10烷基苯基(例如，乙基苯基)、C1-C10烷基联苯基(例如乙基联苯基)、卤代苯基(例如，邻氟苯基、间氟苯基或对氟苯基及二氯苯基)、二氰基苯基、三氟甲氧基苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基、邻异丙苯基、间异丙苯基或对异丙苯基、 基、苯氧基苯基、(α，α-二甲基苯)苯基、(N，N’-二甲基)氨基苯基、(N，N’-二苯基)氨基苯基、并环戊二烯基、茚基、萘基、卤代萘基(例如，氟代萘基)、C1-C10烷基萘基(例如，甲基萘基)、C1-C10烷氧基萘基(例如，甲氧基萘基)、蒽基、甘菊环基、庚搭烯基、苊基、周萘基、芴基、蒽醌基、甲基蒽基、菲基、苯并[9，10]菲基、芘基、 基、乙基- 基、苉基、苝基、氯代苝基、戊芬基、并五苯基、四邻亚苯基、己芬基、并六苯基、玉红省基(rubicenyl group)、蒄基、联三萘基、庚芬基、并七苯基、皮蒽基和卵苯基。取代的或未取代的C5-C30亚芳基的示例可以参考取代的或未取代的C5-C30芳基的示例容易地得到。 [0074] 未取代的C4-C30杂芳基是具有包括至少一个芳香环的体系的一价基团，其中，该体系具有从由N、O、P和S组成的组中选择的至少一个杂原子，该体系的其它环原子均为碳原子。未取代的C4-C30亚杂芳基是具有包括至少一个芳香环的体系的二价基团，其中，该体系具有从由N、O、P和S组成的组中选择的至少一个杂原子，该体系的其它环原子均为碳原子。在这点上，如果杂芳基和亚杂芳基具有至少两个环，则它们可以彼此稠合。杂芳基和亚杂芳基中的至少一个氢原子可以被参考取代的C1-C30烷基描述的取代基取代。未取代的C4-C30杂芳基的示例包括吡唑基、咪唑基、 唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、 二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、三嗪基、咔唑基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、咪唑并吡啶基和咪唑并嘧啶基。取代的或未取代的C4-C30亚杂芳基的示例可以参考取代的或未取代的C4-C30杂芳基的示例容易地得到。 [0075] 式1的聚合物可以使用诸如Suzuki偶联、Yamamoto偶联等已知有机合成方法合成。该聚合物的合成方法可以由本领域技术人员参考下面将描述的示例容易地得到。 [0077] 另外，例如，可以在镍(0)催化剂、碱和附加配体的存在下仅使用二卤化物作为单体来执行使用Yamamoto偶联的聚合反应。 [0078] 当合成该聚合物时，聚合物纯度优选为高，因为低分子量有机材料、离子或其它无机杂质会使利用该聚合物制造的OLED的发光特性(尤其是寿命特性)恶化。因此，通过使用反复沉淀的方法、过滤器、Soxhlet萃取器等来精制粗聚合物，可以提高最终的聚合物的纯度。 [0079] 例如，下面的反应方案1A是用于合成由式1表示的聚合物的反应： [0080] <反应方案1A> [0081] [0082] 在反应方案1A中，Ar1、X1、X2、R1、R2、a和b已经在上面进行了定义。在反应方案1A中，Ha1和Ha2中的每个可以为卤素原子，例如，-F、-Cl、-Br或-I或-B(OH)2，但不限于此。Ha3和Ha4中的每个可以为卤素原子，例如，-F、-Cl、-Br或-I，但不限于此。 [0083] 反应方案1A示出了合成由式1表示的聚合物的方法的示例。本领域技术人员可以参考反应方案1A和式1使用在本领域中公知的有机合成方法来合成式1的聚合物。 [0084] 含有由式1表示的聚合物的第一层可以设置在包括基底、第一电极和第二电极的OLED的第一电极和第二电极之间。因此，制造包括基底、第一电极、第二电极以及由式1表示且设置在第一电极和第二电极之间的聚合物的OLED。 [0085] 第一层可以是HTL或电子传输层(ETL)，但不限于此。例如，第一层可以是HTL。 [0086] OLED可以包括从由位于第一电极和第二电极之间的导电缓冲层、空穴注入层(HIL)、HTL、发射层(EML)、空穴阻挡层(HBL)、ETL以及电子注入层(EIL)组成的组中选择的至少一层。