Charge transfer polymer and its electroluminescence device

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気的にも機械的にも安定である半導体共役重合体および共重合体組成物を提供し、その重合体は例えば様々な発光装置および光活性電池において有用である。

【０００２】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（式中、Ｇは存在しないか、又はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｐｈ、ビニレン、アセチレン、p-フェニレン、m-フェニレン、o-フェニレン、もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ＲはＨ、メチルまたはメトキシであり；Ｒ'はアリール基、アルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ”
は水素、ハロゲン、アリール基、アルキル基であり、Ｘ
は存在しないか、又はＣＨ ₂ 、Ｏ、もしくはＳであり；
p-Ａｒはパラ置換芳香族基であり；Ｇ'は不飽和二重結合基である）からなる群から選ばれる繰り返し単位を有してなる電荷移動重合体を提供する。

【０００３】

【化３】

【０００４】また、本発明は、他の態様として、陽極、
金属酸化物、電荷移動層、電荷注入層、電子注入層、電子移動層、および陰極を有してなるエレクトロルミネッセンス装置であって、電荷移動層が上記に記載した重合体の少なくとも１つを有してなる単一層または複数層を含むエレクトロルミネッセンス装置を提供する。 ここで、該重合体は下記式で表され、該エレクトロルミネッセンス装置が約 590ｎｍでピーク放射を示すオレンジがかった赤色光を発し、30Ｖの電圧を加えると約200cd/マット（mat)の輝度を有するエレクトロルミネッセンス装置であるのがよい。

【０００５】

【化４】

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は、例えば、下記式（式中Ｇは存在しないか、又はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｐｈ、ビニリデン、アセチレン、p-フェニレン、m-フェニレン、o-フェニレン、もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−Ｐｈ−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ＲはＨ、メチルまたはメトキシであり；Ｒ'はアリール基、アルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ”
は水素、ハロゲン、アリール基、アルキル基であり、Ｘ
は存在しないか、又はＣＨ ₂ 、Ｏ、もしくはＳであり；
p-Ａｒはパラ置換芳香族基であり；Ｇ'は不飽和二重結合基である）から選ばれる繰り返し単位を有してなる電荷移動重合体を提供する。

【０００７】

【化５】

【０００８】Ｒ'は炭素原子を６個〜約18個有するアリール基、炭素原子を２個〜約24個有するアルキル基、炭素原子を１個〜約12個有するアルコキシ基から選ばれ；
Ｒ”は水素、ハロゲン、炭素原子を６個〜約18個有するアリール基、および炭素原子を２個〜約24個有するアルキル基から選ばれ；p-Ａｒは炭素原子を６個〜約18個有するパラ置換芳香族である。

【０００９】実施態様において、２個以上の異なる繰り返し単位または化合体（mer)が選ばれ、重合体はランダムまたはブロック共重合体である。 共重合体は、例えば、２個〜約10個までの異なる化合体を含有することができる。 ３個の異なる繰り返し単位または化合体を含有する共重合体の例としては下記式（式中Ａｒ及びＡｒ'
は連結基であって二価の芳香族基である）で表されるターポリマーがある。

【００１０】

【化６】

【００１１】前述のパラ置換芳香族（p-Ａｒ）は、例えば、下記式から選ばれる。

【００１２】

【化７】

【００１３】式中、Ｒ ₁は臭素、塩素、フッ素、例えばメチル、エチルなどの炭素原子を１個〜約24個有するアルキル基、および例えばメトキシ、ペントキシなどの炭素原子を１個〜約24個有するアルコキシ基から選ばれ；
Ｒ ₂およびＲ ₃は独立して水素、臭素、塩素、フッ素、
例えばメチル、エチルなどの炭素原子を１個〜約24個有するアルキル基、および例えばメトキシ、ペントキシなどの炭素原子を１個〜約24個有するアルコキシ基などから選ばれる。 不飽和基Ｇ'は、例えば、下記式から選ばれる。

