一种多巴胺及其衍生物的聚合和高分子材料表面改性工艺 |
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| 申请号 | CN201610681768.9 | 申请日 | 2016-08-17 | 公开(公告)号 | CN106317442A | 公开(公告)日 | 2017-01-11 |
| 申请人 | 大连理工大学; | 发明人 | 阮雪华; 徐燕; 廖绪行; 贺高红; 代岩; 焉晓明; 张宁; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种多巴胺及其衍 生物 的聚合和高分子材料表面改性工艺，属于 复合材料 制备领域。该工艺选用两亲性有机分子和 水 的混合体系为 溶剂 ，配制多巴胺或其衍生物的溶液，代替传统的弱 碱 性Tris缓冲溶液体系，具有以下优点：显著提高了表面改性活性物质的溶解能 力 ，避免了 温度 和酸碱度 波动 引起的团聚析出现象，能够合成稳定均匀的 聚合物 表面修饰层；可以配制多巴胺或其衍生物的高浓度溶液，拓宽了表面改性涂层厚度调控的范围，增加了多巴胺改性方法的适应性；可以在两亲性有机分子和水的混合体系添加更多种类的高 活性 氧 化剂，显著提高聚合速度，缩短材料表面改性时间，提高表面改性效率。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种多巴胺及其衍生物的聚合和高分子材料表面改性工艺，其特征在于，步骤如下： |
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| 说明书全文 | 一种多巴胺及其衍生物的聚合和高分子材料表面改性工艺技术领域背景技术[0002] 表面改性是一种在保持材料或制品原有性能的前体下，赋予新的表面性质(亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等)和多功能性的复合材料制备技术。常见的表面改性方法有化学反应法、化学接枝法、物理复合法等。对高分子材料采用化学反应或者接枝法进行表面改性(包括界面交联、等离子体处理、元素取代和表面接枝等)，改性剂往往需要与高分子主链发生化学反应，将不可避免地对主链造成局部破坏，一定程度上削弱了材料原有的性质，比如，机械强度和化学稳定性的衰减。对高分子材料采用物理复合法进行表面改性(包括共混、插层、表面涂层、表面沉积和颗粒掺杂等)，由于改性剂与被改性物质之间显著的性质差异，二者的结合力比较弱，改性产品的综合性能在长期使用过程中逐渐减弱。 [0003] 近年来，多巴胺及其衍生物在材料表面改性等方面展现出独特的性能。多巴胺及其衍生物的分子含有多个可反应或者能形成氢键的功能团，包括胺基、羧基以及羟基。小分子的多巴胺及其衍生物，在一定条件下通过这些功能团缩聚生成聚合物。在多巴胺及其衍生物的缩聚产物中，残存大量功能团。一方面，这些残存的功能团，可以与高分子材料形成强氢键作用，使多巴胺及其衍生物的缩聚产物非常牢固地附着在高分子材料制品的表面，不仅表现出长期稳定的改性效果，而且适用于多种高分子基质材料；另一方面，这些残存的功能团，表现出极强的亲水性和反应活性，既可以大幅提高材料的亲水性，也能为进一步地改性提供活性位点。总的来说，通过多巴胺及其衍生物的聚合进行表面改性，已经成为基于高分子材料制备多功能复合材料的重要手段。 [0004] 虽然已经表现出极好的表面改性能力，多巴胺及其衍生物的聚合和材料表面改性工艺仍然值得深入研究和改进。现有的多巴胺及其衍生物的聚合和材料表面改性工艺，大多沿袭这些物质的天然聚合环境，将多巴胺或其衍生物溶解于pH＝8.0～9.0的Tris缓冲溶液中，然后将高分子材料制品浸入Tris缓冲溶液，在有氧条件下反应一定时间，从而在高分子材料制品的表面覆盖一层多巴胺或其衍生物的缩聚物涂层，最终达到材料表面改性的目的。