例如，如图1所示，OLED可以具有顺序地堆叠的基底、第一电极、导电缓冲层、用作HTL的第一层、EML、ETL、EIL和第二电极的结构。 [0087] 在下文中，将参照图1描述根据实施例的OLED的结构和制造该OLED的方法。 [0088] 基底(可以是传统的有机发光装置中使用的任何基底)可以是具有优异的机械强度、热稳定性、透明度、表面平滑性、处理便利性和耐水性的玻璃基底或透明塑料基底。 [0089] 第一电极可以通过在基底上沉积或溅射用于形成第一电极的材料来形成。当第一电极构成阳极时，用于形成第一电极的材料可以是高逸出功的材料，从而有助于空穴注入。第一电极可以是反射电极或透射电极。诸如ITO、IZO、SnO2和ZnO的透明的且导电的材料可以用于形成第一电极。可选地，第一电极可以使用镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等来形成。 [0090] 可以在第一电极上设置导电缓冲层。导电缓冲层可以通过旋涂、浇铸、Langmuir Blodgett(LB)沉积等来形成。 [0091] 当使用旋涂来形成导电缓冲层时，涂覆条件可根据用于形成导电缓冲层的化合物以及将要形成的导电缓冲层的结构和热性能而改变。例如，涂覆条件可以包括大约2000rpm至大约5000rpm的涂覆速度和大约80℃至大约200℃的热处理温度，其中，热处理用于在涂覆之后去除溶剂。 [0092] 用于导电缓冲层的材料的示例包括聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和(聚苯胺)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)，但不限于此。 [0094] 虽然在图1中未示出，但HIL还可以被包含在导电缓冲层与基底之间或在导电缓冲层上。 [0095] HIL可以通过真空沉积、旋涂、浇铸、LB沉积等来形成。 [0096] 当通过真空沉积形成HIL时，真空沉积条件可根据用于形成HIL的化合物以及将要形成的HIL的期望结构和热性能而改变。然而，通常真空沉积可以以大约100℃至大约-8 -3500℃的沉积温度、在大约10 托至大约10 托的压力下和以大约 秒至大约 秒的沉积速度来执行。 [0097] 当通过旋涂形成HIL时，用于旋涂的条件可根据用于形成HIL的化合物以及将要形成的HIL的期望结构和热性能而改变；然而，这些条件可以从用于导电缓冲层的涂覆条件中选择。 [0098] HIL可以由通常用于形成HIL的任何材料来形成。可以用于形成HIL的材料的示例包括N，N’-二苯基-N，N’-二-[4-(苯基-间甲苯基氨基)-苯基]-联苯基-4，4’-二胺(DNTPD)、酞菁化合物(例如，铜酞菁)、4，4′，4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA，但不限于此。 [0099] [0100] HIL的厚度可以为大约 至大约 例如，HIL的厚度可以为大约 至大约 当HIL的厚度在该范围内时，HIL可以具有优异的空穴注入能力而不会显著增大驱动电压。 [0101] 可以通过真空沉积、旋涂、浇铸、LB沉积等在导电缓冲层上(如果形成HIL，则在HIL上)形成含有由式1表示的聚合物的第一层作为HTL。用于形成第一层的条件可以在例如用于导电缓冲层的涂覆条件中选择。 [0102] 含有由式1表示的聚合物的HTL的厚度可以为大约 至大约 例如，含有由式1表示的聚合物的HTL的厚度可以为大约 至大约 当HTL的厚度在上述范 围内时，HTL可以具有优异的空穴传输能力而不会显著增大驱动电压。 [0103] 然后，可以通过真空沉积、旋涂、浇铸、LB沉积等在含有由式1表示的聚合物的HTL上形成EML。当通过真空沉积或旋涂来形成EML时，虽然用于沉积和涂覆的条件可根据用于形成EML的材料而改变，但是用于沉积和涂覆的条件可以与用于形成导电缓冲层或HIL的沉积和涂覆条件类似。 [0104] EML可以由发光材料或主体和掺杂剂的组合来形成。