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】式中、Ｘは電子吸引基であり、例えば、シアノ、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、
ニトロ、フェニルスルフォン、および炭素原子を１個〜
約10個有するアルキルスルフォン基から選ばれ；ｎは２
〜６までの整数であり；Ｙは−ＣＨ ₂ −、Ｃ（Ｐｈ） ₂
−、Ｃ（Ｒ） ₂ 、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、及びＮ−Ｐｈであり（Ｒは炭素原子を１個〜約12個有するアルキル基であり、Ｐｈは例えばパラ置換ブチルベンゼンなどの炭素原子を６個〜約18個有するアリールまたはアリールアルキル基である）；ＺはＯ、Ｓ、ＮＨ、ＮＲ、及びＮ−Ｐ
ｈであり（Ｒは炭素原子を１個〜約12個有するアルキル基であり、Ｐｈは炭素原子を６個〜約18個有するアリール基またはアリールアルキル基である）；Ｒは存在しないか、Ｏ、Ｃ（ＣＨ ₃ ） ₂ 、ビニレン、およびフェニレン類であり；Ｒ'は炭素原子を１個〜約12個有するアルキル基または炭素原子を６個〜約18個有するフェニル基であり；Ａｒは二価の芳香族基である）。 二価の芳香族基ＡｒおよびＡｒ'は、例えば、下記式から選ばれる。

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】本発明の重合体および共重合体の重量平均分子量は、約 3,000〜約100,000 の範囲であり、好ましくは約10,000〜約50,000の範囲であり、さらに好ましくは約20,000〜約50,000の範囲である。 本発明の重合体および共重合体の数平均分子量は、約300 〜約10,000の範囲、好ましくは約1,000 〜約5,000 の範囲、さらに好ましくは約2,000 〜約5,000 の範囲である。

【００２０】本発明の重合体、共重合体、並びにその混合物および配合物は、有機溶媒に溶解性を有するのが好ましい。 この溶液は、製品および装置製造のために薄いフィルムコーティングを付着および形成するために使用するのに特に望ましい。 好ましい有機溶媒は、ニトロメタン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、1,1,2-トリクロロエタン、フルオロベンゼン、m-クレゾール、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン類およびその混合物である。

【００２１】実施態様において、本発明は、例えば、陽極、金属酸化物、電荷移動層、電荷注入層、電子注入層、電子移動層、および陰極を有してなるエレクトロルミネッセンス装置であって、電荷移動層が本発明の重合体または共重合体の少なくとも１個を有してなる単一層または複数層を含むエレクトロルミネッセンス装置を提供する。 エレクトロルミネッセンス装置は、実施態様において、重合体層に含まれるドーパントをさらに有し、
すなわち、例えば、溶液混合を用いて分子分散するか又は機械的な方法により微細に分散されるドーパントを有する。 このドーパントは、例えば公知の電子移動分子、
空孔移動分子、電荷移動化合物およびその酸化塩類、イオノマーおよびイオノファー（ionophore)のイオン化塩類、オキシダント、発光化合物、並びにこれらの混合物から選ばれる。 好ましいエレクトロルミネッセンス装置は下記式の好ましい重合体を有してなる。

【００２２】

【化１２】

【００２３】前記重合体を含有する装置は、黄色がかった緑色の光を発し、ピーク放射は約530 ｎｍであり、25
Ｖの電圧を加えると約500 キャンドラ／ｍ ²の輝度（ある方向に投影された単位面積当たりの光度と定義される）を示す。

【００２４】他の好ましい実施態様において、本発明のエレクトロルミネッセンス装置は下記式の重合体を有してなる。

【００２５】

【化１３】

【００２６】この装置は約 590ｎｍでピーク放射を示すオレンジがかった赤色光を発し、例えば、30Ｖの電圧を加えると約200cd/マット（mat)の輝度を示す。

【００２７】本発明の重合体フィルムを使用する製品および装置は、例えば約100 〜約1,000 ナノメータまでの範囲の厚さを有する。 この重合体は物品または装置においてフィルムとしてまたは層として、例えば、１層〜約
10層の隣接する層として存在する。

【００２８】本発明は、例えば、使用者のインターフェイスに見られるように、少なくとも１個のディスプレイ部材を有する印刷機、または本明細書に示されるようにエレクトロルミネッセンス装置を備える画像形成部材に関するものである。 好ましい重合体および共重合体は、
例えば、下記式から選ばれる繰り返し単位または化合体を有してなる。

【００２９】

【化１４】

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】式中、Ｒ及びＲ ₁は独立してＨ、メチル、
エチルおよびメトキシから選ばれ；Ｒ'およびＲ"'は独立して水素、フェニル、または炭素原子を２個〜約24個有するアルキル基、炭素原子を１個〜約12個有するアルコキシ基から選ばれ；Ｒ”はハロゲン、フェニル、および炭素原子を２個〜約24個有するアルキル基から選ばれる。