这些多巴胺及其衍生物的聚合和材料表面改性工艺，主要存在以下不足：1)Tris缓冲溶液的酸碱性会受到体系温度的影响，必须严格控制反应体系的温度，否则pH的波动将导致多巴胺或其衍生物的低聚物团聚析出，导致改性表面不均匀；2)多巴胺及其衍生物在Tris缓冲溶液中的溶解度比较低，导致材料表面改性需要的多巴胺或其衍生物的聚合物涂层厚度受限，往往难以满足工业生产的需要；3)多巴胺或其衍生物需要部分氧化后才能实现聚合，在Tris缓冲溶液体系中往往以溶解的氧气作为氧化剂，由于氧气的活性比较低，导致聚合速率慢，反应时间很长，材料表面改性效率很低。 [0005] 综上所述，在工业生产中真正实现基于多巴胺及其衍生物聚合的材料表面改性，迫切需要解决目前Tris缓冲溶液体系遇到的诸多问题。为此，本发明从多巴胺及其衍生物的物理化学性质出发，筛选出能够避免多巴胺及其衍生物溶解度较低、溶解度受pH值影响等限制因素的混合溶剂体系，并充分利用混合溶剂体系的优势，添加其他氧化活性更高的氧化剂，强化聚合反应速率，提高材料表面改性效率。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种反应体系更稳定、温度和酸碱度影响更小、改性更均匀、效果更稳定、效率更高的多巴胺及其衍生物的聚合和高分子材料表面改性工艺。该工艺利用多巴胺及其衍生物同时存在亲水(胺基、羧基、羟基)和亲油(苯环)基团的分子结构特征，提出以两亲性有机分子和水的混合体系为溶剂，配制多巴胺或其衍生物的溶液，代替传统的弱碱性Tris缓冲溶液体系。通过这一改进，多巴胺及其衍生物，以及它们的低聚物，在溶液中的溶解能力显著提高，有效解决了低聚物容易团聚析出、聚合物涂层厚度受限等问题。在此基础上，通过混合溶剂可以配制出多巴胺或其衍生物的高浓度溶液，同时加入活性较高的氧化剂，显著提高聚合速度，缩短材料表面改性时间，提高表面改性效率。 [0007] 本发明的技术方案： [0008] 一种多巴胺及其衍生物的聚合和高分子材料表面改性工艺，步骤如下： [0009] (1)将两亲性有机分子和水复配成混合溶剂体系，作为多巴胺或多巴胺衍生物进行聚合和高分子材料表面改性的溶剂；所述的两亲性有机分子的质量浓度为2％～50％； [0010] (2)向步骤(1)的混合溶剂体系中加入多巴胺或多巴胺衍生物，形成稳定均匀的多巴胺溶液或多巴胺衍生物溶液； [0011] (3)向步骤(2)的多巴胺溶液或多巴胺衍生物溶液中加入氧化剂，形成表面改性溶液；表面改性溶液中多巴胺或多巴胺衍生物的浓度为1～10g/L； [0012] (4)将高分子材料浸入步骤(3)得到的表面改性溶液中，或将步骤(3)得到的表面改性溶液涂敷在高分子材料制品上，反应3～8小时，完成高分子材料制品的表面改性。 [0014] 所述的多巴胺衍生物是左旋多巴胺、二羟基苯基丙基甲基丙烯酰胺、氢醌、邻苯二酚中的一种或两种以上混合。 [0016] 所述表面改性溶液可调控为酸性、中性或碱性。 [0017] 本发明的有益效果：本发明选用两亲性有机分子和水的混合体系为溶剂，配制多巴胺或其衍生物的溶液作为表面改性溶液，其有益效果可以归纳为以下几个方面：显著提高了表面改性活性物质(多巴胺及其衍生物，以及它们的低聚物)的溶解能力，避免了温度和酸碱度波动引起的团聚析出现象，能够合成稳定均匀的聚合物表面修饰层，并且，可以配制多巴胺或其衍生物的高浓度溶液，拓宽了表面改性涂层厚度调控的范围，增加了多巴胺改性方法的适应性；可以在两亲性有机分子和水的混合体系添加更多种类的高活性氧化剂，显著提高聚合速度，缩短材料表面改性时间，提高表面改性效率。