主体的示例包括Alq3、4，4-N，N-二咔唑-联苯(CPB)、聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)、9，10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、TCTA、1，3，5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9，10-二-2-萘基蒽(TBADN)、E3和二苯乙烯基亚芳基化合物(DSA，distyrylarylene)，但是不限于此。 [0105] [0106] 已知的红色掺杂剂的示例包括PtOEP、Ir(piq)3和Btp2Ir(acac)，但不限于此。 [0107] [0108] 另外，绿色掺杂剂的示例包括Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)和Ir(mpyp)3，但不限于此。 [0109] [0110] 蓝色掺杂剂的示例包括F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)、Ir(dfppz)3、三芴、4，4’-二(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)和2，5，8，11-四叔丁基苝(TBPe)，但不限于此。 [0111] [0112] 当EML包括主体和掺杂剂时，基于100重量份的主体，掺杂剂的含量可以为大约0.01重量份至大约15重量份，但不限于此。 [0113] EML的厚度可以为大约 至大约 例如，EML的厚度可以为大约 至大约 当EML的厚度在该范围内时，EML可以具有优异的发光能力而不会显著增大驱动电压。 [0114] 当使用磷光掺杂剂来形成EML时，可以使用真空沉积、旋涂、浇铸、LB沉积等在ETL和EML之间形成HBL，从而防止三线态激子或空穴扩散到ETL中。当使用真空沉积或旋涂来形成HBL时，虽然用于沉积和涂覆的条件可根据用于形成HBL的材料而改变，但是用于沉积和涂覆的条件可以与用于形成导电缓冲层或HIL的沉积和涂覆条件类似。可以使用通常用于形成HBL的任何材料。用于形成HBL的材料的示例包括噁二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物，但不限于此。 [0115] HBL的厚度可以为大约 至大约 例如，HBL的厚度可以为为大约 至大约 当HBL的厚度在该范围内时，HBL可以具有优异的空穴阻挡能力而不会显著增大驱动电压。 [0116] 然后，可以通过真空沉积、旋涂、浇铸等在EML上形成ETL。当通过真空沉积或旋涂来形成ETL时，虽然沉积和涂覆条件可根据用于形成ETL的化合物而改变，但是沉积和涂覆条件可以与用于形成导电缓冲层或HIL的沉积和涂覆条件类似。用于形成ETL的材料可以是能够稳定地传输从电子注入电极(阴极)注入的电子的材料，并可以使用任何已知材料。用于形成ETL的材料的示例包括喹啉衍生物、三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、TAZ和Balq、二(苯并喹啉-10-羟基)铍(Bebq2)，但不限于此。 [0117] [0118] ETL的厚度可以为大约 至大约 例如，ETL的厚度可以为为大约至大约 当ETL的厚度在该范围内时，ETL可以具有令人满意的电子传输能力而不会显著增大驱动电压。 [0119] 然后，可以在ETL上形成EIL。EIL可以由使得电子容易地从阴极注入的任何材料来形成。 [0120] 用于形成EIL的材料的示例包括在本领域中已知的LiF、NaCl、CsF、Li2O和BaO。虽然沉积和涂覆条件可根据用于形成EIL的材料而改变，但是用于形成EIL的沉积和涂覆条件与用于形成HIL的沉积和涂覆条件类似。 [0121] EIL的厚度可以为大约 至大约 例如，EIL的厚度可以为大约 至大约当EIL的厚度在该范围内时，EIL可以具有令人满意的电子注入能力而不会显著增大驱动电压。 [0122] 在EIL上形成第二电极。第二电极可以是作为电子注入电极的阴极。用于形成第二电极的材料可以是分别具有低逸出功的金属、合金、导电化合物或它们的混合物。第二电极可以由锂(Li)、镁(Mg)、铝(Al)、铝(Al)-锂(Li)、钙(Ca)、镁(Mg)-铟(In)、镁(Mg)-银(Ag)等来形成，并可以形成为薄膜类型的透射电极。