稀土类元素的吸附材料及其回收方法 |
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| 申请号 | CN201480017970.0 | 申请日 | 2014-03-25 | 公开(公告)号 | CN105073245B | 公开(公告)日 | 2017-07-11 |
| 申请人 | 独立行政法人产业技术总合研究所; | 发明人 | 尾形刚志; 田中干也; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供能够将包含于 水 溶液中的稀土类元素简便且低成本地、进一步能够将水溶液中与贱金属共存的稀土元素选择性地 吸附 、回收的稀土类元素的吸附材料以及稀土类元素的回收方法。为解决上述课题，设计了在水相中与含有稀土类元素的水溶液 接触 而吸附、回收稀土元素的、由基材与导入所述基材的二甘醇酰胺酸形成的稀土类元素的吸附材料。此外，设计了使所述稀土类元素的吸附材料与含有稀土元素的水溶液接触而使稀土类元素吸附于稀土类元素的吸附材料、然后用1当量以下的酸使吸附于稀土类元素的吸附材料的稀土类元素脱离的稀土类元素的回收方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.稀土类元素的吸附材料，其特征在于：该吸附材料在水相中与含有稀土类元素的水溶液接触而吸附、回收稀土类元素； |
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| 说明书全文 | 稀土类元素的吸附材料及其回收方法技术领域背景技术[0002] 稀土类元素也称作稀土(日文：レアアース)，是指由钪(Sc/21)、钇(Y/39)、镧(La/57)～镥(Lu/71)的17种元素形成的元素群(括号内为元素符号/原子序号)。在元素周期表中的位置为第三族中第四周期～第六周期的元素。以下，也用元素符号表示元素。 [0003] 稀土类元素相互之间化学性质近似。除性质有若干差异的钪和不天然存在的钷以外，其他元素均从相同的矿石中产出，难以作为单体进行分离。另外，与金和银等相比虽然在地壳中存在的比例高，但是由于难以作为单独的元素进行分离精制，所以归类于稀有金属。 [0004] 稀土类元素具有永久磁铁、催化剂、荧光体等广泛用途，对于最尖端的产业而言不可或缺。但是，由于集中于原产国，其供给结构被指出具有脆弱性。今后为确保稳定的稀土类资源，除了新矿床的探索、替代材料的开发、使用量的消减和战略储备以外，回收也变得重要。 [0006] 专利文献1等的溶剂萃取法虽然是可连续操作的分离性能优良的方法，但是需要大规模的设备，此外，在作为对象的回收目标物的浓度低的情况下缺乏效率。专利文献2等的沉淀法虽然是简便且成本优良的方法，但是不适于作为从稀溶液中进行分离的技术。 [0007] 在作为分离对象的元素的浓度低的情况下，分离技术中的吸附法有效。作为稀土类元素的吸附回收方法，有利用高分子聚合物的方法(专利文献3)和利用来源于生物的物质的方法(专利文献4)等。此外，市售的吸附材料，例如强酸性阳离子交换树脂和亚氨基二乙酸类螯合树脂等也对稀土类元素具有吸附能。 [0008] 但是，所述吸附材料存在对稀土类元素无选择性的问题。贱金属(base metal)中，特别是铁大量包含于废弃物中，在多数废液中与稀土类元素共存。铁(III)离子在酸性水溶液中与稀土类元素同样为3价离子。因此，市售的离子交换树脂和螯合树脂等吸附材料会将铁与稀土类元素共同吸附。特别是在铁离子的浓度高且稀土类元素的浓度低的情况下，该倾向显著。 [0009] 另一方面，作为以氢氧化铁沉淀的形式去除铁的工艺，因铁的浓度高而需要大量的碱，此外，生成的氢氧化铁沉淀的过滤性非常差，固液分离难以进行。因此，进行除铁工艺要耗费成本，不适于低浓度的稀土类元素的回收工艺。 [0010] 进一步，低浓度的稀土类元素的回收工序多在低pH范围内进行，利用来源于高分子聚合物的物质的方法(专利文献3)、利用来源于生物的物质的方法(专利文献4)和亚氨基二乙酸类螯合树脂等，因仅在弱酸性范围内呈现吸附能，所以作为吸附、回收工艺的预处理需要调整pH，从而导致成本增加。 [0011] 从所述观点来看，有必要开发在与贱金属离子共存的低酸性溶液中对稀土类元素离子具有高选择性的稀土类元素的吸附材料。 [0012] 至今为止因稀土类元素的价格便宜，所以将含有高浓度的相对容易回收的稀土类元素的溶液作为了处理对象，期望今后也能从至今为止一直被废弃的稀土类元素浓度低的水溶液回收稀土类元素。即，从低品质的天然矿物和废弃物回收稀土类元素的工艺中，需要从含有高浓度的铁、铜、镍、锌这样的贱金属等金属离子的水溶液中选择性地分离低浓度的稀土类元素离子的方法。 [0013] 另一方面，作为将稀土类元素离子和贱金属离子选择性分离的溶剂萃取的萃取剂，已知有二甘醇酰胺酸(非专利文献1、2)。但是，已知若将溶剂萃取的萃取剂固定于基材，则无法获得所期待的选择性分离效果(专利文献5(段落0009)、非专利文献3(p90、2.2))。 [0014] 用于液相系的萃取剂能够在溶液中自由运动，另外分子内的自由度也高。因此扩散速度快，对于对象物质的选择性也高。另一方面，若将官能团固定化则会失去自由度，会有选择性、吸附量、速度大幅降低的情况。特别是在能够期待高选择性的多配位体系下，该倾向显著，存在缺点。 [0016] 但是，由于萃取剂通过对溶剂的分配这一物理性的相互作用而被保持，因此萃取剂会泄漏，难以重复使用。此外，因界面面积小而吸附速度慢。 [0017] 现有技术文献 [0018] 专利文献 [0019] 专利文献1：日本专利特开2012-184503号公报 [0020] 专利文献2：日本专利特开2009-249674号公报 [0021] 专利文献3：日本专利特开2011-231366号公报 [0022] 专利文献4：日本专利特开2013-001964号公报 [0023] 专利文献5：日本专利特开2009-160495号公报 [0024] 非专利文献 [0025] 非专利文献1：H.Naganawa等，「一种新型“绿色”的二甘醇酰胺酸型镧系元素萃取剂」溶剂萃取研究与发展「( A New“Green”Extractant of the Diglycol Amic Acid Type for Lanthanides」Solvent Extraction Research and Development)，日本，Vol.14151-159(2007) [0026] 非专利文献2：Y.Baba等，「利用基于离子液体的支撑液膜对镝和钕离子的选择性回收」溶剂萃取研究与发展(「Selective Recovery of Dysprosium and Neodymium Ions by a Supported Liquid Membrane Based on Ionic Liquids」Solvent Extraction Research and Development)，日本，Vol.18,193-198(2011) [0027] 非专利文献3：松永英之「螯合树脂，使用螯合试药含浸树脂的金属离子的识别与分离浓缩」分析化学综述(Bunseki Kagaku)(「キレート樹脂，キレート試薬含浸樹脂を用いる金属イオンの認識と分離濃縮」分析化学総説(Bunseki Kagaku)),Vol.50,No2,pp.89-106(2000) 发明内容[0028] 发明所要解决的技术问题 [0029] 本发明的目的在于提供能够将包含于水溶液中的稀土类元素简便且低成本地、进一步能够将水溶液中与贱金属共存的稀土类元素选择性地吸附、回收的稀土类元素的吸附材料以及稀土类元素的回收方法。