【００３５】本発明は、重合体中に電子移動分子、空孔移動分子、電荷移動化合物およびその酸化塩類、イオノマー類およびイオノファーのイオン化塩類、オキシダント、有機性発光ダイオード応用の発光化合物で例えば有機レーザー染料、並びにこれらの混合物から選ばれるドーパントをさらに有することのできる発光ダイオード装置を提供する。

【００３６】本発明の共役電荷移動重合体は、式Ｘ−Ｂ
ＴＡＡ−Ｘの単量体を含むビストリアリールアミン（Ｂ
ＴＡＡ）を式Ｙ−ＵＳＧ−Ｙの第二の単量体と金属触媒の存在下でカップリング重合することにより調製することができ、式−［ＢＴＡＡ−ＵＳＧ］ _n −（式中、ＸとＹはカップリング重合反応を行うことのできる置換基を表し、ｎは５〜1,000 の整数であり、第１の単量体と第２の単量体の連続的に結合される数を表す）で表される共役電荷移動重合体を形成する。 Ｘ及びＹの置換基は、
実施態様において、別々に次の(a) 群及び(b) 群から選ばれる。 (a) 群：ハロゲンおよびトリフルオロメチルスルフォネート、および(b) 群：ボロン酸（boronic aci
d）またはボロン酸エステル（boronic ester)置換基、
トリアルキルスズ置換基、ビニル置換基、末端アルキン置換基、トリメチルシリルアセチレン置換基、および2-
メチル-3- ブチン-2- オール置換基。 金属触媒は、パラジウム化合物、例えば、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム(II)、ジクロロビス（ベンゾニトリル）
パラジウム(II)、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)、ジクロロビス（トリ-0- トリルフォスフィン）- パラジウム(II)、酢酸パラジウム（I
I）、塩化パラジウム（II）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0) 、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0) 、およびその混合物である。 さもなければ、Ｘ及びＹの置換基は、別々に次の
(a) 群及び(b) 群から選ばれる。 (a) 群：ハロゲンまたはトリフルオロメチルスルフォネート、および(b) 群：
ＣｕＢｒ、ＺｎＢｒ、又はＭｇＢｒ基。 金属試薬は、ビス(1,5- シクロオクタジエン）ニッケル(0) 、[1,3- ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン] ニッケル(II)クロライド、Ｎｉ(II)クロライド-2,2'-ビピリジン、Ｎｉ
(II)ブロミド−トリフェニルホスフィン、およびその混合物からなる群から選ばれるニッケル化合物である。

【００３７】好ましいＸ−ＢＴＡＡ−Ｘ単量体は例えば下記式で表される。

【００３８】

【化１９】

【００３９】利用しやすいＹ−ＵＳＧ−Ｙ単量体は例えば下記式で表される。

【００４０】

【化２０】

【００４１】好ましい−［ＢＴＡＡ−ＵＳＧ］−型カップリング重合体は例えば下記式で表される。

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】式中、ＲはＨ、メチル、エチルまたはメトキシから選ばれ；Ｒ'とＲ"'は独立して水素、フェニル、または炭素原子を２個〜24個有するアルキル基、炭素原子を１個〜12個有するアルコキシ基から選ばれ；
Ｒ”はハロゲン、フェニル、または炭素原子を２個〜24
個有するアルキル基から選ばれる。 カップリング重合条件および手順は、例えば、Acta Polymer, 44, 59-69 (1
993)に開示されている。

【００４５】本発明の共役電荷移動重合体は、式Ｘ'−
ＢＴＡＡ−Ｘ'のビストリアリールアミン単量体とモル当量の式Ｙ'−ＵＳＧ−Ｙ'の単量体と縮合重合することにより、式−［ＢＴＡＡ−Ｚ−ＵＳＧ−Ｚ］ _n −（式中Ｘ'とＹ'は縮合重合可能な基を表し、Ｚはビニレン類、アリーレン類、アリーレン置換ビニレン類、イミン類、フェニレン類、キノリン類、ベンゾチアゾル類、ベンゾキサゾールまたはベンズイミダゾール基であり、
Ｘ'とＹ'の縮合反応から得られる；ＵＳＧは不飽和基を表し、ｎは５〜約1,000 の整数であり、連続的に縮合される第１および第２の単量体の対の数を表す）の縮合重合体が調製される。