另外，透射电极可以由ITO或IZO形成，以制造顶部发射型发光装置。 [0123] 上面已经描述了制造包括含有由式1表示的聚合物的第一层用作HTL的OLED的方法；然而，根据在第一层中含有的取代基，含有由式1表示的聚合物的第一层不仅可以用作HTL，而且可以用作EML、ETL等。 [0124] 在根据另一实施例的第一层用作EML和/或ETL的OLED中，HTL可以通过使用已知的空穴传输材料来形成。空穴传输材料的示例包括：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯咔唑；具有芳香缩合环的胺衍生物，例如下面示出的N，N′-二(3-甲基苯基)-N，N′-二苯基-[1，1-联苯基]-4，4′-二胺(TPD)或下面示出的N，N′-二(萘-1-基)-N，N′-二苯基联苯胺(α-NPD)；三苯胺类材料，例如4，4’，4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)。在这些材料中，TCTA不仅可以传输空穴，而且还可以防止激子扩散到EML中。 [0125] [0126] 在下文中，将参照下面的合成示例和示例性实施例详细描述根据实施例的OLED。然而，这些示例不旨在限制下面的这些实施例的目的和范围。 [0127] 示例 [0128] 合成示例1：化合物(e)(吩噁嗪二聚物)的合成 [0129] 化合物(e)(吩噁嗪二聚物)通过下面的反应方案2来合成： [0130] <反应方案2> [0131] [0132] 化合物(a)的制备 [0133] 将50g(0.29摩尔)4-溴苯酚溶于丙酮(500ml)中，并向其中加入48.4g(0.35摩尔)K2CO3。接下来，将73.3g(0.38摩尔)2-乙基己基溴加入到混合物中，并回流24小时。在反应完成后，通过使用含有体积比为2∶1的水和CHCl3的溶液来萃取得到的混合物，以去除K2CO3，由此获得有机层。通过使用MgSO4进行干燥来浓缩有机层，并通过使用作为洗脱剂的己烷对有机层执行硅胶柱色谱处理。在减压下蒸馏获得的流出物，以去除未反应的 2-乙基己基溴，由此获得80g化合物(a)(产率：96％)。 [0134] 化合物(b)的制备 [0135] 将18g(64mmol)化合物(a)、10g(54mmol)吩噁嗪、7.4g(77mmol)叔丁醇钠、0.61g(1.1mmol)Pd2(dba)3[三(二亚苄基丙酮)二钯(0)]和0.22g(1.1mmol)三(叔丁基)膦溶于250ml二甲苯中，并在80℃反应12小时。在反应完成后，将得到的混合物冷却至室温，然后向其中加入200ml蒸馏水，并使用体积比为1∶1的二甲苯和水进行萃取，由此获得有机层。通过使用MgSO4进行干燥来浓缩有机层，并通过使用含有体积比为1∶2的甲苯和己烷的溶液对有机层执行硅胶柱色谱处理。浓缩并干燥流出物，由此获得18.5g(产率： 88％)化合物(b)。 [0136] 化合物(c)的制备 [0137] 将5g(13mmol)化合物(b)溶于150ml CHCl3中，并在将温度保持在0℃的同时，向其中缓慢地加入相对于化合物(b)的1当量的溴。当通过薄层色谱(TLC)识别出去除了原料时，停止向混合物加入溴，并将反应混合物搅拌10分钟，然后停止反应。向反应混合物加入少量的丙酮，以使溴淬灭，并使用含有体积比为2∶1的水和CHCl3的溶液对反应混合物进行萃取，由此获得有机层。有机层通过使用MgSO4进行干燥来浓缩，并在MeOH中再沉淀，由此获得6g化合物(c)(产率：85％)。通过1H-NMR来识别化合物(c)的结构： [0138] 1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.91(m，6H)，δ1.45(m，8H)，δ1.82(m，1H)，δ3.89(d，2H)，δ5.82(d，2H)，δ6.5～7.5(m，9H)。 [0139] 化合物(d)的制备 [0140] 在手套箱中，将Schlenk瓶抽真空，并在氮气氛下回流若干次，从而完全消除水，然后将880mg(3.2mmol)二1，5-环辛二烯镍和500mg(3.2mmol)联吡啶放入在Schlenk瓶中，并将瓶进行抽真空，并在氮气氛下再次回流若干次。