本发明的目的还在于提供在保持高选择性、吸附量、吸附速度的同时被赋予了耐重复使用性的吸附材料。 [0030] 解决技术问题所采用的技术方案 [0031] 为达成上述目的进行了认真研究，提出以对稀土类元素呈现选择性的二甘醇酰胺酸(日文：ジグリコールアミド酸)作为吸附部位，通过将二甘醇酰胺酸导入基材(硅凝胶和高分子聚合物粒子等通用的基材)从而实现了本发明。 [0032] 更具体而言，本发明为： [0033] (1)稀土类元素的吸附材料，其特征是，该吸附材料在水相中与含有稀土类元素的水溶液接触而吸附、回收稀土类元素，所述吸附材料由基材与导入所述基材的二甘醇酰胺酸形成。 [0034] (2)如(1)中记载的稀土类元素的吸附材料，其中，使所述基材中具备伯胺或/及仲胺的载体与二甘醇酸或二甘醇酸酐反应，将所述二甘醇酰胺酸导入所述基材。 [0035] (3)如(2)中记载的稀土类元素的吸附材料，其中，所述载体为选自聚烯丙胺、聚乙烯亚胺或壳聚糖的一种。 [0036] (4)如(1)或(2)中记载的稀土类元素的吸附材料，其中，所述基材为聚乙烯或聚丙烯。 [0037] (5)如(1)或(2)中记载的稀土类元素的吸附材料，其中，所述基材为二氧化硅。 [0038] (6)如(2)中记载的稀土类元素的吸附材料，其中，所述基材为二氧化硅、所述伯胺或/及仲胺为烷基胺。 [0039] (7)稀土类元素的回收方法，其特征是，使(1)～(6)中任一项记载的稀土类元素的吸附材料与含有稀土类元素的水溶液接触而使稀土类元素吸附于稀土类元素的吸附材料，然后用1当量以下的酸使吸附于稀土类元素的吸附材料的稀土类元素脱离。 [0040] (8)如(7)中记载的稀土类元素的回收方法，其中，所述酸为盐酸。 [0041] (9)如(8)中记载的稀土类元素的回收方法，其中，含有稀土类元素的水溶液是未进行pH调整的含有稀土类元素以及贱金属的混合水溶液，从所述混合水溶液选择性地吸附、回收所述稀土类元素。 [0042] 发明效果 [0043] 作为本发明的稀土类元素的吸附材料，在以往的用于液相体系的萃取剂(非专利文献1)的化学结构中，通过仅将对稀土类元素具有选择性的部位(二甘醇酰胺酸)固定于固相(基材)，在保留以往的萃取剂所呈现的优点(对稀土类元素的选择性、低pH范围内的吸附能)作为功能的同时，使之呈现了新的优点(对于稀溶液的工艺上的优点)。另外由于在基材表面通过化学结合导入了二甘醇酰胺酸，所以与以往的吸附材料相比吸附速度快(图12)，能够重复使用(图14)。 [0044] 即，即使是稀土类元素浓度低的水溶液，也能够简便且低成本地从中回收稀土类元素。此外，如实施例3～5所示，即使是在贱金属共存的情况下对稀土类元素的选择性也高，在低pH水溶液中，例如pH1.0时也具有吸附能。另外，如实施例6所示，由于用1当量的酸容易进行脱离，所以稀土类元素吸附后的脱离(回收)也极为容易。进一步，如实施例7所示，由于各种轻稀土类元素的吸附率有差异，所以能够应用于轻稀土类元素的相互分离。 [0046] 图1：(1)稀土类元素的吸附材料的制作方法的示图。(2)(1)以外的载体的说明图。(3)二甘醇酸的结构式的示图。 [0047] 图2：用于表示基于稀土类元素的吸附材料B的各元素的吸附率的图表。 [0048] 图3：稀土类元素、贱金属混合体系中基于稀土类元素的吸附材料C的各元素的吸附率的pH依赖性的考察结果。 [0049] 图4：稀土类元素、贱金属混合体系中基于稀土类元素的吸附材料D的各元素的吸附率的pH依赖性的考察结果。 [0050] 图5：稀土类元素、贱金属混合体系中基于稀土类元素的吸附材料E的各元素的吸附率的pH依赖性的考察结果。 [0051] 图6：稀土类元素、贱金属混合体系中基于稀土类元素的吸附材料F的各元素的吸附率的pH依赖性的考察结果。 [0052] 图7：pH1.0时基于稀土类元素的吸附材料D的各元素的吸附率的考察结果。 [0053] 图8：各初始pH时基于稀土类元素的吸附材料D的镝吸附等温线。 [0054] 图9：从吸附了镝(Dy)的稀土类元素的吸附材料D的脱离率的考察结果。 [0055] 图10：基于稀土类元素的吸附材料D的各稀土类元素的吸附率的考察结果。 [0056] 图11：氨基硅凝胶以及吸附材料D的比表面积、平均细孔径、总细孔容积的考察结果。 [0057] 图12：基于吸附材料D的镝吸附率的经时变化的考察结果。 [0058] 图13：基于吸附材料D的稀土类元素以及贱金属的柱试验结果。 [0059] 图14：基于吸附材料D的镝以及钕的累计吸附量的考察结果。 具体实施方式[0060] 本发明为解决上述课题，首先，为了吸附，相对于一个稀土类元素离子需要多个官能团，因此使用分子中具有多个官能团的基材或者增加官能团的导入量，尽可能使官能团变得密集。接着，为使吸附速度变快，使吸附部位位于基材的表面。另外通过使用多孔体作为基材使比表面积增大，也能提高吸附量。为了使吸附材料能够重复使用，通过化学结合进行了官能团的导入。 [0061] 以下，基于附图对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不仅限于所述实施方式。另外，以下也将本发明的稀土类元素的吸附材料简称为吸附材料。首先，参照图1，对本发明的稀土类元素的吸附材料的结构、制作方法进行说明。 [0062] 如图1所示，本发明的稀土类元素的吸附材料1是与含有稀土类元素的水溶液接触而吸附、回收稀土类元素的吸附材料，通过向载体2中导入二甘醇酰胺酸4而形成。 [0063] 图1(1)是稀土类元素的吸附材料1的制作方法的一个示例的示意图。载体2中基材2a具有伯胺2b。然后，通过将载体2与二甘醇酸酐3混合，二甘醇酰胺酸4(虚线内)介由酰胺基4a(点虚线内)被导入(结合)基材2a。此外，如图1(2)所示，作为其他载体2d，可使用伯胺 2b、仲胺2c的共存物，伯胺2b、仲胺2c分别与二甘醇酸3a结合。 [0065] 作为基材2a，可例举聚烯丙胺、聚乙烯亚胺、壳聚糖等具有伯胺或/及仲胺的聚合物。进一步可例举在聚乙烯和聚丙烯等通用的聚合物粒子与膜等中加成(结合)了伯胺或/及仲胺的基材，或者是在二氧化硅表面结合了烷基胺的基材等。 [0066] 在导入作为稀土类元素的吸附部位的二甘醇酰胺酸4时，图1(1)中使用了二甘醇酸酐3，也可使用图1(3)所示的二甘醇酸3a。与二甘醇酸酐3相比，二甘醇酸3a更为廉价，因此优选。 [0067] 以下，对本发明的吸附材料的具体制作方法、吸附、回收试验进行说明。 [0068] 实施例1 [0069] (吸附材料A的制作) [0070] 在溶解有聚乙烯亚胺的甲醇溶液中添加硅凝胶，使聚乙烯亚胺含浸在硅凝胶中，将所得反应物过滤分离，用甲醇、水充分洗净后进行减压干燥。 [0071] 接着，将含浸了聚乙烯亚胺的硅凝胶加入戊二醛水溶液中，使硅凝胶中的聚乙烯亚胺交联，将所得反应物过滤分离，用水充分洗净后进行减压干燥。 [0072] 然后将含浸了通过戊二醛交联的聚乙烯亚胺的硅凝胶(载体)加入二甘醇酸酐-乙醇溶液中，在25℃下反应3天。