【００４６】適当な縮合重合としては、ディールス・アルダーの反応、ウィティッヒ反応、クネベナゲル反応、
イミン縮合、キノリン縮合、ベンゾチアゾール縮合、ベンゾキサゾール縮合またはベンズイミダゾール縮合が挙げられるが、それに限定されるものではない。

【００４７】ディールス・アルダー型重合においては、
重合可能な基Ｘ'（またはＹ') はアセチレン誘導体であり、Ｙ'（またはＸ'）は2-ピロンまたは2-シクロペンタジエノンであり、得られたＺはフェニレン誘導体である。 好ましい単量体は、例えば、下記式のものである。

【００４８】

【化２３】

【００４９】好ましいジアミン・オリゴマーおよび重合体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００５０】

【化２４】

【００５１】単量体合成方法およびディールス・アルダー重合条件および方法は、例えば、 Macromolecules 、11
巻、343-346 頁（1978年）；およびMacromolecules 、５
巻、541-546 頁（1972年）に開示されている。

【００５２】ウィティッヒ反応において、重合可能な基Ｘ'はアルデヒド基であり、Ｙ'は、例えば、メチルホスホン酸ジアルキルエステル類、メチルトリフェニルホスホニウム・ハロゲン化物類、メチルトリスブチルホスホニウム・ハロゲン化物類などから選ばれる。 得られたＺ基は縮合から生じ、ビニレン基である。 例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムt-
ブトキシドなどの強塩基類は一般にウィティッヒ型重合を行うために必要とされる。 好ましいウィティッヒ単量体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００５３】

【化２５】

【００５４】得られた好ましい重合体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００５５】

【化２６】

【００５６】式中、ＲはＨ、メチル、エチルまたはメトキシから選ばれ；Ｒ'およびＲ"'は独立して水素、フェニル、または炭素原子を２個〜24個有するアルキル基、
炭素原子を１個〜12個まで有するアルコキシ基から選ばれ；Ｒ”はハロゲン、フェニル、または炭素原子を２個〜24個有するアルキル基から選ばれる。重合条件および方法はウィティッヒ反応に基づいており、例えば、米国特許第5,543,079 号に見いだされる。

【００５７】クネベナゲル型重合において、重合可能な基Ｘ'は重合可能なアルデヒド基であり、Ｙ'は活性メチレン化合物、例えば、−ＣＨ ₂ ＣＮ、−ＣＨ ₂ ＳＯ ₂
Ｐｈ、−ＣＨ ₂ ＣＦ ₃および電子回収置換基を含有する類似の基から選ばれる。 得られたＺ基はＸ'およびＹ'
の縮合から生じるものであり、例えば、−ＣＮ、ＳＯ ₂
Ｐｈ、または−ＣＦ ₃置換ビニレン基である。 強塩基、
例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、またはカリウムt-ブトキシドはクネベナゲル型重合を行うために一般に必要とされる。

【００５８】このような重合を行うために好ましい単量体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００５９】

【化２７】

【００６０】上記単量体から得られる好ましい重合体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００６１】

【化２８】

【００６２】式中、ＲはＨ、メチル、エチルまたはメトキシから選ばれ；Ｒ'およびＲ"'は独立して水素、フェニル、または炭素原子を２個〜約24個有するアルキル基、炭素原子を１個〜約12個有するアルコキシ基であり；Ｒ”はハロゲン、フェニル、または炭素原子を２個〜約24個有するアルキル基から選ばれる。 クネベナゲル重合法の重合条件および手順は、例えば、米国特許第5,
514,878 号に開示されている。

【００６３】イミン縮合重合において、重合可能な基Ｘ'（またはＹ'）はＮＨ ₂であり、Ｙ'（またはＸ'）はＣＨＯ基である。 このような重合に好ましい単量体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００６４】

【化２９】

【００６５】イミン重合体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００６６】

【化３０】

【００６７】イミン縮合重合法の重合条件および手順は、例えば、米国特許第5,236,980 号に開示されている。 キノリン縮合重合において、重合可能な基Ｘ'はアセチルまたはフェナセチル基である。 Ｘ'−ＢＴＡＡ−
Ｘ'単量体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００６８】

【化３１】

【００６９】Ｙ'−ＵＳＧ−Ｙ'単量体は、例えば、下記の化合物から選ばれる。

【００７０】

【化３２】

【００７１】キノリン重合法の重合条件および手順は、
例えば、Journal of Polymer Science, Polymer Sympos
ium 65, 41-53 (1978); およびMacromolecules, 14, 87
0-880 (1981)に見いだされる。 好ましい重合体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００７２】