接下来，在氮气氛下，向其中加入10ml无水二甲基呋喃(DMF)、346mg(3.2mmol)1，5-环辛二烯(COD)和10ml无水甲苯。在 80℃搅拌30分钟之后，向其中加入在10ml甲苯中稀释的0.746g(0.16mmol)化合物(c)。 接下来，向其中加入10ml甲苯，同时，将附着到瓶壁的材料去除，并将得到的溶液在80℃搅拌2小时。在搅拌完成后，将反应溶液的温度降低至60℃，然后将反应溶液倒入到HCl∶丙酮∶甲醇(1∶1∶2)的溶液中，以形成沉淀。将沉淀溶于氯仿中，然后有机层使用MgSO4进行干燥，且进行浓缩，通过使用含有体积比为3∶7的甲苯和己烷的溶液作为洗脱剂对有机层进行硅胶柱色谱处理。浓缩并干燥流出物，由此获得0.5g化合物(d)。 [0141] 1H-NMR(300MHz，CDCl3)：δ0.93(12H)，δ1.48(16H)，δ1.80(2H)，δ3.92(4H)，δ5.85(4H)，δ6.3～7.7(18H)。 [0142] 化合物(e)的制备 [0143] 将0.5g(0.647mmol)化合物(d)溶于CHCl3中，在保持0℃的温度的同时，向其中缓慢地加入2.1当量的溴。将反应混合物搅拌10分钟，然后停止反应。通过向反应混合物中加入少量的丙酮，使溴淬灭，然后通过使用含有体积比为2∶1的水和氯仿的溶液进行萃取，由此获得有机层。有机层通过使用无水硫酸镁进行干燥来浓缩，并在甲醇中再沉淀，由此获得580mg化合物(e)(产率：96％)。 [0144] 1H NMR(300MHz，CDCl3)δ0.93(12H)，δ1.48(16H)，δ1.80(2H)，δ3.92(4H)，δ5.92(4H)，δ6.2～7.9(18H)。 [0145] 合成示例2：聚合物1的合成 [0146] 聚合物1通过下面的反应方案3来合成： [0147] <反应方案3> [0148] [0149] 在氮气氛下将9.31g(10.00mmol)化合物(e)和4.83g(10.1mmol)化合物(f)以及4.15g(30.00mmol)K2CO3溶于50ml甲苯、50ml水和0.5ml乙醇的混合溶液中，并向其中加入230mg(0.02mmol)Pd(PPh3)4。将反应混合物装载在氮气氛中，且在87℃的温度进行搅拌，并进行弱回流。三天后，向其中加入16mg溴苯。然后，将混合物回流1天。在反应完成后，使用甲苯稀释溶液，并倒入到甲醇中，以形成沉淀。使用水和甲醇洗涤沉淀，然后进行过滤，由此获得固体。将固体溶于30ml甲苯中，并使用填装有硅胶的柱进行过滤，然后进行浓缩。将浓缩物溶于200ml THF中，在MeOH中沉淀，并在减压下洗涤和干燥。在200ml THF和250ml甲醇中对其进行再沉淀，在减压下进行过滤，并进行干燥，直到获得预定量的生成物。结果，获得4.6g聚合物1。通过使用凝胶渗透色谱(GPC)来分析聚合物1。结果，聚合物1重均分子量(Mw)为95,000，聚合物1的分子量分布为2.58。 [0150] 合成示例3：聚合物2的合成 [0151] 聚合物2根据下面的反应方案4来合成： [0152] <反应方案4> [0153] [0154] 在氮气氛下将9.31g(10.00mmol)化合物(e)和4.08g(10.1mmol)化合物(g)以及4.15g(30.00mmol)K2CO3溶于50ml甲苯、50ml水和0.5ml乙醇的混合溶液中，并向其中加入230mg(0.02mmol)Pd(PPh3)4。在氮气氛下在87℃的温度进行搅拌的同时，将反应混合物进行弱回流。三天后，向其中加入16mg溴苯。然后，将溶液回流1天。在反应完成后，使用甲苯稀释溶液，并将溶液倒入到甲醇中，以形成沉淀。使用水和甲醇洗涤沉淀，然后进行过滤，由此获得固体。将固体溶于30ml甲苯中，并使用填装有硅胶的柱进行过滤，然后进行浓缩。将浓缩物溶于200ml THF中，在300mL MeOH中沉淀，并在减压下洗涤和干燥。在200ml THF和300ml甲醇中对其进行再沉淀，并进行过滤和干燥，由此获得3.7g聚合物2。 使用GPC来分析聚合物2。结果，聚合物2的重均分子量(Mw)为63,000，聚合物2的分子量分布为2.8。 [0155] 合成示例4：聚合物3的合成 [0156] 聚合物3根据下面的反应方案5来合成： [0157] <反应方案5> [0158] [0159] 在手套箱中将4.13g(15.0mmol)Ni(COD)2和2.31g(15.0mmol)2-2’-联吡啶放入烧瓶中，并向其中加入75ml二甲基甲酰胺和240ml甲苯，并在氮气氛下在80℃进行加热。30分钟后，向其中加入1.84ml(15.0mmol)1，5-环辛二烯，将5.48g(10mmol)9，9-二辛基-2，7-二溴芴和4.65g(5mmol)化合物(e)稀释在100ml甲苯中，然后向其中加入稀释的混合物。5天后，向其中加入1ml溴苯，并将溶液另外搅拌1天。搅拌后，将得到的混合物冷却至室温，然后向其中加入含有1N HCl和甲醇(1∶2)的20ml混合溶液，并搅拌30分钟，由此获得沉淀。将固体溶于30ml甲苯中，并使用填充有硅胶的柱进行过滤，因此进行浓缩。将浓缩物溶于100ml THF中，在300mL甲醇中沉淀两次，然后溶于50ml甲苯中，并在300ml丙酮中进行沉淀，并进行过滤和干燥，由此获得聚合物3。通过使用GPC来分析聚合物3。结果，聚合物3的重均分子量(Mw)为76,000，聚合物3的分子量分布为3.2。 [0160] 示例12 [0161] 作 为 阳 极，将Corning 的 15Ω/cm ITO玻璃基底切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，并使用异丙醇和纯水分别将玻璃基底超声波清洗5分钟，然后使用UV臭氧清洗30分钟。接下来，将PEDOT:PSS(AI4083，获自于H.C.Stark)以大约的厚度涂覆在ITO玻璃中的ITO上，并在200℃加热大约20分钟，由此形成导电缓冲层。接下来，将根据合成示例2制备的5mg聚合物1溶于1ml甲苯中，从而获得聚合物溶液，并在旋涂之前使用0.2μm过滤器来过滤该聚合物溶液。将过滤所得物旋涂在导电缓冲层上，然后在200℃加热10分钟，由此形成空穴传输层(HTL)。可以通过调节聚合物溶液的浓度和旋转速度将HTL的厚度调节至大约 将作为主体的97wt％DSA和作为掺杂剂的3wt％TBPe真空沉积在HTL上，从而形成厚度为 的EML。接下来，将Alq3真空沉积在EML上，从而形成厚度为 的ETL。在ETL上顺序地真空沉积厚度为 的LiF和厚度为 的Al，从而形成EIL和阴极，以制造OLED。通过使用晶体传感器调节在沉积期间层的厚度及其生长速度。 [0162] 示例2 [0163] 除了代替用于形成示例1的HTL的聚合物1而使用合成示例3的聚合物2之外，按照与示例1的方式相同的方式来制造OLED。 [0164] 示例3 [0165] 除了代替用于形成示例1的HTL的聚合物1而使用合成示例4的聚合物3之外，按照与示例1的方式相同的方式来制造OLED。 [0166] 对比示例1 [0167] 除了在导电缓冲层上形成EML而没有形成示例1中的HTL之外，按照与示例1的方式相同的方式来制造OLED。 [0168] 对比示例2 [0169] 除了代替用于形成示例1的HTL的聚合物1而使用下面的聚合物A之外，按照与示例1的方式相同的方式来制造OLED。通过GPC分析聚合物A。结果，聚合物A的Mw为58,000，聚合物A的分散度为2.7。 [0170] <聚合物A> [0171] [0172] 评估示例 [0173] 通 过 使 用 PR650( 光 谱 扫 描 ) 源 测 量 单 元 (PR650(Spectroscan)SourceMeasurement Unit)测量示例1、示例2、示例3、对比示例1和对比示例2的OLED的2 2 亮度(cd/m)、效率(cd/A)和寿命，其结果示出在表1中。通过测量当初始亮度100cd/m降低一半时的时间来评估寿命。 [0174] <表1> [0175] [0176] 如在表1中所示，与对比示例1和2的OLED相比，示例1至3的OLED具有更好的效率和寿命特性。 [0177] 虽然已经参照当前实施例的示例性实施例具体示出并描述了当前实施例，但本领域普通技术人员应当理解，在不脱离由权利要求书限定的当前实施例的精神和范围的情况下，在此可以在形式和细节方面做出各种改变。 |
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