将所得反应物过滤分离，用乙醇、水充分洗净后进行减压干燥，得到了吸附材料A。 [0073] (吸附材料A的吸附试验) [0074] 在含有作为稀土类元素的镝以及钕各20ppm的吸附试验水溶液5mL中加入50mg吸附材料A，在振动的同时于25℃下进行了吸附试验。 [0075] 经过规定的时间后，采集溶液并通过0.20μm的膜滤器进行过滤，利用ICP发光分析装置测定水溶液中的金属离子浓度，以质量平衡(mass balance)算出了金属离子对于吸附材料的吸附率(％)。其结果是，镝的吸附率为96.3％，钕的吸附率为65.2％。 [0076] 实施例2 [0077] (吸附材料B的制作) [0078] 将市售的螯合树脂ダイヤイオンCR20(多胺型、三菱化学株式会社(三菱化学社)制)(载体)加入二甘醇酸酐的乙醇溶液中，在25℃下反应3天。将所得反应物过滤分离，用乙醇、水充分洗净后进行减压干燥，得到了吸附材料B。 [0079] (吸附材料B的吸附试验) [0080] 向含有作为稀土类元素的镝(Dy)以及钕(Nd)各100ppm、作为贱金属的铁、铜、锌各100ppm的吸附试验水溶液5mL中加入50mg吸附材料B，在振动的同时于25℃下进行了吸附试验。 [0081] 经过规定时间之后，采集溶液并与实施例1同样地算出了金属离子相对于吸附材料的吸附率(％)。其结果示于图2。图2的纵轴为各元素的吸附率(％)、横轴为各元素的种类。 [0082] 如图2所示，发现通过使用吸附材料B，能够将稀土类元素镝从铁、铜和锌这样的贱金属中选择性地回收。 [0083] 实施例3 [0084] (吸附材料C的制作) [0085] 将市售的氨基硅凝胶3-氨基丙基硅凝胶(3-Aminopropyl Silica Gel，东京化成工业株式会社(東京化成工業社)制)(载体)加入二甘醇酸酐的二氯甲烷溶液中，在25℃下反应3天。将所得反应物过滤分离，用二氯甲烷、乙醇、水充分洗净后进行减压干燥，得到了吸附材料C。 [0086] (吸附材料D、E、F的制作) [0087] 按照与吸附材料C同样的顺序,分别将3-(乙二胺基)丙基硅凝胶(3-(Ethylenediamino)propyl Silica Gel，东京化成工业株式会社制)作为载体得到吸附材料D、将3-(乙二胺基)丙基-官能化硅凝胶(3-(Ethylenediamino)propyl-functionalized silica gel，西格玛奥德里奇公司(Aldrich社)制)作为载体得到吸附材料E、将3-(二亚乙基三胺基)丙基-官能化硅凝胶(3-(Diethylenetriamino)propyl-functionalized silica gel，西格玛奥得里奇公司制)作为载体得到吸附材料F。 [0088] (吸附材料C～F的吸附试验) [0089] 向调整为任意pH的含有作为稀土元素的镝(Dy)以及钕(Nd)各100ppm、作为贱金属的铁、铜、锌各100ppm的吸附试验水溶液5mL中分别加入吸附材料C-F各50mg，在振动的同时于25℃下进行了吸附试验。 [0090] 经过规定时间之后，采集溶液并与实施例1同样地算出了金属离子相对于吸附材料的吸附率(％)。其结果示于图3(吸附材料C)、图4(吸附材料D)、图5(吸附材料E)和图6(吸附材料F)。各图的纵轴为吸附率(％)、横轴为吸附平衡时水溶液的pH值。 [0091] 如图3-6所示，在所述试验pH值的范围内，未确认到本发明的稀土类元素的吸附材料上有铜、锌的吸附。关于其他的离子，pH值越高则吸附率上升，铁在pHeq1.5以上、钕在pHeq0.5以上确认到了吸附。另外，发现本发明的吸附材料对于镝即便在pHeq1的情况下也具有高吸附能。 [0092] 实施例4 [0093] (吸附材料D的吸附试验(pH的影响)) [0094] 向初始pH调整为1的含有作为稀土类元素的镝以及钕各100ppm、作为贱金属的铁、铜、锌各100ppm的吸附试验水溶液5mL中加入50mg吸附材料D，在振动的同时于25℃下进行了吸附试验。 [0095] 经过规定时间之后，采集溶液并与实施例1同样地算出了金属离子相对于吸附材料的吸附率(％)。其结果示于图7。图7的纵轴为各元素的吸附率(％)、横轴为各元素的种类。 [0096] 如图7所示，几乎未确认到作为贱金属的铁、铜、锌的吸附。另一方面，发现作为稀土类元素的镝、钕在pH为1的低pH范围内也具有高吸附能，进一步明确吸附材料D在贱金属共存体系中对于稀土类元素具有高吸附选择性。 [0097] 实施例5 [0098] (吸附材料D的吸附试验(饱和吸附量的测定)) [0099] 向调整为任意的金属离子浓度、任意的pH的镝水溶液5mL中加入50mg吸附材料D，在振动的同时于25℃下进行了吸附试验。 [0100] 经过规定时间之后，采集溶液并与实施例1同样地算出了金属离子相对于吸附材料的吸附量。 [0101] 接着，如图8所示，将吸附平衡时相对于镝浓度的镝的吸收量进行了作图。图8的纵轴为单位干燥重量吸附材料的镝吸附量(Q[mmol/g])，横轴为平衡时水溶液中镝的浓度(Ceq[mmol/L])。 [0102] 利用Langmuir式对所述结果进行整理，算出了镝的饱和吸附量，在初始pH为1、3时分别为0.130mmol/g(21.1mg/g)、0.220mmol/g(35.7mg/g)。在所述低pH范围内也确认到了高吸附量。 [0103] 实施例6 [0104] (吸附材料G的制作) [0105] 向初始pH值调整为1的镝水溶液10mL中加入100mg吸附材料D，在振动的同时于25℃下进行了吸附试验。 [0106] 经过规定时间之后，采集溶液并与实施例1同样地算出了金属离子相对于吸附材料的吸附量(％)。之后将吸附材料过滤分离、水洗、减压干燥，得到了吸附材料G。 [0107] (从吸附材料D中吸附有稀土类元素(镝)的吸附材料G的回收试验) [0108] 向调整为任意pH的盐酸水溶液5mL中加入10mg吸附材料G，于25℃下进行振动。 [0109] 经过规定的时间后，采集溶液并通过0.20μm的膜滤器进行过滤，利用ICP发光分析装置测定水溶液中的金属离子浓度，以质量平衡算出了镝离子的脱离率。其结果示于图9。图9的纵轴为脱离率(％)、横轴为任意调整的盐酸水溶液的pH值。 [0110] 确认到将盐酸的pH降低则镝的脱离率变高，用1mol/L(1当量(1N))的盐酸能够容易地回收大致定量地吸附的镝。 [0111] 实施例7 [0112] (稀土类元素的分离回收、萃取的应用) [0113] 向初始pH调整为1.0的含有除钷以外的14种镧系离子(镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥)各20ppm的吸附试验水溶液5mL中加入吸附材料D，在振动的同时进行了吸附试验。 [0114] 经过规定时间之后，采集溶液并与实施例1同样地算出了金属离子相对于吸附材料的吸附率(％)。其结果示于图10。图10的纵轴为吸附率(％)、横轴为被检测元素。 [0115] 发现吸附的倾向为从镧到钕的轻稀土类元素随着原子序号的增大而吸附率提高，另一方面，对于钐以后的中、重稀土类元素具有同样高的吸附率。 [0116] 通过该现象对于从镧到钐为止的轻稀土类元素，确认到了稀土类元素间的相互分离的可能性。特别是确认了能够分离对于工业而言重要的镨和钕的可能性。 [0117] 实施例8 [0118] 接着，对制作的吸附材料D以及导入二甘醇酰胺酸之前的氨基硅凝胶3-(乙二胺基)丙基硅凝胶(3-(Ethylenediamino)propyl Silica Gel)(载体)的比表面积、平均细孔径、总细孔容积用惯用方法进行了考察。其结果示于图11。 [0119] 如图11所示，发现即便利用化学结合将二甘醇酰胺酸导入，氨基硅凝胶的比表面积、平均细孔径、总细孔容积也几乎没有变化，细孔未发生堵塞。这意味着二甘醇酰胺酸被导入至载体内部的硅凝胶(基材)表面。能够实现稀土类元素的高吸附速度。 [0120] 实施例9 [0121] 接着，对吸附材料D的吸附速度进行了考察。向镝浓度为1mM、初始pH值调整为1的吸附试验水溶液中加入制作的吸附材料D，在振动的同时于298K的条件下进行了吸附试验。经过任意时间后，采集溶液并通过0.20μm的膜滤器进行过滤，利用ICP发光分析装置测定水溶液中的金属离子浓度，以质量平衡算出了金属离子的吸附率。其结果示于图12。 [0122] 由图12所示的基于吸附材料D的镝吸附率的经时变化可知，吸附开始10分钟后几乎达到平衡吸附。该吸附速度即使与市售的离子交换树脂等比较，也足够实用。 [0123] 实施例10 [0124] 接着，对吸附材料D的吸附选择性进行了考察。向内径8mm的玻璃柱内填充1g制作的吸附材料D(填充层高：3.6cm)，使pH调整为1的盐酸水溶液充分流通。在填充有吸附材料的柱内以固定流量(0.25mL/分)使含有作为稀土类元素的镝、钕以及作为贱金属的铁、铜、锌的水溶液(各金属离子浓度为1mM、初始pH为1)流通，对流出液进行了分离。之后，依次使洗净液(pH为2的盐酸水溶液)、脱离液(2M的盐酸水溶液)流通，对流出液进行分离。对分离后的各部分使用ICP发光分析装置测定了水溶液中的金属离子浓度，由质量平衡算出了金属离子的吸附量。其结果示于图13。 [0125] 使吸附液流通后，贱金属铜、铁和锌立刻在不与柱内的吸附材料D相互作用的情况下流出。另一方面，作为稀土类元素的镝和钕停留在了柱内。若液体流通量达到一定程度，则钕开始透过，以高于初始浓度的浓度流出，认为这种现象是因为与钕相比，镝对于吸附材料D的吸附性高，吸附于吸附材料的钕被镝置换而导致的。在镝透过之后，使用2M的盐酸水溶液进行脱离后脱离液中几乎不含有作为贱金属的铜、铁、锌，仅回收了稀土类元素。镝被浓缩至初始浓度的约15倍。 [0126] 实施例11 [0127] 接着，对吸附材料D的重复使用性进行了考察。为确认吸附材料D在重复使用中的劣化，再次实施了与实施例10同样的柱试验。第一次与第二次中各元素的吸附、脱离情况几乎相同。图14中示出镝以及钕的累计吸附量。 [0128] 如图14所示，镝透过时的累计吸附量在第一次为Dy:15.25mg/g、Nd:1.760mg/g，在第二次为Dy:14.63mg/g、Nd:2.080mg/g。由各自的吸附量几乎没有差异这一情况可知，吸附材料D呈现了能够重复使用的特性。 [0129] 产业上利用的可能性 [0130] 本发明能够从含有稀土类元素的水溶液、进一步能够从稀土类元素浓度低的水溶液简便且低成本地将稀土类元素选择性地回收，所以能够使稀土类元素的精制、循环使用产业得到进一步的发展。 [0131] 符号说明 [0132] 1 稀土类元素的吸附材料 [0133] 2 载体 [0134] 2a 基材 [0135] 2b 伯胺 [0136] 2c 仲胺 [0137] 2d 载体 [0138] 3 二甘醇酸酐 [0139] 3a 二甘醇酸 [0140] 4 二甘醇酰胺酸 [0141] 4a 酰胺基 |
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