【化３３】

【００７３】ベンゾチアゾール、ベンゾキサゾールまたはベンズイミダゾール縮合重合において、重合可能な基Ｘ'は、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＯＯＭｅ、
および−ＣＯＯＣ ₂ Ｈ ₅が挙げられる。 Ｘ'−ＢＴＡＡ
−Ｘ'単量体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００７４】

【化３４】

【００７５】Ｙ'−ＵＳＧ−Ｙ'単量体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００７６】

【化３５】

【００７７】好ましい重合体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００７８】

【化３６】

【００７９】ベンゾチアゾール、ベンゾキサゾールまたはベンズイミダゾール重合体の重合条件および手順は米国特許第4,533,693 号および同第5,599,899 号に見いだされる。 キノキサリン縮合重合において、重合可能な基Ｘ'は、例えば、-(ＮＨ ₂ ) ₂または−ＣＯ−ＣＯ基である。 Ｘ'−ＢＴＡＡ−Ｘ'単量体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００８０】

【化３７】

【００８１】Ｙ'−ＵＳＧ−Ｙ'単量体は、例えば、下記式で表されるものである。

【００８２】

【化３８】

【００８３】好ましい重合体は、例えば、下記式で表される。

【００８４】

【化３９】

【００８５】キノキサリン重合体の重合条件および手順は、パトリック・E.キャッシディ（Patrick E. Cassid
y）著、「熱安定性重合体（"Thermally Stable Polymer
s")」、マーセル・デッカー社（Marcel Dekker, In
c.)、1980年に見いだされる。

【００８６】

【実施例】実施例１〜４は、金属触媒の存在下でカップリング重合に適する電荷移動単量体の合成を示す。 実施例５は、縮合重合による複素環式共役電荷移動重合体の合成に適するジカルボン酸エステル電荷移動単量体の合成を示す。 実施例６は、ウィティッヒおよびクネベナゲル型縮合重合に適するジアルデヒド電荷移動単量体の合成を示す。 実施例７は、イミン縮合反応により調製された共役電荷移動重合体を示す。 実施例８および９は、ウィティッヒ型縮合重合またはクネベナゲル型縮合重合による共役電荷移動重合体の合成を示す。 得られた重合体のエレクトロルミネッセンスは指摘された通りであった。

【００８７】（実施例１） N,N'−ジフェニル-N,N'-ジ（m-クロロフェニル）-1,1'-
ビフェニル-4,4'-ジアミンの合成。 機械的な攪拌装置、温度制御装置付き温度計およびアルゴンガス源を備えた250ml ３つ口丸底フラスコに、N,N'
- ジフェニル-[1,1'- ビフェニル]-4,4,- ジアミン（3.
4g、0.01mol)、炭酸カリウム（5.6g、0.04mol)、3-クロロヨードベンゼン（9.6g、0.04mol)および銅粉末(0.5g)
を入れた。 この混合物を攪拌しながら24時間加熱した。
水分吸引装置を使って、過剰な3-クロロヨードベンゼンを真空留去により除去した。 生成物をn-オクタン(200m
l) を加えて単離し、高温濾過して無機固形物を除去した。 深いオレンジ色の濾過物がWoelm 中性アルミナを使って、溶離液としてシクロヘキサン／ベンゼン(3/2) でカラムクロマトグラフィにかけられた。 得られた油状物をn-オクタンで再結晶し、生成物の無色結晶（融点＝13
0-132 ℃）を得た。

【００８８】（実施例２） N,N'−ジフェニル-N,N'-ジ（p-クロロフェニル）-1,1'-
ビフェニル-4,4'-ジアミンの合成。 機械的な攪拌装置、温度制御装置付き温度計およびアルゴンガス源を備えた250ml ３つ口丸底フラスコに、N,N'
−ジフェニル−[1,1'-ビフェニル]-4,4,−ジアミン（3.
4g、0.01mol)、炭酸カリウム（5.6g、0.04mol)、4-クロロヨードベンゼン（9.6g、0.04mol)および銅粉末(0.5g)
を入れた。 この混合物を攪拌しながら24時間加熱した。
水分吸引装置を使って、過剰な4-クロロヨードベンゼンを真空留去により除去した。 生成物をn-オクタン(200m
l) を加えて単離し、高温濾過して無機固形物を除去した。 Woelm 中性アルミナを用い、溶離液としてシクロヘキサン／ベンゼン(3/2) により、深いオレンジ色の濾過物をカラムクロマトグラフィにかけた。 得られた油状物をn-オクタンで再結晶し、生成物の無色結晶（融点＝14
7-149 ℃）を得た。