总体上，本发明提供了一种反应体系更稳定、温度和酸碱度影响更小、改性更均匀、效果更稳定、效率更高的多巴胺及其衍生物的聚合和高分子材料表面改性工艺。附图说明 [0018] 图1(a)是多巴胺表面改性前聚偏氟乙烯膜的微观形貌。 [0020] 图1(c)是多巴胺表面改性后聚偏氟乙烯膜的微观形貌。 [0021] 图1(d)是多巴胺表面改性后聚偏氟乙烯膜的水接触角。 [0022] 图2是聚偏氟乙烯膜多巴胺表面改性前后水通量的变化。 [0023] 图3是两亲性有机分子种类对多巴胺在聚偏氟乙烯膜上涂敷量的影响。 [0024] 图4是丙酮-水混合体系中多巴胺浓度对多巴胺在聚偏氟乙烯膜上涂敷量的影响。 具体实施方式[0025] 下面结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。 [0026] 实施例1 [0027] 采用丙酮体积含量为10％的丙酮-水混合体系为溶剂，以左旋多巴胺(质量浓度为4g/L)为表面改性活性物质，对聚偏氟乙烯微孔膜进行表面亲水改性。 [0028] 操作步骤如下： [0029] (1)量取5mL丙酮和45mL去离子水，配制成丙酮体积含量为10％的混合体系； [0030] (2)在步骤(1)配制成的丙酮-水混合体系中加入0.2g左旋多巴胺，充分溶解成质量浓度为4g/L的左旋多巴胺溶液； [0031] (3)在步骤(2)配制成的左旋多巴胺溶液中加入0.02g碘酸钠，充分溶解成左旋多巴胺的表面改性溶液； [0032] (4)将表面清洁的聚偏氟乙烯微孔膜浸入步骤(3)配制成的左旋多巴胺表面改性溶液中，反应温度控制在30～40℃，表面改性的反应时间为8小时； [0033] (5)将完成表面改性的聚偏氟乙烯微孔膜取出，通过去离子水洗涤除去附着的没有反应聚合的左旋多巴胺，然后在烘箱中加热至40℃脱水，这一过程还将使膜表面涂敷的左旋多巴胺聚合物进一步交联稳定。 [0034] 图1(a～d)展示了聚偏氟乙烯微孔膜经左旋多巴胺表面改性前后微观形貌及亲水性的变化。由图1(a～d)中的电镜照片可知，表面改性前的聚偏氟乙烯微孔膜，表面光滑、孔径较大，而表面改性后的聚偏氟乙烯微孔膜，表面变得比较粗糙、膜的孔径及孔隙率都明显减小。通过静态接触角测试结果可知，表面改性前的聚偏氟乙烯微孔膜，其表面的静态接触角为87.6°，而表面改性后的聚偏氟乙烯微孔膜，静态接触角降低至46.9°。通过左旋多巴胺表面改性，聚偏氟乙烯微孔膜亲水性显著提高。在微观形貌及亲水性表征的基础上，采用0.01MPa、0.10MPa两个跨膜压力差进行微孔膜的水渗透测试实验，结果如图2所示，经过左旋多巴胺表面改性后的聚偏氟乙烯微孔膜，水通量提高了近2倍。 [0035] 实施例2 [0036] 分别以异丙醇、丙酮、二氯乙烷和乙酸乙酯为有机分子，与水配成有机分子体积含量为10％的混合体系，以多巴胺(质量浓度为6g/L)为活性物质，对聚偏氟乙烯微孔膜进行表面亲水改性，考察有机分子种类对表面改性过程中多巴胺涂敷量的影响。 [0037] 操作步骤如下： [0038] (1)量取10mL异丙醇、90mL水，配制成异丙醇体积含量为10％的混合体系；量取10mL丙酮、90mL水，配制成丙酮体积含量为10％的混合体系；量取10mL二氯乙烷、90mL水，配制成二氯乙烷体积含量为10％的混合体系；量取10mL乙酸乙酯，与90mL水配制成乙酸乙酯体积含量为10％的混合体系； [0039] (2)在步骤(1)配制成的四种混合体系中，分别加入0.6g多巴胺，充分溶解成多巴胺质量浓度为6g/L的四种溶液； [0040] (3)在步骤(2)配成的四种含多巴胺的溶液中分别加入0.04g碘酸钠，充分溶解成四种含多巴胺的表面改性溶液； [0041] (4)将四张质量相等、规格相同的表面清洁的聚偏氟乙烯微孔膜分别浸入步骤(3)配制成的四种含多巴胺的表面改性溶液中，反应温度控制在30～40℃，反应时间为8小时； [0042] (5)将完成表面改性的聚偏氟乙烯微孔膜取出，通过去离子水洗涤除去附着的没有反应聚合的多巴胺，然后在烘箱中加热至40℃脱水，这一过程还将使膜表面涂敷的多巴胺聚合物进一步交联稳定。 [0043] 图3展示了混合溶剂体系中有机分子种类对表面改性过程中多巴胺在聚偏氟乙烯膜上涂敷量的影响。通过比较多巴胺涂敷量可知，本实施例中所选用的异丙醇、丙酮、二氯乙烷和乙酸乙酯等四种有机分子，都能够强化多巴胺改性聚偏氟乙烯微孔膜的效果。丙酮对多巴胺在聚偏氟乙烯膜上涂敷量的影响最显著，多巴胺涂敷量可达到2.11％，二氯乙烷的影响略逊于丙酮，多巴胺涂敷量为2.0％左右。此外，添加异丙醇后多巴胺涂敷量可达到1.01％，而添加乙酸乙酯后多巴胺涂敷量为0.9％。 [0044] 总的来看，丙酮和二氯乙烷都能显著提高聚合物制品多巴胺表面改性的效果。然而，二氯乙烷在使用过程中的逸散将造成环境污染，而丙酮可自然降解，是一种更环保的溶剂。因此，以丙酮-水的混合体系为溶剂，配制多巴胺或者其衍生物的表面改性溶液，更加合理。 [0045] 实施例3 [0046] 将丙酮和水配制成有机分子体积含量为10％的混合体系，然后以多巴胺为活性物质，配制出系列(质量浓度分别为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L和6g/L)表面改性溶液，对聚偏氟乙烯微孔膜进行表面亲水改性，考察改性溶液中多巴胺质量浓度对表面改性过程中多巴胺涂敷量的影响。 [0047] 操作步骤如下： [0048] (1)量取100mL丙酮、900mL水，配制成丙酮体积含量为10％的混合体系； [0049] (2)从步骤(1)配制成的丙酮-水混合体系中量取出6份，每份的体积均为100mL，分别加入适量(0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g和0.6g)的多巴胺，充分溶解成多巴胺质量浓度分别为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L的六种溶液； [0050] (3)在步骤(2)配成的六种含多巴胺的溶液中分别加入0.04g碘酸钠，充分溶解成六种含多巴胺的表面改性溶液； [0051] (4)将六张质量相等、规格相同的表面清洁的聚偏氟乙烯微孔膜分别浸入步骤(3)配制成的六种含多巴胺的表面改性溶液中，反应温度控制在30～40℃，反应时间为8小时； [0052] (5)将完成表面改性的聚偏氟乙烯微孔膜取出，通过去离子水洗涤除去附着的没有反应聚合的多巴胺，然后在烘箱中加热至40℃脱水，这一过程还将使膜表面涂敷的多巴胺聚合物进一步交联稳定。 [0053] 图4以丙酮-水-多巴胺体系为例，展示了混合溶剂体系中活性物质的质量浓度对表面改性过程中活性物质在聚偏氟乙烯膜上涂敷量的影响。通过比较多巴胺涂敷量可知，随着改性溶液中多巴胺质量浓度的提高，多巴胺在聚偏氟乙烯膜表面形成的改性聚合物层质量逐渐增加，当多巴胺的质量浓度超过5g/L时，涂敷量的增幅变得不明显。当多巴胺浓度低于2g/L时(相当于传统Tris缓冲溶液中的多巴胺浓度上限)，聚偏氟乙烯膜改性过程的多巴胺涂敷量低于1％，而多巴胺浓度超过5g/L时，多巴胺涂敷量可以超过2％。通过有机分子与水配成的混合体系作为改性溶液的溶剂，显著提高表面改性活性物质(多巴胺及其衍生物，以及它们的低聚物)的溶解能力，能够显著强化多巴胺改性聚偏氟乙烯微孔膜的效果。 |
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