【００８９】（実施例３） N,N'−ジフェニル-N,N'-ジ（m-ブロモフェニル）-1,1'-
ビフェニル-4,4'-ジアミンの合成。 ジフェニルベンジジン(8.00g、23.8mmol）、1-ブロモ−
3-ヨードベンゼン(20.18g 、71.33 mmol）、無水炭酸カリウム粉末（32.86g、237.8 mmol）、電解銅粉末（6.04
g 、95.1mmol）、および18- クラウン-6（1.33g 、4.75
mmol）をクロロベンゼン(100ml) 中に窒素下で約48時間にわたり、ＴＬＣで表示されるように、第二アミンが消えるまで還流させた。 反応が完了すると、高温反応混合物を濾過して銅および無機塩類を除去した。 溶媒を蒸発させ、溶離液として酢酸エチル：ヘキサン溶液を2.5 ：
97.5の割合で用いて、純粋な生成物（7.3g、収率48％）
をカラムクロマトグラフィにより単離した。

【００９０】（実施例４） N,N'−ジフェニル-N,N'-ジ（m-トリフルオロメタンスルフォネート フェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミンの合成。 500ml ３つ口丸底フラスコにN,N'- ジフェニル-N,N'-ビス（3-ヒドロキシフェニル）-[1,1'−ビフェニル]-4,4'
−ジアミン(44.2g、85mmol）およびピリジン(200ml) を充填した。 氷水／塩化ナトリウム浴で冷却しながら、トリフルオロスルフォン酸無水物(50g、177 mmol）を反応混合物に30分間にわたり滴下した。 添加する間、この浴を５℃に維持した。 次に、反応混合物を１晩室温で攪拌し、次にトルエン400ml で希釈した。 混合物を水で２回洗浄し、塩酸希釈水溶液で２回洗浄し、再び水で２回洗浄した。 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を真空下で蒸発させ、残留物をカラムに入れた。 ヘプタン／トルエン(4:1)(500ml)、ヘプタン／トルエン(1:1)(50
0ml)、およびトルエン(500ml) を溶離液として連続的に使用した。 粗生成物をさらにヘプタン（300ml ）から再結晶することにより精製し、無色の表題の化合物を収量
50％、融点＝100-105 ℃で得た。

【００９１】（実施例５） N,N'−ジフェニル-N,N'-ジ（p-カルボメトキシフェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミンの合成。 機械的な攪拌装置、温度計、アルゴン入口管、および上にアルゴン出口管が（鉱油バブラーへ連結されるために）固定された水冷却コンデンサーを備えた500ml ４つ口丸底フラスコに、N,N'- ジフェニルベンジジン（42.8
g 、0.127 mol)、p-ヨード安息香酸メチル（101.1g、0.
36mol)、無水炭酸カリウム（70.32g、0.51mol)、銅青銅
(38.2g、フィソンズ有機合成級（Fisons organic synth
esis grade))、および固体反応体の希釈剤としてSoltro
l(登録商標）170 (80ml 、フィッリップス・ペトロリウム社、沸点210-230 ℃）を充填した。 反応容器をアルゴンで置換して吸収された酸素の大部分を除去し、同時に機械的に固体青銅色ペーストを約30分間攪拌した。 その後、非常に緩やかなアルゴン流（ブランケット）およびゆっくりとした機械的な攪拌を加熱した反応含有物に対して維持し、冷却反応混合物を練り上げた。 加熱は電圧調整加減抵抗器により制御された加熱マントルで提供された。 最初の20分間で青銅色のペーストの内部反応温度を室温から198℃まで上昇させたが、最初の10分間は約1
00 ボルトの電圧に設定し、次の10分間は約80ボルトに設定した。 電圧設定または温度に影響を与える他の反応条件の変数を変えないで、反応混合物は次の７分間で22
1 ℃まで発熱し、さらに次の７分間で最終的に229 ℃まで発熱したが、加熱マントルの電圧は、二回目に７分間加熱するときに、70ボルトまで下げた。 温度−電圧のプロフィールはウルマン(Ullmann) 縮合の反応発熱の特徴を示している。 電圧をさらに65ボルトまで下げ、さらに
20分後には温度は219 ℃まで降下した。 温度はさらに21
時間、電圧設定約70〜77ボルトで204-213 ℃の範囲に保持された。 加熱源を切った後で、反応混合物を約40〜50
℃まで冷却し、ベンゼン(200ml) を加え、混合物を緩やかに機械的に攪拌しながら還流した。 この攪拌抽出を２
回繰り返した。 一緒にしたベンゼン濾過物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。 硫酸マグネシウムを真空濾過により除去し、濾過物は回転蒸発させて薄い黄色の固体と液体（高沸点Soltrol(登録商標)170）相を得た。 この混合物を１晩(16 時間）冷蔵した後、フラスコの底に固着した固体ケーキから液体を分離させて他の容器に移した。 この方法で、Soltrol(登録商標)170の全てではないがほとんどを除去した。 固体を還流するエーテル100ml
で２回（それぞれ１時間）抽出し、低分子量の有機物質を抽出したが、エチルエーテルにほとんど不溶性である生成物は抽出しなかった。 最終的な真空濾過後、生成物
42.4g(71g 、収量92％）を単離し、融点＝193.5-195.5
℃であった。

【００９２】（実施例６） N,N'−ジ(p- エチルフェニル）-N,N'-ジ（p-フォルミル フェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミンの合成。 表題の化合物N,N'- ジ(p- エチルフェニル）-N,N'-ジ(
フェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミンの出発材料を下記のように３段階で調製した。 １リットルフラスコに水(750ml) 、p-エチルアニリン（50g 、0.41mol ）および濃ＨＣｌ（36ml) を加えた。 次に、無水酢酸(42g、
0.41mol)を溶液に注いでから、ＡｃＯＮａ−３Ｈ ₂ Ｏ水溶液（水170 ｍｌに109gを溶解）を加えた。 添加完了後、混合物を30分間攪拌し、次に氷(500g)を加えた。 得られた沈殿物を濾過により分離してから水で洗浄した。
この沈殿物をＣＨ ₂ Ｃｌ ₂に溶解して水で洗浄した。 有機層が分離され、Ｎａ ₂ ＳＯ ₄の上で乾燥させた。 溶媒を除去し、残留物をMeOHから再結晶して、p-エチルアセトアニリド（54.0g 、無色針状、融点＝94-96 ℃）を得た。 ５リットル３つ口丸底フラスコに、p-エチルアセトアニリド(25g) 、ブロモベンゼン(31.2g) 、炭酸カリウム（25.4g)、銅粉末(9.0g)を加えて、窒素の雰囲気下で
120 時間還流した。 反応完了後、KOH/EtOH溶液（エタノール130ml に29.0g のKOH ）を反応混合物に加え、加熱し、１時間還流した。 反応が完了した後、反応混合物を約25℃に冷却し、沈殿物を濾過した。 濾過物を水に注ぎ、ＣＨ ₂ Ｃｌ ₂で抽出した。 有機層を水で十分洗浄し、溶媒を減圧下（183-187 ゜C/12mmHg) で除去した。
残留物を減圧下で蒸留して、N,N-フェニル-p- エチルフェニルアミン(17.7g) を薄黄色固体（融点＝90-93 ℃）
として得た。 500ml ３つ口丸底フラスコに、N,N-フェニル−p-エチルフェニルアミン(16.5g) 、4,4'−ジヨードビフェニル（15.4g 、0.052 mol)、炭酸カリウム(15.8
g) および硫酸銅(II)５水和物(0.1g)を加え、次に窒素雰囲気下で３時間、250 ℃で加熱した。 反応混合物を冷却し、トルエン50mlとn-ヘキサン50mlを加えた。 混合物を活性化アルミナ(150g)により濾過し、トルエン／n-ヘキサン（1/1 容量）の混合溶液で溶離した。 溶媒を除去し、残留物をトルエン／アセトンから再結晶して、薄黄色粉末としてN,N'- ジ(p- エチルフェニル）-N,N'-ジ(p
- フェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（11.4g
、融点＝156.5-157.5 ℃）を得た。 冷却管、添加漏斗、およびアルゴン入口を備えた３つ口丸底フラスコに
N,N'−ジ（p-エチルフェニル）-N,N'-ジ（p-フェニル）
-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン(8.9g 、16.4mmol）、
塩化メチレン(35ml)、およびＤＭＦ（6ml)を加えた。 得られた溶液に約30分にわたりＰＯＣｌ ₃ （4.5ml)を滴下した。 得られた混合物を約24時間還流した。 冷却する際に、塩化メチレン(150ml) を加え、その溶液を水(150m
l) に注いだ。 炭酸カリウム(35g) を加えて、１時間攪拌した。 有機層を分離し、水(100ml) で洗浄した後で硫酸ナトリウム上で乾燥し真空濃縮して固体(11.4g) を得た。 これをヘキサン／塩化メチレンで再結晶し、薄黄色固体(7.8g 、収率79.6％）を得た。

【００９３】（実施例７） イミン縮合重合による共役電荷移動重合体。 50mlフラスコにN,N'- ジ(p- エチルフェニル）-N,N'-ジ
(p- フォルミル フェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（0.61g 、1.01mmol）、p-フェニレンジアミン（0.11g 、1.01mmol）、および塩化リチウム(0.06g) を加えた。 この混合物を窒素下で室温約25℃で84時間攪拌し、次にメタノール(200ml) に注いだ。 沈殿物を吸引濾過により収集し、空気乾燥して下記の繰り返し式を有する黄色固体（0.6g、90％）を得た。

【００９４】

【化４０】

【００９５】（実施例８） ウィティッヒ反応による共役電荷移動重合体。 冷却管を備えた３つ口フラスコにN,N'−ジ（p-エチルフェニル）-N,N'-ジ（p-フォルミルフェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（0.61g 、1.01mmol）、p-キシリレン−ビス（トリフェニル−ホスホニウムブロミド）
（0.80g 、1.01mmol）、およびエタノール／クロロフォルム(v/v＝3/1)60mlを加えた。 この混合物にナトリウムエトキシド溶液（21重量％エタノール溶液0.79g 、2.43
mmol) を滴下した。 反応混合物を15時間攪拌してから、
２％ＨＣｌ水溶液を５ml加えて黄色の沈殿物を得た。 粗生成物を濾過により収集し、エタノールと水の混合物(v
/v＝3/1 ）で各40ml、２回洗浄した。 固体を16時間空気乾燥して、下記の繰り返し式の黄色固体（0.60g 、収率
99％）を得た。

【００９６】

【化４１】

【００９７】上記で調製した重合体を使ってエレクトロルミネッセンス装置を下記のように調製した。 この重合体をクロロホルムに溶解した１重量％溶液を、スピンキャストして酸化インジウムスズ(ITO) ガラス基板上に厚さ約500 ナノメータの薄い重合体フィルムを形成した。
マグネシウム銀電極を真空蒸着した。 この装置は約530
ｎｍでピーク放射を示し、電圧25ボルトを加えると約50
0cd/マットの輝度を示す黄色がかった緑色の光を発した。

【００９８】（実施例９） クネベナゲル反応による共役電荷移動重合体。 冷却管を備えた３つ口フラスコにN,N'−ジ（p-エチルフェニル）-N,N'-ジ（p-フォルミル フェニル）-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン(0.31g、0.51mmol）、1,4-ビス−シアノメチルベンゼン（0.08g 、0.51mmol）、およびのＴＨＦ7.5mlを加えた。 この反応混合物にカリウムt-
ブトキシド(7.5ml、ＴＨＦ中に１Ｍ) を滴下した。 反応混合物を12時間にわたり50℃で攪拌し、次にテトラ（t-
ブチル）アンモニウムヒドロキシド50ml（メタノール中に 1.0Ｍ）を加え、粘性のある溶液を得た。 反応混合物をメタノール400ml に攪拌しながら注入した。 得られた固体を濾過により収集し、12時間乾燥し、下記の繰り返し式のオレンジ色の固体(0.12g、収率30％）を得た。

【００９９】

【化４２】

【０１００】上記で調製した重合体を使ってエレクトロルミネッセンス装置を下記のように調製した。 この重合体をクロロホルムに溶解した１重量％溶液を、スピンキャストして酸化インジウムスズ(ITO) ガラス基板上に厚さ約500 ナノメータの薄い重合体フィルムを形成した。
マグネシウム銀電極を真空蒸着した。 この装置は、約59
0 ｎｍでピーク放射を示し、電圧30ボルトを加えると約
200cd/マットの輝度を示すオレンジがかった赤色の光を発した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl. ⁶識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 75/32 Ｃ０８Ｇ 75/32 Ｃ０９Ｋ 11/06 ６８０ Ｃ０９Ｋ 11/06 ６８０ Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｂ 33/22 33/22 Ｄ